DE3206379A1 - Freifliessende spruehgetrocknete hohlkuegelchen und aus ihnen herstellbare waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft freifXießende, sprühgetrocknete Hohlkügelchen, die für die Herstellung von in Teilchenform vor- _liegenden, Gerüststoffe enthaltenden, synthetischen nichtio-

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nischen organischen Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind, sowie freifließende sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzuhgen. Die erfindungsgemäßen Hohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Zusammensetzungen enthalten innerhalb vorgeschriebener Bereiche bestimmte Mengen an Wasser enthärtendem Aluminosilikat, wie Zeolith, Bentonit und wasserlösliche Gerüststoffe für die Waschaktivstoffe. Das erfindungsgemäße Produkt führt im Vergleich zu bekannten Produkten, die vergleichbare Mengen an Wasser enthärtendem Alumino-._silikat enthalten, zu einer geringeren Ablagerung von Zeo-

lith. Die bekannten Produkte enthalten normalerweise merkliche Mengen an wasserlöslichem Silikat, gewöhnlich aber keinen Bentonit.

2_QIn den vergangenen Jahren wurden Wasser enthärtende unlösliche .Aluminosilikäte, wie hydratisierte Zeolithe als Gerüststoffe in Waschmittelzusammensetzungen verwendet. Zunächst bestand Interesse an Zeolithen aufgrund der Notwendigkeit, phosphatfreie Waschmittelzusammensetzungen herzustellen.

Trinatriumnitrilotriacetat und andere Salze der Nitrilotriessigsäure, die als potentiellen Ersatz für die Phosphate vorgeschlagen worden waren, insbesondere für Pentanatriumtripolyphosphat, das in großem Ausmaß in Gerüststoffe enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen verwendet worden war, 5

wurden von einigen Stellen als bedenklich befürchtet und dementsprechend waren in den Vereinigten Staaten von Amerika jahrelang keine Nitrilotriacetat enthaltenden Produkte auf dem Markt. Es bestand jedoch nie ernsthafter Zweifel daran, daß Phosphate für den Menschen sicher sind, und kürzlich wurde die ungünstige Beurteilung der Verwendung von Nitrilotriacetaten in Waschmittelzusammensetzungen von den Behörden der Vereinigten Staaten zurückgenommen. Obgleich daher bestimmte phosphatfreie Waschmittel weiterhin für Gebiete hergestellt werden, die an Seen und Flüssen liegen, wo Phosphat 15

ein notwendiger Nährstoff für .Algenwachstum ist, und dadurch zu einer gewissen Eutrophikation des Wassers führen kann, sind Phosphat und/oder Nitrilotriacetat enthaltende Waschmit-• tel wieder auf dem Markt.

Obgleich Zeolithe, vorzugsweise Zeolith A und insbesondere hydratisierter Zeolith 4A schon als Gerüststoffe in phosphatfreien und von Nitrilotriacetaten freien Waschmitteln verwendet wurden, haben sie sich nun auch als brauchbare Bestandteile von verbesserten Waschmitteln und den ihnen zugrunde 25

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liegenden Hohlkügelchen erwiesen, die Phosphat(e) und/oder Nitrilotriacetat enthalten. Normalerweise werden etwa 6 bis 12 % wasserlösliches Natriumsilikät in Crutchermischungen verwendet, aus denen sprühgetrocknete Hohlkügelchen oder Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden. Das Silikat wurde wegen seine Wirkung verwendet, die anderen Komponenten der Hohlkügelchen zu binden, so daß beständige Hohlkügelchen erhalten werden, und man hat gefunden, daß es zur Bildung einer vernetzten inneren Struktur der Hohlkügelchen beiträgt.

Außerdem wirkt es antikorrosiv und verhindert einen chemischen Angriff auf die Aluminiumteile der Waschmaschine und anderer Geräte, mit denen die Waschmittellösung in Kontakt kommen kann. Man hat jedoch festgegestellt, daß in den früher verwendeten Anteilen von z.B. 8 bis 10 % des fertigen Produktes die Kombination aus wasserlöslichem Silikat und Zeolith in der Crutchermischung zur Bildung von Aggregaten dieser Materialien in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen führt, die sich in unerwünschter Weise auf den gewaschenen Materialien ablagern und die Farbe der Wäsche beeinträchtigen. Erfindungsgemäß werden mit bestimmten Mengen Zeolith, Bentonit und wasserlöslichem Gerüststoff bei nur wenig oder keinem wasserlöslichen Silikat sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit ausreichender mechanischer Festigkeit für die kommerzielle Anwendung erhalten, die gleichzeitig weniger Zeolith bzw. Zeolith-Silikat Aggregate ablagern. Auch wenn eine geringe Menge Silikat vorhanden ist, scheint der Bentonit der Tendenz des

Zeoliths und des Silikats, größere Teilchen als sie normalerweise im Zeolith vorhanden sind, zu bilden, entgegenzuwirken. Dadurch wird die unerwünschte Ablagerung von Zeolith oder Zeolith-Silikat Teilchen auf den gewaschenen Geweben verhindert oder verringert. Außerdem zerfallen die Bentonit enthaltenden Zusammensetzungen viel leichter im Waschwasser und werden in ihm verteilt, wahrscheinlich wiederum aufgrund der Gegenwart des Bentonits. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die wenig oder kein Silikat enthalten, besteht darin, daß die Carbonat und/oder Bicarbonat enthaltenden Formulierungen nicht die Gegenwart von die Gelbildung verhindernden Materialien erfordern, um eine übermäßige Verdickung der Crutchermischung zu verhindern. Diese Zusätze sind gewöhnlich nicht notwendig, wenn der Häuptgerüst-

-I5 stoff des Waschmittels aus einem Phosphat besteht und wenn wenig oder kein Carbonat und/oder Bicarbonat vorhanden ist. Bei phosphatfreien Formulierungen, die oft merkliche Mengen an Carbonat und/oder Bicarbonat enthalten, stellt die Weglassung der eine Gelbilduhg verhindernden Materialien einen entschiedenen Vorteil dar, sowohl hinsichtlich der Verarbeitung als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit.

Aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Waschmitteln, Wasser enthärtenden Zusammensetzungen und enthärtenden Waschmitteln ist bekannt, daß verschiedene Waschmittelzusammen-

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Setzungen mit einöm oder mehreren Zeolithen, Bentonit, Silikat, Phosphat, Nitrilotriacetat, quaternären Ammoniumverbindungen (Gewebeweichmacher) und anderen Bestandteilen hergestellt werden können, gewöhnlich unter Verwendung synthetischer organischer Waschaktivstoffe. In umfangreichen Aufstellungen, die manchmal als "Waschmittellisten" bezeichnet werden, sind nahezu alle Materialien aufgeführt, die für beliebige Zwecke in Waschmittel- und weichmachenden Zusammensetzungen verwendet werden, sie enthalten jedoch nicht die klare Lehre oder den Hinweis auf die erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere nicht auf Formulierungen, die wenig oder kein lösliches Silikat enthalten. Die Bedeutung von Bentonit, der ausreichend "schmierendes" Wasser zwischen seinen Plättchen enthält, ist offensichtlich nicht erkannt worden, auch nicht die der Kombination der bindenden und sprengenden Eigenschaften des "hydratisierten" Bentonits. Auch enthalten viele bekannte Formulierungen merkliche Mengen Natriumsulfat, eines FUllstoffes, der möglicherweise die physikalischen Eigenschaften der Produktteilchen verbessert, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch nicht benötigt-wird, die daher einen größeren Gehalt an aktiven Bestandteilen, einschließlich Gerüststoffen aufweisen können.

Die erfindungsgemäßen freifließenden, sprühgetrockneten Hohlkügelchen, die als Reinigungsmittel oder für die Herstellung

von in Teilchenform vorliegenden, 'Gerüststoffe enthaltenden, synthetischen nichtionischen organischen Waschmittelformu- . lierungen verwendet wurden können, die ,aufgrund ihres Gehalts an Bentonit und eines geringen Gehalts an wasserlöslichem Silikat oder der Abwesenheit von Silikat in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen zu einer geringeren Teilchenablagerung auf gewaschenen Geweben führen, enthalten 5 bis 60 Gew.% wasserenthartendes Aluminosilikat, 2 bis 40 Gew.% Bentonit, ' 5 bis 60 Gew.% wasserlösliche Gerüststoffe oder einer Mischung solcher Gerüststoffe, 0 bis 30 Gew.% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff und 0 bis 5 Gew.% wasserlösliches Silikat. Das Aluminosilikat kann ein Zeolith mit einer wesentlichen "Austauschfähigkeit für Calciumiohen sein, der Bentonit hat merkliche Quellfähigkeit in Wasser und enthält eine ausreichende Menge Feuchtigkeit, um die Sprengung der Plättchen- zu-Plättchen Bindungen in ihm zu erleichtern, wenn, die Hohlkügelchen allein oder in Mischung mit anderen Waschmittelbestandteilen in Wasser gegeben werden. Der wasserlösliche Gerüststoff oder die Mischung aus Gerüst-, stoffen besteht aus einem Polyphosphat, Nitrilotriacetat oder Carbonat, während kein wasserlösliches SiliKat vorhanden ist. Die Erfindung umfaßt auch Waschmittelzusammensetzungen, die durch Sprühtrocknung der Formulierung für die Hohlkügelchen mit einem in der Crutchermischung enthaltenen anionischen Waschaktivstoff erhalten werden oder durch Aufsprühen von nichtionischem Waschaktivstoff in flüssiger Form auf die

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bewegten, von Waschaktivstoff freien Hohlkügelchen, oder Hohlkügelchen, die nur eine verhältnismäßig geringe Menge an anionischem Waschaktivstdff oder Gemische anionischer Waschaktivstoffe enthalten. Gemische solcher Zusammensetzungen und ^ gemischt anionische nichtionische Waschmittelzusammensetzungen sind ebenfalls brauchbar und können zu überlegenen Wascheigenschaften führen.

Die verwendeten Zeolithe umfassen kristalline, amorphe und "Ό gemischt kristallin- amorphe Zeolithe, die den Calcium-Härteionen im Waschwasser zufriedenstellend rasch und ausreichend wirksam entgegenwirken. Vorzugsweise vermögen diese Materialien ausreichend schnell mit den Calciumionen zu reagieren, so daß sie allein oder iln Zusammenwirken mit anderen Enthärtungsmitteln im Waschmittel das Waschwasser weichmachen, bevor diese Ionen mit anderen Komponenten des synthetischen organischen Waschmittels nachteilige Reaktionen eingehen können. Die verwendeten Zeolithe können als solche charakterisiert werden, die eine hohe Austauschfähigkeit für

das Galciumion besitzen, normalerweise von etwa 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalenten Calciumcarbonathärte je g Aluminiumsilikat, vorzugsweise von 250 bis 350 mg Äquivalenten je g .-Auch weisen sie vorzugsweise eine Enthärtungsgeschwindigkeit auf eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaC0_/l in einer

Minute, vorzugsweise von 0,02 bis 0,03 mg/1 und weniger als 0,01 mg/1 in 10 Minuten auf, sämtlich auf wasserfreien Zeolith bezogen.

Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet werden können, haben die normalerweise fur die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzten feinteiligen synthetischen Zeolithgerüststoffe die Formel '

(Na₂O)_x. (A-I₂O₃) . (SiO-₂)_z.w H₂O ,

in der χ = 1, y = 0,8 - 1,2, vorzugsweise etwa 1, ζ = 1,5 - 3,5, vorzugsweise 2-3 oder etwa· 2 und w = 0 - 9, vorzugsweise 2,5 - 6 ist.

Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, d.h. ein Aluminiumsilikat eines einwertigen Kations, wie von Natrium, Kalium, Lithium (wenn möglich) oder eines anderen Alkalimetalls, Ammonium oder Wasserstoff (manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation des eingesetzten Zeoliths ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium und vor allem Natrium.

Kristalline Zeolitharten, die zumindest teilweise als gute Ionenaustauscher gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen - Zeolithe mit den Kristallstrukturen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A, X.und Y bevorzugt werden. Auch Mischungen dieser MolekularsiebZieolithe können brauchbar sein, insbesondere, wenn Zeolith A vorhanden ist, Diese

kristallinen Zeolith-Arten sind bekannt und insbesondere in "Zeolite Molekular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley &. Sons, 1974 beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe mit den zuvorgenannten Strukturen sind in der Tabelle 9.6 auf den ,!Seiten 747 bis 749 des vorstehend genannten Buches aufgeführt. Einige dieser u,nd andere geeignete Zeolithe sind als Gerüststoffe für Waschmittelzusammensetzungen in einer Reihe von in den letzten Jahren veröffentlichten Patentschriften beschrieben.
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Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith besteht gewöhnlich aus einem synthetischen Zeolith und ist oft durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleich großen Poren im Bereich von etwa 0,3 bis 1,0 nm, oft von etwa 0,4 nm (normal) charakteri-"^ siert, wobei diese Größe an der Einheitstruktur des Zeolithkristalls ermittelt wurde. Bevorzwgt wird der Typ A oder eine ähnliche Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 des obengenannten Buches beschrieben ist. Gute Ergebnisse wurden mit einem 4 A Zeolithmolekularsieb erzielt, in dem das ein-

wertige Kation des Zeoliths Natrium ist und die Porengröße des Zeoliths etwa 0,4 nm beträgt'. Diese Zeolithe werden bevorzugt. Zeolithmolekularsiebe dieser Art sind in der US-Patentschrift 2 882 243 beschrieben, wo sie als Zeolith A bezeichnet sind.
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Die Zeolithmolekularsiebe mit Innenaustauschfähigkeit und wasserenthärtenden Eigenschaften können in einer entwässerten oder calcinierten Form hergestellt werden, die etwa O oder etwa 1,5 bis 3 % Feuchtigkeit enthält, oder in einer hydratisierten oder mit Wasser beladenen Form, die weiteres gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 % bis zu etwa 36 % des gesamten Zeolithgewiclfts enthält, je nach der Art des verwendeten Zeoliths. Die Wasser enthaltende hydratisierte Form des Zeolithmolekularsiebs, das vorzugsweise zu etwa 15 bis 70 % hydratisiert ist, wird für die Erfindung bevorzugt, wenn ein kristallines Produkt verwendet wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Z.B. werden bei der Herstellung des obengenannten, Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich im Kristallisationsmedium bilden, wie wasserhaltigem amorphem.Natriumaluminiumsilikatgel, ohne Hochtemperatur-Dehydr&tisierung verwendet (Calcinierung auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger, die normalerweise bei der Herstellung solcher Kristalle für Katalysatoren

z. B. Crackkatalysatoren angewandt wird). Der kristalline Zeolith ist entweder vollständig oder partiell hydratisiert, kann durch Abfiltrieren der Kristalle, vom Kristallisationsmedium gewonnen und an der Luft bei Umgebungstemperaturen getrocknet werden, so daß sein Wassergehalt etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10,15 bis 25%, wie 17 bis 22%, z.B.20% beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Zeolithmole-

kularsiebs kann jedoch viel niedriger sein als zuvor angegeben. In diesem Fall wird der Zeolith gewöhnlich während des Mischvorganges und anderer Verfahrensstufen hydratisiert.

