DE2660725C2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs AInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung
1,0 +/- 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 +/- 0,5 SiO[tief]2 x y H[tief]2O, wobei y ein Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,2 µm liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum
__________________________________________
Fraktion Anteil
(µm) (Gew.-%)
__________________________________________
< 3 10 bis 60
< 5 25 bis 95
< 10 80 bis 99
< 15 92 bis 100
durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali-Aluminat-Wasser-Silikat-Synthesemischung und einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe.
Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, daß eine wäßrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na[tief]2O x b Al[tief]2O[tief]3 x c SiO[tief]2 auf Temperaturen zwischen 50 und 300°C erhitzt wird.
Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden verschieden strukturierte Verbindungen der allgemeinen Formel Na[tief]xAl[tief]xSi[tief]yO[tief]2(x + y) x n H[tief]2O erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.
Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper übergeführt. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen großen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z.B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.
Den bekannten Herstellungsverfahren (z.B. DE-PS 10 38 017) ist gemeinsam, daß bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 µm liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 µm liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt läßt sich ermitteln, daß ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 µm Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 µm. (D. W. Breck, Zeolithe Molekular Sieves, S. 388, John Wiley + Sons, New York, - London, Sydney, Toronto, 1974).
Aus der Inauguraldissertation "Über Fragen der Synthese und Struktur sowie der Adsorption und Ionenaustauscheigenschaften von synthetischen Zeolithen des Typs A" von Helmut Fürtig, Halle - Wittenberg 1964, ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith A bekannt, bei welchem relativ feste Platten und Krusten erhalten werden, die in einer Kugelmühle zerkleinert werden müssen.
Gemäß Fürtig wird Natriumsilikatlösung vorgelegt und auf 35°C erwärmt. Im Laufe von 10 Minuten wird Natriumaluminatlösung hinzugegeben. Dabei wird eine Ansatzmischung mit der Zusammensetzung 2,11 Na[tief]2O x Al[tief]2O[tief]3 x 1,74 SiO[tief]2 x 77,6 H[tief]2O.
Aus der DE-OS 25 17 218 ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A bekannt, bei welchem man Alkalisilikatlösung und gering konzentrierte Alkalialuminatlauge gleichzeitig unter Rühren zusammengießt, die erhaltene Synthesevormischung zu einem Gel erstarren läßt, zu diesem Gel eine höher konzentrierte Aluminatlauge hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung kristallisieren läßt.
Das erhaltene zeolithische Molekularsieb des Typs A hat das folgende Teilchenspektrum:
__________________________________________
Fraktion Anteil
(µm) (Gew.-%)
__________________________________________
< 5 25 bis 35
< 10 90 bis 93
< 15 91 bis 97
< 20 93 bis 98
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für
die Verwendung als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 µm) und mit kleineren Korngrößen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngröße ist für die Verwendung solcher Molekularsiebe u.a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln unerläßlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozeßablauf zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung
1,0 +/- 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 +/- 0,5 SiO[tief]2 x y H[tief]2O,
wobei y ein Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,2 µm liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum
__________________________________________
Fraktion Anteil
(µm) (Gew.-%)
__________________________________________
< 3 10 bis 60
< 5 25 bis 95
< 10 80 bis 99
< 15 92 bis 100
durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung und einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 1 bis 200 g Na[tief]2O/l und 0,1 bis 100 g Al[tief]2O[tief]3/l mit einer Temperatur zwischen 50 und 90°C vorlegt, unter Rühren eine Natriumwasserglaslösung zudosiert, zu der erhaltenen trüben Reaktionsmischung der Zusammensetzung SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 2 bis 50, Na[tief]2O/SiO[tief]2 = 0,2 bis 20 und H[tief]2O/Na[tief]2O = 4 bis 300 in zwei Stufen eine Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur zwischen 10 und 100°C und einem Gehalt von 10 bis 250 g/l Na[tief]2O und 10 bis 200 g/l Al[tief]2O[tief]3 unter Rühren in zwei Stufen zugibt, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe zwei- bis zehnfach so hoch ist wie in der ersten Stufe, und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175°C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren läßt.
Die durch die Zugabe der Alkalialuminatlauge zu der trüben Reaktionsmischung entstehende Synthesemischung kann die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sei bei bekannten Verfahren verwendet werden, enthalten. Solche bekannten Verfahren werden in der DE-PS 10 38 017 und der DE-AS 10 95 795 beschrieben.
Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93°C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105°C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,8 bis 1,0, insbesondere von einer Stunde, günstig sind.
Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlinienintensität und Erzielung von ca. 22,5 % Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Zeolithpulver des Typs A kann als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, insbesondere als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, verwendet werden.
Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozeß und die äußere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z.B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 18, Urban + Schwarzenberg, München 1967).
