CH648590A5 - Freifliessende, spruehgetrocknete hohlkuegelchen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft freifliessende, sprühgetrocknete Hohlkügelchen , die für die Herstellung von in Teilchenform vorliegenden, Gerüststoffe enthaltenden, synthetischen nichtionischen organischen Waschmittelzusammensetzungen geeignet sind. Die erfindungsgemässen Hohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Zusammensetzungen enthalten innerhalb vorgeschriebener Bereiche bestimmte Mengen an wasserenthärtendem Zeolith, Bentonit und wasserlösliche Gerüststoffe für die Waschaktivstoffe. Das erfindungsgemässe Produkt führt im Vergleich zu bekannten Produkten, die vergleichbare Mengen an wasserenthärtendem Zeolith enthalten, zu einer geringeren Ablagerung von Zeolith. Die bekannten Produkte enthalten normalerweise merkliche Mengen an wasserlöslichem Silikat, gewöhnlich aber keinen Bentonit.

In den vergangenen Jahren wurden wasserenthärtende unlösliche Aluminosilikate, wie hydratisierte Zeolithe als Gerüststoffe in Waschmittelzusammensetzungen verwendet. Zunächst bestand Interesse an Zeolithen aufgrund der Notwendigkeit, phosphatfreie Waschmittelzusammensetzungen herzustellen.

Trinatriumnitrilotriacetat und andere Salze der Nitrilotriessig-säure, die als potentieller Ersatz für die Phosphate vorgeschlagen worden waren, insbesondere für Pentanatriumtripolyphosphat, das in grossem Ausmass in Gerüststoffe enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen verwendet worden war, wurden von einigen Stellen als bedenklich befürchtet und dementsprechend waren in den Vereinigten Staaten von Amerika jahrelang keine Nitrilotriacetat enthaltenden Produkte auf dem Markt. Es bestand jedoch nie ernsthafter Zweifel daran, dass Phosphate für den Menschen sicher sind, und kürzlich wurde die ungünstige Beurteilung der Verwendung von Nitrilotriacetaten in Waschmittelzusammensetzungen von den Behörden der Vereinigten Staaten zurückgenommen. Obgleich daher bestimmte phosphatfreie Waschmittel weiterhin für Gebiete hergestellt werden, die an Seen und Flüssen liegen, wo Phosphat ein notwendiger Nährstoff für Algenwachstum ist, und dadurch zu einer gewissen Eutrophikation des Wassers führen kann, sind Phosphat und/oder Nitrilotriacetat enthaltende Waschmittel wieder auf dem Markt.

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Obgleich Zeolithe, vorzugsweise Zeolith A und insbesondere zwischen seinen Plättchen enthält , ist offensichtlich nicht erkannt hydratisierter Zeolith 4A schon als Gerüststoffe in phosphat- worden, auch nicht die der Kombination der bindenden und freien und von Nitrilotriacetaten freien Waschmitteln verwendet sprengenden Eigenschaften des «hydratisierten» Bentonits.

wurden, haben sie sich nun auch als brauchbare Bestandteile von Auch enthalten viele bekannte Formulierungen merkliche Men-

verbesserten Waschmitteln und den ihnen zugrunde liegenden 5 §en Natriumsulfat, eines Füllstoffes, der möglicherweise die

Hohlkügelchen erwiesen, die Phosphat(e) und/oder Nitrilotri- physikalischen Eigenschaften der Produktteilchen verbessert, in acetat enthalten. Normalerweise werden etwa 6 bis 12 % wasser- ^en erfindungsgemässen Zusammensetzungen jedoch nicht lösliches Natriumsilikat in Crutchermischungen verwendet, aus benötigt wird, die daher einen grösseren Gehalt an aktiven denen sprühgetrocknete Hohlkügelchen oder Waschmittelzu- Bestandteilen, einschliesslich Gerüststoffen aufweisen können.

sammensetzungen hergestellt werden. Das Silikat wurde wegen » Die erfindungsgemässen, freifliessenden, als Reinigungsmittel seiner Wirkung verwendet, die anderen Komponenten der Hohl- undfürdie Herstellung einer in Teilchenform vorliegenden,

kügelchen zu binden, so dass beständige Hohlkügelchen erhalten Gerüststoffe enthaltenden, synthetischen nichtionischen organi-

werden, und man hat gefunden, dass es zur Bildung einer sehen Waschmittelzusammensetzung brauchbare sprühgetrock-

vernetzten inneren Struktur der Hohlkugelchen beitragt. Aus- nete Hohlkügelchen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie auf serdem^rktesantikorrosivundverhmdertemenehemischen 15 Gewichtsbasis 5 bis 60 Gew.-% wasserenthärtenden Zeolith, 2

Angriff auf die Alummiumteile der Waschmaschine und anderer bis4Q Gew_% Bentonit mit einem ausreichenden Feuchtigkeits-

Geräte, mit denen die Waschmittellösung in Kontakt kommen halt um die Dispergiening des Bentonits zu erleichtern und die kann. Man hat jedoch festgestellt, dass in denfrüher verwende- AblagerungvonAluminosilikat auf der gewaschenen Wäsche zu ten Anteilen von z. B. 8 bis 10 % des fertigen Produktes die hemmen und 5 bis 6Q Gew_% wasseriöslichen Gerüststoff oder

Kombination aus wasserlöslichem Silikat und Zeolith in der 20 dne Misch solcher Gerüststoffe enthalten.

Crutchermischung zur Bildung von Aggregaten dieser Matena- Die genannten Hohlkügelchen können bis zu 30 Gew.-%

lien m den sprühgetrockneten Hohlkügelchen führt, che sich m wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff und unerwünschter Weise auf den gewaschenenMateriahen ablagern big zu 5 Gew wasseriösliches Silikat enthalten.

und die Farbe der Wäsche beeinträchtigen. Erfmdungsgemäss Der Zeolith weist eine wesentliche Austauschfähigkeit für werden mit bestimmten Mengen Zeolith Bentonit und wasser- Calciumionen auf und der Bentonit hat merkliche Quellfähigkeit loslichem Geruststoff bei nur wenig oder keinem wasserlöslichen in Wasser und enthält eine ausreichende Menge Feuchtigkeit, um Silikat sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit ausreichender die Sprengung der Plättchen-zu-Plättchen-Bindungen in ihm zu mechanischer Festigkeit fur die kommerzielle Anwendung erhal- erIeichtern, wenn die Hohlkügelchen allein oder in Mischung mit ten, die gleichzeitig weniger Zeolith bzw. Zeolith-Silikat-Aggre- anderen Waschmittelbestandteilen in Wasser gegeben werden, gate ablagern. Auch wenn emegermge Menge Silikat vorhanden Derwasseriösiiche Gerüststoff oder die Mischung aus Gerüstist, scheint der Bentonit der Tendenz des Zeohths und des stoffen besteht bevorzugt aus einem polyphosphat, Nitrilotri-Silikats, grossere Teilchen als sie normalerweise im Zeolith acetat oder Carbonat, während kein wasserlösliches Silikat vor-vorhanden sind, zu bilden, entgegenzuwirken. Dadurch wird die handen ist unerwünschte Ablagerung von Zeolith oder Zeolith-Silikat-Teil- Die erfindungsgemässen Hohlkügelchen können durch Sprühchenauf den gewaschenen Geweben verhindert oder verringert. trocknung der Formulierung für die Hohlkügelchen mit einem in Ausserdem zerfallen die Bentonit enthaltenden Zusammenset- der Crutchermischung enthaltenen anionischen Waschaktivstoff zungen viel leichter im Waschwasser und werden m ihm verteilt, zu Waschmitteizusammensetzungen verarbeitet werden oder wahrscheinlich wiederum aufgrund der Gegenwart des Ben- durch Aufsprühen von nichtionischem Waschaktivstoff in flüssi-tonits. Em weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Zusammen- gerFormaufdiebewegten,vonWaschaktivstofffreienHohlkü-setzungen, che wenig oder kein wasserlösliches Silikat enthalten, 40 geichen, oder auf Hohlkügelchen, die nur eine verhältnismässig besteht dann, dass die Carbonat und/oder Bicarbonat enthalten- Menge an anionischem Waschaktivstoff oder Gemische den Formulierungen nicht die Gegenwart von die Gelbildung anionischer Waschaktivstoffe enthalten. Gemische solcher verhindernden Materialien erfordern, um eine übermässige Ver- Zusammensetzungen und gemischt anionische nichtionische dickung der Crutchermischung zu verhindern. Diese Zusätze Waschmittelzusammensetzungen sind ebenfalls brauchbar und smd gewohnlich nicht notwendig, wenn der Hauptgeruststoff des können zu überlegenen Wascheigenschaften führen. Waschmittels aus einem Phosphat besteht und wenn wenig oder kein Carbonat und/oder Bicarbonat vorhanden ist. Bei phosphat- Die in den erfindungsgemässen Hohlkügelchen enthaltenen freien Formulierungen, die oft merkliche Mengen an Carbonat Zeolithe umfassen kristalline, amorphe und gemischt kristallin-

und/oder Bicarbonat enthalten, stellt die Weglassung der eine amorphe Zeolithe, die den Calcium-Härteionen im Waschwasser

Gelbildung verhindernden Materialien einen entscheidenden 50 zufriedenstellend rasch und ausreichend wirksam entgegenwir-

Vorteil dar, sowohl hinsichtlich der Verarbeitung als auch hin- ken. Vorzugsweise vermögen diese Materialien ausreichend sichtlich der Wirtschaftlichkeit. schnell mit den Calciumionen zu reagieren, so dass sie allein oder

Aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Waschmit- im Zusammenwirken mit anderen Enthärtungsmitteln im teln, wasserenthärtenden Zusammensetzungen und enthärten- Waschmittel das Waschwasser weichmachen, bevor diese Ionen den Waschmitteln ist bekannt, dass verschiedene Waschmittelzu-55 mit anderen Komponenten des synthetischen organischen sammensetzungen mit einem oder mehreren Zeolithen, Ben- Waschmittels nachteilige Reaktionen eingehen können. Diese tonit, Silikat, Phosphat, Nitrilotriacetat, quaternären Ammo- Zeolithe können als solche charakterisiert werden, die eine hohe niumverbindungen (Gewebeweichmacher) und anderen Be- Austauschfähigkeit für das Calciumion besitzen, normalerweise standteilen hergestellt werden können, gewöhnlich unter Ver- von etwa 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalenten Calcium-

wendung synthetischer organischer Waschaktivstoffe. In 60 carbonathärte je g Aluminiumsilikat, vorzugsweise von 250 bis umfangreichen Aufstellungen, die manchmal als «Waschmittelli- 350 mg Äquivalenten je g. Auch weisen sie vorzugsweise eine sten» bezeichnet werden, sind nahezu alle Materialien aufge- Enthärtungsgeschwindigkeit auf eine Resthärte von 0,02 bis führt, die für beliebige Zwecke in Waschmittel- und weichma- 0,05 mg CaC03/l in einer Minute, vorzugsweise von 0,02 bis chenden Zusammensetzungen verwendet werden, sie enthalten 0,03 mg/1 und weniger als 0,01 mg/1 in 10 min auf, sämtlich auf jedoch nicht die klare Lehre oder den Hinweis auf die erfindungs-65 wasserfreien Zeolith bezogen.

gemässen Formulierungen, insbesondere nicht auf Formulierun- Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe enthalten gen, die wenig oder kein lösliches Silikat enthalten. Die Bedeu- sein können, haben die normalerweise für die erfindungsgemäs-

tung von Bentonit, der ausreichend «schmierendes» Wasser sen Zwecke eingesetzten feinteiligen synthetischen Zeolith-

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gerüststoffe die Formel

(Na20)x.(Al203)y.(Si02)z.wH20,

in der x = 1, y = 0,8-1,2, vorzugsweise etwa 1, z = 1,5-3,5, vorzugsweise2-3 oder etwa 2 und w = 0-9, vorzugsweise2,5-6 ist.

Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, d. h. ein Aluminiumsilikat eines einwertigen Kations, wie von Natrium, Kalium, Lithium (wenn möglich) oder eines anderen Alkalimetalls, Ammonium oder Wasserstoff (manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation des eingesetzten Zeoliths ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium und vor allem Natrium.

Kristalline Zeolitharten, die hier zumindest teilweise als gute Ionenaustauscher brauchbar sind, umfassen insbesondere Zeolithe mit den Kristallstrukturen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A, X und Y bevorzugt werden. Auch Mischungen dieser Molekularsiebzeolithe können brauchbar sein, insbesondere, wenn Zeolith A vorhanden ist. Diese kristallinen Zeolith-Arten sind bekannt und insbesondere in «Zeolite Molekular Sieves» von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974, beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe mit den zuvor genannten Strukturen sind in der Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 des vorstehend genannten Buches aufgeführt. Einige dieser und andere geeignete Zeolithe sind als Gerüststoffe für Waschmittelzusammensetzungen in einer Reihe von in den letzten Jahren veröffentlichten Patentschriften beschrieben.

Der in den erfindungsgemässen Hohlkügelchen enthaltene Zeolith besteht gewöhnlich aus einem synthetischen Zeolith und ist oft durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleich grossen P.oren im Bereich von etwa 0,3 bis 1,0 nm, oft von etwa 0,4 nm (normal) charakterisiert, wobei diese Grösse an der Einheitsstruktur des Zeolithkristalls ermittelt wurde. Bevorzugt wird der Typ A oder eine ähnliche Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 des obengenannten Buches beschrieben ist. Gute Ergebnisse wurden mit einem 4A Zeolithmolekularsieb erzielt, in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium ist und die Porengrösse des Zeoliths etwa 0,4 nm beträgt. Diese Zeolithe werden bevorzugt. Zeolithmolekularsiebe dieser Art sind in der US-Patentschrift 2882243 beschrieben, wo sie als Zeolith A bezeichnet sind.

Die Zeolithmolekularsiebe mit Innenaustauschfähigkeit und wasserenthärtenden Eigenschaften können in einer entwässerten oder calcinierten Form hergestellt werden, die etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3 % Feuchtigkeit enthält, oder in einer hydratisierten oder mit Wasser beladenen Form, die weiteres gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 % bis zu etwa 36 % des gesamten Zeolithgewichts enthält, je nach der Art des verwendeten Zeoliths. Die Wasser enthaltende hydratisierte Form des Zeolith-molekularsiebes, das vorzugsweise zu etwa 15 bis 70 % hydrati-siert ist, wird für die Erfindung bevorzugt, wenn ein kristallines Produkt verwendet wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Z. B. werden bei der Herstellung des obengenannten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich im Kristallisationsmedium bilden, wie wasserhaltigem amorphem Natriumaluminiumsilikatgel, ohne Hochtemperatur-Dehydratisierung verwendet (Calcinierung auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger, die normalerweise bei der Herstellung solcher Kristalle für Katalysatoren z.B. Crackkatalysatoren angewandt wird). Der kristalline Zeolith ist entweder vollständig oder partiell hydratisiert, kann durch Abfiltrieren der Kristalle vom Kristallisationsmedium gewonnen und an der Luft bei Umgebungstemperaturen getrocknet werden, so dass sein Wassergehalt etwa 5 bis 30 %, vorzugsweise etwa 10,15 bis 25 %, wie 17 bis 22 %, z. B. 20 % beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Zeolith-molekularsiebs kann jedoch viel niedriger sein als zuvor angegeben. In diesem Fall wird der Zeolith gewöhnlich während des Mischvorganges und anderer Verfahrensstufen hydratisiert.

Vorzugsweise liegt der Zeolith in feinteiligem Zustand vor, mit äussersten Teilchendurchmessern bis zu 20 um, z. B. 0,005 oder 0,1 bis 20 um, insbesondere von 0,01 bis 15 [im, z. B. 3 bis 12 (im und vor allem mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,01 bis 8 (im, z. B. 3 bis 7 [im in kristallinem Zustand, und von 0,01 bis 0,1 [im, z. B. 0,01 bis 0,05 (im in amorphem Zustand. Obgleich die äussersten Teilchengrössen viel geringer sind, entsprechen die Zeolithteilchen gewöhnlich lichten Maschen weiten von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugsweise von 0,105 bis 0,044 mm. Zeolithe mit geringeren Teilchengrössen entwickeln oft in unerwünschter Weise Staub und die grösseren Teilchen können nicht ausreichend und zufriedenstellend an den Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat- und/oder Nitrilotriacetatteilchen haften, auf denen sie zusammen mit dem Bentonit z. B. in gelähnlicher Form oder in Form eines Filmes während des Sprühtrocknens der Crutchermischung unter Bildung von Hohlkügelchen verteilt werden können.

Der verwendete Bentonit ist ein Montmorillonit enthaltender kolloidaler Ton (Aluminiumsilikat). Montmorillonit besteht aus einem hydratisierten Aluminiumsilikat, in dem etwa % der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein können, und mit dem unterschiedliche Mengen Wasserstoff, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und andere Metalle lose verbunden sein können. Der für die erfindungsgemässen Hohlkügelchen brauchbarste Bentonitton ist der als Natriumbentonit oder Wyoming oder Western Bentonit bekannte, der normalerweise aus einem hellen bis cremefarbenen unfühlbaren Pulver besteht, das in Wasser eine kolloidale Suspension mit stark thixotropen Eigenschaften bildet. Die Quellfähigkeit des Tons in Wasser beträgt gewöhnlich 3 bis 15 ml/g, vorzugsweise 7 bis 15 ml/g, und seine Viskosität liegt bei 6%iger Konzentration in Wasser gewöhnlich im Bereich von 3 bis 3010"3 Pa.s, vorzugsweise von 8 bis 3010"3 Pa.s. Bevorzugte Quellbentonite dieser Art werden unter dem Warenzeichen Mineral Colloid als technische Bentonite von der Benton Clay Company, einer Tochtergesellschaft der Georgia Kaolin Co., vertrieben. Bei diesen Materialien, die die gleichen sind, wie die früher unter dem Warenzeichen Thixo-Jel auf den Markt gebrachten, handelt es sich um ausgewählt geschürften und aufbereiteten Bentonit. Der brauchbarste ist als Mineral Colloid Nr. 101 usw. entsprechend Thixo-JelNr. 1,2,3 und 4 erhältlich. Diese Materialien haben bei 6%iger Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 % und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,6. Von der pulverisierten Qualität passieren etwa 85 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm. Als Bestandteil der genannten Hohlkügelchen wird aufbereiteter Wyoming Bentonit bevorzugt, obwohl auch andere Bentonite brauchbar sind, insbesondere wenn sie einen kleineren Anteil des verwendeten Bentonits bilden. Obgleich es erwünscht ist, den maximalen Gehalt an freier Feuchtigkeit, wie erwähnt, zu beschränken, ist es wichtig, zu gewährleisten, dass der verwendete B entonit genügend freie Feuchtigkeit aufweist, von der man annimmt, dass sich der grösste Teil zwischen angrenzenden Plättchen des Bentonits befindet, um einen schnellen Zerfall des Bentonits und angrenzender Materialien in den Teilchen zu erleichtern, wenn diese Teilchen oder diese enthaltende Waschmittelzusammensetzungen in Kontakt mit Wasser, wie Waschwasser gebracht werden. Es wurde gefunden, dass mindestens etwa 2 %, vorzugsweise mindestens 3 % und insbesondere etwa 4 % oder mehr Wasser zu Anfang im Bentonit enthalten sein sollten, bevor dieser mit den anderen Bestandteilen für die Hohlkügelchen im Crutcher vermischt wird, und dieser Anteil sollte auch nach dem Sprühtrocknen zugegen sein. Mit anderen Worten, ein Übertrocknen bis zu dem Punkt, wo der Bentonit seine «innere» Feuchtigkeit verliert, kann die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Hohlkügelchen wesentlich ver5

