DE60122771T2

DE60122771T2 - Feines zeolithteilchen

Info

Publication number: DE60122771T2
Application number: DE60122771T
Authority: DE
Inventors: Hiroji Wakayama-shi Hosokawa; Kazuo Wakayama-shi Oki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: WO2002053498A2; EP1345852A2; CN1424982A; WO2002053498A3; US6773693B2; DE60122771D1; EP1345852B1; US20040018146A1; CN1307099C

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein feines Zeolithteilchen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Reinigungszusammensetzung, die das feine Zeolithteilchen enthält.
Stand der Technik
Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikate, die in verschiedene Kristallstrukturen wie vom A-Typ, X-Typ und Y-Typ durch die Anordnungen der SiO₄-Tetraeder und AlO₄-Tetraeder klassifiziert werden können. Zeolithe haben eine gleichmäßige Porengröße in Abhängigkeit von den Kristallstrukturen, wodurch sie eine Molekularsiebfunktion enthalten. Aus diesem Grund wurden die Zeolithe für Adsorber, Katalysatoren (Träger) und dergleichen verwendet. Weil die Zeolithe Kationenaustauschfähigkeit haben, werden sie als Reinigungsaufbaustoffe, Mittel zur Abwasserbehandlung und dergleichen verwendet.
Die Funktionen der Zeolithe hängen stark von der Kristallstruktur und der Zusammensetzung des Zeoliths ab. Beispielsweise ist, je kleiner das molare Si/Al-Verhältnis von Zeolith ist, die Kationenaustauschfähigkeit umso größer, und theoretisch ist ein Zeolith vom A-Typ, bei dem Si/Al 1 ist, am besten. Daher werden die Zeolithe vom A-Typ mit einer theoretischen hohen kationischen Austauschfähigkeit hauptsächlich aus Reinigungsaufbaustoffe verwendet.
Als Reinigungsaufbaustoffe sind insbesondere Zeolithe erforderlich, die nicht nur bezüglich der Calciumionenaustauschfähigkeit, sondern ebenfalls der Calciumionenaustauschrate ausgezeichnet sind. Wenn Calciumionen in Wasser insbesondere bei einer Anfangsstufe des Waschens in großen Mengen eingefangen werden können, wird nämlich die Reinigungsleistung verbessert. Weil die Calciumionenaustauschrate von Zeolith durch die Kollisionsmöglichkeit der Calciumaustauschstelle des Zeoliths mit Calciumionen im Wasser bestimmt wird, ist die Calciumionenaustauschrate von Zeolith umso höher, je kleiner die primäre Teilchenrate des Zeoliths ist.
Angesichts dessen wurden bisher verschiedene Vorschläge zur Herstellung von Zeolithen vom A-Typ mit einer sehr kleinen primären Teilchengröße gemacht. Beispielsweise offenbart das offengelegte japanische Patent Sho 54-81200 ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Zeolithteilchens vom A-Typ, umfassend die Durchführung einer Reaktion in einer Koexistenz einer organischen Säure wie Ameisensäure oder Essigsäure in einer Reaktionsmischung. Bei diesem Verfahren hat jedoch das resultierende Zeolithteilchen nur eine Primärteilchengröße von wenigstens 0,5 μm. Auf der anderen Seite offenbart das offengelegte japanische Patent Hei 1-153514 ein Verfahren zum Erzeugen eines feinen Zeolithteilchens vom A-Typ mit einer maximalen Teilchengröße von 0,4 μm oder weniger, umfassend das Bilden eines Zeolithkerns bei einer Temperatur von 40°C oder weniger. Selbst bei diesem Verfahren hat jedoch das gebildete Zeolithteilchen vom A-Typ eine Primärteilchengröße von wenigstens 0,2 μm.
Der größte Mangel des Zeolithaufbaustoffes besteht darin, dass Zeolith das Wasser aufgrund seiner Wasserunlöslichkeit trübe macht. Angesichts dieses Problems wurde vorgeschlagen, die Trübheit des Zeoliths zu vermindern, indem eine Aggregatteilchengröße des Zeoliths klein gemacht wird, wobei die Größe gleich oder weniger ist als eine Wellenlänge des sichtbaren Lichts (0,4 μm) [Okumura, Nendo Kagaku 27, 21 (1987)]. Mit anderen Worten wird die Trübheit des Waschwassers durch Verkleinern der Aggregatteilchengröße reduziert, und wenn die Aggregatteilchengröße 0,4 μm oder weniger ist, wird das Waschwasser (Zeolithkonzentration: 0,013 Gew.-%) nahezu transparent. Wenn der Zeolith vom A-Typ, dessen Aggregatteilchengröße sehr fein in der Größenordnung einer Submikrongröße gemacht wird und einen Pulverzustand erhält, erfolgt eine erneute Aggregation des Pulvers, wodurch ein großes Aggregat gebildet wird. Ebenso ist es sehr schwierig, eine Fest-Flüssig-Trennung für den Zeolith durch Filtration oder Konzentration durchzuführen. Daher wurde der Zeolith tatsächlich in einen Aufschlämmungszustand zum Reinigungsausgangsmaterial gebracht. Zu diesem Zeitpunkt könnte die Existenz von Al-Ionen in der Aufschlämmung (nicht-reagierte Verbindungen der Zeolithausgangsmaterialien oder Zeolith-eluierten Produkte) ein Faktor zur Erniedrigung der Reinigungsleistung sein. Daher muss die Al-Ionenkonzentration in der Aufschlämmung auf einen niedrigen Gehalt gesteuert werden.
Im Allgemeinen wird die Aggregatteilchengröße des Zeoliths vom A-Typ mit Hilfe von heftigem Rühren, Pulverisieren oder dergleichen kleiner gemacht. Wie in dem offengelegten japanischen Patent Hei 9-67117 offenbart ist, werden eine Aggregatteilchengröße und eine Primärteilchengröße in der Größenordnung einer Mikrongröße durch mechanisches Pulverisieren kleiner gemacht. Wenn ein Zeolith vom A-Typ mit einer großen Primärteilchengröße pulverisiert wird, werden die kationischen Austauschfähigkeiten, d.h. die Kationenaustauschfähigkeit und die Kationenaustauschrate unerwünscht aufgrund der Kristallinitätsdegradation erniedrigt, die durch Disintegration der Primärkristalle des Zeoliths vom A-Typ und Verschlechterung der Primärteilchengrößenverteilung verursacht wird. In einer Lösung auf Wasserbasis des Zeoliths nach der Pulverisierbehandlung neigen Ionen der Zeolith-ausmachenden Elemente, d.h. Al, Si und Na, insbesondere Al, dazu, leicht durch die mechanochemische Reaktion der Zeolithteilchenoberfläche in Wasser zu eluieren. Wenn daher der Zeolith für eine Reinigungszusammensetzung verwendet wird, tritt ebenfalls das Problem auf, dass die Reinigungsleistung der Zusammensetzung erniedrigt wird.
Um die Erzeugung der Probleme aufgrund des Verfahrens zu unterdrücken, die Aggregatteilchengröße des Zeoliths kleiner zu machen, muss die Auflösung der Zeolith-Primärkristalle durch das Verfahren zum Zerkleinern der Größe vermieden werden. Um die Auflösung zu vermeiden, ist es gewünscht, dass die Primärteilchengröße des Zeoliths vom A-Typ vor der Pulverisierung gleich oder weniger ist als die Aggregatteilchengröße des Zeoliths nach der Pulverisierung. Wenn die durchschnittliche Aggregatteilchengröße auf eine Größe von 0,4 μm oder weniger verkleinert wird, ist die durchschnittliche Primärteilchengröße im Allgemeinen 0,1 μm oder weniger. Auf der Basis dieser Tatsache wird überlegt, dass die durchschnittliche Primärteilchengröße des Zeoliths vom A-Typ vor der Pulverisierung wünschenswert 0,1 μm oder weniger ist, um die Erzeugung der oben erwähnten Probleme zu unterdrücken und die Zeolithteilchen durch Pulverisieren der Teilchen kleiner zu machen, bis die Teilchen eine durchschnittliche Aggregatteilchengröße (0,4 μm oder weniger) aufweisen, was nahezu ein transparentes Waschwasser ergibt (Zeolithkonzentration 0,013 Gew.-%). Solange ein Zeolith die oben erwähnte durchschnittliche Primärteilchengröße aufweist, kann eine gewünschte durchschnittliche Aggregatteilchengröße erhalten werden, ohne dass mit dem Zeolith eine Pulverisierbehandlung durchgeführt wird. Wie oben erwähnt, gibt es jedoch keine Beispiele für ein Verfahren zur Erzeugung eines feinen Teilchens aus Zeolith vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger, ohne Durchführung der Pulverisierbehandlung oder dergleichen nach Reaktion zur Herstellung des Zeoliths.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein feines Teilchen aus Zeolith vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten von 90 % oder weniger und mit einer ausgezeichneten Kationenaustauschfähigkeit anzugeben, wobei kleine Mengen an Al erhalten werden, das in Wasser eluiert wird, und eine geringe Wassertrübheit in einer Lösung auf Wasserbasis erhalten wird, ein Verfahren zur Erzeugung des feinen Teilchens aus Zeolith vom A-Typ und eine Reinigungszusammensetzung anzugeben, umfassend das feine Teilchen aus Zeolith vom A-Typ (nachfolgend einfach als feines Zeolithteilchen oder feine Zeolithteilchen bezeichnet), das eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und Spülleistung aufweist.
Diese und andere Ziele dieser Erfindung werden aufgrund der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung wird angegeben:

(1) Feines Zeolithteilchen vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten von 90% oder weniger, worin ein Verhältnis einer Peakfläche oberhalb eines Grundniveaus zu der gesamten Peakfläche im Bereich von 2θ = 20°-40° in einem Pulver-Röntgenbeugungsspektrum des feinen Zeolithteilchens vom A-Typ 30% oder mehr ist;
(2) Verfahren zur Erzeugung des feinen Zeolithteilchens vom A-Typ gemäß (1), umfassend die Reaktion einer Silikaquelle mit einer Aluminiumquelle in der Gegenwart einer organischen Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe und einem Molekulargewicht von 100 oder mehr; und
(3) Reinigungszusammensetzung, umfassend ein Tensid und das feine Teilchen aus Zeolith vom A-Typ gemäß (1).

Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung kann durch Reaktion einer Silikaquelle mit einer Aluminiumquelle in der Gegenwart einer organischen Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe und einem Molekulargewicht von 100 oder mehr hergestellt werden. Durch Durchführen der Reaktion zur Herstellung des Zeoliths wie oben beschrieben kann das Kristallwachstum des Zeoliths unterdrückt werden, wodurch ein feines Teilchen aus Zeolith vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger gebildet werden kann. In den feinen Zeolithteilchen, erhalten wie oben beschrieben, kann, selbst wenn das Teilchen wünschenswert durch mechanische Pulverisierung oder dergleichen kleiner gemacht wird, bis das Teilchen eine durchschnittliche Aggregatteilchengröße von 0,4 μm oder weniger aufweist, was ein im Wesentlichen transparentes Waschwasser ergibt (Zeolithkonzentration: 0,013 Gew.-%), der Kristallinitätsabbau, die Verschlechterung der durchschnittlichen Primärteilchengrößenverteilung und die Elution von Al (Al-Ionen) unterdrückt werden.
Spezifisch ist das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung ein Zeolith vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten von 90 % oder weniger. Der Zeolith ist bezüglich der Kationenaustauschfähigkeit ausgezeichnet und gibt im Wesentlichen keine Elution von Al-Ionen aus dem Zeolith in Wasser in einer Lösung auf Wasserbasis, umfassend den Zeolith, und ergibt eine geringe Wassertrübheit der Lösung.
Der Ausdruck "Lösung auf Wasserbasis", wie er hierin verwendet wird, ist eine Lösung, umfassend bestimmte Komponenten und Wasser als Medium, einschließlich einer wässrigen Lösung, Suspension, Dispersion oder dergleichen.
Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung hat eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger, bevorzugt 0,08 μm oder weniger, mehr bevorzugt 0,05 μm oder weniger. Wie oben erwähnt, gibt es, wenn die durchschnittliche Aggregatteilchengröße durch Pulverisieren angesichts der Verbesserung der Trübheit des Waschwassers kleiner gemacht wird, einige Probleme wie den Abbau der Kristallinität des Zeoliths. Das Ausmaß der Erzeugung der Probleme hängt von der durchschnittlichen Primärteilchengröße des Zeoliths vor der Pulverisierung ab. Je größer die durchschnittliche Primärteilchengröße ist, umso stärker ist das Problem. Bei einem Zeolith vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von mehr als 0,1 μm, wird der Primärkristall selbst durch Pulverisieren aufgelöst, so dass die Ionen der Bestandteilselemente vom Zeolith in großen Mengen eluiert werden und der Kristallinitätsabbau drastisch wie oben erwähnt abläuft. Weil das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung eine durchschnittliche Primärteilchengröße innerhalb des erwähnten Bereiches aufweist, kann die Erzeugung der Probleme, die durch Pulverisierung verursacht werden, im wesentlichen vollständig unterdrückt werden. Die durchschnittliche Primärteilchengröße kann durch das Verfahren gemäß den unten angegebenen Beispielen bestimmt werden.
Die Teilchengrößenverteilung des Zeoliths mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße im oben erwähnten Bereich kann durch den Variationskoeffizienten bewertet werden. Der Variationskoeffizient kann entsprechend dem unten in den Beispielen angegebenen Verfahren berechnet werden. Die Teilchengrößenverteilung des feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung ist sehr gleichmäßig, wodurch der Variationskoeffizient der erwähnten durchschnittlichen Primärteilchengröße von 90 % oder weniger, bevorzugt 70 oder weniger, mehr bevorzugt 50 % oder weniger, noch mehr bevorzugt 35 % oder weniger erfüllt wird. Mit anderen Worten setzt sich das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung aus einem Zeolith mit einer gewünschten durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung zusammen, was zur Entfaltung von ausgezeichneten Kationenaustauschfähigkeiten beiträgt. In einem Zeolith vom A-Typ mit einer großen durchschnittlichen Primärteilchengröße von 1 μm oder weniger kann der Zustand der Auflösung der Primärteilchen, verursacht durch Pulverisierung, durch Elektronenabtastmikroskopie eingefangen werden, und der Variationskoeffizient der durchschnittlichen Primärteilchengröße wird im Allgemeinen durch die Pulverisierung groß. Auf der anderen Seite wird bei dem feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung die Auflösung der Primärkristalle, verursacht durch Pulverisierung, im Wesentlichen vollständig unterdrückt, und ein Aggregat aus den Primärteilchen wird während der Pulverisierung lediglich disaggregiert. Daher laufen die Änderungen des Variationskoeffizienten, verursacht durch Pulverisierung, im Wesentlichen nicht ab.
Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung ist ein Zeolith vom A-Typ, der im Wesentlichen das gleiche Pulverröntgenbeugungsmuster wie beim bekannten Zeolith vom A-Typ zeigen kann (Joint Committee on Powder Diffraction Standards No. 38-241). Solange das Pulverröntgenbeugungsmuster des feinen Zeolithteilchens im Wesentlichen gleich ist wie bei einem bekannten, kann das Muster Peaks aufweisen, die anderen kristallinen Substanzen zugeschrieben werden, und Halopeaks, die zu amorphen Substanzen gehören. Zusätzlich ist ein Verhältnis (Pulverröntgenbeugungsintensitätsverhältnis) einer Pulverröntgenbeugungspeakintensität L₄₁₀ des feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung zu einem I₄₁₀ von d = 0,3 nm, was zu einer Ebene (410) eines kommerziell erhältlichen Zeoliths vom A-Typ gehört (beispielsweise "TOYOBUILDER", hergestellt von Tosoh Corporation), der eine Primärteilchengröße von 1 μm oder mehr aufweist, bevorzugt 10 % oder mehr, mehr bevorzugt 20 % oder mehr, angesichts der Verbesserung der Kationenaustauschfähigkeiten.
Zusätzlich kann die Kristallinität des feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung durch ein Verhältnis (A_r) einer Peakfläche oberhalb des Hintergrunds in der gesamten Peakfläche im Bereich von 2θ = 20° bis 40° beim Pulverröntgenbeugungsspektrum bewertet werden. A_r kann konkret durch das Verfahren gemäß den unten angegebenen Beispielen berechnet werden. Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung hat einen A_r von 30 % oder mehr, bevorzugt 33 oder mehr, wobei innerhalb dieses Bereiches der Anteil an amorphen Bereichen in der primären Kristallstruktur klein ist, ausgezeichnete Kationenaustauschfähigkeiten können entfaltet werden, und die Erniedrigung der Reinigungsleistung aufgrund der Elution von Al-Ionen kann unterdrückt werden.
Auf der anderen Seite kann, weil A_r die Kristallinität des Zeoliths zeigt, ein Ausmaß der Kristallinitätsverminderung, verursacht durch Pulverisieren, als Kristallinitätsabbauverhältnis auf der Basis von A_r, erhalten vor und nach der Pulverisierung, bewertet werden. Das Kristallinitätsabbauverhältnis kann durch das Verfahren gemäß den unten angegebenen Beispielen berechnet werden. In dem feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung ist das Kristallinitätsabbauverhältnis bevorzugt 50 % oder weniger, mehr bevorzugt 50 % oder weniger, noch mehr bevorzugt 35 oder weniger, angesichts des Haltens der primären Kristallinität durch die Erniedrigung der Kationenaustauschfähigkeiten und die Elution der Al-Ionen kann unterdrückt werden.
Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung hat eine durchschnittliche Aggregatteilchengröße von bevorzugt 0,4 μm oder weniger, mehr bevorzugt 0,3 μm oder weniger. Die durchschnittliche Aggregatteilchengröße kann durch das Verfahren gemäß den unten angegebenen Beispielen bestimmt werden. Das Ausmaß der Trübheit durch das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung kann ebenfalls als Trübheit durch das Verfahren gemäß den unten angegebenen Beispielen bestimmt werden. Wenn eine durchschnittliche Aggregatteilchengröße innerhalb des Bereiches wie oben liegt, kann die Trübheit bevorzugt 30 % oder weniger, mehr bevorzugt 20 % oder weniger, sein. Wenn die durchschnittliche Aggregatteilchengröße und die Trübheit innerhalb der obigen Bereiche liegen, wenn beispielsweise der Zeolith zu einer Reinigungszusammensetzung wie pulverförmigem Waschmittel und einem flüssigen Waschmittel gegeben wird, ist dies bevorzugt, weil die Wassertrübheit des Waschwassers und des anfänglichen Spülwassers deutlich verbessert werden, so dass das Wasser im Wesentlichen transparent wird, und das Problem tritt ebenfalls nicht auf, dass der Zeolith auf einer Faseroberfläche verbleibt.
Wenn das feine Zeolithteilchen keine durchschnittliche Aggregatteilchengröße von 0,4 μm oder weniger als Primärprodukt, erhalten durch das Verfahren zur Erzeugung des feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung wie unten beschrieben, aufweist, kann das feine Zeolithteilchen weiterhin wie unten beschrieben nach Wunsch pulverisiert werden. Wie oben beschrieben, ist, weil das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung eine durchschnittliche Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger aufweist, die Erniedrigung der primären Kristallinität klein, selbst wenn mit diesem eine angemessene Pulverisierung durchgeführt wird, unter Erhalt einer durchschnittlichen Aggregatteilchengröße von 0,4 μm oder weniger. Daher treten im Wesentlichen keine Probleme bezüglich der Erniedrigung der Kationenaustauschfähigkeit und der Elution von Al in großen Mengen auf. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das feine Zeolithteilchen, erhalten als Primärprodukt, angemessen pulverisiert wird, um die Transparenz des Waschwassers weiter zu verbessern, wenn das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung als Reinigungsaufbaustoff verwendet wird.
Wenn die Lösung auf Wasserbasis des feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung hergestellt wird, ist das Verhältnis der Menge an in Wasser eluiertem Al bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, mehr bevorzugt 3,5 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 3,2 Gew.-% oder weniger, der gesamten Menge an Al, das in dem feinen Zeolithteilchen enthalten ist. Es ist bevorzugt, dass der Anteil der Menge an eluiertem Al innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, weil dann, wenn das feine Zeolithteilchen beispielsweise zu einer Reinigungszusammensetzung gegeben wird, die Erniedrigung der Qualitäten (Reinigungsleistung, Lagerungsstabilität und dergleichen) der Reinigungszusammensetzung unterdrückt werden kann. Zusätzlich sind die Erniedrigung der Primärkristallinität und die Menge an eluiertem Al klein, selbst wenn ein angemessenes Pulverisieren durchgeführt wird, unter Erhalt einer durchschnittlichen Aggregatteilchengröße innerhalb des gewünschten Bereiches. Der Anteil der Menge an in Wasser eluiertem Al kann durch das Verfahren gemäß den unten angegebenen Beispielen bestimmt werden.
Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung hat ausgezeichnete Kationenaustauschfähigkeiten. Der Ausdruck "Kationenaustauschfähigkeiten" bezieht sich auf die Kationenaustauschrate und die Kationenaustauschfähigkeit. Mehr konkret betrifft der Ausdruck "Kationenaustauschrate" eine Menge an Ca, die pro 1 g eines Zeoliths in 1 Minute ionenausgetauscht wird, und der Ausdruck "kationische Austauschfähigkeit" betrifft eine Menge an Ca, das pro 1 g Zeoliths in 10 Minuten ionenausgetauscht wird. Die Kationenaustauschrate und die Kationenaustauschfähigkeit können durch die unten in den Beispielen angegebenen Verfahren bestimmt werden.
Die erwähnte Kationenaustauschrate (CER) ist bevorzugt 180 mg CaCO₃/g oder mehr, mehr bevorzugt 200 mg CaCO₃/g oder mehr, noch mehr bevorzugt 220 mg CaCO₃/g oder mehr. Auf der anderen Seite ist die erwähnte Kationenaustauschfähigkeit (CEC) bevorzugt 200 mg CaCO₃/g oder mehr, mehr bevorzugt 210 mg CaCO₃/g oder mehr, noch mehr bevorzugt 220 mg CaCO₃/g oder mehr. Es ist bevorzugt, dass die Kationenaustauschfähigkeiten des feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung innerhalb der obigen Bereiche liegen, weil dann, wenn der Zeolith für eine Reinigungszusammensetzung verwendet wird, die Reinigungsleistung der Zusammensetzung deutlich verbessert wird. Zusätzlich gibt es einen geringen Kristallinitätsabbau und Verschlechterung der Teilchengrößenverteilung, selbst wenn eine angemessene Pulverisierung durchgeführt wird, unter Erhalt einer durchschnittlichen Aggregatteilchengröße innerhalb des gewünschten Bereiches. Daher gibt es im Wesentlichen keine Änderungen bezüglich der Kationenaustauschfähigkeiten.
Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung hat eine Zusammensetzung in der Anhydridform, dargestellt durch die allgemeine Formel xM₂O·ySiO₂·Al₂O₃·zMeO, worin M ein Alkalimetallatom, Me ein Erdalkalimetallatom ist. In der Formel ist es bevorzugt, dass x von 0,2 bis 4, y 0,5 bis 6 und z 0 bis 0,2 ist, und es ist mehr bevorzugt, dass x von 0,8 bis 2, y von 1 bis 3 und z von 0,001 bis 0,1 ist. Die anderen Elemente als die Elemente, die oben in der Zusammensetzungsformel angegeben sind, können in der Zusammensetzung innerhalb eines Bereiches enthalten sein, dass die Kationenaustauschfähigkeiten nicht erniedrigt werden. Das erwähnte Alkalimetallatom betrifft solche Elemente, die zur Gruppe IA des Periodensystems gehören, und ist nicht besonders beschränkt. Unter den Alkalimetallatomen ist Natrium bevorzugt. Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung kann zwei oder mehrere Alkalimetallatome enthalten. Zusätzlich betrifft das erwähnte Erdalkalimetallatom solche Elemente, die zur Gruppe IIA des Periodensystems gehören, und ist nicht besonders beschränkt. Unter den Erdalkalimetallatomen sind Calcium und Magnesium bevorzugt. Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung kann zwei oder mehrere Erdalkalimetallatome enthalten.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Erzeugung eines feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung beschrieben. Eines der größten Merkmale des Verfahrens liegt darin, dass eine Silikaquelle mit einer Aluminiumquelle in der Gegenwart einer organischen Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe und einem Molekulargewicht von 100 oder mehr reagiert wird (nachfolgend als Kristallisierungsinhibitor bezeichnet). Weil die Reaktion in der Gegenwart des Kristallisierungsinhibitors durchgeführt wird, wird die Fließfähigkeit einer Reaktionsmischung (Aufschlämmung), umfassend eine Silikaquelle und eine Aluminiumquelle, erhöht, wodurch die Reaktion effizient verbessert wird. Gleichzeitig wird das Kristallwachstum von Zeolith unterdrückt, so dass das Zeolithteilchen mit einer kleinen durchschnittlichen Primärteilchengröße und gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung gebildet werden kann.
Der Mechanismus zur Unterdrückung des Zeolithkristallwachstums durch Koexistenz des erwähnten Kristallisierungsinhibitors ist vermutlich wie folgt: die Silanol (Si-OH)-Gruppe oder dergleichen auf der Oberfläche eines Zeolithkerns interagiert mit Sauerstoffatomen der funktionellen Gruppe über eine wasserstoffbindungsartige Interaktion, so dass die Zeolithkernoberfläche stabilisiert wird, wodurch das Kristallwachstum unterdrückt wird (Ostwald-Wachstum). Ebenso werden die Zeolithkerne selbst sterisch aufgrund der sterischen Hinderung der Kristallisationsinhibitoren abgestoßen, die an dem Zeolithkern adsorbiert sind (mit diesen interagieren), wodurch das Kristallwachstum durch Kollision der Zeolithkerne selbst inhibiert wird. Als Ergebnis wird ein feines Zeolithteilchen mit einer kleinen durchschnittlichen Primärteilchengröße gebildet.
Die Silikaquelle und Aluminiumquelle, die im Verfahren zur Erzeugung eines feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann als Silikaquelle ein kommerziell erhältliches Wasserglas verwendet werden, und Silikastein, Silikastein, Cristobalit, Kaolin, Glasscherben und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können sie angemessen mit Wasser oder einem wässrigen Alkalimetallhydroxid bei der Verwendung verdünnt werden. Zusätzlich können als Aluminiumquelle aluminiumhaltige Verbindungen wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid verwendet werden, und Pulver oder eine Lösung auf Wasserbasis aus einem Alkalimetallaluminat, insbesondere Natriumaluminat, wird bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können kommerziell erhältliche Produkte sein. Als Lösung auf Wasserbasis von Natriumaluminat können solche verwendet werden, die durch Auflösen von Aluminiumhydroxid und einem Alkalimetallhydroxid in Wasser unter Erwärmen erhalten sind.
Der Kristallisationsinhibitor hat ein Molekulargewicht von 100 oder mehr, bevorzugt 200 oder mehr, mehr bevorzugt 400 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht des Kristallisierungsinhibitors weniger als 100 ist, gibt es eine geringe sterische Hinderung des Kristallisationsinhibitors, der an der Zeolithkernoberfläche adsorbiert ist (mit dieser interagiert), so dass der Fortschritt des Kristallwachstums durch Kollision der Zeolithkerne selbst nicht effektiv unterdrückt werden kann, wodurch eine gewünschte Kristallisierungsinhibitionswirkung nicht erhalten werden kann. Zusätzlich ist das Molekulargewicht des Kristallisationsinhibitors bevorzugt 60.000 oder weniger, mehr bevorzugt 30.000 oder weniger, noch mehr bevorzugt 10.000 oder weniger, wobei innerhalb des Bereiches der Kristallisationsinhibitor ausreichend in der Reaktionsmischung, umfassend eine Silikaquelle und eine Aluminiumquelle, aufgelöst wird, so dass die Menge des Kristallisationsinhibitors, der am Zeolithkern adsorbiert ist (Menge des Kristallisationsinhibitors, der mit dem Zeolithkern interagiert) erhöht wird, wodurch eine Kristallisationsinhibitionswirkung ausreichend entfaltet wird. Insbesondere hat der Kristallisationsinhibitor ein Molekulargewicht von bevorzugt 100 bis 60.000, mehr bevorzugt 200 bis 30.000, noch mehr bevorzugt 400 bis 1.000. Wenn erfindungsgemäß der Kristallisationsinhibitor ein oder mehrere Hydroxylgruppe oder eine oder mehrere Carboxylgruppen an einem oder beiden Enden aufweist, kann das Molekulargewicht des Kristallisationsinhibitors durch quantitative Analyse der funktionellen Gruppen, beispielsweise Analyse des Hydroxyl- oder Säurewertes bestimmt werden. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht 1.000 oder mehr ist, ist das Molekulargewicht ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel, das durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemäß einem bekannten Verfahren bestimmt werden kann.
Die funktionelle Gruppe des Kristallisationsinhibitors ist nicht besonders beschränkt, solange sie ein Sauerstoffatom enthält. Die bevorzugte sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe umfasst beispielsweise die OR-Gruppe, COOR-Gruppe, SO₃R-Gruppe, PO₄R-Gruppe, CO-Gruppe, CONH-Gruppe und dergleichen, von denen die OR- und/oder COOR-Gruppe mehr bevorzugt ist. R ist zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus einer gesättigten oder ungesättigten organischen Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatom und Alkalimetallatom. Die gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen umfasst beispielsweise Ethylen-, Vinyl-, Phenyl-, Hexyl-, Dodecylgruppe und dergleichen. Das Alkalimetallatom umfasst z.B. Natrium, Kalium und dergleichen. Diese funktionellen Gruppen können eine Hauptkette oder eine Nebenkette bilden. Die Anzahl der funktionellen Gruppen pro ein Molekül des Kristallisationsinhibitors ist nicht besonders beschränkt. Die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül ist bevorzugt 2 oder mehr, mehr bevorzugt 3 oder mehr, noch mehr bevorzugt 4 oder mehr. Es ist bevorzugt, dass die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül innerhalb des obigen Bereiches liegt, damit eine ausreichende Anzahl an Interaktionsstellen des Zeolithkerns und des Kristallisationsinhibitors erhalten werden, wodurch eine ausgezeichnete Kristallisationsinhibitionswirkung des Zeoliths erhalten wird. Zusätzlich ist die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül bevorzugt 1.000 oder weniger, mehr bevorzugt 500 oder weniger, noch mehr bevorzugt 200 oder weniger. Es ist bevorzugt, dass die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül innerhalb des obigen Bereichs liegt, damit ein angemessenes Molekulargewicht des Kristallisationsinhibitors erhalten wird, um die Verbindung in einer Reaktionsmischung ausreichend aufzulösen, wodurch eine ausgezeichnete Kristallisationsinhibitionswirkung entfaltet wird.