Vorzugsweise liegt der Zeolith in feinteiligem Zustand vor, mit äußersten Teilchendurchmessern bis zu 20 ,um, z.B.. 0,005 oder 0,01 bis 20 ,um, insbesondere von 0,01 bis 15,um, z.B. bis 12 ,um und vor allem mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 8 ,um, z.B. 3 bis 7 ,um in kristallinem Zustand,

-j0 und von 0,01 bis 0,1 ,um, z.B. 0,01 bis 0,05 .um in amorphem Zustand. Obgleich die äußersten Teilchengrößen viel geringer sind, entsprechen die Zeolithteilchen gewöhnlich lichten Maschenweiten von 0,149 bis 0,03.7 mm, vorzugsweise von 0,105 bis 0,044 mm. Zeolithe mit geringeren Teilchengrößen ent-

-I5 wickeln oft in unerwünschter Weise Staub und die größeren Teilchen können nicht ausreichend gnd zufriedenstellend an den Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat- und/oder Nitrilotriacetatteilchen haften, auf denen sie zusammen mit dem Bentonit z.B. in gelähnlicher Form oder in Form eines Filmes während des Sprühtrocknens der Crutchermischung unter Bildung von Hohl-kügelchen verteilt werden können.

Der verwendete Bentonit ist ein Montmorillonit enthaltender kolloidaler Ton (Aluminiumsilikat). Montmorillonit besteht aus einem hydratisieren Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6

der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein können, und mit dem unterschiedliche Mengen Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und andere Metalle lose verbunden sein können. Der für die Herstellung der erfindungsgemäßen

Hohlkügelchen brauchbarste Bentonitton ist der als Natriumbentonit oder Wyoming oder Western Bentonit bekannte, der normalerweise aus einem hellen bis cremefarbenen unfühlbaren Pulver besteht, das in Wasser eine kolloidale Suspension mit stark thixotropen Eigenschaften bildet. Die Quellfähigkeit des Tons in Wasser beträgt gewöhnlich 3 bis 15 ml/g, vorzugsweise 7 bis 15 ml/g, und seine Viskosität liegt bei 6 %iger Konzentration in Wasser gewöhnlich im Bereich von 3 bis 30 Centipoise, vorzugsweise von 8 bis 30 Centipoise.

Bevorzugte Quellbentonite dieser Art werden unter dem Waren-

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zeichen Mineral Colloid als technische Bentonite von der Benton Clay Company, einer Tochtergesellschaft der Georgia Kaolin Co. vertrieben. Bei diesen Materialien, die die gleichen sind, wie die früher unter dem Warenzeichen THIXO-JEL auf den Markt gebrachten, handelt es sich um ausgewählt ge-

schürften und aufbereiteten Bentonit. Der brauchbarste ist als Mineral Colloid Nr. 101 etc. entsprechend THIXO-JEL Nr. 1, 2, 3 und 4 erhältlich. Diese Materialien haben bei 6 %iger Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa

8 % und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,6. Von der pul-

verisierten Qualität passieren etwa 85 % ein Sieb mit einer lichten Maschenwe'ite von 0,074 mm. Als Bestandteil der erfindungsgemäßen· Zusammensetzungen wird aufbereiteter Wyoming Bentonit bevorzugt, obwohl auch andere Bentonite brauchbar

sind, insbesondere wenn sie einen kleineren Anteil des verwendeten Bentonits bilden. Obgleich es erwünscht ist, den maximalen Gehalt an freier Feuchtigkeit, wie erwähnt, zu beschränken, ist es wichtig, zu gewährleisten, daß der verwendete Bentonit genügend freie Feuchtigkeit aufweist, von der man annimmt, daß sich der größte Teil zwischen angrenzenden Plättchen des Bentonits befindet, um einen schnellen Zerfall des Bentonits und angrenzender Materialien in den Teilchen zu erleichtern,·wenn diese Teilchen oder diese enthaltende Waschmittelzusammensetzungen in Kontakt mit Wasser, wie Waschwasser gebracht werden. Es wurde gefunden, daß mindestens etwa 2 %, vorzugsweise mindestens 3 % und insbesondere etwa 4 % oder mehr Wasser zu Anfang im Bentonit enthalten sein sollten, bevor dieser mit den anderen Bestandteilen für die Hohlkügelchen im Crutcher vermischt wird, und dieser Anteil

sollte auch nach dem Sprühtrocknen zugegen sein. Mit anderen Worten, ein Übertrocknen bis zu öem Punkt, wo der Bentonit seine "innere" Feuchtigkeit verliert, kann die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich vermindern. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt im Bentonit zu gering ist,

verhindert der Bentonit nicht die Bildung von Silikat-Zeolith

Agglomeraten und fördert auch nicht den Zerfall der Hohlkügelchen im Waschwasser. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Bentonits zufriedenstellend ist, hat er eine Austauschfähigkeit für Calciumoxid von 1 bis 1,8 % und für Magnesiumoxid eine Austauschfähigkeit von normalerweise 0,04 bis 0,41 %. Typische chemische Analysenwerte für diese Materialien sind: 64,8 bis 73,0 % SiO₂, 1,4 bis 1,8 % Al₃O₃, 1,6 bis 2,7 % MgO,

1,3 bis 3,1 % CaO, 2,3 bis 3,4 % ^Fe ₂ ⁰3' °»^{8 bis 2}>^{8 % Na}2° und 0,4 bis 7,0 % KO.
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Die verwendeten wasserlöslichen Gerüststoffe oder Buildersalze oder deren Gemische können aus einem oder mehreren der herkömmlichen Materialien bestehen, die als Gerüststoffe für solche Zwecke vorgeschlagen oder verwendet werden. Sie

"15 umfassen anorganische und organische Gerüststoffe sowie deren Gemische. Zu den bevorzugten anorganischen Gerüststoffen gehören die verschiedenen Phosphate, vorzugsweise Polyphosphate, z. B. Tripolyphosphate und Pyrophosphate, wie Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat. Trinatriumnitrilotriacetat (NTA), das vorzugsweise als Monohydrat verwendet wird, sowie andere Nitrilotriacetate, wie DinatriumnitrilotriaGetat stellen bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe dar. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyr-ophosphat und NTA können in hydratisieren Formen verwendet werden, doch sogar wenn wasserfreie Verbindungen verwendet wer-

den, scheinen der Bentonit und der Zeolith ein verbacken während der nachfolgenden Hydratisierung zu verhindern. Selbstverständlich stellen Carbonate, wie Natriumcarbonat brauchbare Gerüststoffe dar, die in gewünschter Weise verwendet werden können, allein oder zusammen mit Bicarbonaten, wie Natriumbicarbonat. Wenn Polyphosphate verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, Natriumpyrophosphat zusammen mit Natriumtripolyphosphat im Verhältnis 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise 1:5 bis 5:1 zu verwenden, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe etwa die gleiche ist, wie sie vorliegend für das Natriumtripolyphosphat angegeben ist. Andere wasserlösliche Gerüststoffe, die als wirksam erachtet werden, umfassen die verschiedenen anderen anorganischen und organischen Phosphate, Borate, z.B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylendiamintetraessigsäure und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die verschiedenen Gerüststoffe in. Form ihrer Alkalimetallsalze vor, entweder als Natrium- oder Kaliumsalze oder deren Gemische, jedoch werden die Natriumsalze normalerweise bevorzugt. In einigen Fällen, z. B. wenn neutrale oder leicht saure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden, können saure Formen der Gerüststoffe, insbesondere der organischen Gerüststoffe bevorzugt sein, doch sind die Salze normalerweise entweder neutral oder basisch. Die Silikate, vorzugsweise Natriumsilikat mit einem Na_?0:SiO„-Verhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 1:3,0, vorzugsweise 1:2 bis 1:2,8, z.

B. 1:2,35 oder 1:2,4 dienen ebenfalls als Gerüststoffe, wegen ihrer starken Bindungseigenschaften und ihres charakteristischen Merkmals, Aggregate oder Agglomerate mit Zeolithteilchen zu fördern, stellen sie jedoch eine besondere Klasse von

Gerüststoffen dar, und vorzugsweise sind sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht enthalten. Da sie jedoch antikorrosive Eigenschaften besitzen, was besonders wichtig ist, wenn die Waschmittellösung in Waschmaschinen oder anderen Geräten mit Aluminiumteilen in Kontakt kommt, sind sie

manchmal in begrenzten kleinen Anteilen vorhanden. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die hydratisierten Natriumsilikatteilchen nachträglich zuzugeben, so daß sie während des Vermischens im Crutcher und während des Sprühtrocknens nicht mit den Zeolithteilchen reagieren oder Agglomerate

bilden. Obgleich Natriumsulfat und Natriumchlorid sowie andere Füllstoffsalze keine Buil'dereigenschaften haben, werden sie manchmal in Waschmittelzusammensetzungen als Füllstoffe verwendet. Sie erhöhen nicht nur das Volumen und das Gewicht des Produktes, was dessen Abmessung erleichtert, sondern

verbessern manchmal atich die Stabilität und physikalischen Eigenschaften der Hohlkügelchen für die Waschmittelzusammensetzung, in die sie eingearbeitet werden. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch ohne irgendwelche Füllstoffe zufriedenstellend sind, werden diese Substanzen vorzugsweise

ganz weggelassen oder ihr Anteil wird soweit wie möglich

verringert, gewöhnlich auf ein praktisches Minimum.

Die gewöhnlieh verwendeten Waschaktivstoffe sind normalerweise entweder nichtionisch oder anionisch oder beides, aber auch amphotere oder ampholytische Waschaktivstoffe können verwendet werden, insbesondere zusammen mit nichtionischen und/oder anionischen Waschaktivstoffen. Kationische Wascha«- tivstoffe können in den erfindungsgemäßen Produkten als Gewebeweichmacher dienen. Sie werden normalerweise jedoch nicht

"Ό mit anionischen Waschaktivstoffen sprühgetrocknet, da eine unerwünschte gegenseitige Reaktion eintreten kann. Die genannten Materialklassen sind auf dem Gebiet der Waschaktivstoffe hinreichend bekannt und. wurden bereits wiederholt beschrieben. Da sie nicht*die bevorzugten Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellen, erscheint eine eingehende Erläuterung nicht erforderlich.

Obgleich verschiedene nichtionische Waschaktivstoffe mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet werden können, einschließlich Kondensationsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid untereinander und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, wie Nonylphenol und Oxo- Alkoholen, bevorzugt man die Verwendung eines Kondensationsproduktes aus Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen als nichtionischem Waschaktivstoff. In diesen Produkten enthält der

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höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und der nichtionische Waschaktivstoff enthält etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen je Mol, vorzugsweise 6 bis 12. Insbesondere besteht der nichtio-

nische Waschaktivstoff aus einem, in dem der höhere Fettalkohol etwa 12 bis 13 oder 15 Kohlenstoffatome sowie 6 bis 7 oder 11 Mole Ethylenoxid enthält. Diese Waschaktivstoffe werden von der Shell Chemical Company hergestellt und sind

unter den Handelsnamen Neodor^ 23-6,5 und 25,7 erhältlich.

Zu ihren besonders vorteilhaften Eigenschaften außer ihrer guten Reinigungswirkung in bezug auf ölige Flecken auf den zu waschenden Materialien gehört ein verhältnismäßig niedriger Schmelzpunkt, der jedoch merklich über Raumtemperatur liegt, so daß sie als Flüssigkeit auf die Hohlkügelchen ge-

sprüht werden können, die sich dann verfestigt.

Es können verschiedene a/iionische Waschaktivstoffe, gewöhnlich in Form der Natriumsalze verwendet werden, am vorteilhaf-

testen sind jedoch -lineare höhere Alkylbenzolsulfonate, höhe-20

re Alkylsulfate und höhere Fettalkohol-polyethoxylat-sulfate. Vorzugsweise liegen die höheren Alkylbenzolsulfonate als Natriumsalz vor und enthalten eine lineare Alkylgruppe mit 12 bis 15, z. B. 13 Kohlenstoffatomen. Das Alkylsulfat ist vorzugsweise ein höheres Fettalkylsulfat mit 10 bis 18 Kohlen·

Stoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, ζ.