Das erfindungsgemäß hergestellte, kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, daß es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln läßt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmitteln und deren Beschickung restlos ausspülen.
Beispiel 1
In einem 2 m³ umfassenden Trog werden 500 l einer Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 77 g Na[tief]2O/l und 6 g Al[tief]2O[tief]3/l vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Dazu werden unter Rühren 330 l einer Wasserglaslösung von 20°C (kleines Rho = 1,35 kg/l) mit einem Gehalt von SiO[tief]2 = 25,5 % und Na[tief]2O = 7,4 % während 20 Minuten zudosiert, wobei eine trübe Lösung von 60°C entsteht. Zu dieser trüben Reaktionsmischung werden innerhalb von 18 Minuten 100 l und anschließend innerhalb von 70 Minuten 900 l einer Natriumaluminatlauge mit 161 g/l Na[tief]2O und 105 g/l Al[tief]2O[tief]3 und einer Temperatur von 85°C zugegeben. Die erhaltene Synthesemischung wird auf 85°C erwärmt und während 3 h kristallisiert. Man erhält reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum
_________________________________________
Fraktion Anteil
(µm) (Gew.-%)
_________________________________________
< 3 10
< 5 48
< 10 89
< 15 92
wobei 50 Gew.-% unter 4,9 µm liegen.
Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt mittels Coulter Counter Methode.
Beispiel 2
Perborathaltiges Waschmittel
45,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden bei 90°C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)
20,0 Gew.-% Natriumperborat;
35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z.B. durch Heißtrocknung; der Zusammensetzung:
21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat);
7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol
(1 Mol Talgalkohol + 14 Mol Aethylenoxid);
7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten, im wesentlichen C[tief]18-C[tief]22-Fettsäuren);
9,0 Gew.-% Wasserglas (Na[tief]2O x 3,3 SiO[tief]2);
4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat;
2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose;
0,6 Gew.-% optischer Aufheller;
9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z.B. Natriumcitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.);
35,0 Gew.-% Natriumsulfat;
Rest Wasser.
Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulverförmigen Bestandteile hergestellt.
Beispiel 3
Perboratfreies Waschmittel
2,0 Gew.-% äthoxylierter C[tief]11/C[tief]15-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Aethylenoxid); [hoch]+)
5,0 Gew.-% äthoxylierter C[tief]11/C[tief]15-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol + 13 Mol Aethylenoxid); [hoch]++)
40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden bei 90°C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)
15,0 Gew.-% Soda;
5,0 Gew.-% Natriumcitrat;
4,0 Gew.-% Wasserglas (Na[tief]2O x 3,3 SiO[tief]2);
1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose;
0,2 Gew.-% optischer Aufheller;
23,0 Gew.-% Natriumsulfat;
Rest Wasser.
Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Aethoxylierungsprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen hergestellt.
[hoch]+) ersetzbar durch Talgalkohol + 5 Mol Aethylenoxid;
[hoch]++) ersetzbar durch Talgalkohol + 14 Mol Aethylenoxid.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 +/- 0,2 Na[tief]2O : Al[tief]2O[tief]3 : 1,85 +/- 0,5 SiO[tief]2 x y H[tief]2O, wobei y ein Wert bis zu 6 bedeutet, mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,2 µm liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum__________________________________________Fraktion Anteil(µm) (Gew.-%)__________________________________________< 3 10 bis 60< 5 25 bis 95< 10 80 bis 99< 15 92 bis 100durch hydrothermale Kristallisation einer SiO[tief]2, Al[tief]2O[tief]3, Na[tief]2O und Wasser enthaltenden Alkali/Aluminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 1 bis 200 g Na[tief]2O/l und 0,1 bis 100 g Al[tief]2O[tief]3/l mit einer Temperatur zwischen 50 und 90°C vorlegt, unter Rühren eine Natriumwasserglaslösung zudosiert, zu der erhaltenen trüben Reaktionsmischung der Zusammensetzung SiO[tief]2/Al[tief]2O[tief]3 = 2 bis 50, Na[tief]2O/SiO[tief]2 = 0,2 bis 20 und H[tief]2O/Na[tief]2O = 4 bis 300 in zwei Stufen eine Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur zwischen 10 und 100°C und einem Gehalt von 10 bis 250 g/l Na[tief]2O und 10 bis 200 g/l Al[tief]2O[tief]3 unter Rühren in zwei Stufen zugibt, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe zwei- bis zehnfach so hoch ist wie in der ersten Stufe, und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175°C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren läßt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2660725A DE2660725C2 (de) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2660725A DE2660725C2 (de) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2660725C2 true DE2660725C2 (de) | 1987-03-26 |
Family
ID=5997305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2660725A Expired DE2660725C2 (de) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2660725C2 (de) |
-
1976
- 1976-11-11 DE DE2660725A patent/DE2660725C2/de not_active Expired
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