Konkrete Beispiele des Kristallisationsinhibitors umfassen nicht-ionische Tenside wie Polyoxyethylenlaurylether und wasserlösliche Polymere wie Polyethylenglykol, Polyvinylalkohole, Polymere auf Acrylatbasis, Carboxymethylcellulose und Hexametaphosphat, und dergleichen, ohne dass sie hierauf beschränkt sind. Diese Verbindungen können als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Zuführzusammensetzung zur Herstellung eines feinen Zeolithteilchens dieser Erfindung, ausgedrückt durch das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis, ist bevorzugt 0,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1 oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,5 oder mehr. Es ist mehr bevorzugt, dass das molare SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches fällt, damit die Kristallstruktur des Zeolith stabilisiert wird, wodurch die Erniedrigung der Kristallinität unterdrückt und der Fortschritt der Kristallisation beschleunigt wird. Zusätzlich ist das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis bevorzugt 4 oder weniger, mehr bevorzugt 3 oder weniger, noch mehr bevorzugt 2,5 oder weniger. Es ist bevorzugt, dass das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches liegt, damit die Reaktion vorteilhaft abläuft, unter Erhalt von ausreichenden kationischen Austauschfähigkeiten.
Ebenso ist die Zuführzusammensetzung der Verbindung mit einem Alkalimetall, ausgedrückt durch das molare M₂O/Al₂O₃-Verhältnis, wobei das Alkalimetall (M) als Oxid gezeigt wird, bevorzugt 0,08 oder mehr, mehr bevorzugt 0,8 oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,4 oder mehr. Es ist bevorzugt, dass das molare M₂O/Al₂O₃-Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches liegt, damit der Fortschritt der Kristallisation beschleunigt wird. Zusätzlich ist das molare M₂O/Al₂O₃-Verhältnis bevorzugt 20 oder weniger, mehr bevorzugt 5 oder weniger, noch mehr bevorzugt 3 oder weniger. Es ist bevorzugt, dass das molare M₂O/Al₂O₃-Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches angesichts der vorteilhaften Produktivität liegt.
Weiterhin ist die Zuführzusammensetzung der Verbindung mit einem Alkalimetall und Wasser im Reaktionssystem, ausgedrückt durch das molare M₂O/H₂O-Verhältnis, bevorzugt 0,02 oder mehr, mehr bevorzugt 0,05 oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,07 oder mehr. Es ist bevorzugt, dass das molare M₂O/H₂O-Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches liegt, damit eine angemessene Kristallisationsrate erhalten wird, wodurch die Bildung der feinen Zeolithteilchen mit kleiner durchschnittlicher Primärteilchengröße vorteilhaft abläuft. Zusätzlich ist das molare M₂O/H₂O-Verhältnis bevorzugt 0,2 oder weniger, mehr bevorzugt 0,15 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,1 oder weniger. Es ist bevorzugt, dass das molare M₂O/H₂O-Verhältnis angesichts des angemessenen Ablauf es der Reaktion innerhalb des obigen Bereiches liegt, wodurch ausreichende kationische Austauschfähigkeiten erhalten werden.
Weiterhin ist die Zuführzusammensetzung der Verbindung mit einem Erdalkalimetall, ausgedrückt durch das molare MeO/Al₂O₃-Verhältnis, wobei das Erdalkalimetall (Me) als Oxid gezeigt wird, bevorzugt 0 bis 0,1. Das molare MeO/Al₂O₃-Verhältnis ist mehr bevorzugt 0,005 oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,01 oder mehr, angesichts der Beschleunigung für den Erhalt der durchschnittlichen Primärteilchengröße und Verbesserung der thermischen Stabilität. Zusätzlich ist das molare MeO/Al₂O₃-Verhältnis bevorzugt 0,1 oder weniger, mehr bevorzugt 0,08 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,05 oder weniger, angesichts der Verbesserung der Ionenaustauschfähigkeiten.
Darüber hinaus ist die Zuführzusammensetzung von Aluminium im Reaktionsmedium, ausgedrückt durch das molare Al₂O₃/H₂O-Verhältnis bevorzugt 0,01 oder mehr, mehr bevorzugt 0,02 oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,03 oder mehr. Es ist bevorzugt, dass das molare Al₂O₃/H₂O-Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches liegt angesichts der ausgezeichneten Produktivität und Beschleunigung des Erhalts der feinen durchschnittlichen Primärteilchengröße. Zusätzlich ist das molare Al₂O₃/H₂O-Verhältnis bevorzugt 0,25 oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,1 oder weniger. Es ist bevorzugt, dass das molare Al₂O₃/H₂O-Verhältnis innerhalb des obigen Bereiches liegt angesichts der ausgezeichneten Fließfähigkeit bei der Aufschlämmung unter Erhalt eines effizienten Ablaufes der Reaktion.
Wenn der Feststoffgehalt als Gesamtgewicht eines jeden anorganischen Elementes definiert wird, das in den Ausgangsmaterialien enthalten ist, die das feine Zeolithteilchen der Erfindung ausmachen, berechnet als Oxid, und wenn die Konzentration des Feststoffgehaltes während der Reaktion als Konzentration des Feststoffgehaltes in der gesamten wasserhaltigen Aufschlämmung definiert wird, ist die Konzentration des Feststoffgehaltes bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, angesichts der Produktivität. Zusätzlich ist die Konzentration des Feststoffgehaltes bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, angesichts der Fließfähigkeit der Aufschlämmung.
Auf der anderen Seite ist die Zuführmenge des erwähnten Kristallisationsinhibitors bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, in der Reaktionsmischung, umfassend eine Silikaquelle und Aluminiumquelle für den Erhalt einer Kristallisationsinhibitionswirkung. Zusätzlich ist die Zuführmenge des erwähnten Kristallisationsinhibitors bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, angesichts der Produktivität.
Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung wird beispielsweise hergestellt durch Zuführen einer Silikaquelle, Aluminiumquelle und Kristallisationsinhibitors jeweils in einen getrennten Behälter und angemessenes Mischen dieser Komponenten entsprechend einem bekannten Verfahren, zur Reaktion der Komponenten. Während der Reaktion können andere Komponenten innerhalb des Bereiches zugegeben werden, dass die Herstellung der feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung nicht behindert wird. Eine solche andere Komponente umfasst beispielsweise Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass die Silikaquelle, Aluminiumquelle und der Kristallisationsinhibitor jeweils zur Reaktion in der Form einer Lösung auf Wasserbasis angesichts des homogenen und effizienten Durchführens der Reaktion geführt werden.
Die Mischungsreihenfolge der Silikaquelle, der Aluminiumquelle und des Kristallisationsinhibitors ist nicht besonders beschränkt. Eine Flüssigmischung aus der Aluminiumquelle und dem Kristallisationsinhibitor kann mit der Silikaquelle vermischt werden, oder eine Flüssigmischung aus der Silikaquelle und dem Kristallisationsinhibitor kann mit der Aluminiumquelle gemischt werden. Alternativ können die Silikaquelle und die Aluminiumquelle gleichzeitig zum Kristallisationsinhibitor geführt und gemischt werden; oder der Kristallisationsinhibitor kann zuvor mit der Silikaquelle und/oder Aluminiumquelle vermischt werden und die Silikaquelle wird dann mit der Aluminiumquelle vermischt.
Zusätzlich ist das Mischverfahren nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann mit der Silikaquelle, Aluminiumquelle und dem Kristallisationsinhibitor ein Mischen in der Leitung durchgeführt werden, wobei die Silikaquelle, die Aluminiumquelle und der Kristallisationsinhibitor zusammen in einer spezifischen Zirkulationsleitung zirkuliert werden. Alternativ können die Silikaquelle, Aluminiumquelle und der Kristallisationsinhibitor in einem Reaktionsbehälter gemischt werden (absatzweises Mischen). Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt, weil dies von der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktionszeit ist bevorzugt 30 Sekunden oder mehr, mehr bevorzugt 1 Minute oder mehr, noch mehr bevorzugt 5 Minuten oder mehr, von der Beendigung der Zugabe aller Zuführkomponenten, angesichts der homogenen Reaktion. Ebenso ist die Reaktionszeit bevorzugt 120 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt 60 Minuten oder weniger, noch mehr bevorzugt 30 Minuten oder weniger, angesichts der Produktivität.
Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 10°C oder mehr, mehr bevorzugt 20°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 40°C oder mehr. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches fällt, angesichts des Erhalts einer ausgezeichneten Fließfähigkeit der Reaktionsmischung unter Durchführung einer homogenen Reaktion. Ebenso ist die Reaktionstemperatur bevorzugt 100°C oder weniger, mehr bevorzugt 90°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 80°C oder weniger. Es ist bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, damit eine angemessene Energiebeladung und ein ökonomischer Vorteil im industriellen Maßstab erhalten werden.
Die Kristallisation kann durch Altern der Reaktionsmischung nach der Reaktion bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Reaktionstemperatur, unter Rühren durchgeführt werden. Die Alterungstemperatur ist nicht besonders beschränkt. Die Alterungstemperatur ist bevorzugt 50°C oder mehr, mehr bevorzugt 70°C oder mehr, noch mehr bevorzugt 80°C oder mehr, angesichts der Kristallisationsrate. Zusätzlich ist die Alterungstemperatur bevorzugt 120°C oder weniger, mehr bevorzugt 100°C oder weniger, noch mehr bevorzugt 90°C oder weniger, angesichts der Energieladung und Druckresistenz des Reaktionsbehälters. Obwohl die Alterungszeit von der Alterungstemperatur abhängt, ist die Alterungszeit bevorzugt 1 Minute oder mehr, mehr bevorzugt 10 Minuten oder mehr, noch mehr bevorzugt 30 Minuten oder mehr, angesichts des ausreichenden Durchführens der Kristallisation. Zusätzlich ist die Alterungszeit bevorzugt 300 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt 180 Minuten oder weniger, noch mehr bevorzugt 120 Minuten oder weniger, angesichts der Erniedrigung der Kationenaustauschfähigkeiten, die durch Nebenproduktreaktionen von Sodalit verursacht werden, und der Produktivität.
Nach Beendigung des Alterns wird die Kristallisierung durch Kühlen, Verdünnen oder Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung oder Neutralisieren der Aufschlämmung durch Zugabe einer Säure beendet. Beim Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung ist es bevorzugt, dass das Waschen durchgeführt wird, bis der pH-wert des Waschens bevorzugt 12 oder weniger wird. Beim Neutralisieren der Aufschlämmung ist die zum Neutralisieren verwendete Säure nicht besonders beschränkt, und Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Kohlendioxidgas, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und dergleichen können verwendet werden. Schwefelsäure und Kohlendioxidgas sind bevorzugt, angesichts der Verhinderung der Korrosion der Vorrichtungen und der Erniedrigung der Kosten. Es ist bevorzugt, dass der pH der Aufschlämmung auf 8 bis 12 eingestellt wird. Nach Beendigung der Kristallisation werden die feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung in der Form einer Aufschlämmung erhalten. Weiterhin kann diese Aufschlämmung einer angemessenen Filtration oder Zentrifugation zum Trennen von Zeolithpräzipitaten unterworfen werden, und die Präzipitate werden weiterhin gewaschen und in der Form eines Kuchens oder Pulvers getrocknet.