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B. 12 und wird ebenfalls in Form des Natriumsalzes verwendet. Die höheren Alkyl-ethoxamersulfate enthalten in ähnlicher Weise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome, z. B. 12 in der höheren. Alkylgruppe, die vorzugsweise eine Fettalkylgruppe

ist, und ihr Ethoxygehalt beträgt normalerweise 3 bis 30 Ethoxygruppen je Mol, vorzugsweise 3 oder 5 bis 20. Auch hier werden die Natriumsalze bevorzugt. Die Alkylgruppen sind also vorzugsweise linear und stellen Fettalkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, das Kation ist vorzugsweise Natrium, und wenn eine Polyethoxykette vorhanden ist, steht die Sulfatgruppe an ihrem Ende. Andere brauchbare anionische Waschaktivstoffe umfassen die höheren Olefinsulfonate und Paraffinsulfonate, z.B. in Form ihrer Natriumsalze, wobei die Olefin- oder Paraffingruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome ent-

halten. Spezifische Beispiele für bevorzugte Waschaktivstoffe sind Natrium-tridecylbenzolsulfonat , Natrium-talgalkoholpolyethoxy(3 EtO)-sulfat und hydriertes Talkalkoholsulfat in Form des Natriumsalzes. Außer den bevorzugten genannten anionischen Waschaktivstoffen können andere Stoffe dieser

bekannte Gruppe ebenfalls vorhanden sein, insbesondere in einem kleineren Anteil in bezug auf die vorstehend beschriebenen. Auch Gemische können verwendet werden und in einigen Fällen sind diese Gemische den einzelnen Waschaktivstoffen überlegen. Die verschiedenen anionischen Waschaktivstoffe

sind hinreichend bekannt und von Schwartz, Perry und Berch

in Suface Active Agents and Detergents, Band II, 1958, Interscience Publishers, Inc. beschrieben.

In der Crutchermischung, aus der die'Hohlkügelchen oder die Waschmittelzusammensetzungen sprühgetrocknet werden können, können verschiedene Hilfsstoffe enthalten sein, oder diese Hilfsstoffe können nachträglich zugesetzt wenden, was oft durch die physikalischen Eigenschaften des Hilfsstoffes, seine Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, seine Beständigkeit gegen Zersetzung im wässrigen Crutchermedium und seine Flüchtigkeit bestimmt wird. Zu den wichtigeren Hilfsstoffen gehört ein Polyacrylat, das sich für die Steuerung der Eigenschaften der Hohlkügelchen und ihres Schüttgewichtes als brauchbar erwiesen hat, Dispergiereigen-

•J5 schäften besitzt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einer Ablagerung sowie einer erneuten Ablagerung entgegenwirkt und dazu beiträgt, die Crutchermischung fließfähig und homogen zu halten.

Das in den bevorzugten Hohlkügelchen gemäß der Erfindung enthaltene Polyacrylat hat ein niederes Molekulargewicht, gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und insbesondere von 1000 bis 2000 oder von etwa 2000. Das Polyacrylat kann partiell oder vollständig neutralisiert sein, z.B. zu etwa der Hälfte oder einem

Drittel als Natriumpolyacrylat vorliegen. Obzwar modifizierte Polyacrylate anstelle des beschriebenen Natriumpolyacrylat s verwendet werden können, einschließlich einiger anderer Alkalimetallpolyacrylate und hydroxylierter Polyacrylate, ist ein solcher Ersatz vorzugsweise auf einen geringeren Anteil beschränkt, und vorzugsweise besteht das Polyacrylat aus einem ünsubstituierten Natriumpolyacrylat. Diese Materialien sind von der Alco Chemical Corporation unter der Bezeichnung Alcosperse^erhält lieh. Die Natriumpolyacrylate sind als klare bernsteinfarbene Flüssigkeiten oder Pulver verfügbar, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis 40 %, z.B. 30 % haben und der pH-Wert dieser Lösungen oder einer 30%igen wässrigen Lösung des Pulvers etwa 7,5 bis 9,5, z. B. etwa 9 beträgt. Diese Materialien sind in Wasser vollständig löslich und wurden schon als Dispergiermittel verwendet. Man hat gezeigt, daß sie die Fähigkeit zur Bindung von Calciumionen besitzen und sie verwendet, um die Ablagerung unlöslicher Calciumverbindungen aus wässrigen Lösungen zu verhindern. Beim Sprühtrocknen helfen geringe Mengen oder Prozentsätze, den entstehenden Hohlkügelchen höhere Porosität zu verleihen.

Wenn die Crutchermischung ein Carbonat und/oder Bicarbonat und Silikat enthält, kann die Mischung dazu neigen, ein Gel zu bilden oder im Crutcher zu "gefrieren", selbst wenn die

Silikatmenge gering ist, insbesondere, wenn aufgrund von Verzögerungen in der Verarbeitung die Crutchermischung langer als die normalen 30 Minuten oder so im Crutcher gehalten wird. In solchen Fällen werden bei Vorhandensein von Silikat in der Mischung vorzugsweise die Verarbeitung fördernde Mittel verwendet, die dementsprechend auch in den fertigen Hohlkügelchen und in der Waschmittelzusammensetzung enthalten sind, um eine vorzeitige Verfestigung oder Gelbildung zu verhindern. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Anstelle von Zitronensäure können lösliche Zitrate, wie Natriumzitrat verwendet werden. Zwar wird wasserfreies Magnesiumsulfat bevorzugt, jedoch können auch verschiedene Hydrate des Magnesiumsulfats, wie Epsomsalze verwendet werden. Auch Magnesiumzitrat kann

Ί5 eingesetzt werden. Anstelle des bevorzugten, die Gelbildung verhindernden Systems können andere Mittel und geeignete Systeme verwendet werden, um die Crutchermischung fließfähig zu halten, wie Natriumsesquicarbonat, das anstelle eines Teils des Natriumcarbonats und Natriumbicarbonats verwendet

^O werden kann. Zwar sind diese die Verarbeitung fördernden Mittel in vielen Fällen brauchbar, doch stellt es ein Merkmal der Erfindung dar, daß sie für die Herstellung der bevorzugten Hohlkügelchen, die kein Silikat enthalten, nicht benötigt

werden.
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Einige HilfsStoffe, wie Fluoreszenzaufheller, Pigmente, z.B. Ultramarin Blau, Titandioxid und anorganische Füllstoffsalze können in den.Crutcher gegeben werden, während andere, wie Parfüms, Enzyme, Bleichmittel, einige färbende Substanzen, Bakterieide, Fungicide, Gewebeweichmacher und die Fließfähigkeit fördernde Mittel oft auf die Hohlkügelchen gesprüht oder in anderer Weise mit den' Hohlkügelchen oder der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung vermischt werden, zusammen mit einem nichtionischen Waschaktivstoff und/oder unabhängig davon, so daß sie durch die erhöhten Temperaturen während des Sprühtrocknens nicht beeinträchtigt werden und ihr Vorhandensein in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen die Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes nicht hemmt, wenn dieser auf die Hohlkügelchen aufgesprüht wird.

Beständige und normalerweise feste Hilfsstoffe können jedoch in die Ausgangsmischung im Crutcher eingemischt werden. So ist vorgesehen, daß Pigmente und Fluoreszenzaufheller, sofern verwendet, normalerweise in der Crutchermischung enthalten sind, aus der die Hohlkügelchen sprühgetrocknet werden. Der bevorzugte Farbstoff ist Ultramarin Blau, jedoch können andere beständige Pigmente und Farbstoffe zusammen mit ihm oder an seiner Stelle verwendet werden.

Da die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Hohlkügelchen manchmal keine ansprechende Farbe haben können, gewöhnlich

aufgrund der Verwendung natürlich vonkommender Minerialien, kann der Farbton des Farbstoffes nachteilig beeinflußt werden. Man hat gefunden, daß die Einarbeitung einer geringen Menge Titandioxid in die Crutchermischung hilft, den gewünschten Farbton des Farbstoffes aufrechtzuerhalten. Die Gegenwart von Titandioxid scheint keine nachteilige Wirkung auf das Aussehen von Wäsche zu haben, die mit Waschmittelzusammensetzungen auf der Basis von Titandioxid enthaltenden Hohl-

kügelchen gewaschen wurde.
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Zu den bevorzugten Fluoreszenzaufhellern gehört Tinopal .5BM, insbesondere in extra konzentrierter Form. Es können jedoch auch verschiedene andere Baumwollaufheller, z.B. die manchmal als CC/DAS-Aufheller bezeichneten verwendet werden, die vom Reaktionsprodukt aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz von Diaminostilben-di-sulfonsäure abgeleitet sind, einschließlich Modifizierungen in bezug auf die Substituenten am Triazinring und den aromatischen Ringen. Diese Aufhellerklasse ist auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt und wird meistens dann angewandt, wenn im Endprodukt keine Bleichmittel enthalten sind. Wenn Bleichmittel zugegen sind, wie Natriumperborat oder andere oxydierende Bleichmittel, werden gewöhnlich gegenüber diesen Bleichmitteln beständige Aufheller in die Crutchermischung eingearbeitet. Zu diesen gehören die Benzi-

²^ dinsulfond!sulfonsäuren, Naphthotriazolylstilbensulfonsäuren

~* 38

und Benzimidazolylderivate. Polyamidaufheller, die ebenfalls vorhanden sein körinen, umfassen Aminocoumarin- oder Diphenylpyrazolinderivate, und Polyesteraufheller, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen Naphthotriazolylstilbene. Diese Aufheller werden normalerweise in Form ihrer löslichen Salze verwendet, können aber auch als Säuren zugesetzt werden. Die Baumwollaufheller enthalten gewöhnlich größere Anteile an Aufhellersystemen.

"Ό Enzympräparate, die normalerweise nachträglich zu den Hohlkügelchen gegeben werden, weil sie wärmeempfindlich sind, können aus einer Vielzahl der im Handel erhältlichen Produkte ausgewählt werden, zu denen Alcalase (Hersteller Novo Industri, A/S) und Maxatase gehören, die beide alkalische

"'S proteasen darstellen (Subtilisin) . Maxazyme 375 wird manchmal bevorzugt. Obgleich die alkalischen Proteasen am häufigsten angewandt werden, können, auch amylotische Enzyme, wie c£-Amylase verwendet werden. Die genannten Präparate enthalten gewöhnlich aktive Enzyme zusammen mit einem inernten

pulvrigen Träger, wie Natrium- oder Calciumsulfat, und der Anteil des aktiven Enzyms kann stark variieren, gewöhnlich von 2 bis 80 % im Handelsprodukt. Vorliegend beziehen sich die angegebenen Mengen auf Enzympräparate und nicht auf deren aktiven Bestandteil. Die verwendeten Parfüms, die gewöhnlich " wärmeempfindlich sind und flüchtige Bestandteile enthalten

können, einschließlich eines Lösungsmittels, wie Alkohol, stellen normalerweise synthetische Substanzen dar, manchmal vermischt mit.natürlichen Komponenten. Im aligemeinen enthalten sie Alkohole, Aldehyde, Terpene, Fixative und andere normale Parfumkomponenten. Im vorliegenden Fall sind die Fließeigenschaften fördernde Mittel, wie Spezialtone, die manchmal zu WaschmitteXproduk'ten gegeben werden, weil sie oft die Fließfähigkeit verbessern und die Klebrigkeit verschiedener Zusammensetzungen verringern, unnötig, möglicherweise zum Teil aufgrund der Gegenwart des 'Bentonite und der Abwesenheit oder der sehr begrenzten Mengen Silikat. Sie können jedoch, falls gewünscht, zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit weiter zu verbessern. Zwar hat man gefunden, daß die aus den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen hergestellten Waschmittel-Zusammensetzungen keine antikorrosiven Zusätze erfordern, die das weggelassene Silikat ersetzen, doch liegt es im Rahmen der Erfindung, geeignete solche Materialien ^!zu verwenden, und vorzugsweise setzt man solche ein, die unter den Bedingungen im Crutcher und im Sprühturm nicht beeinträchtigt werden.

Solche antikorrosiven Zusätze oder Antioxydationsmittel können organisch oder anorganisch sein, wobei die anorganischen Materialien normalerweise bevorzugt werden. Sie werden insbesondere auf ihre Eignung zur Verhinderung der Korrosion von Aluminiumteilfin in Waschmaschinen ausgewählt. Falls es gewünscht ist, für diesen Zweck weiterhin ein Silikat zu

verwenden, oder aufgrund seiner Austauschfähigkeit für Wasserhärte verursachende Magnesiumionen, wird pulvriges Silikat normalerweise bevorzugt, wie wasserhaltiges Natriumsilikat, das im Handel unter der Bezeichnung Britesir^ erhältlich ist (Hersteller Philadelphia Quartz Co.) und ein Na_?0:Si0_?- Verhältnis von 1:2,4 hat. Vorzugsweise wird dieses Silikat nachträglich zugegeben. Es können aber auch andere normalerweise feste lösliche Silikate, vorzugsweise von Alkalimetallen, nachträglich zu den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen gegeben werden, vorzugsweise nach der Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes.

Wenn das Produkt textilweichmachende Eigenschaften haben soll, können Weichmacher, vorzugsweise in trockener Pulverform nachträglich in geeigneter Weise zu den Hohlkügelchen gegeben werden. Diese Substanzklasse ist bekannt und meist sind diese Weichmacher kationische Verbindungen, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumhalogenide. Besonders bevorzugt werden die quaternären Ammoniumchloride und -bromide mit höheren Alkyl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-niedr. alkyl-Gruppen, wie Distearyl-dimethyl-ammoniumchlord. Von den im Handel erhältlichen Weichmachern wird insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Arosurf TA-100 (Hersteller Sherex Chemical Company, Inc.) vertriebene bevor-

zugt. Diese Verbindungen besitzen auch antistatische und antibakterielle Wirksamkeit, doch können, falls gewünscht, andere antibakterielle Hilfsstoffe ebenfalls verwendet werden, die vorzugsweise nachträglich zugefügt werden.

5
Selbstverständlich ist im Crutcher Wasser"vorhanden, das als Medium für die Dispergierung der verschiedenen Komponenten für die Hohlkügelchen dient, und auch im Produkt ist einiges Wasser enthalten, sowohl in freier Form als auch in Hydrat-

forii. Während des Trocknens der Hohlkügelchen wird deren 10

anfänglicher Feuchtigkeitsgehalt, der etwa 25 bis 60 % beträgt, auf etwa 5 bis 15 % verringert, was ausreicht, daß der Bentonit in den getrockneten Hohlkügelchen mindestens 2 % und vorzugsweise mindestens 4 % Feuchtigkeit enthält.