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mindern. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt im Bentonit zu gering ist, verhindert der Bentonit nicht die Bildung von Silikat-Zeolith-Agglomeraten und fördert auch nicht den Zerfall der Hohlkügelchen im Waschwasser. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Bentonits zufriedenstellend ist, hat er eine Austauschfähigkeit für Calciumoxid von 1 bis 1,8 % und für Magnesiumoxid eine Austauschfähigkeit von normalerweise 0,04 bis 0,41 %. Typische chemische Analysenwerte für diese Materialien sind: 64,8 bis 73,0 % Si02,1,4 bis 1,8 % A1203,1,6 bis 2,7 % MgO, 1,3 bis 3,1 % CaO, 2,3 bis 3,4 % Fe203,0,8 bis 2,8 % Na20 und 0,4 bis

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Die verwendeten wasserlöslichen Gerüststoffe oder Buildersalze oder deren Gemische können aus einem oder mehreren der herkömmlichen Materialien bestehen, die als Gerüststoffe für solche Zwecke vorgeschlagen oder verwendet werden. Sie umfassen anorganische und organische Gerüststoffe sowie deren Gemische. Zu den bevorzugten anorganischen Gerüststoffen gehören die verschiedenen Phosphate, vorzugsweise Polyphos-phate, z. B. Tripolyphosphate und Pyrophosphate, wie Penta-natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat. Tri-natriumnitrilotriacetat (NTA), das vorzugsweise als Monohydrat verwendet wird sowie andere Nitrilotriacetate, wie Dinatrium-nitrilotriacetat, stellen bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe dar. Natriumtripolyphosphat, NatriumpyrophosphatundNTA können in hydratisierten Formen verwendet werden, doch sogar wenn wasserfreie Verbindungen verwendet werden, scheinen der Bentonit und der Zeolith ein Verbacken während der nachfolgenden Hydratisierung zu verhindern. Selbstverständlich stellen Carbonate, wie Natriumcarbonat, brauchbare Gerüststoff e dar, die in gewünschter W eise verwendet werden können, allein oder zusammen mit Bicarbonaten, wie Natriumbicarbo-nat. Wenn Polyphosphate verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, Natriumpyrophosphat zusammen mit Natriumtripolyphosphat im Verhältnis 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise 1:5 bis 5:1 zu verwenden, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe etwa die gleiche ist, wie sie vorliegend für das Natriumtripolyphosphat angegeben ist. Andere wasserlösliche Gerüststoffe, die als wirksam erachtet werden, umfassen die verschiedenen anderen anorganischen und organischen Phosphate, Borate, z. B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylendiamintetraessigsäure und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die verschiedenen Gerüststoffe in Form ihrer Alkalimetallsalze vor, entweder als Natriumoder Kaliumsalze oder deren Gemische, jedoch werden die Natriumsalze normalerweise bevorzugt. In einigen Fällen, z. B. wenn neutrale oder leicht saure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden sollen, können saure Formen der Gerüststoffe, insbesondere der organischen Gerüststoffe, bevorzugt sein, doch sind die Salze normalerweise entweder neutral oder basisch. Die Silikate, vorzugsweise Natriumsilikat mit einem Na20:Si02-Verhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 1:3,0, vorzugsweise 1:2 bis 1:2,8, z. B. 1:2,35 oder 1:2,4 können ebenfalls als Gerüststoffe dienen, wegen ihrer starken Bindungseigenschaften und ihres charakteristischen Merkmals, Aggregate oder Agglomerate mit Zeolithteilchen zu fördern, stellen sie jedoch eine besondere Klasse von Gerüststoffen dar, und vorzugsweise sind sie in den erfindungsgemässen Hohlkügelchen nicht enthalten. Da sie jedoch antikorrosive Eigenschaften besitzen, was besonders wichtig ist, wenn die Waschmittellösung in Waschmaschinen oder anderen Geräten mit Aluminiumteilen in Kontakt kommt, sind sie manchmal in begrenzten kleinen Anteilen vorhanden. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die hydratisierten Natriumsilikatteilchen nachträglich zuzugeben, so dass sie während des Vermischens im Crutcher und während des Sprühtrocknens nicht mit den Zeolithteilchen reagieren oder Agglomerate bilden. Obgleich Natriumsulfat und Natriumchlorid sowie andere Füllstoffsalze keine Buildereigenschaften haben, können sie manchmal in Waschmittelzusammensetzungen als Füllstoffe verwendet werden. Sie erhöhen nicht nur das Volumen und das

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Gewicht des Produktes, was dessen Abmessung erleichtert, sondern verbessern manchmal auch die Stabilität und physikalischen Eigenschaften der Hohlkügelchen für die Waschmittelzusammensetzung, in die sie eingearbeitet werden. Da die erfindungsgemässen Hohlkügelchen auch ohne irgendwelche Füllstoffe zufriedenstellend sind, werden diese Substanzen vorzugsweise ganz weggelassen oder ihr Anteil wird soweit wie möglich verringert, gewöhnlich auf ein praktisches Minimum.

Die gewöhnlich verwendeten Waschaktivstoffe sind normalerweise entweder nichtionisch oder anionisch oder beides, aber auch amphotere oder ampholytische Waschaktivstoffe können verwendet werden, insbesondere zusammen mit nichtionischen und/oder anionischen Waschaktivstoffen. Kationische Waschaktivstoffe können in den erfindungsgemässen Produkten als Gewebeweichmacher dienen. Sie werden normalerweise jedoch nicht mit anionischen Waschaktivstoffen sprühgetrocknet, da eine unerwünschte gegenseitige Reaktion eintreten kann. Die genannten Materialklassen sind auf dem Gebiet der Waschaktivstoffe hinreichend bekannt und wurden bereits wiederholt beschrieben. Da sie nicht die bevorzugten Komponenten der erfindungsgemässen Hohlkügelchen darstellen, erscheint eine eingehende Erläuterung nicht erforderlich.

Obgleich verschiedene nichtionische Waschaktivstoffe mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet werden können, einschliesslich Kondensationsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid untereinander und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, wie Nonylphenol und Oxo-Alko-holen, bevorzugt man die Verwendung eines Kondensationsproduktes aus Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen als nichtionischem Waschaktivstoff. In diesen Produkten enthält der höhere Fettalkohol 10 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und der nichtionische Waschaktivstoff enthält etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen je Mol, vorzugsweise 6 bis 12. Insbesondere besteht der nichtionische Waschaktivstoff aus einem, in dem der höhere Fettalkohol etwa 12 bis 13 oder 15 Kohlenstoffatome sowie 6 bis 7 oder 11 Mole Ethylenoxid enthält. Diese Waschaktivstoffe werden von der Shell Chemical Company hergestellt und sind unter den Handelsnamen Neodol® 23-6,5 und 25,7 erhältlich. Zu ihren besonders vorteilhaften Eigenschaften ausser ihrer guten Reinigungswirkung in bezug auf ölige Flecken auf den zu waschenden Materialien gehört ein verhältnismässig niedriger Schmelzpunkt, der jedoch merklich über Raumtemperatur liegt, so dass sie als Flüssigkeit auf die Hohlkügelchen gesprüht werden können, die sich dann verfestigt.

Es können verschiedene anionische Waschaktivstoffe, gewöhnlich in Form der Natriumsalze verwendet werden, am vorteilhaftesten sind jedoch lineare höhere Alkylbenzolsul-fonate, höhere Alkylsulfate und höhere Fettalkohol-polyethoxy-lat-sulfate. Vorzugsweise liegen die höheren Alkylbenzolsul-fonate als Natriumsalz vor und enthalten eine lineare Alkyl-gruppe mit 12 bis 15, z. B. 13 Kohlenstoffatomen. Das Alkyl-sulfat ist vorzugsweise ein höheres Fettalkylsulfat mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. 12 und wird ebenfalls in Form des Natriumsalzes verwendet. Die höheren Alkyl-ethoxamersulfate enthalten in ähnlicher Weise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoff atome, z. B. 12 in der höheren Alkylgruppe, die vorzugsweise eine Fettalkylgruppe ist, und ihr Ethoxygehalt beträgt normalerweise 3 bis 30 Ethoxygrup-pen je Mol, vorzugsweise 3 oder 5 bis 20. Auch hier werden die Natriumsalze bevorzugt. Die Alkylgruppen sind also vorzugsweise linear und stellen Fettalkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlen-stóffatomen dar, das Kation ist vorzugsweise Natrium, und wenn eine Polyethoxykette vorhanden ist, steht die Sulfatgruppe an ihrem Ende. Andere brauchbare anionische Waschaktivstoffe umfassen die höheren Olefinsulfonate und Paraffinsulfonate, z. B. in Form ihrer Natriumsalze, wobei die Olefin- oder Paraffingruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Bei5

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spiele für bevorzugte Waschaktivstoffe sind Natrium-tridecyl-benzolsulfonat, Natrium-talgalkoholpolyethoxy(3 EtO)-sulfat und hydriertes Talkalkoholsulfat in Form des Natriumsalzes. Ausser den bevorzugten genannten anionischen Waschaktivstoffen können andere Stoffe dieser bekannten Gruppe ebenfalls vorhanden sein, insbesondere in einem kleineren Anteil in bezug auf die vorstehend beschriebenen. Auch Gemische können verwendet werden und in einigen Fällen sind diese Gemische den einzelnen Waschaktivstoffen überlegen. Die verschiedenen anionischen Waschaktivstoffe sind hinreichend bekannt und von Schwartz, Perry und Berch in Suface Active Agents and Deter-gents, Band II, 1958, Interscience Publishers, Inc., beschrieben.

In der Crutchermischung, aus der die Hohlkügelchen oder die Waschmittelzusammensetzungen sprühgetrocknet werden können, können verschiedene Hilfsstoffe enthalten sein, oder diese Hilfsstoffe können nachträglich zugesetzt werden, was oft durch die physikalischen Eigenschaften des Hilfsstoffes, seine Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, seine Beständigkeit gegen Zersetzung im wässrigen Crutchermedium und seine Flüchtigkeit bestimmt wird. Zu den wichtigeren Hilfsstoffen gehört ein Polyacrylat, das sich für die Steuerung der Eigenschaften der Hohlkügelchen und ihres Schüttgewichtes als brauchbar erwiesen hat, Dispergiereigenschaften besitzt, in den erfindungsgemässen Hohlkügelchen einer Ablagerung sowie einer erneuten Ablagerung entgegenwirkt und dazu beiträgt, die Crutchermischung fliessfähig und homogen zu halten.