Dann können die kleinen Zeolithteilchen, erhalten als Primärprodukt, nach Wunsch pulverisiert werden, um das Zeolithteilchen auf die gewünschte durchschnittliche Aggregatteilchengröße einzustellen. Die Pulverisierung kann durchgeführt werden, indem die Aufschlämmung aus dem oben erwähnten feinen Zeolithteilchen direkt einer Nasspulverisierung unterworfen wird oder das resultierende feine Zeolithteilchen in einem Lösungsmittel erneut dispergiert und danach die Dispersion einer Nasspulverisierung unterworfen wird, oder indem alternativ ein pulverförmiges feines Zeolithteilchen einer Trockenpulverisierung unterworfen wird. Jedes der Pulverisierungsverfahren kann entsprechend einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Wenn beispielsweise das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung zur Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung wie oben beschrieben gegeben wird, kann das Zeolithteilchen in einer Aufschlämmungsform zugegeben werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Nasspulverisierung durchzuführen, um die Herstellungsschritte zu vereinfachen. Das hierin verwendete Pulverisierverfahren ist nicht besonders beschränkt.
Beispielsweise können Pulverisatoren und dergleichen verwendet werden, beschrieben in Kagaku Kogakukai, Hrsg., Kagaku Kogaku Binran (veröffentlicht durch Maruzen Publishing, 1988), Fünfte Ausgabe, Seiten 828 bis 838. Ebenso umfasst das Dispersionsmedium, das für die Nasspulverisierung verwendet wird, Wasser, Alkohollösungsmittel wie Ethanol, Tenside wie Polyoxyethylenalkylether, polymere Dispersionsmittel und dergleichen. Diese können alleine oder als gemischte Lösung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Wenn mit der Aufschlämmung eine Nasspulverisierung durchgeführt wird, ist die Zeolithkonzentration in der Aufschlämmung bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr, angesichts der Produktivität. Zusätzlich ist die Zeolithkonzentration in der Aufschlämmung bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 55 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, angesichts der Handhabbarkeit der Zeolithaufschlämmung während der Nasspulverisierung und der Verhinderung der erneuten Aggregation der feinen Zeolithteilchen nach der Pulverisierung.
Die feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung werden geeignet beispielsweise als Reinigungsaufbaustoffe, Wasserbehandlungsmittel, Füllstoffe für Papier, Harzfüllstoffe, Sauerstoff-Stickstoff-Trennmittel, Adsorbenzien, Katalysatorträger, Bodenverbesserer für den Gartenbau, Poliermittel und dergleichen und insbesondere bevorzugt als Reinigungsaufbaustoffe verwendet.
Weiterhin wird die Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung beschrieben. Die Reinigungszusammensetzung umfasst ein Tensid und das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung. Aufgrund der hohen Kationenaustauschfähigkeiten, der niedrigen Al-Ionenelutionseigenschaft und weiterhin der niedrigen Trübheit des Zeoliths entfaltet die Reinigungszusammensetzung eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und macht das Spülwasser im Wesentlichen nicht trüb, so dass die Menge an Wasser und die Zeit, die zum Spülen erforderlich ist, deutlich verkürzt werden können.
Der Gehalt des feinen Zeolithteilchens in der Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Der Gehalt des feinen Zeolithteilchens in der Reinigungszusammensetzung ist bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 3 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, angesichts des Entfaltens einer ausgezeichneten Reinigungsleistung. Zusätzlich ist der Gehalt des feinen Zeolithteilchens bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, angesichts der Stabilität bei der Produktion der Reinigungszusammensetzung. Der Gehalt des feinen Zeolithteilchens in der Reinigungszusammensetzung ist bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Zusätzlich können in die Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung andere bekannte Zeolithe zusammen mit dem feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung formuliert werden. Solche andere Zeolithe können kommerziell erhältliche Zeolithe sein, und die Kristallstruktur solcher Zeolithe kann vom P-Typ, X-Typ und dergleichen zusätzlich zum A-Typ sein. Ebenso können die Zeolithe eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Zeolithe sein. Die durchschnittliche Primärteilchengröße und die durchschnittliche Aggregatteilchengröße der anderen Zeolithe sind nicht besonders beschränkt. Die durchschnittliche Primärteilchengröße ist bevorzugt 10 μm oder weniger, mehr bevorzugt 5 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 2 μm oder weniger, angesichts der Kationenaustauschrate. Ebenso ist die durchschnittliche Aggregationsteilchengröße bevorzugt 15 μm oder weniger, mehr bevorzugt 10 μm oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 μm oder weniger, angesichts des Dispersionsvermögens in Wasser. Der Anteil der feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung, die im Zeolith verwendet werden, ist bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, angesichts der Sicherstellung des Erhalts der gewünschten Wirkung der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung.
Das Tensid, das zur Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung gegeben wird, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside genannt werden.
Konkrete Beispiele der nicht-ionischen Tenside umfassen die bekannten nicht-ionischen Tenside offenbart in "Chapter 3, Section 1 of Shuchi•Kanyo Gijutsushu (Iryoyo Funmatsusenzai) [Known and Well Technical Terminologies (Laundry Powder Detergent)]", einer Veröffentlichung vom Japanischen Patentamt. Andere nicht-ionische Tenside umfassen Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylamine, Saccharosefettsäureester, Glycerinfettsäuremonoester, höhere Fettsäurealkanolamide, Polyoxyethylen-höhere Fettsäurealkanolamide, Aminoxide, Alkylglycoside, Akylglycerylether, N-Alkylgluconamide und dergleichen.
Beispiele der anionischen Tenside umfassen die bekannten anionischen Tenside gemäß "Chapter 3, Section 1 of Shuchi•Kanyo Gijutsushu (Iryoyo Funmatsusenzai) [Known and Well Technical Terminologies (Laundry Powder Detergent)]", einer Veröffentlichung vom Japanischen Patentamt. Die Gegenionen des anionischen Tensids sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calciumionen, einem Kation, gebildet durch Protonieren eines Amins wie Ethanolaminen, quaternäres Ammoniumsalz und Mischungen davon.
Beispiele der kationischen Tenside umfassen bekannte kationische Tenside, offenbart in "Chapter 3, Section 1 of Shuchi•Kanyo Gijutsushu (Iryoyo Funmatsusenzai) [Known and Well Technical Terminologies (Laundry Powder Detergent)]", einer Veröffentlichung vom Japanischen Patentamt.
Beispiele des amphoteren Tensides umfassen bekannte amphotere Tenside gemäß "Chapter 3, Section 1 of Shuchi•Kanyo Gijutsushu (Iryoyo Funmatsusenzai) [Known and Well Technical Terminologies (Laundry Powder Detergent)]", einer Veröffentlichung vom Japanischen Patentamt.
Die erwähnten Tenside können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Zusätzlich können die Tenside aus der gleichen oder aus unterschiedlichen Arten ausgewählt werden.
Der Gehalt des Tensides in der Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Der Gehalt des Tensides in der Reinigungszusammensetzung ist bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, angesichts der Reinigungswirkung. Ebenso ist der Gehalt des Tensides bevorzugt 90 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, angesichts der Produktivität der Reinigungszusammensetzung. Der Gehalt des Tensides in der Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt von 1 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%.
Zu der Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung können neben dem erwähnten Tensid und dem feinen Zeolithteilchen dieser Erfindung angemessen verschiedene Additive gegeben werden, die üblicherweise zu Waschmitteln gegeben werden. Der Gehalt dieser Additive kann angemessen eingestellt werden, solange sie die gewünschten Wirkungen der Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung nicht inhibieren.
Die erwähnten Additive umfassen beispielsweise andere anorganische Aufbaustoffe, organische Aufbaustoffe, Enzyme, Mittel zur Verhinderung der erneuten Ausfällung, Fluoreszenzmittel, Viskositäteinstellmittel, Lösungsmittel, Bleichmittel, Dispergiermittel, Parfüm und dergleichen. Der anorganische Aufbaustoff neben dem Zeolith umfasst Silikate, Carbonate, Sulfate, Sulfite, kondensierte Phosphate, Natriumchlorid und dergleichen, und diese Salze werden bevorzugt mit einem Alkalimetall gebildet. Der organische Aufbaustoff umfasst organische Alkalisiermittel wie Alkanolamine wie Triethanolamin, Diethanolamin und Monoethanolamin; organische Kationenaustauschmittel wie Aminopolyacetate wie Ethylendiamintetraacetat, Oxycarboxylate wie Zitronensäure, Polycarboxylate wie Polyacrylsäuren und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere und dergleichen, und diese Salze werden bevorzugt mit einem Alkalimetall oder Ammonium gebildet. Das Enzym umfasst Cellulase, Amylase, Cannase, Lipase, Protease und dergleichen. Das Mittel zur Verhinderung der erneuten Ausfällung umfasst Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose und dergleichen. Das Viskositätssteuermittel und das Lösungsmittel umfassen niedrige Alkohole wie Isopropanol, Glykole wie Ethylenglykol, Glycerin und dergleichen. Das Bleichmittel umfasst anorganische Peroxidbleichmittel wie Natriumcarbonat und Natriumperborat oder eine Mischung dieser anorganischen Peroxidbleichmittel mit einem Bleichaktivator. Beispiele des Bleichaktivators umfassen eine organische Verbindung mit einer reaktiven Acylgruppe zur Bildung eines organischen Peroxides. Konkrete Beispiele des Bleichaktivators umfassen Natriumlauroyloxybenzolsulfonat, Natriumdecanoyloxybenzolsulfonat, Lauroyloxybenzoesäure, Decanoyloxybenzoesäure und dergleichen. Daneben können Blechaktivator-Katalysatoren wie Mangan-, Kobalt- und Eisenkomplexe als Bleichaktivator zugegeben werden.