Vorzugsweise verwendet man entionisiertes Wasser, so daß 15

der Gehalt an Härte verursachenden Ionen sehr gering ist und Metallionen, die eine Zersetzung organischer Materialien in der Crutchermischung, den Hohlkügelchen und den daraus •hergestellten Waschmittelzusammensetzungen begünstigen, auf

eine Mindestmenge reduziert sind. Jedoch kann auch,Stadt-20

oder Leitungswasser verwendet werden. Normalerweise beträgt die Härte des Wassers weniger als 150 ppm als CaCO,,, Vorzugsweise weniger als 100 ppm und insbesondere weniger als 50 ppm,

Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den Hohlkügel-25

chen und der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung

sind so eingestellt, daß die Hohlkügelchen frei fließen und ausreichende Absorptionsfähigkeit für den nichtionischen Waschaktivstoff besitzen, der in flüssigem Zustand auf sie aufgebracht wird, so daß auch die Waschmittelzusammensetzungen zufriedenstellend freifließend sind. Selbstverständlich stellen die Waschmittelzusammensetzungen wirksame Reinigungsmittel dar, wobei die Gerüststoffe die Reinigungswirkung der organischen Waschaktivstoffe in wässrigen Lösungen unterstützen. Wichtig ist, daß die erhaltenen Produkte nicht zu

"Ό unerwünschten Ablagerungen von Zeolithteilchen (oder Zeolith-Silikat Aggregaten) auf den gewaschenen Materialien führen. Die Zeolithteilchen und die Bentonitteilchen verfärben, obgleich sie unlöslich sind, die Wäsche nicht in unerwünschter Weise oder hellen gefärbte Wäsche auf, da ihre Teilchengrößen

'^ sehr gering sind, jedoch kann eine solche Verfärbung auftreten., wenn Zeolithaggregate gebildet werden, die ausreichend groß sind, daß sie auf den Geweben gehalten und vom Auge leicht wahrgenommen werden, insbesondere wenn wesentliche Teile hiervon nicht zusammen mit der trocknenden Luft während

des automatischen Trocknens von der gewaschenen Wäsche entfernt werden. Erwünscht ist ferner, daß die Hohlkügelchen und die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen ein angemessenes Schüttgewicht und ansprechende Farbe haben.

Man hat gefunden, daß zufriedenstellende HohlkUgelchen, die die zuvor genannten Anforderungen erfüllen, 5 bis 60 Gew.% Wasser enthärtendes Aluminosilikat (Zeolith), 2 bis 40 Gew.% Bentonit (mit dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt) und 5 bis 60 Gew.% wasserlösliche Gerüststoffe oder von deren Gemischen enthalten. 0 bis 30 Gew.% wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff und/oder 0 bis 5 Gew,% wasserlösliches Silikat können ebenfalls Vorhanden sein, werden vorzugsweise aber oft weggelassen. Die 'sprühgetrockneten Hohl-

-)Q kügelchen enthalten vorzugsweise 3 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit, insbesondere 5 bis 12 Gew.% und gewöhnlich 7 bis· 10 Gew.%, jegliches vorhandene Hydratationswasser eingeschlossen. Solches Hydratationswasser kann im Zeolith, im NTA, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat und Magnesiumsulfat enthalten sein,

-I5 wenn sie Bestandteil der Formulierung sind, zusätzlich zu dem zwischen den Plättchen des Bent.onits. Der angegebene Feuchtigkeitsgehalt umfaßt sogar stark gebundenes Hydratationswasser, z.B. solches, das vom Zeolith selbst nach mehrstündigem Destillieren einer Toluoldispersion zurückgehalten wird.

In einigen Fällen, wenn die Konzentration des Zeoliths im Produkt hoch ist, so daß bis zu etwa 12 bis 15 % Feuchtigkeit als Hydratationswasser im Zeolith enthalten sein könnten, kann der Feuchtigkeitsgehalt in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen sogar 20 % und gelegentlich bis zu etwa 25 % betragen. Normalerweise beträgt zur Erzielung einer guten Fließ-

fähigkeit des Produktes und zur weitestgehenden Verringerung von Klebrigkeit und Klumpenbildung die obere Grenze jedoch etwa 15 %, insbesondere wenn die endgültige Waschmittelzusammensetzung einen merklichen Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff enthält. Der angegebene Prozentsatz Zeolith schließt das in ihm enthaltene Hydrationswasser ein. Es ist auch möglich, brauchbare sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit Feuchtigkeitsgehalten von unter 3 % herzustellen, vorausgesetzt, der Bentonit enthält aus den oben angegebenen Gründen aus-

-|O reichend Wasser. Aufgrund der starken Anziehung von Feuchtigkeit durch den Zeolith und der Wirkungsweise der anderen hydratisierbaren Materialien, die vorhanden sein können, wurde gewöhnlich jedoch gefunden, daß ein Minimum von 3 % Feuchtigkeit benötigt wird, um einen Verlust an der gewünschten inneren Feuchtigkeit des Bentonite zu vermeiden, der die Plättchen zu "schmieren" scheint und ihre Trennung erleichtert, wenn ein diesen Bentonit enthaltendes Produkt in Wasser dispergiert wird. Wenn wasserfreie Produkte hergestellt werden, neigen diese, selbst wenn ausreichend Feuchtigkeit im Bentonit zurückgehalten wird, zu physikalischer Unbeständigkeit, bilden leichter Pulver und unterliegen einem Abrieb und Zerfall.

Das SchUttgewicht der sprühgetrockneten Hohlkügelchen kann

3
im Bereich von 0,2 bis 0,9 g/cm liegen. Schüttgewichte im

unteren Teil dieses Bereiches werden leichter erhalten, wenn die sprühzutrocknende Crutchermischung kein Silikat enthält, und wenn wenig oder kein nichtionischer Waschaktivstoff von den Kügelchen absorbiert wird. Die höheren.Schüttgewichte werden erhalten, wenn nichtionischer Waschaktivstoff auf die porösen Kügelchen aufgebracht wird und einiges Silikat in den Kügelchen enthalten ist. Die leichteren Produkte haben

3 Schüttgewichte im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/cm , oft von

3
0,3 bis 0,4 g/cm ,während die Schüttgewiehte der schwereren Teilchen im Bereich von 0,6 bis 0,9 g/cm und gewöhnlich

3
im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/cm liegen. Die Teilchengrößen der Kügelchen entsprechen gewöhnlich einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm, d.h. sie passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm und bleiben auf einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,149 mm. Vorzugsweise entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 mm bis 0,25 mm. In bevorzugten Formulierungen liegt das Verhältnis Bentonit zu Zeolith im Bereich 1:4 bis 1:1, das Verhältnis wasserlösliche Gerüststoffe zu Zeolith im Bereich 1:2 bis 3:1 und das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichen Gerüststoffen im Bereich 1:10 bis 1:1. Vorzugsweise haben diese Bereiche die folgenden Werte: 1:3 bis 2:3; 2:3 bis 2:1 bzw. 1:6 bis 1:2. In Prozenten ausgedrückt enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise 10 bis 40 % partiell hydratisierten Natriumzeolith, der vorzugsweise 15 bis 25 Gew.% Hydratations-

720637t . ₄₆ .

wasser enthält und eine Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an.wasserfreiem Zeolith hat, 2 bis 35 % Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 8 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser, 10 bis 50 % wasserlösliche Alkalimetallbuildersalze oder von deren Mischungen, 0 bis 25 % wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff und 0 bis 3 % wasserlösliches Silikat, das, wenn es vorhanden ist, aus

"Ό einem Alkalimetallsilikat mit einem Alkalimetalloxid!Siliciumdioxid Verhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 1:3, insbesondere von 1:2 bis 1:2,8 besteht. Bevorzugtere Formulierungen der Hohlkügelchen.enthalten 15 bis 35 % Zeolith A, 5 bis 20 % aufbereiteten Wyoming Bentonit, 20 bis 50 % wasserlösliche Natriumbuildersalze oder von deren Gemischen, 0 bis 20 % wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff und 0% Natriumsilikat.

Obgleich Carbonat- und Bicarbonat Gerüststoffe für die Her- ^Q stellung der erfxndungegerr.äßen Hohlkügelchen brauchbar sind, insbesondere solche, auf ci:> η 3 chtxonischer Waschaktivstoff gesprüht werden soll, werden Folyphosphat und/oder Kitrilotri-

acetat Gerüststoffe oft für die spruhgetnockneten Hohlkügelchen bevorzugt, unabhängig davon, ob diese anionischen Waschaktivstoff enthalten oder nicht, und ob es beabsichtigt ist, nichtionischen Waschaktivstoff auf sie aufzubringen oder nicht. Bevorzugte Formulierungen der Hohlkügelchen auf der Basis von NTA als einzigem oder hauptsächlichem Gerüststoff enthalten 15 bis 35 oder 40 % hydratisieren Zeolith, 5 oder 10 bis 20 % Bentonit und 20 bis 50 oder 60 % NTA, Wenn ein Phosphat, wie Natriumtripolyphosphat den hauptsächlichen wasserlöslichen Gerüststoff darstellt, kennen die gleichen Anteile an Zeolith und Bentonit verwendet werden, jedoch kann gewöhnlich mehr Phosphat zugegen sein :(als NTA). Vorzugsweise wird für solche Hohlkügelchen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff aufgesprüht werden soll oder für vergleichbare Zusammensetzungen auf der Basis Carbonat oder einer Mischung von Bicarbonat und Carbonat (wobei das Verhältnis Carbonat:Bicarbonat in den sprühgetrockneten Hoiilkügelchen im Bereich von etwa 1 bis 3 liegt), k.ein wasserlöslicher synthetischer organischer WaschaktivstofT und wenig oder kein wasserlösliches silikat verwendet. Wenn Bicarbonat und Carbonat zusammen in solchen Formulierungen verwendet werden, macht ihre Menge gewöhnlich insgesamt 20 bis 40 % der Hohlkügelchen aus, und wenn Carbonat allein eingesetzt wird, beträgt seine Menge

normalerweise 10 bis 30 %.
25

Wenn ein anionischer Waschaktivstoff oder ein anderer geeigneter organischer Waschaktivstoff in die Crutchermischung gegeben wird,· machen dessen Anteile 3 oder 5 bis 30 %, vorzugsweise 5 bis 25 % und insbesondere 10 bis 25 %, z.B. 10 oder 15 % des Produktes aus, wobei der Waschaktivstoff vorzugsweise ein Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearer, 10 bis 18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylgruppe, ein Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält oder ein Natriumfettal-

"Ό koholethoxylatsulfat ist, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoff atome enthält und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol aufweist. Auch Gemische dieser Waschaktivstoffe können verwendet werden. Zur Zeit ist der bevorzugteste Waschaktivstoff Natriumtridecylbenzolsufonat mit linearer Alkylgruppe.

Wenn ein nichtionischer Waschaktivstoff von den sprühgetrockneten Kügelchen absorbiert wird (manchmal kann ein kleiner Anteil in das Innere der sprühgetrockneten Teilchen absorbiert werden) liegt dessen Menge gewöhnlich im Bereich von

5 oder 8 bis 30 %, vorzugsweise von 10 bis 25 %, z.B. bei 15 oder 20 %. In diesen Fällen ist der bevorzugte nichtionische Waschaktivstoff ein Kondensationsprodukt aus 6 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem Mol eines höheren Fettalkohols mit 12

bis 16 Kohlenstoffatomen.
25

Wenn ein Polyacrylat in den Hohlkügelchen oder dem daraus herzustellenden Waschmittel enthalten ist, macht seine Menge normalerweise 0,5 bis 1 % aus und sein Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 1000 bis 5000.
5

Da die Gegenwart von anionischem Waschaktivstoff in den sprühgetrockneten Kügelchen die Bildung einer Hohlkugelstruktur, die eine gewünschte Menge an nichtionischem Waschaktivstoff zu absorbieren vermag, hemmen kann, kann es vorteilhaft sein,

Ί0 sprühgetrocknete Waschmittel herzustellen und sie mit Kügelchen zu vermischen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff aufgesprüht wurde, so daß der Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff im Endprodukt größer sein kann. Hierfür, können variierende Verhältnisbereiche angewandt werden, z.B. 1:10 bis 10:1, 1:5 bis 5:1 und 1:2 bis 2:1 der erwähnten Komponenten, je nach den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes.

Das Schüttgewicht der Kügelchen vor dem Vermischen sollte

3 etwa das gleiche sein, vorzugsweise innerhalb von 0,1 g/cm , ebenso die Teilchengrößen, die normalerweise einer lichten

^w Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm entsprechen, um ein Durchrieseln und eine Trennung in der endgültigen Mischung zu verhindern.

Die Anteile der Hilfsstoffe und der die Verarbeitung fördernden Substanzen in den Hohlkügelchen und im sprühgetrockneten

.- 50 -

Waschmittel sind normalerweise auf 20 % begrenzt, vorzugsweise auf 1 bis 10 % und insbesondere auf 3 bis 7 %. Die Anteile der die Verarbeitung fördernden Substanzen betragen, wenn Magnesiumsulfat und Zitronensäure verwendet werden, normalerweise 0,5 bis 2 % Magnesiumsulfat, vorzugsweise 1 bis 1,5 %, und 0,1 bis 0,5 % Natriumzitrat, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 %. Bei Verwendung von färbenden Substanzen, Pigmenten und Fluoreszenzaufhellern machen deren Anteile normalerweise 0,05 bis 0,6 % färbendes Pigment, wie Ultramarin Blau, vorzugs-

-JO weise 0,2 bis 0,4 %, und 0,1 bis 4 % Fluoreszenzaufheller, vorzugsweise 1 bis 3 % aus. Der Anteil des Titandioxids als weißmachendem Pigment beträgt normalerweise 1 bis 3 %, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 %. Wenn anstelle eines färbenden Pigments ein oder mehrere Farbstoffe verwendet werden, machen

■^5 deren Mengen gewöhnlich 1 bis 50 %, insbesondere 5 bis 20 % der Menge des färbenden Pigments aus.