Das in den bevorzugten Hohlkügelchen gemäss der Erfindung enthaltene Polyacrylat hat ein niederes Molekulargewicht, gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und insbesondere von 1000 bis 2000 oder etwa 2000. Das Polyacrylat kann partiell oder vollständig neutralisiert sein, z. B. zu etwa der Hälfte oder einem Drittel als Natriumpoly-acrylat vorliegen. Obwohl modifizierte Polyacryläte anstelle des beschriebenen Natriumpolyacrylats verwendet werden können, einschliesslich einiger anderer Alkalimetallpolyacrylate und hydroxylierter Polyacrylate, ist ein solcher Ersatz vorzugsweise auf einen geringeren Anteil beschränkt, und vorzugsweise besteht das Polyacrylat aus einem unsubstituierten Natriumpoly-acrylat. Diese Materialien sind von der Alco Chemical Corporation unter der Bezeichnung Alcosperse® erhältlich. Die Natrium-polyacrylate sind als klare bernsteinfarbene Flüssigkeiten oder Pulver verfügbar, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis 40 %, z. B. 30 % haben und der pH-Wert dieser Lösungen oder einer 30%igen wässrigen Lösung des Pulvers etwa 7,5 bis 9,5, z. B, etwa 9 beträgt. Diese Materialien sind in Wasser vollständig löslich und wurden schon als Dispergiermittel verwendet. Man hat gezeigt, dass sie die Fähigkeit zur Bindung von Calciumionen besitzen und sie verwendet, um die Ablagerung unlöslicher Calciumverbindungen aus wässrigen Lösungen zu verhindern. Beim Sprühtrocknen helfen geringe Mengen oder Prozentsätze, den entstehenden Hohlkügelchen höhere Porosität zu verleihen.

Wenn die Crutchermischung bevorzugt ein Carbonat und/oder Bicarbonat und Silikat enthält, kann die Mischung dazu neigen, ein Gel zu bilden oder im Crutcher zu «gefrieren», selbst wenn die Silikatmenge gering ist, insbesondere wenn aufgrund von Verzögerungen in der Verarbeitung die Crutchermischung länger als die normalen 30 min oder so im Crutcher gehalten wird. In solchen Fällen werden bei Vorhandensein von Silikat in der Mischung vorzugsweise die Verarbeitung fördernde Mittel verwendet, die dementsprechend auch in den fertigen Hohlkügelchen und in der Waschmittelzusammensetzung enthalten sind, um eine vorzeitige Verfestigung oder Gelbildung zu verhindern. Bei diesen Mitteln handelt es sich vorzugsweise um Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Anstelle von Zitronensäure können lösliche Zitrate, wieNatriumzitrat verwendet werden. Zwar wird wasserfreies Magnesiumsulfat bevorzugt, jedoch können auch verschiedene Hydrate des Magnesiumsulfats, wieEpsomsalze,

verwendet werden. Auch Magnesiumzitrat kann eingesetzt werden. Anstelle des bevorzugten, die Gelbildung verhindernden Systems können andere Mittel und geeignete Systeme verwendet werden, um die Crutchermischung fliessfähig zu halten, wie Natriumsesquicarbonat, das anstelle eines Teils desNatrium-carbonats und Natriumbicarbonats verwendet werden kann. Zwar sind diese die Verarbeitung fördernden Mittel in vielen Fällen brauchbar, doch stellt es ein Merkmal der Erfindung dar, dass sie für die Herstellung der bevorzugten Hohlkügelchen, die kein Silikat enthalten, nicht benötigt werden.

Einige Hilfsstoffe, wie Flüoreszenzaufheller, Pigmente, z.B. Ultramarin Blau, Titandioxid und anorganische Füllstoffsalze können in den Crutcher gegeben werden, während andere, wie Parfums, Enzyme, Bleichmittel, einige färbende Substanzen, Baktericide, Fungicide, Gewebeweichmacherund die Fliessfähigkeit fördernde Mittel oft auf die Hohlkügelchen gesprüht oder in anderer Weise mit den Hohlkügelchen oder der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung vermischt werden, zusammen mit einem nichtionischen Waschaktivstoff und/oder unabhängig davon, so dass sie durch die erhöhten Temperaturen während des Sprühtrocknens nicht beeinträchtigt werden und ihr Vorhandensein in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen die Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes nicht hemmt, wenn dieser auf die Hohlkügelchen aufgesprüht wird. Beständige und normalerweise feste Hilfsstoffe können jedoch in die Ausgangsmischung im Crutcher eingemischt werden. So ist vorgesehen, dass Pigmente und Fluoreszenzaufheller, sofern verwendet, normalerweise in der Crutchermischung enthalten sind, aus der die Hohlkügelchen sprühgetrocknet werden. Der bevorzugte Farbstoff ist Ultramarine Blau, jedoch können andere beständige Pigmente und Farbstoffe zusammen mit ihm oder an seiner Stelle verwendet werden.

Da die erfindungsgemässen sprühgetrockneten Hohlkügelchen manchmal keine ansprechende Farbe haben können, gewöhnlich aufgrund der Verwendung natürlich vorkommender Mineralien, kann der Farbton des Farbstoffes nachteilig beein-flusst werden. Man hat gefunden, dass die Einarbeitung einer geringen Menge Titandioxid in die Crutchermischung hilft, den gewünschten Farbton des Farbstoffes aufrechtzuerhalten. Die Gegenwart von Titandioxid scheint keine nachteilige Wirkung auf das Aussehen von Wäsche zu haben, die mit Waschmittelzusammensetzungen auf der B asis von Titandioxid enthaltenden Hohlkügelchen gewaschen wurde.

Zu den bevorzugten Fluoreszenzaufhellern gehört Tinopal 5BM, insbesondere in extra konzentrierter Form. Es können jedoch auch verschiedene andere Baumwollaufheller, z. B. die manchmal als CC/D AS-Aufheller bezeichneten verwendet werden, die vom Reaktionsprodukt aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz von Diaminostilben-di-sulfonsäure abgeleitet sind, einschliesslich Modifizierungen in bezug auf die Sübstituen-ten am Triazinring und den aromatischen Ringen. Diese Aufhellerklasse ist auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt und wird meistens dann angewandt, wenn im Endprodukt keine Bleichmittel enthalten sind. Wenn Bleichmittel zugegen sind, wie Natriumperborat oder andere oxydierende Bleichmittel, werden gewöhnlich gegenüber diesen Bleichmitteln beständige Aufheller in die Crutchermischung eingearbeitet. Zu diesen gehören die Benzidinsulfondisulfonsäuren,Naphthotriazolylstilbensulfon-säuren und Benzimidazolylderivate. Polyamidaufheller, die ebenfalls vorhanden sein können, umfassen Aminocoumarin-oder Diphenylpyrazolinderivate, und Polyesteraufheller, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen Naphthotri-azolylstilbene. Diese Aufheller werden normalerweise in Form ihrer löslichen Salze verwendet, können aber auch als Säuren zugesetzt werden. Die Baumwollaufheller enthalten gewöhnlich grössere Anteile an Aufhellersystemen.

Enzympräparate, die normalerweise nachträglich zu den Hohlkügelchen gegeben werden können, weil sie wärmeem6

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pfindlich sind, werden gewöhnlich aus einer Vielzahl der im Handel erhältlichen Produkte ausgewählt, zu denen Alcalase (Hersteller Novo Industri, A/S) und Maxatase gehören, die beide alkalische Proteasen darstellen (Subtilisin). Maxazyme 375 wird manchmal bevorzugt. Obgleich die alkalischen Proteasen am häufigsten angewandt werden, können auch amylotische Enzyme, wie a-Amylase, verwendet werden .Die genannten Präparate enthalten gewöhnlich aktive Enzyme zusammen mit einem inerten pulvrigen Träger, wie Natrium- oder Calciumsul-fat, und der Anteil des aktiven Enzyms kann stark variieren, gewöhnlich von 2 bis 80 % im Handelsprodukt. Vorliegend beziehen sich die angegebenen Mengen auf Enzympräparate und nicht auf deren aktiven Bestandteil. Die verwendeten Parfums, die gewöhnlich wärmeempfindlich sind und flüchtige Bestandteile enthalten können, einschliesslich eines Lösungsmittels, wie Alkohol, stellen normalerweise synthetische Substanzen dar, manchmal vermischt mit natürlichen Komponenten. Im allgemeinen enthalten sie Alkohole, Aldehyde, Terpene, Fixative und andere normale Parfumkomponenten. Im vorliegenden Fall sind die Fliesseigenschaften fördernde Mittel, wie Speziamone, die manchmal zu Waschmittelprodukten gegeben werden, weil sie oft die Fliessfähigkeit verbessern und die Klebrigkeit verschiedener Zusammensetzungen verringern, unnötig, möglicherweise zum Teil aufgrund der Gegenwart des Bentonits und der Abwesenheit oder der sehr begrenzten Mengen Silikat. Sie können jedoch, falls gewünscht, zugesetzt werden, um die Fliessfähigkeit weiter zu verbessern. Zwar hat man gefunden, dass die aus den erfindungsgemässen Hohlkügelchen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen keine antikorrosiven Zusätze erfordern, die das weggelassene Silikat ersetzen, doch liegt es im Rahmen der Erfindung, geeignete solche Materialien zu verwenden, und vorzugsweise setzt man solche ein, die unter den Bedingungen im Crutcher und im Sprühturm nicht beeinträchtigt werden. Solche bevorzugten antikorrosiven Zusätze oder Antioxydationsmittel können organisch oder anorganisch sein, wobei die anorganischen Materialien normalerweise bevorzugt werden. Sie werden insbesondere auf ihre Eignung zur Verhinderung der Korrosion von Aluminiumteilchen in Waschmaschinen ausgewählt. Falls es gewünscht ist, für diesen Zweck weiterhin ein Silikat zu verwenden, oder aufgrund seiner Austauschfähigkeit für Wasserhärte verursachende Magnesiumionen, wird pulvriges Silikat normalerweise bevorzugt, wie wasserhaltiges Natriumsilikat, das im Handel unter der Bezeichnung Britesil® erhältlich ist (Hersteller Philadelphia Quartz Co.) und ein Na20:Si02-Verhältnis von 1:2,4 hat. Vorzugsweise wird dieses Silikat nachträglich zugegeben. Es können aber auch andere normalerweise feste lösliche Silikate, vorzugsweise von Alkalimetallen, nachträglich zu den erfindungsgemässen Hohlkügelchen gegeben werden, vorzugsweise nach der Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes.