Die Reinigungszusammensetzung dieser Erfindung kann durch Mischen und Rühren einer jeden oben erwähnten Komponente durch ein bekanntes Verfahren und anschließendes Durchführen einer Behandlung wie Granulieren mit der resultierenden Mischung erhalten werden. Weil die Zusammensetzung das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung enthält, ist die Zusammensetzung sehr ausgezeichnet bezüglich der Reinigungswirkung und der Spülleistung. Die Reinigungswirkung und die Spülleistung können durch die in den unten angegebenen Beispielen beschriebenen Verfahren bewertet werden.
Die Bestimmungswerte der Probeneigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch das unten angegebene Verfahren gemessen. "%" bedeutet "Gew.-%", wenn nichts Anderes gesagt wird. In der Tabelle sind die Einheiten für die Kationenaustauschfähigkeiten einfach als "mg/g" dargestellt.
(1) Durchschnittliche Primärteilchengröße
Die Primärteilchengröße des Zeolithteilchens für 100 oder mehr Teilchen wird durch ein Digitalisiergerät (kommerziell erhältlich von GRAPHTEC CORPORATION, "DIGITIZER KW3300") auf der Basis der Elektronenabtastfotos einer Zeolithprobe gemessen, das durch ein hochauflösendes Abtastelektronen-Feldemissionsmikroskop aufgenommen ist (FE-SEM, kommerziell erhältlich von Hitachi Ltd., S-4000). Der Wert im Zahlenmittel (durchschnittliche Primärteilchengröße) und der Variationskoeffizient (%) werden auf der Basis der gesamten resultierenden Bestimmungswerte als Population berechnet. Der Variationskoeffizient wird durch die folgende Gleichung berechnet:
(2) Pulverröntgenbeugung
Die Pulverprobe wurde einer Pulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur (20°C) durch Verwendung eines Pulverröntgenbeugungsmessgerätes, kommerziell erhältlich von Rigaku Denki, "RINT 2500 VPC" (Lichtquelle: CuKα-Strahl, Rohrspannung: 40 kV und elektronischer Rohrstrom: 120 mA) bei einem Abtastintervall von 0,01° im Bereich von 28 = 5° bis 40°, einer Abtastgeschwindigkeit von 10°/min, einem vertikalen beschränkenden Divergenzschlitz von 10 mm, einem Divergenzschlitz von 1°, einem lichtabfangenden Schlitz von 0,3 mm und einem automatischen Streuschlitz unterworfen. Wenn Hintergrundpunkte bei 2θ = 20°, 28,5°, 37° und 40° angenommen werden, wird eine Hintergrundkurve durch eine Polynome 3. Ordnung gezogen, und eine Peakfläche A_peak, eine Fläche, gebildet zwischen der Beugungskurve im Bereich 2θ = 20° bis 40° und der Hintergrundkurve, wird bestimmt. A_r, das eine Proportion einer Peakfläche (A_peak) oberhalb des Hintergrundniveaus in der Gesamtpeakfläche (A_all) im Bereich von 2θ = 20° bis 40° ist, wird von der Peakfläche und der gesamten Peakfläche wie folgt berechnet:
Der Ausdruck "gesamte Peakfläche" betrifft eine Fläche, die zwischen der Beugungskurve im Bereich von 2θ = 20° bis 40° und einer geraden Linie der Intensität Null gebildet ist. Zusätzlich wird das Kristallisationsdegradationsverhältnis durch Pulverisierung durch die folgende Gleichung berechnet:
Weiterhin wird das Pulverröntgenbeugungsintensitätsverhältnis (%) als Verhältnis einer Pulverröntgenbeugungspeakintensität (I₄₁₀) mit einem Flächenabstand von d = 0,3 nm, die zu einer Fläche (410) des Zeoliths vom A-Typ gehört, erhalten für den zu analysierenden Zeolith, zu I₄₁₀ eines kommerziell erhältlichen Zeoliths vom A-Typ ("TOYOBUILDER", kommerziell erhältlich von TOSOH CORPORATION, I₄₁₀ = 32837 cps) mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 1 μm oder mehr berechnet.
(3) Durchschnittliche Aggregatteilchengröße
Die Teilchengrößenverteilung wird mit einer Aufschlämmung gemessen, hergestellt durch Dispergieren einer Probe in Wasser als Dispersionsmedium bei einem Refraktionsindex von 1,2, einer Ultraschallintensität von 7, einer Ultraschallbestrahlungszeit von 1 Minute und einer Fließrate von 4, wobei ein Laserbeugung/Streuteilchengrößenverteilungsanalysator (kommerziell erhältlich von HORIBA Ltd., LA-920) verwendet wird. Der mittlere Durchmesser (berechnet auf Volumenbasis) wird als durchschnittliche Aggregatteilchengröße (μm) angesehen.
(4) Kationenaustauschfähigkeit
Eine Menge von 0,2 g einer Lösung auf Wasserbasis aus 20 Zeolith wird zu 100 ml eines wässrigen Calciumchlorids (100 ppm Calciumkonzentration, berechnet als CaCO₃) gegeben und 1 Minute oder 10 Minuten bei 20°C gerührt, und die Mischung wird mit einem Wegwerffilter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert. Danach werden 10 ml des resultierenden Filtrates verwendet und bezüglich des Ca-Gehaltes im Filtrat durch Verwendung einer fotometrischen Titrationsanlage untersucht, und die Kationenaustauschfähigkeiten werden bestimmt. Der Ca-Gehalt (berechnet als Menge von CaCO₃), das pro 1 g Zeolith in 1 Minute ionenausgetauscht ist, wird als Kationenaustauschrate (CER, ausgedrückt als mg CaCO₃/g") bezeichnet, und der Ca-Gehalt (berechnet als Menge von CaCO₃), das pro 1 g Zeolith in 10 Minuten ionenausgetauscht ist, wird als Kationenaustauschfähigkeit (CEC, ausgedrückt als mg CaCO₃/g) ausgedrückt.
(5) Trübheit
Die Trübheit (%) einer Lösung auf Wasserbasis von Zeolith (Zeolithkonzentration 0,013 %), hergestellt durch Rühren des Zeoliths in Wasser mit einer Wasserhärte von 4° bei Raumtemperatur (20°C) für 10 Minuten wird durch Verwendung eines Trübheitsmessgerätes, kommerziell erhältlich von Murakami Color Research Laboratory, Reflexionsvermögen-Transmissionsmessgerät HR-100, bestimmt.
(6) Reinigungswirkung
40 g eines kristallinen Silikates (KWS-2, Teilchengröße: 11 μm, kommerziell erhältlich von Kao Corporation) wird zu einer gemischten Lösung aus 24,8 g eines nicht-ionischen Tensides (EMULLGEN 108, kommerziell erhältlich von Kao Corporation), 14,8 g eines Polyoxyethylenphenylethers (kommerziell erhältlich von Nippon Nyukazai) und 0,4 g eines Dispersionsmittels vom Polymertyp (AQUALOCK FC 6005, kommerziell erhältlich von NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) gegeben, und die resultierende Mischung wird unter Rühren homogen vermischt. Die resultierende Flüssigmischung mit Silikat wird in eine 1-Liter-Sandmühle vom absatzweise betriebenen Typ (kommerziell erhältlich von IMEX) zusammen mit 500 g Zirkoniaperlen (Durchmesser: 1 mm) gegeben und bei einer Scheibenrotationsgeschwindigkeit von 1500 U/min 60 min lang pulverisiert. Dann wurden 0,3333 g einer Flüssigmischung, umfassend das Silikat, nach dem Pulverisieren (Teilchengröße: 2,3 μm) und 0,3333 g einer Zeolithlösung auf Wasserbasis (Zeolithkonzentration: 20 %) vermischt, unter Erhalt einer Reinigungszusammensetzung. Fünf Stücke künstlich verschmutzte Kleidungsstücke werden mit der resultierenden Reinigungszusammensetzung für 10 Minuten, Spülen für 1 Minute und Trocknen unter Verwendung eines Turg- O-Meters (120 U/min, kommerziell erhältlich von Ueshima Seisakusho) in 1 Liter Wasser mit einer Wasserhärte von 4° bei einer Wassertemperatur von 20°C gewaschen, und die Reinigungsrate (%) wird bestimmt. Die Reinigungsrate wird durch Messen der Reflexionswerte bei 550 nm eines nicht verschmutzten Kleidungsstückes und des künstlich verschmutzten Kleidungsstückes vor und nach dem Waschen durch ein automatisches Aufzeichnungskolorimeter (kommerziell erhältlich von Shimadzu Corporation) bestimmt und durch die folgende Gleichung berechnet.
Die Reinigungsrate wird als Durchschnitt von fünf Kleidungsstücken erhalten.
Die künstlich verschmutzten Kleidungsstücke werden durch Beschmieren eines Kleidungsstückes (#2003 Calico, kommerziell erhältlich von Tanigashira Shoten) mit einer künstlichen Schmutzlösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Das Beschmutzen der Kleidungsstücke mit der künstlichen Schmutzlösung wird unter Verwendung eines Gravurwalzenbeschichters (Zellkapazität: 58 cm, Beschichtungsgeschwindigkeit: 1 m/min, Trocknungstemperatur: 100°C und Trocknungszeit: 1 Minute), erzeugt entsprechend dem offengelegten japanischen Patent Hei 7-270395, durchgeführt.
(Zusammensetzung der künstlichen Schmutzlösung)
Die Zusammensetzung der künstlichen Schmutzlösung ist wie folgt: Laurinsäure: 0,44 %, Myristinsäure: 3,09 %, Pentadecansäure: 2,31 %, Palmitinsäure: 6,18 %, Heptadecansäure: 0,44 %, Stearinsäure: 1,57 %, Oleinsäure: 7,75 %, Triolein: 13,06 %, n-Hexa decalpalmitat: 2,18 %, Saqualin: 6,53 %, flüssiges kristallines Produkt von Lecithin, von Eigelb (kommerziell erhältlich von Wako Pure Chemical Industries): 1,94 %, Kanuma-roter Lehm für den Gartenbau: 8,11 %, Ruß (kommerziell erhältlich von Asahi Carbon): 0,01 % und Leitungswasser: Rest.