Das Schüttgewicht der bevorzugten sprühgetrockneten Hohlkügelchen gemäß der Erfindung, die NTA oder Polyphosphat Gerüststoffe mit oder ohne synthetischen organischen Waschaktivstoff· enthalten können, oder die diesen Waschaktivstoff mit beliebigen der zuvor angegebenen bevorzugten wasserlöslichen Buildersalze enthalten können, liegt im Bereich von 0,2 bis

3
0,8 g/cm , das Aluminosilikat besteht aus hydratisiertem Zeolith A, der Bentonit enthält mindestens 3 % Feuchtigkeit,

bezogen auf den wasserfreien Bentonit, das wasserlösliche Silikat ist, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na_?0:SiO^-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:2,8 und der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 3 bis 12 %. Wenn die Kügelchen NTA oder ein anderes Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure mit oder ohne synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten, beträgt das Verhältnis Bentonit: ■ Zeolith 1:6 bis 1:2, das Verhältnis NTA:Zeolith 1:2 bis 2:1 und das Verhältnis Bentonit:NTA 1:6 bis 1:2. Die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat bzw. Silikat liegen im Bereich von 10 bis 40 %; 2 bis 25 %; 10 bis 40 % bzw. 0 bis 5 %.

Wenn die bevorzugten NTA enthaltenden Kügelchen auch einen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff zusammen mit Zeolith A, Bentonit und ,Feuchtigkeit sowie gegebenenfalls lösliches Silikat enthalten, maeht die Menge des synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoffes vorzugsweise 5 bis 30 % aus. Er besteht aus Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearer, 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Alkyl'gruppe, einem Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Natriumfettalkoholethoxylatsulfat, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält, oder aus Mischungen von 2 oder mehreren dieser

Waschaktivstoffe. Das wasserlösliche Buildersalz ist ein Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA), das Verhältnis Bentonit:Zeolith beträgt 1:6 bis 1:1, das Verhältnis NTA: Zeolith 1:3 bis 3:1, das Verhältnis Bentonit:NTA 1:10 bis 1:1 und das Verhältnis synthetischer anionischer organischer Waschaktivstoff:Zeolith 1:1 bis 1:4. Die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat, synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff und Silikat machen 10 bis 40 %, 2 bis 25 %, 10 bis 40 %, 10 bis ^⁰ 25 % (bevorzugter Bereich) bzw. 0 bis 5 % aus.

Für Phosphat enthaltende Hohlkügelchen, wenn Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder deren Mischung anstelle von NTA verwendet wird, sind mit oder ohne

synthetischen Waschaktivstoff die Materialien und Verhältnisse die gleichen wie für die entsprechenden NTA enthaltenden Kügelchen, jedoch betragen die Prozentsätze 15 bis 35 %, . 5 bis 20 %, 15 bis 40 % bzw. 0 bis 5 %. In ähnlicher Weise

sind für Phosphat enthaltende Kügelchen mit anionischem Wasch-20

aktivstoff die Materialien und Verhältnisse die gleichen wie für die entsprechenden NTA enthaltenden Kügelchen, ebenso die Prozentsätze mit der Ausnahme, daß der Prozentsatz für das gesamte Polyphosphat 10 bis 50 % beträgt. Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten in den Basishohl-

kügelchen der endgültigen Waschmittelzusammensetzung, wenn nichtionischer Waschaktivstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Materialien nachträglich aufgebracht wird, lassen .sich leicht aus den für die Hohlkügelchen angegebenen errechnen, wenn man den Anteil des Waschaktivstoffes und der anderen nachträglich zugesetzten Materialien abzieht. Umgekehrt lassen sich aus der Formulierung des Endproduktes die in den Hohkügelchen enthaltenen Mengenanteile der Komponenten und aus diesen die der Crutchermischung errechnen. Wenn z.B. für die endgültige Waschmittelzusammensetzung nur nichtionischer Waschaktivstoff zugesetzt wurde, so daß das Endprodukt 20 % nichtionischen Waschaktivstoff enthält, lassen sich aus den verschiedenen, für die Komponenten in den Hohlkügelchen angegebenen Bereichen diejenigen im endgültigen

'

Waschmittelprodukt errechnen, wenn man die ersteren mit 0,8, d.h. (100 - 20)/100 multipliziert. In ähnlicher Weise beträgt der Multiplikator 0,92 bis 0,75, wenn der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes in Formulierungen, bei denen nur dieser Zusatz zu den Hohlkügelchen gegeben wurde, 8 bis 25

% der Waschmittelzusammensetzung beträgt. Der endgültige Prozentsatz an nichtionischem Waschaktivstoff im Produkt macht 8 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 25 % und insbesondere 15 bis 22 %, z. B. etwa 20 % aus. In einigen Fällen und bei bestimmten Produktarten können 8 bis 13 % bevorzugt sein.

Normalerweise macht der Prozentsatz an Parfüm im Endprodukt

0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 % aus, der Prozentsatz an Enzym 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, und, falls wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugegeben wird, beträgt seine Menge gewöhnlich nicht weniger als 1 % und ist vorzugsweise auf etwa 5 % begrenzt, obgleich in einigen Fällen bis 10 % verwendet werden. Wenn ein Gewebeweichmacher im Endprodukt enthalten ist, macht seine Menge normalerweise 3 bis 12 % und vorzugsweise 5 bis 10 % aus.

Die Hohlkügelchen und die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden aus einer wässrigen Crutchermischung sprühgetrocknet, die normalerweise etwa 40 bis etwa 70 bis 75 % und vorzugsweise 50 bis 65 % Feststoffe enthält,, wobei der Rest aus Wasser besteht, vorzugsweise entionisiertem Wasser wie zuvor angegeben, jedoch kann auch Stadt-Wasser verwendet werden. Die Crutchermischung wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgende Zugabe der verschiedenen Komponenten in solcher Weise hergestellt, daß die bestmischbare, leicht pumpfähige und nicht absetzende Aufschlämmung für die Sprühtrocknung erhalten wird. Die Reihenfolge der Zugabe der Materialien kann variiert werden, je nach den Umständen, jedoch sollte die Silikatlösung, sofern verwendet, zuletzt, und falls nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe der eine Gelbildung oder ein "Gefrieren" verhindernden Kombination von Zusätzen oder die Verarbeitung erleichternden Mitteln,

wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat erfolgen. Normalerweise bevorzugt man es, das gesamte oder nahezu das gesamte Wasser erst in den Crutcher zu geben, vorzugsweise bei etwa der Verarbeitungstemperatur, worauf die gegebenenfalls verwendeten, die Verarbeitung fördernden Mittel und andere in kleineren Mengen verwendete Komponenten, einschließlich Pigment, Fluoreszenzaufheller und Polyacrylat, sofern verwendet, zugefügt werden, und dann der Zeolith, der wasserlösliche Gerüststoff, der anionische Waschaktivstoff, sofern verwendet, der Bentonit und das Silikat, sofern verwendet. Gewöhnlich wird bei diesen Zugaben jede Komponente sorgfältig eingemischt, bevor die nächste Komponente zugesetzt wird, jedoch kann die Art der Zugabe je nach den Umständen variiert werden, so daß, wenn durchführbar, auch gemeinsame Zugaben möglieh sind. Manchmal kann die Zugabe einer Komponente in zwei oder mehr Anteilen erfolgen und manchmal können verschiedene Komponenten vor ihrer Zugabe vorgemischt werden, um das Mischverfahren zu beschleunigen. Normalerweise werden die Mischgeschwindigkeit und die Mischkraft mit der Zugabe der Materialien erhöht. Z.B. können bis nach der Zugabe des letzten Zeoliths oder löslichen Gerüststoffes geringe Mischgeschwindigkeiten angewandt werden, worauf die Mischgeschwindxgkeit auf einen mittleren und dann auf einen hohen Wert gebracht wird, auf dem sie vorzugsweise vor, während und nach der Zugabe der Silikatlösung gehalten wird.

Die Temperatur des wässrigen Mediums im Crutcher beträgt gewöhnlich etwa Raumtemperatur oder ist erhöht. Normalerweise liegt sie im Bereich von 20 bis 80 C, vorzugsweise von 30 bis 75 oder 80⁰C und insbesondere von 40 bis 70⁰C. Die Erwärmung des Crutchermediums kann die Lösung der wasserlöslichen Salze in der Mischung begünstigen und dadurch die Mischbarkeit verbessern, jedoch kann ein Erhitzen im Crutcher die Produktionsgeschwindigkeiten verringern und manchmal ein Absetzen der Mischung fördern. Ein Vorteil der Verwendung der die Verarbeitung fördernden Substanzen in der Mischung, insbesondere wenn lösliches Silikat vorhanden ist, besteht darin, daß sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen Aufschlämmungen erhalten werden, die kein Gel bilden. Temperaturen von über 80 C und manchmal über 70 C werden gewöhnlich vermieden, da sich bei diesen Temperaturen eine oder mehrere Komponenten der Crutchermischung, z.B. Natriumbicarbonat zersetzen können. In einigen Fällen erhöhen auch niedrigere Crutchertemperaturen die obere Grenze für den Feststoffgehalt im Crutcher, wahrscheinlich, weil normalerweise gelbildende oder sich absetzende Komponenten unlöslich werden.

Die Mischzeiten im Crutcher zur Erzielung guter Aufschlämmungen können stark variieren, von nur 5 Minuten in kleinen Crutchern und bei Aufschlämmungen mit höherem Feuchtigkeits-

gehalt, bis zu 4 Stunden in einigen Fällen. Die erforderliche Mischzeit, bis alle Komponenten der Crutchermischung im wesentlichen homogen in einem Medium zusammengemischt sind, kann nur 10 Minuten bis zu einer Stunde in einigen Fällen ^ betragen, obgleich 30 Minuten die bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Zumischzeiten beträgt die Zeit im Crutcher normalerweise 15 Minuten bis 2 Stunden, z. B. 20 Minuten bis 1 Stunde, doch sollte die Crutchermischung für mindestens 1 Stunde beweglich sein,

Ί0 kein Gel bilden oder sich absetzen, vorzugsweise für 2 Stunden und insbesondere für 4 Stunden oder langer nach beendeter Herstellung der Mischung. Vorzugsweise ist sie 10 bis 30 Stunden beweglich, bis sie in den Sprühturm ausgepumpt wird, damit Situationen, bei denen andere Herstellungsprobleme auftreten, Rechnung getragen werden kann.

Die Crutcheraufschlämmung, die die verschiedenen Salze und andere Komponenten gelöst oder in Teilchenform gleichmäßig verteilt enthält, wird in üblicher Weise zu einem Sprühtrocknungsturm geführt, der sich normalerweise nahe dem Crutcher befindet. Die Aufschlämmung wird vom Boden des Crutchers zu einer Verdrängungspumpe geführt, die sie mit hohem Druck durch Sprühdüsen am oberen Ende eines im Gegenstrom oder Gleichstrom betriebenen herkömmlichen Sprühturms, in dem die Tröpfchen der Aufschlämmung durch ein heißes trocknendes Gas,

gewöhnlich die Verbrennungsprodukte von Heizöl oder Erdgas fallen, zu den gewünschten Hohlkügelchen getrocknet werden. Während des Trocknens kann ein Teil des gegebenenfalls vorhandenen Bicarbonats unter Freisetzung von Kohlendioxid in Carbonat umgewandelt werden, das zusammen mit in der sprühzutrocknenden Mischung enthaltenem Polyacrylat die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Hohlkügelchen verbessert, so daß sie größere Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten besitzen, wie flüssigen nichtioriischen Waschaktivstoff, der anschließend auf sie aufgesprüht werden kann. Der Zeolith, der Bentonit und das Polyphosphat, sofern vorhanden, scheinen ebenfalls die Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeit und die Bildung fester Kügelchen zu begünstigen. Das Polyacrylat verbessert die Eigenschaften der Kügelchen und führt auch zu einer schnelleren Trocknung, wodurch der Durchsatz durch den Turm erhöht wird.

Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Größe von z. B. 2,00 bis 0,25 mm oder 0,149 mm ausgesiebt und ist dann für die Aufsprühung des nichtionischen Waschaktivstoffes bereit, wenn es aus einer Grundformulierung hergestellt wurde, wobei die Hohlkügelchen in warmem oder auf Raumtemperatur gekühltem Zustand vorliegen können. Gewöhnlich ist der nichtionische Waschaktivstoff jedoch auf eine erhöhte

Temperatur von z.B. 30 bis 60°C, wie 50°C erwärmt, um zu

gewährleisten, daß er flüssig ist. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird er in erwünschter Weise fest und bildet oft einen wachsartigen Feststoff. Selbst bei Raumtemperatur ist der nichtionische Waschaktivstoff etwas klebrig, was jedoch nicht dazu führt, daß die endgültige Zusammensetzung ein geringes Fließvermögen hat, da der Waschaktivstoff unter oder in die Oberfläche der Hohlkügelchen eindringt. Der nichtionische Waschaktivstoff, der in Form eines Spray's oder von Tröpfchen in bekannter Weise auf die bewegten oder umgewälzten Hohlkügelchen aufgebracht wird, besteht vorzugsweise aus dem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, wie zuvor angegeben. Es können jedoch auch andere nichtionische Waschaktivstoffe verwendet werden. Das Enzympräparat, das vorliegend als Enzym bezeichnet wird, obgleich es auch Trägermaterial enthält, das wasserhaltige Silikat und andere pulvrige Hilfsstoffe können auf die Teilchen aufgestäubt werden, während das Parfüm und andere nachträglich zuzusetzende Flüssigkeiten zu einem geeigneten Zeitpunkt vor oder nach der Zugabe der Pulver aufgesprüht werden können.