Wenn das Produkt textilweichmachende Eigenschaften haben soll, können Weichmacher, vorzugsweise in trockener Pulverform nachträglich in geeigneter Weise zu den Hohlkügelchen gegeben werden. Diese Substanzklasse ist bekannt und meist sind diese Weichmacher kationische Verbindungen, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumhalogenide. Besonders bevorzugt werden die qua-ternären Ammoniumchloride und -bromide mit höheren Alkyl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-niedr.-alkyl-Gruppen, wie Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid. Von den im Handel erhältlichen Weichmachern wird insbesondere das unter der Handelsbezeichnung Arosurf TA-100 (Hersteller Sherex Chemical Company, Inc. ) vertriebene bevorzugt. Diese Verbindungen besitzen auch antistatische und antibakterielle Wirksamkeit, doch können,

falls gewünscht, andere antibakterielle Hilfsstoffe ebenfalls verwendet werden, die vorzugsweise nachträglich zugefügt werden.

Selbstverständlich ist im Crutcher Wasser vorhanden, das als Medium für die Dispergierung der verschiedenen Komponenten

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für die Hohlkügelchen dient, und auch im Produkt ist einiges Wasser enthalten, sowohl in freier Form als auch in Hydratform. Während des Trocknens der Hohlkügelchen wird in der Regel deren anfänglicher Feuchtigkeitsgehalt, der etwa 25 bis 60 % beträgt, auf etwa 5 bis 15 %, verringert, was ausreicht, dass der Bentonit in den getrockneten Hohlkügelchen mindestens 2 % und vorzugsweise mindestens 4 % Feuchtigkeit enthält. Vorzugsweise verwendet man entionisiertes Wasser, so dass der Gehalt an Härte verursachenden Ionen sehr gering ist und Metallionen, die eine Zersetzung organischer Materialien in der Crutchermischung, den Hohlkügelchen und den daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen begünstigen, auf eine Mindestmenge reduziert sind. Jedoch kann auch Stadt- oder Leitungswasser verwendet werden. Normalerweise beträgt die Härte des Wassers weniger als 150 ppm als CaC03, vorzugsweise weniger als 100 ppm und insbesondere weniger als 50 ppm.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den Hohlkügelchen und der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung sind so eingestellt, dass die Hohlkügelchen frei fliessen und insbesondere ausreichende Absorptionsfähigkeit für den nichtionischen Waschaktivstoff besitzen, der in der Regel in flüssigem Zustand auf sie aufgebracht wird, so dass auch die Waschmittelzusammensetzungen zufriedenstellend freifliessend sind. Selbstverständlich stellen die Waschmittelzusammensetzungen wirksame Reinigungsmittel dar, wobei die Gerüststoffe die Reinigungswirkung der organischen Waschaktivstoffe in wässrigen Lösungen unterstützen. Wichtig ist, dass die erhaltenen Produkte nicht zu unerwünschten Ablagerungen von Zeolithteilchen (oder Zeolith-Silikat-Aggregaten) auf den gewaschenen Materialien führen. Die Zeolithteilchen und die Bentonitteilchen verfärben, obgleich sie unlöslich sind, die Wäsche nicht in unerwünschter Weise oder hellen gefärbte Wäsche auf, da ihre Teilchengrössen sehr gering sind, jedoch kann eine solche Verfärbung auftreten, wenn Zeolithaggregate gebildet werden, die ausreichend gross sind, dass sie auf den Geweben gehalten und vom Auge leicht wahrgenommen werden, insbesondere wenn wesentliche Teile hiervon nicht zusammen mit der trocknenden Luft während des automatischen Trocknens von der gewaschenen Wäsche entfernt werden. Erwünscht ist ferner, dass die Hohlkügelchen und die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen ein angemessenes Schüttgewicht und ansprechende Farbe haben.

Man hat gefunden, dass zufriedenstellende Hohlkügelchen, die die zuvor genannten Anforderungen erfüllen, 5 bis 60 Gew.-% Wasser enthärtenden Zeolith, 2 bis 40 Gew.-% Bentonit (mit dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt) und 5 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Gerüststoffe oder von deren Gemischen enthalten. 0 bis 30 Gew.-% wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff und/oder 0 bis 5 Gew.-% wasserlösliches Silikat können ebenfalls vorhanden sein, werden vorzugsweise aber oft weggelassen. Die sprühgetrockneten Hohlkügelchen enthalten vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit, insbesondere 5 bis 12 Gew.-% und gewöhnlich 7 bis 10 Gew.-%, jegliches vorhandene Hydratationswasser eingeschlossen. Solches Hydratationswasser kann im Zeolith, im NTA, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat und Magnesiumsulfat enthalten sein,

wenn sie Bestandteil der Formulierung sind, zusätzlich zu dem zwischen den Plättchen des Bentonits. Der angegebene Feuchtigkeitsgehalt umfasst sogar stark gebundenes Hydratationswasser, z. B. solches, das vom Zeolith selbst nach mehrstündigem Destillieren einer Toluoldispersion zurückgehalten wird. In einigen Fällen, wenn die Konzentration des Zeoliths im Produkt hoch ist, so dass bis zu etwa 12 bis 15 % Feuchtigkeit als Hydratationswasser im Zeolith enthalten sein könnten, kann der Feuchtigkeitsgehalt in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen sogar 20 % und gelegentlich bis zu etwa 25 % betragen. Normalerweise beträgt zur Erzielung einer guten Fliessfähigkeit des Produktes und zur weitestgehenden Verringerung von Klebrig-

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keit und Klumpenbildung die obere Grenze jedoch etwa 15 %, bevorzugt, unabhängig davon, ob diese anionischen Waschaktivinsbesondere wenn die endgültige Waschmittelzusammenset- Stoff enthalten oder nicht, und ob es beabsichtigt ist, nicht-zung einen merklichen Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff ionischen Waschaktivstoff auf sie aufzubringen oder nicht, enthält. Der angegebene Prozentsatz Zeolith schliesst das in ihm Bevorzugte Formulierungen der Hohlkügelchen auf der Basis enthaltene Hydrationswasser ein. Es ist auch möglich, brauch- 5 von NTA als einzigem oder hauptsächlichem Gerüststoff enthal-bare sprühgetrocknete Hohlkügelchen mit Feuchtigkeitsgehal- ten 15 bis 35 oder 40 % hydratisierten Zeolith, 5 oder 10 bis 20 % ten von unter 3 % herzustellen, vorausgesetzt, der Bentonit Bentonit und 20 bis 50 oder 60 % NTA. Wenn ein Phosphat, wie enthält aus den oben angegebenen Gründen ausreichend Was- Natriumtripolyphosphat den hauptsächlichen wasserlöslichen ser. Aufgrund der starken Anziehung von Feuchtigkeit durch Gerüststoff darstellt, können die gleichen Anteile an Zeolith und den Zeolith und der Wirkungsweise der anderen hydratisierba- io Bentonit verwendet werden, jedoch kann gewöhnlich mehr ren Materialien, die vorhanden sein können, wurde gewöhnlich Phosphat zugegen sein (als NTA). Vorzugsweise wird für solche jedoch gefunden, dass ein Minimum von 3 % Feuchtigkeit benö- Hohlkügelchen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff aufge-tigtwird, um einen Verlust an der gewünschten inneren Feuchtig- sprüht werden soll oder für vergleichbare Zusammensetzungen keit des Bentonits zu vermeiden, der die Plättchen zu «Schmie- auf der Basis Carbonat oder einer Mischung von Bicarbonat und ren» scheint und ihre Trennung erleichtert, wenn ein diesen 15 Carbonat (wobei das Verhältnis Carbonat:Bicarbonat in den Bentonit enthaltendes Produkt in Wasser dispergiert wird. Wenn sprühgetrockneten Hohlkügelchen im Bereich von etwa 1 bis 3 wasserfreie Produkte hergestellt werden, neigen diese, selbst liegt), kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschak-wenn ausreichend Feuchtigkeit im Bentonit zurückgehalten tivstoff und wenig oder kein wasserlösliches Silikat verwendet, wird, zu physikalischer Unbeständigkeit, bilden leichter Pulver Wenn Bicarbonat und Carbonat zusammen in solchen Formulie-und unterliegen einem Abrieb und Zerfall. 20 rungen verwendet werden, macht ihre Menge gewöhnlich insge-

Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Hohlkügelchen samt 20 bis 40 % der Hohlkügelchen aus, und wenn Carbonat kann im Bereich von 0,2 bis 0,9 g/cm3 liegen. Schüttgewichte im allein eingesetzt wird, beträgt seine Menge normalerweise 10 bis unteren Teil dieses Bereiches werden leichter erhalten, wenn die 30 %.

sprühzutrocknende Crutchermischung kein Silikat enthält, und Wenn ein anionischer Waschaktivstoff oder ein anderer geeig-wenn wenig oder kein nichtionischer Waschaktivstoff von den 25 neter organischer Waschaktivstoff in die Crutchermischung Kügelchen absorbiert wird. Die höheren Schüttgewichte können gegeben wird, machen dessen Anteile 3 oder 5 bis 30 %, vorzugserhalten werden, wenn nichtionischer Waschaktivstoff auf die weise 5 bis 25 % und insbesondere 10 bis 25 %, z. B. 10 oder 15 % porösen Kügelchen aufgebracht wird und einiges Silikat in den des Produktes aus, wobei der Waschaktivstoff vorzugsweise ein Kügelchen enthalten ist. Die leichteren Produkte haben im Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearer, 10 bis 18 und insbeson-allgemeinen Schüttgewichte im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/cm3, oft 30 dere 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylgruppe, ein von 0,3 bis 0,4 g/cm3, während die Schüttgewichte der schwere- Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffren Teilchen im Bereich von 0,6 bis 0,9 g/cm3 und gewöhnlich im atome enthält oder ein Natriumfettalkoholethoxylatsulfat ist, Bereich von 0,6 bis 0,8 g/cm3 liegen. Die Teilchengrössen der dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das 3 Kügelchen entsprechen gewöhnlich einer lichten Maschenweite bis 30 Ethylenoxidgruppen je Mol aufweist. Auch Gemische von 2,00 mm bis 0,149 mm, d. h. sie passieren ein Sieb mit einer 35 dieser Waschaktivstoffe können verwendet werden. Zurzeitist lichten Maschenweite von 2,00 mm und bleiben auf einem Sieb der bevorzugteste Waschaktivstoff Natriumtridecylbenzolsul-mit der lichten Maschenweite von 0,149 mm. Vorzugsweise fonat mit linearer Alkylkgruppe.

entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 mm bis „ , , .