(7) Spülleistung
Unter Verwendung einer Reinigungszusammensetzung, hergestellt durch Mischen von 22 % Zeolith, 11 % kristallinem Silikat (SKS-6, Teilchengröße: 26 μm, kommerziell erhältlich von Kao Corporation), 67 % eines nicht-ionischen Tensids (EMULGEN 108, kommerziell erhältlich von Kao Corporation), werden die Kleidungsstücke 10 Minuten bei einem Lösungsverhältnis von 1/20, einer Konzentration der Reinigungszusammensetzung von 20 g/30 l und einer Wassertemperatur von 20°C in Leitungswasser mit einer Wasserhärte von 4° gewaschen, dann 4 Minuten bei einer Spülflussrate von 15 l/min unter Verwendung einer Doppelwannenwaschmaschine, die kommerziell von TOSHIBA CORPORATION, "GINGA 3,6", kommerziell erhältlich ist, gespült. Danach wird die Transparenz des Spülwassers visuell bestätigt, und die Spülleistung wird auf der Basis der folgenden Auswertungskriterien ausgewertet. Spezifisch wird, nachdem die Kleidungsstücke in der Waschwanne zur Seitenwand der Waschwanne nach Stoppen der Waschmaschine bewegt werden, die Spülmaschine auf der Basis der dreistufigen Auswertungskriterien bewertet:

o:: Das Spülwasser ist transparent, und der Pulsator am Boden der Waschwanne wird deutlich gesehen;
Δ:: das Spülwasser ist leicht trüb, aber der Pulsator ist zu sehen; und
x:: das Spülwasser ist trüb, und die Kontur des Pulsators kann nicht klar gesehen werden.

Beispiel 1
(1) Herstellung von Zeolith
200 g eines nicht-ionischen Tensids (Verbindungsname: Polyoxyethylenlaurylether, EMULGEN 108, kommerziell erhältlich von Kao Corporation) wurden zu 400 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Na₂O: 21,01 %, Al₂O₃:18,8 %), enthalten in einem 2 Liter rostfreien Behälter unter Rühren mit Teflon-Rührblättern mit einer Länge von jeweils 11 cm bei 400 U/min gegeben. Die resultierende Mischung wurde 20 Minuten bei 50°C unter Verwendung eines Mantelerwärmers erwärmt. 445 g Wasserglas Nr. 3 (Na₂O: 9,68 %, SiO₂: 29,83 %, kommerziell erhältlich von Osaka Keiso) wurden tropfenweise zur resultierenden Lösung über 5 Minuten unter Verwendung einer Walzenpumpe gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weitere 10 Minuten (400 U/min) gerührt und über 30 Minuten auf 80°C unter Rühren erwärmt. Danach wurde die Mischung weitere 60 Minuten gealtert. Die resultierende Lösung auf Wasserbasis aus feinen Zeolithteilchen wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von weniger als 12 hatte. Das Filtrat wurde 13 Stunden bei 100°C getrocknet und 1 Minute mit einem Küchenmesser zerstoßen. Das resultierende Pulver wurde einer Pulverröntgenbeugungsmessung unterworfen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass Zeolith vom A-Typ (Pulverröntgenbeugungsintensitätsverhältnis 46 %) gebildet war. Zusätzlich war die durchschnittliche Primärteilchengröße der Zeolithteilchen 0,03 μm.
(2) Zeolith-Pulverisierung
Eine Lösung aus Zeolith auf Wasserbasis, hergestellt durch Dispergieren von 10 g des resultierenden Pulvers aus den feinen Zeolithteilchen vom A-Typ in 40 g Ionenaustauschwasser wurden in einen abgedichteten Behälter (Kapazität: 250 ml, erzeugt aus Polystyrol) zusammen mit 300 g Zirkoniakugeln mit einem Durchmesser von 5 mm gegeben und mit einer Kugelmühle (300 U/min) 24 Stunden pulverisiert. Die Konzentration von in dem Filtrat eluiertem Al, erhalten durch Ultrafiltrieren der Zeolithlösung auf Wasserbasis nach der Pulverisierung (Zeolithkonzentration: 20 %) mit Ultrafilter Unit USY-1, Molekulargewicht-Cut-off-Wert: 10.000, kommerziell erhältlich von ADVANTEC, wurde durch ICP (induktiv gekuppelte Plasmaspektrometrie)-Analyse quantifiziert. Die Konzentration des gesamten Al, das im Zeolith in der Lösung auf Wasserbasis von 20 % Zeolith enthalten war, war 3 % der Lösung, und die Konzentration des eluierten Al, erhalten durch ICP-Analyse, war 900 ppm. Der Anteil der Menge des eluierten Al in der Menge des gesamten Al war 3 %. Der Anteil der Menge an eluiertem Al im Zeolith, erhalten gemäß obigem Punkt (1) ohne Pulverisieren, wurde ebenfalls auf gleiche Weise wie oben bestimmt.
Verschiedene Anteile des Zeoliths vor und nach dem Pulverisieren wurden auf oben beschriebene Weise bestimmt. Der Zeolith nach dem Pulverisieren wurde ausgewertet, wobei solche, erhalten durch Trocknen der filtrierten Präzipitate, verwendet wurden, die während der Bestimmung der Menge an eluiertem Al bei 100°C für 13 Stunden erhalten wurden. Zusätzlich wurden die Kationenaustauschfähigkeiten, die Trübheit, Reinigungsrate und Spülleistung unter Verwendung des Zeoliths nach der Pulverisierung bewertet.
Beispiel 2
(1) Herstellung von Zeolith
137 g eines Polyethylenglykols (PEG 600, durchschnittliches Molekulargewicht 600, kommerziell erhältlich von Wako Pure Chemical Industries) wurden zu 400 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Na₂O: 21,01 %, Al₂O₃: 28,18 %), enthalten in einem 2 Liter nicht-rostenden Behälter, gegeben, wobei mit Teflon-Rührblättern mit einer Länge von jeweils 11 cm bei 400 U/min gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde 20 min bei 50°C unter Verwendung eines Mantelerwärmers erwärmt. 445 g Wasserglas Nr. 3 (Na₂O: 9,68 %, SiO₂: 29,83 %, kommerziell erhältlich von Osaka Keiso) wurden tropfenweise zur resultierenden Lösung über 5 Minuten unter Verwendung einer Walzenpumpe gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weitere 10 Minuten (400 U/min) gerührt und über 30 Minuten auf 80°C unter Rühren erwärmt. Danach wurde die Mischung weitere 60 Minuten gealtert. Die resultierende Lösung aus den feinen Zeolithteilchen auf Wasserbasis wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von weniger als 12 hatte. Das Filtrat wurde 13 Stunden bei 100°C getrocknet und mit einem Küchenmesser 1 Minute zerstoßen. Das resultierende Pulver wurde einer Pulverröntgenbeugungsmessung unterworfen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Zeolith vom A-Typ (Pulverröntgenbeugungsintensitätsverhältnis: 48 %) gebildet wurde. Zusätzlich war die durchschnittliche Primärteilchengröße der Zeolithteilchen 0,03 μm.
(2) Pulverisierung von Zeolith
Eine Lösung aus Zeolith auf Wasserbasis, hergestellt durch Dispergieren von 16 g des resultierenden Pulvers aus den feinen Zeolithteilchen vom A-Typ in 64 g Ionenaustauschwasser wurden in einen abgedichteten Behälter zusammen mit 500 g Zirkoniakugeln mit einem Durchmesser von 0,5 mm gegeben und mit einer Kugelmühle (1.500 U/min) 20 Minuten pulverisiert. Die Konzentration von in dem Filtrat eluiertem Al, erhalten durch Ultrafiltrieren der Zeolithlösung auf Wasserbasis nach der Pulverisierung (Zeolithkonzentration: 20 %) mit Ultrafilter Unit USY-1, Molekulargewicht-Cut-off-Wert: 10.000, kommerziell erhältlich von ADVANTEC, wurde durch ICP (induktiv gekuppelte Plasmaspektrometrie)-Analyse quantifiziert. Die Konzentration des gesamten Al, das im Zeolith in der Lösung auf Wasserbasis von 20 % Zeolith enthalten war, war 3 % der Lösung, und die Konzentration des eluierten Al, erhalten durch ICP-Analyse, war 700 ppm. Der Anteil der Menge des eluierten Al in der Menge des gesamten war 2,3 %. Zusätzlich wurden die verschiedenen Eigenschaften des Zeoliths auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt.
Beispiel 3
(1) Herstellung von Zeolith
200 g eines Natriumaluminat-Pulvers (Na₂O: 40,1 %, Al₂O₃: 53,8 %, NAP-120, kommerziell erhältlich von Sumitomo Chemical Company Limited) wurden zu 147 g einer wässrigen Acrylatpolymerlösung (Oligomer D, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 10.000, kommerziell erhältlich von Kao Corporation), enthalten in einem 2 Liter nicht-rostenden Behälter, gegeben, wobei mit Teflon-Rührblättern mit einer Länge von jeweils 11 cm bei 400 U/min gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde 20 min bei 50°C unter Verwendung eines Mantelerwärmers erwärmt. 428 g Wasserglas Nr. 3 (Na₂O: 9,68 %, SiO₂: 29,83 %, kommerziell erhältlich von Osaka Keiso) wurden tropfenweise zur reduzierenden Lösung über 5 Minuten unter Verwendung einer Walzenpumpe gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weitere 10 Minuten (400 U/min) gerührt und über 30 Minuten auf 80°C unter Rühren erwärmt. Danach wurde die Mischung weitere 60 Minuten gealtert. Die resultierende Lösung aus den feinen Zeolithteilchen auf Wasserbasis wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von weniger als 12 hatte. Das Filtrat wurde 13 Stunden bei 100°C getrocknet und mit einem Küchenmesser 1 Minute zerstoßen. Das resulierende Pulver wurde einer Pulverröntgenbeugungsmessung unterworfen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Zeolith vom A-Typ (Pulverröntgenbeugungsintensitätsverhältnis: 49 %) gebildet wurde. Zusätzlich war die durchschnittliche Primärteilchengröße der Zeolithteilchen 0,03 μm.