Das sprühgetrocknete Waschmittel, die sprühgetrockneten Hohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen enthalten wenig oder kein Silikat aus der Crutchermischung, obgleich etwas Silikat in fester Form nachträglich

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zugesetzt werden kann. Das nachträglich zugegebene pulvrige Silikat scheint, sofern es verwendet wird, nicht viel mit dem Zeolith zu reagieren, so daß Zeolith-Silikat Agglomerate, die dazu neigen, sich auf gewaschenen Artikeln abzulagern, im Vergleich zu Ablagerungen aus Produkten, denen Silikat im Crutcher zugefügt worden war, verringert werden. Obgleich ohne vorhandenen Bentonit Silikat normalerweise wegen seiner die Eigenschaften der Hohlkügelchen beeinflussenden und seiner antikorrosiven Wirkung verwendet wird, ergeben die vorliegenden Formulierungen annehmbare Hohlkügelchen und bewirken keine Korrosion von Aluminiumgegenständen. Außerdem beeinträchtigt der Bentonit nicht die Beständigkeit des Produktes und scheint tatsächlich dazu beizutragen, daß die Kügelchen zusammengehalten werden, so daß sie gegen Zerbrechen und Pulverbildung während des Transports und des Gebrauchs beständig sind. Der Bentonit verbessert wesentlich die Eigenschaften der endgültigen Zusammensetzung, führt zu einer stärkeren Bindung von Calciumionen und zu einer verringerten Ablagerung von Zeolith auf den gewaschenen Geweben. Wenn Polyacrylat

^O mit niederem Molekulargewicht vorhanden ist, sind die Hohlkügelchen poröser und absorbieren besser den in flüssigem Zustand vorliegenden nichtionischen Waschaktivstoff, ohne daß das Schüttgewicht des Produktes in unzulässiger Weise verringert wird. Wenn man berücksichtigt, daß Bentonit ein Ton ist und als Bindemittel dient, hätte man Ablagerungs- und

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Gelbildungsprobleme erwarten müssen, Die verringerte Ablagerung, fehlende Gelbildung und die leichte Dispergierung des Produktes sind somit überraschend. Wichtig ist auch, daß die Gegenwart des geringen Anteils an Polyacrylat in den sprühgetrockneten Kügelchen zu einer besseren Sprühtrocknung der Basiskügelchen und der Waschmittelzusammensetzungen führt sowie zu ein«r verbesserten Absorption des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes durch die Basiskügelchen . .·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen und in der Beschreibung alle Temperaturen ⁰C und alle Teile sind Gewichtsteile. Wenn für den Zeolith Gewichte und Verhältnisse angegeben sind, beziehen sich diese auf das normale Hydrat, da man annimmt, daß da9 Hydratationswasser des Zeoliths den Zeolith nicht verläßt und nicht Teil des wässrigen Mediums in den Crutchermischungen wird. Auch liegt ein Teil des Wassers in den Hohlkügelchen und in den Waschmittelzusammensetzungen als Hydratationswasser dös Zeoliths vor. In ähnlicher Weise wird der mit dem Bentonit vereinigte Feuchtigkeitsgehalt nicht als freie Feuchtigkeit betrachtet. Wegen seines geringeren Prozentsatzes wird dieser Unterschied aus praktischen Gründen jedoch oft vernachläßigt.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Crutcheransatz von 100 Teilen für die Herstellung sprühgetrockneter Basiskügelchen, die als zufriedenstellend für die nachfolgende Überführung in eine Waschmittelzusammen-Setzung durch Zugabe van synthetischem nicht ionischen organischen Waschaktivstoff angesehen werden, wird in folgender Weise hergestellt: 47 Teile entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27 C und dann nacheinander und zu Anfang mit niederer Mischgeschwindigkeit werden 1,4 Teile Tinopal 5BM Extra Cone. (CIBA-Geigy), 0,13 Teile Ultramarin Blau Pulver, 0,07 Teile Natriumpolyacrylat (Alcosperse 107D), 21,11 Teile hydratisierter Zeolith 4A (Linde, 20 % Kristallisationswasser), 6,25 Teile Mineral Colloid Nr. 1 (Bentonit), 15,75 Teile Natriumbicarbonat (technische Qualität) 7,74

-|5 Teile Natriumcarbonat (natürliche wasserfreie Soda) und 0,91 Teile Titandioxid (Anatas) zusammengemischt. Während des Vermischens der verschiedenen Komponenten wird die Mischgeschwindigkeit auf einen mittleren, und zuletzt auf einen hohen Wert erhöht, und nach der Zugabe aller Bestandteile, die etwa 15 Minuten in Anspruch nimmt, wird noch etwa eine weitere Stunde gemischt (in einigen Fällen kann bis 4 Stunden gemischt werden). Während dieser Zeit kann ein Teil des vorhandenen Wassers, z.B. etwa 2 bis 6 Teile Wasser durch Verdampfen verloren gehen und, falls gewünscht, ersetzt werden.

Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig

beweglich, bildet kein Gel, setzt nicht ab oder verbäckt. Da während des Sprühtrocknens Bicarbonat partiell zu Carbonat zersetzt wird, können die Mengen an Bicarbonat und Carbonat in der Crutcherformulierung variiert werden, je nach den Bedingungen im Sprühtrocknungsturm.

Etwa 5 Minuten, nachdem alle Komponenten der Crutchermischung eingemischt sind, wird die Mischung aus dem Crutcher in eine

2 Pumpe geführt, die sie bei einem Druck von etwa 21 kg/cm in

das obere Ende eines im Gegenstrom geführten Sprühtrocknungsturmes mit einer Anfangstemperatur von etwa 430⁰C und einer Endtemperatur von etwa 105⁰C bringt. Die gebildeten, im

wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkügel-

3 chen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/cm , ein

anfängliches Haftvermögen von unter 10 %, Teilchengrößen in einem Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm entspricht (sie sind auf diesen Bereich ausgesiebt) und «inen Feinstoffgehalt, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert, von etwa

%. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 1 bis 10 % und liegt normalerweise näher bei 10 %, z.B. bei 8 bis 10 %. Die gebildeten Kügelchen sind freifließend (Fließrate 80 %) nichtklebend, zufriedenstellend porös und haben aber dennoch eine feste Oberfläche. Sie absorbieren leicht wesentliche

Mengen an flüssigem nichtionischen Waschaktivstoff, ohne in

unerwünschter Weise klebrig zu werden.

Aus den sprühgetrockneten Kügelchen werden Waschmittelprodukte hergestellt, indem man auf die bewegten Oberflächen der Kügelchen einen normalerweise wachsartigen nicht ionischen Waschaktivstoff aufsprüht. Man verwendet Neodol 23-6,5, aber auch Neodol 23-7 oder Neodol -25-7 (und manchmal Neodol 45-11) können verwendet werden. Der nichtionische Waschaktivstoff befindet sich in erwärmtem flüssigen Zustand mit einer Temperatur von etwa 45 C). Er wird in einer solchen Menge aufgesprüht, daß das Endprodukt etwa 20 % nichtionischen Waschaktivstoff enthält. Proteolytisches Enzym (Alcalase 1,7T oder Maxazyme 375) wird in Pulverform in einer Konzentration von etwa 1,5% des Produktes aufgebracht, und Parfüm wird in einer Menge aufgesprüht, daß seine Konzentration 0,25 % des Produktes beträgt. Die erhaltenen Waschmittelzusammensetzungen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,7 bis 0,8 g/ml und enthalten etwa 32,45 % Zeolith (hydratisiert), 19,7 % nichtionischen Waschaktivstoff, 18,5 % Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung von Natriumbicarbonat entstanden ist) 13,5 % Natriumbicarbonat, 1,3 % freies Wasser, 1,4 % Enzym, 1,6 % Fluoreszenzaufheller, 0,25 % Parfüm, 0,2 % Ultramarin Blau, 9,6 % Bentonit, 0,1 % Natriumpolyacrylat und 1,4 % Titandioxid.

Das Waschmittel der oben angegebenen Formulierung stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar und eignet sich insbesondere zum.Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch anspre-

^ chen, da es nicht staubt und außerordentlich frei fließt, so daß es in Glas- und Kunststoffflaschen mit engem Hals abgefüllt werden kann, aus denen es leicht abgemessen werden kann. Die Bentonit enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen besitzen, wie angegeben, ein verbessertes Bindungsvermö-

'0 gen für Calciumionen, aber was noch wichtiger ist, sie lassen weniger Zeolithrückstände auf Wäsche zurück, die mit ihnen in einer automatischen Waschmaschine bei den üblichen Konzentrationen solcher Produkte und normalen Waschtemperaturen gewaschen wurde, insbesondere wenn die Wäsche auf der Leine

^5 getrocknet wurde, als ähnliche Zusammensetzungen mit weniger Bentonit und mit Natriumsilikat in den sprühgetrockneten Kügelchen. Dieser Unterschied ist noch ausgeprägter, wenn das Waschwasser sehr hart ist, z. B. eine Härte von 200 ppm. als Calciumcarbonat hat, das Waschwasser kalt ist und ein

Waschschongang angewandt wurde.

Die Basishohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen stellen annehmbare Standardprodukte gegenüber den anderen Hohlkügelchen und Waschmittelzusammen-Setzungen der folgenden Beispiele dar, mit denen sie in vor-

teilhafter Weise vergleichbar sind. Auch die Herstellungsverfahren sind im wesentlichen die gleichen und werden als zufriedenstellend erachtet.

Unter Anwendung des normalen Verfahrens können Crutchermischungen rasch hergestellt werden, manchmal in nur 5 Minuten, und ebenso rasch aus dem Crutcher gepumpt werden, manchmal in nur 10 Minuten. Es ist jedoch häufig wichtig, daß die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens 1 Stunde im Crutcher verbleiben können, ohne ein Gel zu bilden oder sich zu verfestigen, da bei der technischen Herstellung manchmal Störungen von solchen Zeitspannen auftreten. Die beschriebene Crutchermischung kann bis zu 4 Stunden im Crutcher gehal'ten werden und oft noch merklich langer, ohne ein Gel zu bilden oder

sich zu verfestigen, was zumindest zum Teil dem Gehalt an Bentonit und der Abwesenheit von Silikat zugeschrieben wird. Diese Wirkung des Bentonits ist überraschend, da er auf die Crutchermischung verdickend wirkt, doch obwohl die Mischung merklich verdickt werden kann, bleibt sie pumpfähig. Die

in geringeren Mengen verwendeten Komponenten der Crutchermischung, wie Fluoreszenzaufheller und Pigment, können weggelassen werden, ebenso das Enzym und das Parfüm, obwohl bevorzugt wird, daß alle diese Materialien im Endprodukt enthalten sind. Die Temperatur der Crutchermischung kann modifiziert,

η

z. B. auf 52 C erhöht werden, und die Anteile der verschiede-

nen Komponenten können innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche um —10%, —20% und —30% variiert werden, wobei dennoch bearbeitbare Mischungen erhalten werden, die zu den gewünschten Hohkügelchen und Waschmittelzusammensetzungen führen.

^ Auch der Feststoffgehalt in der Crutchermischung kann über den angegebenen Bereich variiert werden, z.B. auf 45 % und 65 %, wobei eine gute Vermischung und Sprühtrocknung erreicht wird. Es können auch andere Reihenfolgen in der Zugabe der Komponenten zum Crutcher angewandt werden, jedoch ist es

'^ normalerweise erwünscht, jegliches Silikat zuletzt oder gegen Ende zuzusetzen, und vorzugsweise wird auch der Bentonit zu einem späten Zeitpunkt des Verfahrens zugefügt, insbesondere unmittelbar vor dem Silikat. Anstelle von Zeolith 4A köndie Zeolithe X und Y verwendet werden, ferner andere Zeolith

'* A Arten, und zwar wird bevorzugt der zu etwa 80 % hydratisierte Zeolith 4A (Feuchtigkeitsgehalt etwa 20%) dieses Beispiels eingesetzt, jedoch sind verschiedene Hydratisierungsgrade des Zeoliths annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder amorphe Zeolithe verwen-

det werden. Die Variierung der Bentonitmenge innerhalb des angegebenen Bereiches auf z.B. 7 %, 13 % und 19 % in den Basishohlkügelchen ergibt immer noch brauchbare Produkte, doch sind die größere Anteile an Bentonit enthaltenden bei der Verhinderung von Zeolithablagerungen auf der Wäsche ge-

wohnlich wirksamer. In einigen Fällen kann es erwünscht sein,

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innerhalb der in der Beschreibung angegebenen Bereiche noch höhere Prozentsätze an Bentonit zu verwenden, wobei darauf geachtet werden muß, daß die anderen Komponenten der Basishohlkügelchen so vorliegen, daß die Kügelchen freifließend und wirksame Reinigungsmittel sind. Der Anteil des in den Handelsprodukten zweckmäßig anzuwendenden Bentonits hängt von einer Reihe von Faktoren ab, und liegt normalerweise in der Mitte zwischen erwünschter Verringerung des Zeolithrückstandes und erwünschten Gerüststoff- sowie anderen funktioneilen Eigenschaften der anderen Komponenten der Waschmittelzusammensetzung, die anstelle einer erhöhten Menge Bentonit eingearbeitet werden könnten.

Die mit der Waschmittelzusammensetzung dieses Beispiels, die auf gewaschener Wäsche einen geringeren Rückstand zurückläßt, erzielte Verbesserung wird durch Untersuchung des beschriebenen Produkts im Vergleich zu einem Kontrollprodukt mit im wesentlichen gleicher Formulierung nachgewiesen, das •keinen Bentonit und etwa 8 % Natriumsilikat enthält. Für diese Bewertung wird eine Whirlpool Suds Saver Modell Waschmaschine verwendet, mit Waschperioden von 8 Minuten bei einem milden Waschgang. Die Konzentration der Waschmittelzusammensetzung beträgt 0,06 %, das Waschwasser hat eine gemischte Calcium- Magnesium Härte von insgesamt 200 ppm als Calciumcarbonat und die Temperatur des Wassers beträgt 24°C. Ge-

waschen wurden: 100 %ige Baumwolle; 100 %iger Polyester; 85 % Acetat + 15 % Nylon sowie 65 % Polyester + 35 % Baumwolle. Die Wäsche wurde naß und nach dem Trocknen auf der Leine bewertet (das Trocknen;auf der Leine führt gewöhnlich zu ^ sichtbareren Rückständen als die Trocknung in einem automatischen Trockner). In beiden Fällen wurde kein Rückstand festgestellt. Die Untersuchung des Kontrollwaschmittels ergab einen mäßigen Rückstand auf allen gewaschenen Proben.