0,25 mm. In bevorzugten Hohlkügelchen liegt das Verhältnis Wenn bevorzugt emmchüomscher Waschaktivstoff von den

Bentonit zu Zeolith im Bereich l:4bis 1:1, das Verhältnis « sprühgetrockneten Kugelchen absorbiert wird (manchmalkann wasserlösliche Gerüststoffe zu Zeolith im Bereich 1:2 bis 3:1 und ^ M?mer \n,das ^nere sprühgetrockneten Teilchen das Verhältnis Bentonit zu wasserlöslichen Gerüststoffen im absorbiert werden) hegt dessen Menge gewohriich im Bereich

Bereich 1:10 bis 1:1. Vorzugsweise haben diese Bereiche die %^z^^evon 10bis25 %, z. B. bei 15

folgenden Werte: 1:3 bis 2:3,2:3 bis 2:1 bzw. 1:6 bis 1:2. In oder 20 %. In dœsen Fällen ist der bevorzugte nichtiomsche

Prozenten ausgedrückt enthalten bevorzugte Hohlkügelchen 45 Waschaktivstoffem Kondensationsprodukt aus 6 bis 12 Molen vorzugsweise 10 bis 40% partiell hydratisierten Natriumzeolith, Ethylenoxid und einem Mol emes höheren Fettalkohols mit 12

der vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Hydratationswasser enthält bis 16 Kohlenstoffatomen

und eine Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Wenn z.B. em Polyacrylat in den Hohlkügelchen oder dem

Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasser- daraus herzustellenden Waschmittel enthaltemst macht seme freiem Zeolith hat, 2 bis 35 % Bentonit mit einer Quellfähigkeit so Menge normalerweise 0,5 bis 1% aus und sein Molekulargewicht von 7 bis 15 ml/gund einerViskosität von 8 bis 30 IO"3 Pa.s bei hetia& vorzugsweise 1000 bis 5000.

6%iger Konzentration in Wasser, 10 bis 50 % wasserlösliche Da die Gegenwart von anionischem Waschaktivstoff in den

Alkalimetallbuildersalze oder von deren Mischungen, 0 bis 25 % sprühgetrockneten Kügelchen die Bildung einer Hohlkugel-

wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen struktur, die eine gewünschte Menge an nichtionischem

Waschaktivstoff und 0 bis 3 % wasserlösliches Silikat, das, wenn 55 Waschaktivstoff zu absorbieren vermag, hemmenkann, kann es es vorhanden ist, aus einem Alkalimetallsilikat mit einem Alkali- vorteilhaft sein, sprühgetrocknete Waschmittel herzustellen und metalloxid :Siliciumdioxid-Verhältnis im Bereich von 1:1,6 bis sie mit Kügelchen zu vermischen, auf die nichtionischer

1:3, insbesondere von 1:2 bis 1:2,8 besteht. Bevorzugtere Formu- Waschaktivstoff aufgesprüht wurde, so dass der Anteil an nicht-

lierungen der Hohlkügelchen enthalten 15 bis 35 % Zeolith A, 5 ionischem Waschaktivstoff im Endprodukt grösser sein kann,

bis 20 % aufbereiteten Wyoming Bentonit, 20 bis 50 % wasserlös- 60 Hierfür können variierende Verhältnisbereiche angewandt wer-

liche N atriumbuildersalze oder von deren Gemischen, 0 bis 20 % den ,z.B.l:10bisl0:l,l:5bis5:lundl:2bis2:lder erwähnten wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Komponenten, je nach den erwünschten Eigenschaften des

Waschaktivstoff und 0 % Natriumsilikat. Endproduktes. Das Schüttgewicht der Kügelchen vor dem Ver-

Obgleich Carbonat- und Bicarbonat Gerüststoffe für die Her- mischen sollte etwa das gleiche sein, vorzugsweise innerhalb von Stellung der erfindungsgemässen Hohlkügelchen brauchbar sind, 65 0,1 g/cm3, ebenso die Teilchengrössen, die normalerweise einer insbesondere solche, auf die nichtionischer Waschaktivstoff lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm entsprechen,

gesprüht werden soll, werden Polyphosphat und/oder Nitrilotri- um ein Durchrieseln und eine Trennung in der endgültigen acetat Gerüststoffe oft für die sprühgetrockneten Hohlkügelchen Mischung zu verhindern.

Die Anteile der Hilfsstoffe und der die Verarbeitung fördernden Substanzen in den Hohlkügelchen und im sprühgetrockneten Waschmittel sind normalerweise auf 20 % begrenzt, vorzugsweise auf 1 bis 10 % und insbesondere auf 3 bis 7 %. Die Anteile der die Verarbeitung fördernden Substanzen betragen, wenn Magnesiumsulfat und Zitronensäure verwendet werden, normalerweise 0,5 bis 2 % Magnesiumsulfat, vorzugsweise 1 bis 1,5 %, und 0,1 bis 0,5 % Natriumzitrat, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 %. Bei der bevorzugten Verwendung von färbenden Substanzen, Pigmenten und Fluoreszenzaufhellern machen deren Anteile normalerweise 0,05 bis 0,6 % färbendes Pigment, wie Ultramarin Blau, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 %, und 0,1 bis 4 % Fluoreszenzaufheller, vorzugsweise 1 bis 3 % aus. Der Anteil des Titandioxids als weissmachendem Pigment beträgt normalerweise 1 bis 3 %, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 %. Wenn z.B. anstelle eines färbenden Pigments ein oder mehrere Farbstoffe verwendet werden, machen deren Mengen gewöhnlich 1 bis 50 %, insbesondere 5 bis 20 % der Menge des färbenden Pigments aus.

Das Schüttgewicht der bevorzugten sprühgetrockneten Hohlkügelchen gemäss der Erfindung, die NTA oder Polyphosphat Gerüststoffe mit oder ohne synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten können, oder die diesen Waschaktivstoff mit beliebigen der zuvor angegebenen bevorzugten wasserlöslichen Buildersalze enthalten können, liegt im Bereich von 0,2 bis 0,8 g/ cm3, das Aluminosilikat besteht aus hydratisiertem Zeolith A, der Bentonit enthält mindestens 3 % Feuchtigkeit, bezogen auf den wasserfreien Bentonit, das wasserlösliche Silikat ist, sofern es vorhanden ist, Natriumsilikat mit einem Na20:Si02-Verhält-nis im Bereich von 1:2 bis 1:2,8 und der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 3 bis 12 %. Wenn die Kügelchen z.B. NTA oder ein anderes Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure mit oder ohne synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten, kann das Verhältnis Bentonit:Zeolith 1:6 bis 1:2, das Verhältnis NTA:Zeolith 1:2 bis 2:1 und das Verhältnis Bentonit:NTA 1:6 bis 1:2 betragen. Die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat bzw. Silikat liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 40 % ; 2 bis 25 % ; 10 bis 40 % bzw. 0 bis 5%.

Wenn die bevorzugten NTA enthaltenden Kügelchen auch einen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff zusammen mit Zeolith A, Bentonit und Feuchtigkeit sowie gegebenenfalls lösliches Silikat enthalten, macht die Menge des synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoffes vorzugsweise 5 bis 30 % aus. Er besteht insbesondere aus Natriumal-kylbenzolsulfonat mit linearer, 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylgruppe, einem Natriumfettalkoholsulfat, dessen Alkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Natriumfettalkoholethoxylatsulfat, dessen Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das 3 bis 30 Ethylenoxidgrup-pen je Mol enthält, oder aus Mischungen von 2 oder mehreren dieser Waschaktivstoffe. Das wasserlösliche Buildersalz ist bevorzugt ein Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA), das Verhältnis Bentonit:Zeolith kann 1:6 bis 1:1, das Verhältnis NTA:Zeolith 1:3 bis 3:1, das Verhältnis Bentonit:NTA 1:10 bis 1:1 und das Verhältnis synthetischer anionischer organischer Waschaktivstoff : Zeolith kann 1:1 bis 1:4 betragen. Die Prozentsätze an hydratisiertem Zeolith, Bentonit, Natriumnitrilotriacetat, synthetischem anionischen organischen Waschaktivstoff und Silikat machen vorzugsweise 10 bis 40 %, 2 bis 25 %, 10 bis 40 %, 10 bis 25 % (bevorzugter Bereich) bzw. 0 bis 5 % aus.