(2) Pulverisierung von Zeolith
Eine Lösung aus Zeolith auf Wasserbasis, hergestellt durch Dispergieren von 16 g des resultierenden Pulvers aus den feinen Zeolithteilchen vom A-Typ in 40 g Ionenaustauschwasser, wurde in einen abgedichteten Behälter (Kapazität: 250 ml, hergestellt aus Polystyrol) zusammen mit 300 g Zirkoniakugeln mit einem Durchmesser von 5 mm gegeben und mit einer Kugelmühle bei 300 U/min für 24 Stunden pulverisiert. Die Konzentration von in dem Filtrat eluiertem Al, erhalten durch Ultrafiltrieren der Zeolithlösung auf Wasserbasis nach der Pulverisierung (Zeolithkonzentration: 20 %) mit Ultrafilter Unit USY-1, Molekulargewicht-Cut-off-Wert: 10.000, kommerziell erhältlich von ADVANTEC, wurde durch ICP (induktiv gekuppelte Plasmaspektrometrie)-Analyse quantifiziert. Die Konzentration des gesamten Al, das im Zeolith in der Lösung auf Wasserbasis von 20 % Zeolith enthalten war, war 3 % der Lösung, und die Konzentration des eluierten Al, erhalten durch ICP-Analyse, war 700 ppm. Der Anteil der Menge des eluierten Al in der Menge des gesamten war 2,3 %. Zusätzlich wurden die verschiedenen Eigenschaften des Zeoliths auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung von Zeolith
211 g wässriges Natriumhydroxid (48%iges wässriges NaOH) wurden zu 400 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Na₂O: 21,01 %, Al₂O₃: 28,18 %), enthalten in einem 2 Liter nichtrostenden Behälter, gegeben, wobei mit Teflon-Rührblättern mit einer Länge von jeweils 11 cm bei 400 U/min gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde 20 min bei 50°C unter Verwendung eines Mantelerwärmers erwärmt. Eine gemischte Lösung aus 445 g Wasserglas Nr. 3 (Na₂O: 9,68 %, SiO₂: 29,83 %, kommerziell erhältlich von Osaka Keiso) und 236 g wässrigem Calciumchlorid (1%iges wässriges CaCl₂) wurde tropfenweise zur resultierenden Lösung über 5 Minuten unter Verwendung einer Walzenpumpe gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weitere 10 Minuten (400 U/min) gerührt und über 30 Minuten auf 80°C unter Rühren erwärmt. Danach wurde die Mischung weitere 5 Minuten gealtert. Die resultierende Lösung aus den feinen Zeolithteilchen auf Wasserbasis wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von weniger als 12 hatte. Das Filtrat wurde 13 Stunden bei 100°C getrocknet und mit einem Küchenmesser 1 Minute zerstoßen. Das resultierende Pulver wurde einer Pulverröntgenbeugungsmessung unterworfen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Zeolith vom A-Typ (Pulverröntgenbeugungsintensitätsverhältnis: 62 %) gebildet wurde. Zusätzlich war die durchschnittliche Primärteilchengröße der Zeolithteilchen 0,2 μm.
(2) Pulverisierung von Zeolith
Der Zeolith wurde pulverisiert und die Konzentration des von diesem eluierten Al wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durch IPC-Analyse quantifiziert. Die Konzentration des gesamten Al, das im Zeolith in der Lösung auf Wasserbasis von 20 % Zeolith enthalten war, war 3 % der Lösung, und die Konzentration des eluierten Al, erhalten durch ICP-Analyse, war 1300 ppm. Der Anteil der Menge des eluierten Al in der Menge des gesamten Al war 4,3 %. Zusätzlich wurden die verschiedenen Eigenschaften des Zeoliths auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2
Verschiedene Eigenschaften des Zeoliths wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Zeolith vom A-Typ (TOYOBUILDER, kommerziell erhältlich von Tosoh Corporation) bestimmt, mit der Ausnahme, dass Zeolith bei diesem Vergleichsbeispiel nicht pulverisiert wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Verschiedene Eigenschaften des Zeoliths wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt, wobei ein kommerziell erhältlicher 4A-Zeolith (TOYOBUILDER, kommerziell erhältlich von Tosoh Corporation) verwendet wurde. Die Konzentration des gesamten Al, enthalten im Zeolith, in der Lösung auf Wasserbasis aus 20 % Zeolith war 3 % der Lösung, und die Konzentration des eluierten Al, erhalten durch ICP-Analyse nach der Pulverisierung, war 1200 ppm. Der Anteil der Menge des eluierten Al in der Menge des gesamten Al war 4 %.
Vergleichsbeispiel 4
155 g Propylenglykol (Molekulargewicht: 76, kommerziell erhältlich von Wako Pure Chemical Industries) wurden zu 400 g einer wässrigen Natriumaluminatlösung (Na₂O: 21,01 %, Al₂O₃: 28,18 %), enthalten in einem 2 Liter nicht-rostenden Behälter, gegeben, wobei mit Teflon-Rührblättern mit einer Länge von jeweils 11 cm bei 400 U/min gerührt wurde. Die resultierende Mischung wurde 20 min bei 50°C unter Verwendung eines Mantelerwärmers erwärmt. 445 g Wasserglas Nr. 3 (Na₂O: 9,68 %, SiO₂: 29,83 %, kommerziell erhältlich von Osaka Keiso) wurden tropfenweise zur resultierenden Lösung über 5 Minuten unter Verwendung einer Walzenpumpe gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weitere 10 Minuten (400 U/min) gerührt und über 30 Minuten auf 80°C unter Rühren erwärmt. Danach wurde die Mischung weitere 60 Minuten gealtert. Die resultierende Lösung aus den feinen Zeolithteilchen auf Wasserbasis wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von weniger als 12 hatte. Das Filtrat wurde 13 Stunden bei 100°C getrocknet und mit einem Küchenmesser 1 Minute zerstoßen. Das resulierende Pulver wurde einer Pulverröntgenbeugungsmessung unterworfen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass der Zeolith vom A-Typ (Pulverröntgenbeugungsintensitätsverhältnis: 61 %) gebildet wurde. Zusätzlich war die durchschnittliche Primärteilchengröße der Zeolithteilchen 0,2 μm. Der Zeolith wurde pulverisiert und auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die Konzentration des gesamten Al in der Lösung auf Wasserbasis von 20 % Zeolith war 3 % der Lösung, und die Konzentration des eluierten Al, erhalten durch ICP-Analyse war 1300 ppm. Der Anteil der Menge des eluierten Al in der Menge des gesamten Al war 4,3 %. Zusätzlich wurden verschiedene Eigenschaften des Zeoliths auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt.
Die Zuführzusammensetzung von Zeolith ist in Tabelle 1 gezeigt, und die oben beschriebenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1
Wie aufgrund der Beispiele 1 bis 3 ersichtlich ist, können feine Zeolithteilchen vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger durch Durchführen der Reaktion zur Herstellung von Zeolith in der Gegenwart eines Kristallisationsinhibitors entsprechend dem Verfahren zur Erzeugung von feinen Zeolithteilchen gemäß dieser Erfindung erhalten werden. Bei Vergleichsbeispiel 4, bei dem die Reaktion zur Herstellung von Zeolith in der Gegenwart von Propylenglykol durchgeführt wird, das eine organische Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe ist, ist das Molekulargewicht der Verbindung 76, so dass die feinen Zeolithteilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger nicht erhalten werden.
Zusätzlich kann die durchschnittliche Aggregatteilchengröße der Zeolithteilchen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele auf 0,4 μm oder weniger durch eine angemessene Pulverisierung eingestellt werden. In den Zeolithteilchen der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4, bei denen die durchschnittliche Primärteilchengröße vor der Pulverisierung mehr als 0,1 μm nach der Pulverisierung ist, läuft die Kristallinitätsdegradation ab, die Zerstörung der durchschnittlichen Primärteilchengrößenverteilung wird beobachtet und die Menge an eluiertem Al wird erhöht. Daher ist ersichtlich, dass die Reinigungsrate und/oder Spülleistung der Reinigungszusammensetzungen, die unter Verwendung des Zeoliths erhalten werden, erniedrigt wird. Auf der anderen Seite wird bei den Beispielen 1-3 der Ablauf der Kristallinitätsdegradation (z.B. Kristallinitätsdegrationsverhältnis) unterdrückt, und die durchschnittliche Primärteilchengrößenverteilung wird nicht im Wesentlichen geändert, selbst wenn der Zeolith pulverisiert wird. Daher werden bei diesen Beispielen feine Zeolithteilchen erhalten, die eine gewünschte durchschnittliche Aggregatteilchengröße und ausgezeichnete Kationenaustauschfähigkeiten aufweisen, so dass ersichtlich ist, dass die Reinigungsrate und die Spülleistung der unter Verwendung des Zeoliths erhaltenen Reinigungszusammensetzungen hoch sind.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dieser Verbindung können feine Zeolithteilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1μm oder weniger und ausgezeichneten Kationenaustauschfähigkeiten mit einer kleinen Menge an in Wasser eluiertem Al in einer Lösung auf Wasserbasis ebenso wie mit einer niedrigen Trübheit des Wassers der Lösung erhalten werden. Zusätzlich kann eine Reinigungszusammensetzung mit den feinen Zeolithteilchen, die eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und Spülleistung aufweist, erhalten werden. Das feine Zeolithteilchen dieser Erfindung wird geeignet für Reinigungsaufbaustoffe, Wasserbehandlungsmittel, Füllstoffe für Papier, Harzfüllstoffe, Sauerstoff-Stickstoff-Trennmittel, Adsorbenzien, Katalysatorträger, Bodenverbesserer für den Gartenbau, Poliermittel und dergleichen verwendet.

Claims

Feines Zeolithteilchen vom A-Typ mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,1 μm oder weniger und einem Variationskoeffizienten von 90% oder weniger, worin ein Verhältnis einer Peakfläche oberhalb eines Grundniveaus zu der gesamten Peakfläche im Bereich von 2 Teta = 20°-40° in einem Pulver-Röntgenbeugungsspektrum des feinen Zeolithteilchens vom A-Typ 30% oder mehr ist.
Feines Zeolithteilchen vom A-Typ nach Anspruch 1, worin das feine Zeolithteilchen vom A-Typ eine durchschnittliche Aggregatteilchengröße von 0,4 μm oder weniger hat.
Feines Zeolithteilchen vom A-Typ nach Anspruch 1 oder 2, worin dann, wenn eine Lösung aus dem Teilchen auf Wasserbasis hergestellt ist, ein Verhältnis der Menge an Al, das in Wasser eluiert wird, weniger als 4 Gew.% der Gesamtmenge an Al ist, das im Zeolith enthalten ist.
Feines Zeolithteilchen vom A-Typ nach Anspruch 1, worin das feine Zeolithteilchen vom A-Typ eine Kationenaustauschrate von 180 mg CaCO₃/g oder mehr hat.
Verfahren zur Erzeugung des feinen Zeolithteilchens vom A-Typ nach Anspruch 1, umfassend die Reaktion einer Silicaquelle mit einer Aluminiumquelle in der Gegenwart einer organischen Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe und einem Molekulargewicht von 100 oder mehr.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe zumindest eine von einer OR-Gruppe und einer COOR-Gruppe ist, worin R zumindest ein Mitglied ist, ausgewählt aus einer gesättigten oder ungesättigten organischen Gruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatom und einem Alkalimetallatom.
Reinigungszusammensetzung, umfassend ein Tensid und das feine Zeolithteilchen vom A-Typ nach Anspruch 1.