Die Ergebnisse des oben beschriebenen praktischen Rückstandstests wurden durch Wiegen des auf einem Denim Testmaterial abgelagerten Rückstandes bestätigt. In diesem Test wird die Waschmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung durch eine Probe des Denim Materials filtriert, wobei sich das Waschmittel in Lösung-Suspension in 0,12 %iger Konzentration in Wasser von 24°C und einer. Härte von 200 ppm (als CaCO₃.) befindet. Das Gewicht des Rückstandes auf d^:em Gewebe wird notiert und verglichen. In diesem Test betrug der Rückstand im Vergleich zu dem der Kontrollprobe nur etwa 75 %, was einen wesentlichen Unterschied im Ausstehen der gewaschenen Produkte bedeutet.

Der obengenannte Hafttest, der die Klebrig.keit für Waschmittelprodukte mißt, besteht darin, daß 10 g der Basiskügelchen (oder der Waschmittelzusammensetzung in einigen Fällen)

gleichmäßig zwischen zwei Uhrgläser gebracht werden, die beide einen Durchmesser von 23 cm haben, wobei die konkave Seite beider Gläser nach oben gerichtet ist, und sich auf dem oberen Glas ein Gewicht von 500 g befindet. Nach 5 Minuten langem Stehen wird das Gewicht auf dem oberen Glas entfernt und das untere Glas umgedreht, worauf man das an diesem uhrglas haftengebliebene Produkt wiegt. Die prozentuale Haftfähigkeit ist die Anzahl der Gramm Produkt, die auf dem Uhrglas verbleibt, multipliziert mit 10.

Der Fließindex ist der in einem Fließtest ermittelte Wert, bei dem die volumetrische Geschwindigkeit der Basiskügelchen (und in einigen Fällen des Endproduktes) und von standardisiertem Ottawa Sand (-20 +60, U.S. Siebreihe) verglichen werden, indem man die Zeiten mißt, die für eine vollständige Entleerung eines 1,9 1 Mason Gefäßes durch eine ringförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 2,2 cm in einer an dessen Verschluß angebrachten Düse mißt. Der Fließindex in Prozent ist die Zeit, die der Sand benötigt, dividiert durch die Zeit, die das Testprodukt erfordert, mal 100.

Beispiel 2

Hohlkügelchen wie die des Beispiels 1, aber mit NTA anstelle eines Teils des Carbonate und Bicarbonate werden im wesentliehen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Formulierung wird nur dadurch verändert, daß man 5 Teile des Zeolithe, 12 Teile des Natriumbicarbonats und 3 Teile des Natriumcarbonats im Crutcher durch 20 Teile NTA als Monohydrat des Trinatriumsalzes ersetzt. Das NTA wird während des Mischens nach dem Natriumcarbonat zugegeben. Die erhaltenen Kügelchen sind nicht so fest, wie die des Beispiels 1 aber zufriedenstellend freifließend. Für dieses Produkt genügt es, wenn es 12 % nichtionischen Waschaktivstoff enthält anstelle der 19,7 % im Produkt des Beispiels 1, wobei die endgültigen Prozentsätze der anderen Komponenten entsprechend erhöht werden. Das erhaltene Produkt stellt ein zufriedenstellendes teilchenförmiges Vollwaschmittel dar.

Gemäß einer Modifizierung dieser Formulierung werden 2,5 % wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugesetzt, um antikorrosive Eigenschaften zu erreichen und Magnesiumionen im Waschwasser zu binden. Wenn das Silikat etwa die gleiche Teilchengröße und Dichte hat, rieselt es während des Transportes und der Lagerung nicht durch oder scheidet sich von den anderen Komponenten ab. Das erhaltene Produkt erfüllt die Forderungen eines herkömmlichen Vollwaschmittels, jedoch können kleine Mengen an Zeolith-Silikat Aggregat auf den gewaschenen Materialien festgestellt werden.

Gemäß einer anderen alternativen Formulierung werden 3 % Natriumsilikat mit dem Na₂0:Si0₂-Verhältnis von etwa 1:2,4

in das Endprodukt eingearbeitet, indem man zum Crutcher eine wässrige Lösung hiervon gibt, zusammen mit 1,5 % Magnesiumsulfat und 0,4 % Zitronensäure, um eine Gelbildung oder ein Absetzen im Crutcher zu verhindern. Das fertige Produkt stellt ein gutes Vollwaschmittel dar, lagert aber mehr Zeolith-Silikat Aggregat auf gewaschenen, an der Leine getrockneten Materialien ab^ als eine vergleichbare Formulierung, bei der das wasserhaltige Natriumsilikat nachträglich zugesetzt worden war.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit Pentanatriumtripolyphosphat anstelle von NTA wiederholt. Die erhaltenen Produkte sind gute Waschmittel mit einem Schüttgewicht von etwa

0,8 g/cm (wie die des Beispiels 2), jedoch können die Schüttgewichte durch Veränderung der Bedingungen im Sprühtrocknungsturm und der Formulierungen so variiert werden, daß

sie im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/cm liegen, und in einigen

3 Fällen können die Schüttgewichte auf 0,3 g/cm verringert werden. Bei nachträglicher Zugabe des Silikats können die Schüttgewichte geringfügig höher sein, insbesondere für die jenigen im unteren Teil des Bereichs. Das Produkt ist stärker freifließend als das des Beispiels 2, hat aber etwa die gleiche Waschkraft.

In den obigen Formulierungen und denen der vorhergehenden Beispiele kann ein zusätzlicher Anteil Bentonit in den Crutcher gegeben werden, um Produkte mit einem Gehalt von 15 % oder mehr Bentonit zu erhalten. Diese Produkte sind hinsichtlich ihrer Bindungswirksamkeit, der Dispergierbarkeit und anderer erwünschter Eigenschaften, die dem Bentonit zugeschrieben werden, sogar noch besser und stellen gute Waschmittel (und Basiskügelchen) dar. Es kann auch das Tripolyphosphat ersetzt werdein, entweder ganz oder teilweise, z.B. zur Hälfte durch Tetranatriumpyrophosphat, wobei ähnlich gute Produkte erhalten werden.

Beispiel 4

Ein endgültiges Waschmittelprodukt wird im wesentlichen nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Es enthält 30 Teile Zeolith, 30 Teile NTA, 20 Teile nichtionischen Waschaktivstoff, 10 Teile Bentonit, 5 Teile Natriumcarbonat, 5 Teile Wasser und 1,3 Teile Enzym. Dieses Produkt hat ein

Schüttgewicht von 0,5 g/cm und stellt ein zufriedenstellendes Waschmittel dar. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Produktes ist es jedoch erwünscht, den Gehalt an nichtionischem Waschaktivstoff auf 15 %, vorzugsweise 12 % zu vei— ringern. Um das Schüttgewicht auf etwa 0,7 g/cm zu erhöhen, kann die Hälfte des Bentonite durch Natriumsilikat (Na-Ö:

SiO₂-Verhältnis 1:2,4) ersetzt werden, das als letzte Komponente in 47,5 %iger wässriger Lösung in den Crutcher gegeben wird, und 1,5 Teile Magnesiumsulfat und 0,4 Teile Zitronensäure können entsprechend als die Gelbildung verhindernde Mittel zu einem früheren Zeitpunkt der Herstellung der Crutchermischung zugesetzt werden. Das erhaltene Produkt hat ein Schüttgewicht von etwa 0,7 g/cm und kann etwa 20 Teile nichtionischen Waschaktivstoff absorbieren, ohne klebrig zu werden oder verminderte Fließfähigkeit zu haben. Zwar lagert ^es weniger Zeolith-Silikat Agglomerate ab als Formulierungen, die in herkömmlicher Weise größere Mengen an Silikat als Crutcherzusätze enthalten, doch kann Agglomerat auf mit dem Produkt gewaschener, an der Leine getrockneter Wäsche festgestellt werden.

Beispiel 5

Anstelle Hohlkügelchen herzustellen, auf die zur Bildung einer Waschmittelzusammensetzung ein Waschaktivstoff aufgebracht wird, kann man eine Waschmittelzusammensetzung durch direkte Sprühtrocknung einer Crutchermischung erhalten, die einen geeigneten synthetischen organischen Waschaktivstoff enthält. Unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird eine Crutchermischung hergestellt, die sprühgetrocknet wird. Die erhaltenen Kügelchen enthalten 16 Teile lineares Tridecylbenzolsulfonat, 20 Teile Zeolith,

12,5 Teile Bentonit, 15 Teile NTA, 10 Teile Natriumcarbonat und herkömmliche Hilfsstoffe (Farbstoff, Fluoreszenzaufheller). Das Schüttgewicht des sprühgetrockneten Produktes liegt im Bereich von 0,3 bis 0,8, normalerweise im unteren Teil

3 dieses Bereiches und beträgt manchmal nur 0,2 g/cm . Beim Herstellungsverfahren wird der organische Waschaktivstoff normalerweise nach dem Wasser· zugegeben. Gewöhnlich wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 12 % getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält vorzugsweise etwa 3 Teile washaltiges Natriumsilikat, das nachträglich nach zugefügt wird, zusammen mit den anderen normalen Hilfsstoffen, wie Enzym und Parfüm. Es stellt ein zufriedenstellendes Vollwaschmittel dar, das keine unerwünschten Mengen Zeoiith oder Zeolith- Silikat Aggregate auf den gewaschenen Geweben ablagert. Aufgrund der Gegenwart des Bentonits scheint sich das Waschmittel sehr rasch zu dispergieren, wenn es zu Waschwasser gegeben wird, und man nimmt an, daß zumindest zum Teil diese rasche Dispergierung in Verbindung mit der Gegenwart des Bentonits die Zeolithablagerung hemmt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, aber das NTA durch das gleiche Gewicht calcinierter Soda ersetzt. Das Produkt ist ebenfalls ein zufriedenstellendes Vollwaschmittel.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, aber mit Pentanatriumtripolyphosphat anstelle von NAT. Das erhaltene Produkt ist besonders freifließend und stellt ein gutes synthetisches organisches Vollwaschmittel dar. Obzwar das Silikat, wenn es vorhanden sein soll, vorzugsweise nachträglich.als wasserhaltiges Natriumsilikat zugesetzt wird, können bis zu 5 Teile Silikat in den Crutcher gegeben werden, zusammen mit geeigneten Mengen Magnesiumsulfat und Zitronensäure, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, worauf man brauchbare Waschmittelzusammensetzungen erhält, obgleich eine gewisse Zeolith-Silikat Ablagerung eintritt.

Außer den herkömmlichen Materialien, die nachträglich zugesetzt werden können, können zu dem Produkt dieses Beispiels (und zu den Produkten der anderen Beispiele) weichmachende Mengen eines kationischen Materials, z.B. 8 % Dimethyl-distearyl-ammoniumchlorid, ein amphoterer Waschaktivstoff, z.B. 5 % Miranol C_?M (1-Carboxymethyl-i-carboxyethoxyethyl-2-kokosnuß-imidazolinium-betain) oder ein Bleichmittel, z.B. 15 % 'Natriumperborat (vorzugsweise aktiviert) gegeben werden. Selbstverständlich verringert der Zusatz dieser Materialien die Anteile der anderen Komponenten in der endgültigen Zusammensetzung, wodurch die Eigenschaften der Zusammensetzungen etwas verändert werden, so daß im Waschwasser manchmal mehr

Produkt erforderlich ist, um die gleiche Reinigungswirkung zu erzielen.

In den Beispielen 5 bis 7 kann das lineare Tridecylbenzolsu-' fonat durch das gleiche Gewicht Natriumlaurylsulfat oder Natriumlauryl-polyethoxy-sulfat (3 bis 10 EtO) oder Gemische dieser Materialien in gleichen Teilen ersetzt werden. Die erhaltenen Produkte sind ebenfalls als Waschmittel brauchbar. In ähnlicher Weise können anstelle des NTA das Carbonat, das Carbonat und das Bicarbonat, das Polyphosphat, das Natriumzitrat und/oder das Natriumgluconat ersetzt werden, zumindest teilweise, z. B. zu einem Viertel oder zur Hälfte, worauf gute Waschmittel erhalten werden.

Beispiel 8

Die Produkte der Beispiele 1 und 7 (die zuerst beschriebenen Hauptprodukte) werden in gleichen Anteilen vermischt, um ein Endprodukt mit den Eigenschaften dieser beiden Anteile zu erhalten. Vor dem Vermischen der Materialien werden beide

3 auf etwa das gleiche Schüttgewicht von etwa 0,5 g/cm und auf etwa die gleichen Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm gebracht, um während des Transportes und der Lagerung eine Trennung zu verhindern. Das gemischte Produkt ist besonders brauchbar für die Entfernung von Schmutz auf Öl- und Ton-Basis, ist frei

fließend, beständig und ansprechend. In einigen Fällen kann eines der teilchenförmigen Ausgangsmaterialien gefärbt oder pigmentiert werden, während man das andere in seiner natürlichen Farbe beläßt, um besondere Effekte im Aussehen zu erzielen. Außer den etwa gleichen Teilchengrößen und Schüttgewichten bevorzugt man auch etwa den gleichen Feuchtigkeitsgehalt von z. B. etwa 10 %, so daß zwischen den verschiedenen Hohlkügelchen die Feuchtigkeit nur wenig wandert.

Im verwendeten Material des Beispiels 7 kann den anionische Waschaktivstoff, Natriumalkylbenzolsulfonat, durch ein Natr ium-tjc-olef insulf onat (14 bis 15 Kohlenstoff atome im Olefin) oder ein Natriumparaffinsulfonat (12 bis 15 Kohlenstoffatome im Paraffin) ersetzt werden. Die erhaltenen Gemische stellen ebenfalls brauchbare Waschmittel dar.