Für bevorzugte, Phosphat enthaltende Hohlkügelchen, wenn Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat oder deren Mischung anstelle von NTA verwendet wird, sind mit oder ohne synthetischen Waschaktivstoff die Materialien und Verhältnisse die gleichen wie für die entsprechenden NTA enthaltenden Kügelchen, jedoch betragen die Prozentsätze in der Regel 15 bis 35 %, 5 bis 20 %, 15 bis 40 % bzw. 0 bis 5 %. In ähnlicher Weise können für Phosphat enthaltende Kügelchen mit

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anionischem Waschaktivstoff die Materialien und Verhältnisse die gleichen wie für die entsprechenden NTA enthaltenden Kügelchen sein, ebenso die Prozentsätze mit der Ausnahme, dass der Prozentsatz für das gesamte Polyphosphat vorzugsweise 10 bis 50 % beträgt. Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten in den Basishohlkügelchen der endgültigen Waschmittelzusammensetzung, wenn nichtionischer Waschaktivstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen Materialien nachträglich aufgebracht wird, lassen sich leicht aus den für die Hohlkügelchen angegebenen errechnen, wenn man den Anteil des Waschaktivstoffes und der anderen nachträglich zugesetzten Materialien abzieht. Umgekehrt lassen sich aus der Formulierung des Endproduktes die in den Hohlkügelchen enthaltenen Mengenanteile der Komponenten und aus diesen die der Crutchermischung errechnen. Wenn z. B. für die endgültige Waschmittelzusammensetzung nur nichtionischer Waschaktivstoff zugesetzt wurde, so dass das Endprodukt 20 % nichtionischen Waschaktivstoff enthält, lassen sich aus den verschiedenen, für die Komponenten in den Hohlkügelchen angegebenen Bereichen diejenigen im endgültigen Waschmittelprodukt errechnen, wenn man die erste-renmit0,8, d. h. (100-20)/100 multipliziert. In ähnlicher Weise beträgt der Multiplikator 0,92 bis 0,75, wenn der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes in Formulierungen, bei denen nur dieser Zusatz zu den Hohlkügelchen gegeben wurde, 8 bis 25 % der Waschmittelzusammensetzung beträgt. Der endgültige Prozentsatz an nichtionischem Waschaktivstoff im Produkt macht vor allem 8 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 25 % und insbesondere 15 bis 22 %, z. B. etwa 20 % aus. In einigen Fällen und bei bestimmten Produktarten können 8 bis 13 % bevorzugt sein. Normalerweise macht der Prozentsatz an Parfum im Endprodukt 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 % aus, der Prozentsatz an Enzym insbesondere 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, und, falls wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugegeben wird, beträgt seine Menge gewöhnlich nicht weniger als 1 % und ist vorzugsweise auf etwa 5 % begrenzt, obgleich in einigen Fällen bis 10 % verwendet werden können. Wennz. B. ein Gewebeweichmacher im Endprodukt enthalten ist, macht seine Menge normalerweise 3 bis 12% und vorzugsweise 5 bis 10% aus.

Die erfindungsgemässen Hohlkügelchen und die Waschmittelzusammensetzungen können aus einer wässrigen Crutchermischung sprühgetrocknet werden, die normalerweise etwa 40 bis etwa 70 bis 75 % und vorzugsweise 50 bis 65 % Feststoffe enthält, wobei der Rest aus Wasser besteht, vorzugsweise entionisiertem Wasser wie zuvor angegeben, jedoch kann auch Stadtwasser verwendet werden. Die Crutchermischung wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgende Zugabe der verschiedenen Kompo-nentenin solcher Weise hergestellt, dass die bestmischbare,

leicht pumpfähige und nicht absetzende Aufschlämmung für die Sprühtrocknung erhalten wird. Die Reihenfolge der Zugabe der Materialien kann variiert werden, je nach den Umständen, jedoch sollte die Silikatlösung, sofern verwendet, zuletzt, und falls nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe der eine Gelbildung oder ein «Gefrieren» verhindernden Kombination von Zusätzen oder die Verarbeitung erleichternden Mitteln, wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat erfolgen. Normalerweise bevorzugt man es, dass gesamte oder nahezu das gesamte Wasser erst in den Crutcher zu geben, vorzugsweise bei etwa der Verarbeitungstemperatur, worauf die gegebenenfalls verwendeten, die Verarbeitung fördernden Mittel und andere in kleineren Mengen verwendete Komponenten, einschliesslich Pigment, Fluoreszenzaufheller und Polyacrylat, sofern verwendet, zugefügt werden, und dann der Zeolith, der wasserlösliche Gerüststoff, der anionische Waschaktivstoff, sofern verwendet, der Bentonit und das Silikat, sofern verwendet. Gewöhnlich wird bei diesen Zugaben jede Komponente sorgfältig eingemischt, bevor die nächste Komponente zugesetzt wird, jedoch kann die Art der Zugabe je nach den Umständen variiert werden, so dass, wenn durchführbar, auch gemeinsame Zugaben möglich sind. Manch-

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mal kann die Zugabe einer Komponente in zwei oder mehr sprüht werden kann. Der Zeolith, der Bentonit und das Poly

Anteilen erfolgen und manchmal können verschiedene Kompo- phosphat, sofern vorhanden, scheinen ebenfalls die Absorptions-nenten vor ihrer Zugabe vorgemischt werden, um das Mischver- fähigkeit für Flüssigkeit und die Bildung fester Kügelchen zu fahren zu beschleunigen. Normalerweise werden die Mischge- begünstigen. Das Polyacrylat, falls vorhanden, verbessert die schwindigkeit und die Mischkraft mit der Zugabe der Materialien 5 Eigenschaften der Kügelchen und führt auch zu einer schnelleren erhöht. Z.B. können bis nach der Zugabe des letzten Zeoliths Trocknung, wodurch der Durchsatz durch den Turm erhöht oder löslichen Gerüststoffes geringe Mischgeschwindigkeiten wird.

angewandt werden, worauf die Mischgeschwindigkeit auf einen Nach dem Trocknen kann das Produkt auf die gewünschte mittleren und dann auf einen hohen Wert gebracht wird, auf dem Grösse von z. B. 2,00 bis 0,25 mm oder 0,149 mm ausgesiebt sie vorzugsweise vor, während und nach der Zugabe der Silikat- i° werden und ist dann für die Aufsprühung des nichtionischen lösung gehalten wird. Waschaktivstoffes bereit, wenn es aus einer Grundformulierung

Die Temperatur des wässrigen Mediums im Crutcher beträgt hergestellt wurde, wobei die Hohlkügelchen in warmem oder auf gewöhnlich etwa Raumtemperatur oder ist erhöht. Normaler- Raumtemperatur gekühltem Zustand vorliegen können.

weise liegt sie im Bereich von 20 bis 80° G, vorzugsweise von 30 Gewöhnlich ist der nichtionische Waschaktivstoff jedoch auf eine bis 75 oder 80° C und insbesondere von 40 bis 70° C. Die Erwär- 15 erhöhte Temperatur von z. B. 30 bis 60° C, wie 50° C erwärmt, um mung des Crutchermediums kann die Lösung der wasserlöslichen zu gewährleisten, dass er flüssig ist. Beim Abkühlen auf Raum-Salze in der Mischung begünstigen und dadurch die Mischbarkeit temperato wird er in erwünschter Weise fest und bildet oft einen verbessern, jedoch kann ein Erhitzen im Crutcher die Produk- wachsartigen Feststoff. Selbst bei Raumtemperatur ist der nicht-tionsgeschwindigkeiten verringern und manchmal ein Absetzen ionische Waschaktivstoff etwas klebrig, was jedoch nicht dazu der Mischung fördern. Ein Vorteil der Verwendung der die 20 führt, dass die endgültige Zusammensetzung ein geringes Fliess-Verarbeitung fördernden Substanzen in der Mischung, insbeson- vermögen hat, da der Waschaktivstoff unter oder in die Oberflä-dere wenn lösliches Silikat vorhanden ist, besteht darin, dass che der Hohlkügelchen eindringt. Der nichtionische Waschaktiv-

sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen stoff, der in Form eines Sprays oder von Tröpfchen in bekannter

Aufschlämmungen erhalten werden, die kein Gel bilden. Tem- Weise auf die bewegten oder umgewälzten Hohlkügelchen auf-peraturen von über 80° C und manchmal über 70° C werden 25 gebracht werden kann, besteht vorzugsweise aus dem Kondensa-gewöhnlich vermieden, da sich bei diesen Temperaturen eine tionsprodukt von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, wie oder mehrere Komponenten der Crutchermischung, z.B. zuvor angegeben. Es können jedoch auch andere nichtionische

Natriumbicarbonat zersetzen können. In einigen Fällen erhöhen Waschaktivstoffe verwendet werden. Das Enzympräparat, das auch niedrigere Crutchertemperaturen die obere Grenze für den vorliegend als Enzym bezeichnet wird, obgleich es auch Träger-Feststoffgehalt im Crutcher, wahrscheinlich, weil normalerweise 30 material enthält, das wasserhaltige Silikat und andere pulvrige gelbildende oder sich absetzende Komponenten unlöslich Hilfsstoffe können auf die Teilchen aufgestäubt werden, wäh-

werden. rend das Parfum und andere nachträglich zuzusetzende Flüssig-

Die Mischzeiten im Crutcher zur Erzielung guter Aufschläm- keiten zu einem geeigneten Zeitpunkt vor oder nach der Zugabe mungen können stark variieren, von nur 5 min in kleinen der Pulver aufgesprüht werden können.

