CH631947A5

CH631947A5 - Kristallines zeolithpulver des typs a.

Info

Publication number: CH631947A5
Application number: CH1374677A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Strack; Wolfgang Dr Roebke; Dieter Kneitel; Ehrfried Parr
Original assignee: Degussa; Henkel Kgaa
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1982-09-15
Also published as: ES463996A1; JPS5727918A; GB1571536A; FR2370689A1; IT1202414B; DE2651419A1; US4551322A; JPS5361596A; BR7707167A; BE860757A; NL7709210A; JPS6324928B2; US4303628A; CA1082163A; JPS5723697A; FR2370689B1

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung •

1,0 + 0,2 M2/nO : A1203 :1,85 ± 0,5 Si02 • y H20,

wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,9 (im liegenden Teilchen, das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Zeolithpulvers mittels hydrothermaler Kristallisation einer Alkali-Aluminat-Silikat-Mischung sowie die Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Zeolithisches Molekularsieb mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na2 O x b A1203 x c Si02 auf Temperaturen zwischen 50 und 300 °C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer werden verschieden strukturierte Verbindungen der Formel NaxAlxSiy02(x+y) • n H20 erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.

Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher können die Molekularsiebe mit einem Bindemittel in Formkörper überführt werden. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen grossen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen

Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z.B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.

Den bekannten Herstellungsverfahren (z.B. DE-PS 1 038 017) ist gemeinsam, dass bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 um liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 um liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt lässt sich ermitteln, dass ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 um Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 |xm. (D.W. Breck, Zeolite Molekular Sieves S. 388, John Wiley + Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974).

Der Erfindung liegt mm die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverformige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 um) und mit kleineren Korngrössen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngrösse ist für die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Verwendung solcher Molekularsiebe u.a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül-und Reinigungsmitteln unerlässlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozessablauf zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung .

1,0 ± 0,2 M2/nG : A1203 :1,85 ± 0,5 Si02 • y H20,

wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,9 um liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum

Fraktion Anteil

(um) (Gew.-%)

< 3 10 bis 60

< 5 55 bis 95

<10 93 bis 99

< 15 96 bis 100

Ein weiterer Gegenstand der Erfindimg ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Zeolithpulvers durch hydrothermale Kristallisation einer Si02, A1203, NazO und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw. der Temperstufe beim Rühren Scherkräfte einwirken lassen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Alkalisilikatlösung und eine wässrige Natronlauge mit einem Gehalt an NaOH von 0,1 bis 500 g/1 oder eine Natriumaluminatlauge, welche 0,1 bis 100 g/1 A1203 und 1 bis 200 g/1 Na20 enthält, unter Rühren derart vermischt, dass eine Komponente vorgelegt und die andere Komponente dazugegeben und für die Zeitdauer von 10 bis 30 Minuten die Bildung eines unlöslichen Gels mit einem Si02/Al203-Verhältnis von 2 bis 50 verhindert wird und dass man anschliessend unter Rühren eine wässrige Natriumaluminatlauge, welche 10 bis 200 g/1 A1203 und 10 bis 250 g/1 Na20 enthält, bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C innerhalb einer Zeitdauer von 10 bis 200 Minuten hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt.

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5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

3

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Beim Rühren kann man in dem erfindungsgemässen Verfahren Scherkräfte, wozu bekannte Vorrichtungen verwendet werden können, einwirken lassen. Diese bekannte Massnahme erhöht die Teilchenfeinheit, ist aber für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht notwendig.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man die Natriumaluminatlauge, welche einen Gehalt von 10 bis 200 g/1 A1203 und 10 bis 250 g/1 NazO aufweist, stufenweise, z.B. in zwei Stufen zugeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe 2- bis lOfach so hoch ist wie in der ersten Stufe.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auf die Synthesemischung, welche die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren (z.B. gemäss der DE-PS 1 038 017 und DE-AS 1 095 795) verwendet werden, enthalten, während des Kristallisierens und während der gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe Scherkräfte einwirken lassen.

Unter dem Begriff «Scheren» ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichen diskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Scherwirkung beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Schergerät wird ein Turbinenrührer, z.B. der EKA-TO-Turbinenrührer bevorzugt. Es kann aber auch mit Zahnscheibendissoler, Dispergatorpumpe, Kreiselpumpe o.a. geschert werden.

Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93 °C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105 °C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,2 und 6, bevorzugt 0,8 bis 4,0, insbesondere eine Stunde, günstig sind.

Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen lonenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgen-linienintensität und Erzielung von ca. 22,5% Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.

Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einwirkende Scherung kann so intensiviert werden, dass der mittlere Teilchendurchmesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei werden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt. Eine während des Temperschritts durchgeführte Scherung hat jedoch ausschliesslich Einfluss auf das Grenzkorn und seinen Anteil.

Schliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen, kristallinen Zeolithpulvers des Typs A, als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, wobei das Pulver beispielsweise als Ionenaustauscher zur Wasserenthärtung wirkt. Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozess und die äussere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z.B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfahige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage Band 18. Urban + Schwarzenberg, München 1967).

Das erfindungsgemässe kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, dass es bereits bei seiner Herstellung 5 gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln lässt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen, io Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einem 2 m3 umfassenden Trog werden 3001 Wasser-15 glas (cp = 1,35 kg/1) mit einem Gehalt von 7,4 Gew.-% Na20 und 25,6 Gew.-% Si02 vorgelegt.

Unter Rühren mit einem dreistufigen Migrührer werden zu dem 50 °C warmen Wasserglas 5001 Natriumaluminatlauge von 80 °C mit NazO = 90 g/1 und 20 A1203 = 14 g/1 innerhalb von 50 min zudosiert. Gegen Ende der Zugabe tritt eine Trübung auf.

Zu der leicht trüben Lösung werden unter Rühren zunächst innert 25 min 1001, dann innert 65 min 8501 einer 25 Natriumaluminatlauge von 70 °C gegeben, welche 148 g/1 Na20 und 103 g/1 A1203 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 87 °C erwärmt und 2 h lang kristallisiert. Man erhält einen röntgenographisch reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum:

Fraktion Anteil

(Gew.-%)

< 3 um 40% 35 < 5 um 90%

< 10 |im 96% <15 um 100%

wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 3,2 |xm liegt. 40 Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coul-ter-Counter-Messung.

Beispiel 2

In einem 2 m3 umfassenden Trog werden 5601 Natron-45 lauge (Na20 = 63 g/1) von 70 °C vorgelegt. Zu dieser Vorlage werden unter Rühren mit einem dreistufigen Migrührer 3001 Wasserglas (<p = 1,35 kg/1) mit einem Gehalt von 8,0 Gew.-% Na20 und 26,7 Gew.-% SiOz innerhalb von 45 min zudosiert. Die Lösung bleibt klar.

so Zu dieser Lösung werden unter Rühren zunächst innert 14 min 1001, dann innert 100 min 9001 Natriumaluminatlauge von 70 °C gegeben, welche 147 g/1 Na2G und 103 g/1 A1203 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 85 °C erwärmt und 3 h lang kristallisiert. Man erhält röntgenogra-55 phisch reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum:

Fraktion Anteil

(Gew.-%)

< 3 |xm 16%

< 5 um 63%

< 10 (im 99% <15 um 100%

65

wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 4,4 |xm liegt. Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coulter-Coun-ter-Messung.

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4

Beispiel 3

In einem 2 m3 umfassenden Trog werden 5501 einer Natriumaluminatlauge von 70 °C vorgelegt, welche 78 g/1 NazO und 5 g/1 A1203 enthält. Zu dieser Lauge werden 3001 Wasserglas (cp = 1,35 kg/1), welche 7,4 Gew.-% Na20 und 25,7 Gew.-% Si02 enthält, innerhalb von 44 min zudosiert. Die Lösung ist dann klar.

Hierzu werden unter Rühren zunächst innert 13 min 1001, dann innert 65 min 9001 Natriumaluminatlauge von 70 °C zudosiert, welche 160 g/1 NazO und 106 g/1 A1203 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 85 °C erwärmt und 3 h lang kristallisiert. Man erhält reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum:

Fraktion Anteil

(Gew.-%)

< 3 fim 22%

< 5 um 78%

< 10 lim 99%

<15 um 100%

wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 3,8 um liegt.

Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coul-ter-Counter-Messung.