Beispiel 9

Im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Crutchermischung aus 36,9 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Fluoreszenzaufheller (Tinopal 5BM, extra konzentriert) 0,1 Teil Ultramarin Blau, 2,1 Teilen Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 0,3 Teilen Natriumzitrat, 22,4 Teilen Zeolith 4A Pulver (partiell hydratisiert auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 %), 20,9 Teilen Trinatriumnitriloacetat-monohydrat, 7,4

Teilen einer 47,5 %igen Lösung von Natriumsilikat (Na~O:SiO_? = 1:2,4), 3,7 Teilen Natriumbentonit (früher vertrieben als THiXO-JEL Nr..2), 2,8 Teilen natürlicher wasserfreier Soda und 2,1 Teilen einer mineralischen Verbindung zur Erhöhung der Porosität der Hohlkügelchen und als Gerüststoff hergestellt. Die Crutchermischung wurde in der gleichen Weise sprühgetrocknet wie zuvor beschrieben, wobei der Verlust an Feuchtigkeit in der Trocknungsstufe etwa 45,2 % betrug.

Auf 78,4 Teile der sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm (ausgesiebt) wurden 20 Teile Neodol 23-6,5 gesprüht, worauf die Kügelchen mit 1,3 Teilen proteolytischem Enzym hoher Aktivität vermischt wurden und dann auf sie 0,3 Teile Parfüm gesprüht wurden. Das Endprodukt hat einen Zeolithgehalt von 25 %, einen NTA-Gehalt von 30 %, einen Nätriumbentonitgehalt von 5 % und einen Gehalt an wasserlöslichem Natriumsilikat von 5 %. Der Feuchtigkeitisgehalt betrug 5 % und der Gehalt an Waschaktivstoff (polyethoxylierter höherer Fettalkohol) 20 %. Das Schüttgewicht betrug etwa 0,7 g/cm und der pH-Wert einer 1 %igen Lösung etwa 10.

Die auf diese Weise hergestellte Waschjnittelzusammensetzung stellt ein zufriedenstellendes nichtionisches Vollwaschmittel 2-^ dar, lagert aber auf gewaschenem, an der Leine getrocknetem

Gewebe etwas mehr Zeolith-Silikat Aggregat ab als eine entsprechende Zusammensetzung, die ohne wasserlösliche Silikatfeststoffe hergestellt wurde. Man -bevorzugt in solchen entsprechenden Zusammensetzungen, daß· auch etwa 0,1 bis 0,5 % Natriumpolyacrylat mit niederem Molekulargewicht der zuvor beschriebenen Art enthalten ist. Beide Produkte waschen Wäsche gut und sind besonders wirksam für die Kaltwasserwäsche, zumindest zum Teil aufgrund des Bentonitgehalts und der nahezu sofortigen Dispergierung, die man beobachtet, wenn das

Ο Waschmittel zum Waschwasser gegeben wird (diese Dispergierung vermindert auch die'Zeit für eine Umsetzung zwischen dem löslichen Silikat und dem Zeolith unter Bildung unerwünschter Aggregate).

jg Scha/do

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Claims (3)

■ 3206373 : .::!.;:."'U-^O.::! UEXKÜLL & STOLBERG european patent attorneys PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 O-aoOO HAMBURG 82 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-INQ. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-IN6. ARNULF HUBER DR, ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER COLGATE-PALMOLIVE COMPANY Park Avenue New York, New York Prio: 26.Febr.1981 26.Febr.1981 US Nr.238 619 US Nr.238 620

1.JuIi 1981 18.Dez. 1981 US Nr.279 550 DS Nr.332 004

18.Dez. 1981 18.Dez. 1981 US Nr.332 005 US Nr.332 006

18.Dez. 1981 18.Dez. 1981 US Nr.332 007 US Nr..332 008

(18 441 Scha/do)
Februar 1982

Freifließende sprühgetrocknete Hohlkügelchen und aus ihnen herstellbare Waschmittelzusammensetzungen

Patentansprüche

1. Freifließende, als Reinigungsmittel und für die Herstellung einer in Teilchenform vorliegenden, Gerüststoffe enthaltenden, synthetischen nichtionischen organischen Waschmittelzusammensetzung brauchbare sprühgetrocknete Hohlkügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Gewichtsbasis 5 bis 60 % wasserenthärtendes Aluminosilikat, bis 40% Bentonit mit einem ausreichenden Feuchtigkeits-

gehalt um die Dispergierung des Bentonits zu erleichtern ' und die Ablagerung von Aluminosilikat auf der gewaschenen Wäsche zu hemmen, 5 bis 60 % wasserlöslichen Gerüststoff oder eine' Mischung solcher Gerüststoffe, 0 bis 30 % wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff und 0 bis 5 % wasserlösliches Silikat enthalten.

2. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn wasserlöslicher synthetischer Waschaktivstoff nicht vorhanden ist, der wasserlösliche Gerüststoff aus Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat, Borat, Nitrilotriacetat, Gluconat, Zitrat oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Gerüststoffe besteht.

Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,9 g/cm und Teilchengrößen im Bereich von 2,00 mm bis 0,149 mm lichter Maschenweite haben, das wasserenthärtende Aluminosilikat aus einem hydratisieren wasserenthärtenden Zeolith mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser und einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith besteht, der Bentonit ein Quellton mit einer Quellfähigkeit in Wasser von 3 bis 15 ml/g und einer Viskosi-

tat von 3 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser ist und auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 2 % Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus Polyphosphat, Phyrophosphat, Orthophosphat, Borat, Nitrilotriacetat, Zitrat, Gluconat, Carbonat oder Bicarbonat oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Gerüststoffe besteht und das wasserlösliche Silikat ein Alkalimetall (M) öilikat mit einem M_O:SiO₂-Verhältnis von 1:1,6 bis 1:3 ist.

4. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Bentonit zu Zeolith 1:4 bis 1:1, das Verhältnis wasserlöslicher Gerüststoff zu Zeolith 1:2 bis 3:1 und das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichen Gerüststoff 1:10 bis 1:1 beträgt.

5. Hohlkügelchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 40 % hydratisieren Natriumzeolith, 2 bis 35 % Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 8 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser, 10 bis 50 % wasserlösliches Alkalimetallbuildersalz oder Gemische dreser Salze, 0 bis 25 % wasserlösliche synthetische anionische organische Waschaktivstoffe und 0 bis 3 % wasserlösliches Silikat enthalten.

6. Hohlkügelchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 35 % Zeolith A, 5 bis 20 % aufbereiteten Wyoming Bentonit, 20 bis 50 % wasserlösliches Natriumbuildersalz oder eine Mischung solcher Salze, 0 bis 20 % wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff und 0 % Natriumsilikat enthalten, das Verhältnis Bentonit zu Zeolith 1:3 bis 2:3, das Verhältnis wasserlösliche Gerüststoffe zu Zeolith 2:3 bis 2:1 und das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichem Gerüststoff 1:6 bis 1:2 beträgt.

7. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Gerüststoff aus Carbonat, Bicarbonat, Polyphosphat, Nitrilotriacetat oder einer Mischung dieser Gerüststoffe besteht und der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3 % Feuchtigkeit enthält.

8. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonit mindestens 4 % Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff ein Nitrilotriacetat umfaßt und kein wasserlöslicher - synthetischer organischer Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist.

9. Hohlkügelchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 40 % hydratisierten Zeolith A mit 15 bis

25 Gew.% Hydratationswasser und einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith, 10 bis 20 % aufbereiteten Wyoming Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser sowie 20 bis 60 % NTA enthalten. ■

10. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonit mindestens 4 % Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff ein Polyphosphat umfaßt und kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist.

11. Hohlkügelchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 40 % hydratisieren Zeolith A mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser und einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith, 10 bis 20 % aufbereiteten Wyoming Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser sowie 20 bis 60 % Natriumtripolyphosphat enthalten.

12. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 30 % wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten.

13. Hohlkügelchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche synthetische organische Waschaktivstoff ein anionischer Waschaktivstoff ist.

14. Hohlkügelchen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Waschaktivstoff aus linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer' 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe, dem Natriumsalz eines Fettalkoholsufats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder dem Natriumsalz eines Fettalkoholethoxylatsulfats besteht, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxid- ' gruppen je Mol enthält, oder aus einer Mischung von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe, und der Anteil an anionischen Waschaktivstoffen in den Hohlkügelchen 5 bis 25 % beträgt.

15. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 30 % wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff enthalten.

16. Hohlkügelchen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Waschaktivstoff aus einem linearen Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe, dem Natriumsalz eines Fettalkoholsulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder dem Natriumsalz eines Fettalkoholethoxylatsulfats besteht, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält, oder einer Mischung von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe, und der Anteil der anionischen Waschaktivstoffe in den Hohlkügelchen 5 bis 25 % beträgt.

17. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie keinen wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat enthalten .

18. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 1 % Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten.

19. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

3 daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm haben, das Aluminosilikat aus hydratisiertem Zeolith A besteht,

der Bentonit mindestens 3 % Feuchtigkeit auf der Basis von wasserfreiem Bentonit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus einem Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure besteht, das wasserlösliche Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na_?0:SiO„-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,8 ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen 3 bis 12 % beträgt, das Verhältnis Bentonit:Zeolith 1:6 bis 1:2, das Verhältnis NTA:Zeolith 1:2 bis 2:1 und das Verhältnis Bentonit:NTA 1:6 bis 1:2 beträgt und die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat bzw. Silikat 10 bis 40 %; 2 bis 25 % 10 bis 40 % bzw. 0 bis 5 % ausmachen.

20. Hohlkügelchen nach Anspruch '3, dadurch gekennzeichnet,

3 daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm haben, 5 bis 30 % eines synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoffes enthalten und das Aluminosilikat hydratisierter Zeolith A ist, der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3 % Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus einem Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure besteht, der synthetische anionische organische Waschaktivstoff lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, das Natriumsalz eines Fettalkoholsulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält

oder das Natriumsalz eines Fettalkoholethyoxylatsulfats ist, das 3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält und in dem der Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einen Mischung von zwei oder mehreren dieser Waschaktivstoffe besteht, das wasserlösliche Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na_?O:SiO„-Verhältnis von- 1:2 bis 1:2,8 ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen 3 bis 12 % beträgt, das Verhältnis Bentonit:Zeolith 1:6 bis 1:1, das Verhältnis" NTA: Zeolith 1:3 bis 3:1, das Verhältnis Bentonit: NTA 1:10 bis 1:1 und das Verhältnis synthetischer anionischer organischer Waschaktivstoff:Zeolith 1:1 bis 1:4 beträgt und die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumtrilotriacetat, synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff bzw. Silikat 10 bis 40 %; 2 bis 25 %; 10 bis 40; 10 bis 25 bzw. 0 b-is 5 % ausmachen.

21. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

3 daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm haben, das Aluminosilikat aus hydratisiertem Zeolith A besteht, der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3 % Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus Pentanatriumt.ripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder einer Mischung aus beiden besteht, das

wasserlösliche Silikat, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,8 ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen 3 bis 12 % beträgt, das Verhältnis Bentonit:Zeolith 1:6 bis 1:2, das- Verhältnis Gesamtpolyphosphat zu Zeolith 1:2 bis 2:1 und das Verhältnis Bentonit zu Gesamtpolyphosphat 1:6 bis 1:2 ausmacht und-die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Gesamtpolyphosphat bzw. Silikat 15 bis 35 %; 5 bis 20 %; 15 bis 40 % bzw. 0 bis 5 % betragen.

22. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

3 daß sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,8 g/cm haben, 5 bis 30 % synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff enthalten, das Aluminosilikat hydratisierter Zeolith A ist, der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3 % Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder einer Mischung aus beider, besteht, der synthetische anionische organische Waschaktivstoff aus linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe, dem Natriumsalz eines Fettalkoholsulfats, in dem der Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffätome enthält oder dem Natriumsalz eines Fettalkoholethoxylatsulfats besteht, das

3 bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol enthält und in dem der Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einer Mischung von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe, das wasserlösliche Silikat, sofern vorhanden, Natriumsilikat mit einem Na^O.-SiOp-Verhaltnis von 1:2 bis 1:2,8 ist, der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen 3 bis 12 %, das Verhältnis. Bentonit: Zeolith 1:6 bis 1:1, das Verhältnis Gesamtpolyphosphat zu Zeolith 1:3 bis 3:1, das Verhältnis Bentonit zu Gesamtpolyphosphat 1:10 bis 1:1 und das Verhältnis synthetischer anionischer organischer Waschaktivstoff zu Zeolith 1:1 bis 1:4 beträgt und die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Gesamtpolyphosphat, synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff bzw. Silikat 10 bis 40 %; 2 bis 25 % 10 bis 50 %; 10 bis 25 % bzw. 0 bis 5 % ausmachen.

23. Waschmittelzusammensetzung aus den Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkügelchen absorbiert einen nichtionischen Waschaktivstoff in einer Menge von 8 bis 30 % der Waschmittelzusammensetzung enthalten .

24. Waschmittelzusammensetzung aus den Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkügelchen

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absorbiert einen nichtionischen Waschaktivstoff in einer Menge von 8 bis 30 % der Waschmittelzusammensetzung enthalten. ·

25. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt von 6 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes in der Zusammensetzung 10 bis 25 % beträgt.

26. Waschmittelzusammensetzung aus den Hohlkügelchen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkügelchen absorbiert einen nichtionischen Waschaktivstoff in einer Menge von 8 bis 30 % der Waschmittelzusammensetzung enthalten.

27. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt von 6 bis 22 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, und der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes 10 bis 25 % der Zusammensetzung beträgt

28. Waschmittelzusammensetzung aus den Hohlkügelchen nach Anspruch 17 und den Hohlkügelchen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß diese im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 vorliegen, ihre Teilchengrößen im Bereich 2,00 mm bis 0,419 mm lichter Maschenweite liegen, das Schüttgewicht der Hohlkügelchen vor dem Vermischen der

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beiden innerhalb von 0,1 g/cm lag und das Schüttgewicht

der endgültigen Zusammensetzung 0,2 bis 0,9 g/cm beträgt.