Beispiel 4

5001 Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 76 g Na20/1 und 4 g Al203/1 werden in einem 2 m3 umfassenden Trog vorgelegt und auf 70 QC aufgeheizt. Zu dieser Lauge werden 3301 Wasserglaslösung mit einer Temperatur von 20 °C und einem Gehalt an Si02 = 25,5 Gew.-% und Na20 = 7,4 Gew.-% (cp = 1,35 kg/1) innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zugemischt. Zu der klaren Lösung werden anschliessend unter Rühren innerhalb von 18 Minuten 1001 einer Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur von 85 °C, welche 161 g Na20/I und 105 g Al203/1 enthält, zudosiert. Anschliessend werden von derselben Natriumaluminatlauge weitere 9001 innerhalb von 70 Minuten zudosiert. Die erhaltene Synthesemischung wird auf 85 °C erwärmt und 3 h lang kristallisiert. Man erhält reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum:

Fraktion Anteil

(jxm) (Gew.-%)

<3 19

<5 75

<10 98

<15 99

Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coul-ter-Counter-Messung.

Beispiel 5

s Perborathaltiges Waschmittel

45,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach den Beispielen 1 bis 3

(6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)

10

20,0 Gew.-% Natriumperborat;

35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z.B. durch Heisstrocknung, der Zusammensetzung: 21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat); 7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol 15 (1 Mol Talgalkohol +14 Mol Äthylenoxid);

7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten,

im wesentlichen C18-C22-Fettsäuren); 9,0 Gew.-% Wasserglas (NazO • 3,3 Si02); 4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat;

20 2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose;

0,6 Gew.-% optischer Aufheller;

9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z.B. Natriumeitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.); 25 35,0 Gew.-% Natriumsulfat;

Rest Wasser.

Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulver-förmigen Bestandteile hergestellt.

30 Beispiel 6

Perboratfreies Waschmittel 2,0 Gew.-% äthoxylierter Cn/C^s-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol+3 Mol Äthylenoxid);* 5,0 Gew.-% äthoxylierter Cx j/Cis-Oxoalkohol 35 (1 Mol Oxoalkohol +13 Mol Äthylenoxid);** 40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach den Beispielen 1 bis 3

(6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet,

Wassergehalt 16,8 Gew.-%)

4015,0 Gew.-% Soda;

5,0 Gew.-% Natriumeitrat;

4,0 Gew.-% Wasserglas (Na20 • 3,3 Si02);

1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose;

0,2 Gew.-% optischer Aufheller;

45 23,0 Gew.-% Natriumsulfat;

Rest Wasser.

Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äthoxylie-rungsprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen, hergestellt.

50

* ersetzbar durch Talgalkohol+5 Mol Äthylenoxid; ** ersetzbar durch Talgalkohol +14 Mol Äthylenoxid.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung 1,0 ± 0,2 M2/nO : A1203 : 1,85 ± 0,5 Si02 • y H20, wobei.M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,9 um liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum

Fraktion Anteil

(jim) (Gew.-%)

< 3 10 bis 60

< 5 55 bis 95 <10 93 bis 99 <15 96 bis 100
2. Verfahren zur Herstellung des Zeolithpulvers gemäss Anspruch 1 durch hydrothermale Kristallisation einer Si02, A12Ò3, NazO und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/ Wasser/Silikat-Synthesemischung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Alkalisilikatlösung und eine wässrige Natronlauge mit einem Gehalt an NaOH von 0,1 bis 500 g/1 oder eine Natriumaluminatlauge, welche 0,1 bis 100 g/1 A1203 und 1 bis 200 g/1 Na20 enthält, unter Rühren derart vermischt, dass eine Komponente vorgelegt und die andere Komponente dazugegeben und für die Zeitdauer von 10 bis 30 Minuten die Bildung eines unlöslichen Gels mit einem Si02/Al203-Verhältnis von 2 bis 50 verhindert wird und dass man anschliessend unter Rühren eine wässrige Natriumaluminatlauge, welche 10 bis 200 g/1 A1203 und 10 bis 250 g/1 Na20 enthält, bei einer Temperatur von 10 bis

100 °C innerhalb einer Zeitdauer von 10 bis 200 Minuten hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt.
3. Verwendung des Zeolithpulvers nach Anspruch 1 als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.