Crutchern und bei Aufschlämmungen mit höherem Feuchtig- 35 Das sprühgetrocknete Waschmittel, die sprühgetrockneten keitsgehalt, bis zu 4 h in einigen Fällen. Die erforderliche Hohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Waschmittelzu-

Mischzeit, bis alle Komponenten der Crutchermischung im sammensetzungen enthalten wenig oder kein Silikat aus der wesentlichen homogen in einem Medium zusammengemischt Crutchermischung, obgleich etwas Silikat in fester Form nachsind, kann nur 10 min bis zu 1 h in einigen Fällen betragen, träglich zugesetzt werden kann. Das bevorzugt nachträglich obgleich 30 min die bevorzugte obere Grenze sind. Unter 40 zugegebene pulvrige Silikat scheint, sofern es verwendet wird, Einbeziehung der anfänglichen Zumischzeiten beträgt die Zeit nicht viel mit dem Zeolith zu reagieren, so dass Zeolith-Silikat-im Crutcher normalerweise 15 min bis 2 h, z. B. 20 min bis 1 h, Agglomerate, die dazu neigen, sich auf gewaschenen Artikeln doch sollte die Crutchermischung für mindestens 1 hbeweglich abzulagern, im Vergleich zu Ablagerungen aus Produkten,

sein, kein Gel bilden oder sich absetzen, vorzugsweise für 2 h und denen Silikat im Crutcher zugefügt worden war, verringert insbesondere für 4 h oder länger nach beendeter Herstellung der 45 werden. Obgleich ohne vorhandenen Bentonit Silikat normaler-Mischung. Vorzugsweise ist sie 10 bis 30 h beweglich, bis sie in weise wegen seiner die Eigenschaften der Hohlkügelchen beein-den Sprühturm ausgepumpt wird, damit Situationen, bei denen Aussenden und seiner antikorrosiven Wirkung verwendet wird, andere Herstellungsprobleme auftreten, Rechnung getragen ergeben die vorliegenden Formulierungen annehmbare Hohlkü-werden kann. gelchen und bewirken keine Korrosion von Aluminiumgegen-

Die Crutcheraufschlämmung, die die verschiedenen Salze und 50 ständen. Ausserdem beeinträchtigt der Bentonit nicht die andere Komponenten gelöst oder in Teilchenform gleichmässig Beständigkeit des Produktes und scheint tatsächlich dazu beizu-verteilt enthält, kann in üblicher Weise zu einem Sprühtrock- tragen, dass die Kügelchenzusammengehalten werden, so dass nungsturm geführt werden, der sich normalerweise nahe dem sie gegen Zerbrechen und Pulverbildung während des Transports Crutcher befindet. Die Aufschlämmung wird gewöhnlich vom und des Gebrauchs beständig sind. Der Bentonit verbessert Boden des Crutchers zu einer Verdrängungspumpe geführt, die 55 wesentlich die Eigenschaften der endgültigen Zusammenset-sie mit hohem Druck durch Sprühdüsen am oberen Ende eines im zung, führt zu einer stärkeren Bindung von Calciumionen und zu Gegenstrom oder Gleichstrom betriebenen herkömmlichen einer verringerten Ablagerung von Zeolith auf den gewaschenen

Sprühturms, in dem die Tröpfchen der Aufschlämmung durch Geweben. Wenn z.B. Polyacrylat mit niederem Molekularge-ein heisses trockenes Gas, gewöhnlich die Verbrennungspro- wicht vorhanden ist, sind die Hohlkügelchen poröser und absor-dukte von Heizöl oder Erdgas fallen, zu den gewünschten 60 bieren besser den in flüssigem Zustand vorliegenden nichtioni-

Hohlkügelchen getrocknet werden. Während des Trocknens sehen Waschaktivstoff, ohne dass das Schüttgewicht des Produk-kann ein Teil des gegebenenfalls vorhandenen Bicarbonats unter tes in unzulässiger Weise verringert wird. Wenn man berücksich-Freisetzung von Kohlendioxid in Carbonat umgewandelt wer- tigt, dass Bentonit ein Ton ist und als Bindemittel dient, hätte den, das zusammen mit in der sprühzutrocknenden Mischung man Ablagerungs- und Gelbildungsprobleme erwarten müssen, enthaltenem Polyacrylat die physikalischen Eigenschaften der 65 Die verringerte Ablagerung, fehlende Gelbildung und die leichte entstehenden Hohlkügelchen verbessert, so dass sie grössere Dispergierung des Produktes sind somit überraschend. Wichtig

Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten besitzen, wie flüssigen ist auch, dass die bevorzugte Gegenwart des geringen Anteils an nichtionischen Waschaktivstoff, der anschliessend auf sie aufge- Polyacrylat in den sprühgetrockneten Kügelchen zu einer besse-

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ren Sprühtrocknung der Basiskügelchen und der Waschmittelzusammensetzungen führt sowie zu einer verbesserten Absorption des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes durch die Basiskügelchen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen und in der Beschreibung alle Temperaturen0 C und alle Teile sind Gewichtsteile. Wenn für den Zeolith Gewichte und Verhältnisse angegeben sind, beziehen sich diese auf das normale Hydrat, da man annimmt, dass das Hydratationswasser des Zeoliths den Zeolith nicht verlässt und nicht Teil des wässrigen Mediums in den Crutchermischungen wird. Auch liegt ein Teil des Wassers in den Hohlkügelchen und in den Waschmittelzusammensetzungen als Hydratationswasser des Zeoliths vor. In ähnlicher Weise wird der mit dem Bentonit vereinigte Feuchtigkeitsgehalt nicht als freie Feuchtigkeit betrachtet. Wegen seines geringeren Prozentsatzes wird dieser Unterschied aus praktischen Gründen jedoch oft vernachlässigt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Crutcheransatz von 100 Teilen für die Herstellung sprühgetrockneter Basiskügelchen, die als zufriedenstellend für die nachfolgende Überführung in eine Waschmittelzusammensetzung durch Zugabe von synthetischem nichtionischen organischen Waschaktivstoff angesehen werden, wird in folgender Weise hergestellt: 47 Teile entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27° C und dann nacheinander und zu Anfang mit niederer Mischgeschwindigkeit werden 1,4 Teile Tinopal 5BMExtraConc. (Ciba-Geigy), 0,13 Teile Ultramarin Blau Pulver 0,07 Teile Natriumpolyacrylat (Alcosperse 107D), 21,11 Teile hydratisierter Zeolith 4A (Linde, 20 % Kristallisationswas-ser), 6,25 Teile Mineral Colloid Nr. 1 (Bentonit), 15,75Teile Natriumbicarbonat (technische Qualität) 7,74 Teile Natriumcar-bonat (natürliche wasserfreie Soda) und 0,91 Teile Titandioxid (Anatas) zusammengemischt. Während des Vermischens der verschiedenen Komponenten wird die Mischgeschwindigkeit auf einen mittleren und zuletzt auf einen hohen Wert erhöht, und nach der Zugabe aller Bestandteile, die etwa 15 min in Anspruch nimmt, wird noch etwa eine weitere Stunde gemischt (in einigen Fällen kann bis 4 h gemischt werden). Während dieser Zeit kann ein Teil des vorhandenen Wassers, z. B. etwa 2bis 6 Teile Wasser durch Verdampfen verloren gehen und, falls gewünscht, ersetzt werden. Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweglich, bildet kein Gel, setzt nicht ab oder verbäckt. Da während des Sprühtrocknens Bicarbonat partiell zu Carbonat zersetzt wird, können die Mengen an Bicarbonat und Carbonat in der Crutcherformulierung variiert werden, je nach den Bedingungen im Sprühtrocknungsturm.

Etwa 5 min, nachdem alle Komponenten der Crutchermischung eingemischt sind, wird die Mischung aus dem Crutcher in eine Pumpe geführt, die sie bei einem Druck von etwa 21 kg/cm2 in das obere Ende eines im Gegenstrom geführten Sprühtrocknungsturmes mit einer Anfangstemperatur von etwa 430° C und einer Endtemperatur von etwa 105° C bringt. Die gebildeten, im wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkügelchen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/cm3, ein anfängliches Haftvermögen von unter 10 %, Teilchengrössen in einem Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm entspricht (sie sind auf diesen Bereich ausgesiebt) und einen Feinstoffgehalt, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert, von etwa 15 %. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen beträgt 1 bis 10 % und liegt normalerweise näher bei 10 %, z. B. bei 8 bis 10 %. Die gebildeten Kügelchen sind freifliessend (Fliessrate 80 %) nichtklebend, zufriedenstellend porös und haben aber dennoch eine feste Oberfläche. Sie absorbieren leicht wesentliche Mengen an flüssigem nichtionischem Waschaktivstoff, ohne in unerwünschter Weise klebrig zu werden.

Aus den sprühgetrockneten Kügelchen werden Waschmittelprodukte hergestellt, indem man auf die bewegten Oberflächen der Kügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff aufsprüht. Man verwendet Neodol 23-6,5, aber 5 auch Neodol 23-7 oder Neodol 25-7 (und manchmal Neodol 45-11) können verwendet werden. Der nichtionische Waschaktivstoff befindet sich in erwärmtem flüssigen Zustand mit einer Temperatur von etwa 45° C). Er wird in einer solchen Menge aufgesprüht, dass das Endprodukt etwa 20 % nichtionischen io Waschaktivstoff enthält. Proteolytisches Enzym (Alcalase 1,7T oder Maxazyme 375) wird in Pulverform in einer Konzentration von etwa 1,5% des Produktes aufgebracht, und Parfum wird in einer Menge aufgesprüht, dass seine Konzentration 0,25 % des Produktes beträgt. Die erhaltenen Waschmittelzusammenset-15 zungen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,7 bis 0,8 g/ml und enthalten etwa32,45% Zeolith (hydratisiert), 19,7 % nichtionischen Waschaktivstoff, 18,5 % Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung von Natriumbicarbonat entstanden ist), 13,5 % Natriumbicarbonat, 1,3 % freies Wasser, 1,4 % Enzym, 20 1,6 % Fluoreszenzaufheller, 0,25 % Parfum, 0,2 % Ultramarin Blau, 9,6 % Bentonit, 0,1 % Natriumpolyacrylat und 1,4 % Titandioxid.

Das Waschmittel der oben angegebenen Formulierung stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar und eignet sich insbe-25 sondere zum Waschen von Haushaltwäsche in automatischen Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch ansprechend, da es nicht staubt und ausserordentlich frei fliesst, so dass es in Glas- und Kunststoffflaschen mit engem Hals abgefüllt werden kann, aus denen es leicht abgemessen werden kann. Die 30 Bentonit enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen besitzen, wie angegeben, ein verbessertes Bindungsvermögen für Calciumionen, aber was noch wichtiger ist, sie lassen weniger Zeolithrückstände auf Wäsche zurück, die mit ihnen in einer automatischen Waschmaschine bei den üblichen Konzentratio-35 nen solcher Produkte und normalen Waschtemperaturen gewaschen wurde, insbesondere wenn die Wäsche auf der Leine getrocknet wurde, als ähnliche Zusammensetzungen mit weniger Bentonit und mit Natriumsilikat in den sprühgetrockneten Kügelchen. Dieser Unterschied ist noch ausgeprägter, wenn das 40 Waschwasser sehr hart ist, z. B. eine Härte von 200 ppm als Calciumcarbonat hat, das Waschwasser kalt ist und ein Waschschongang angewandt wurde.

Die Basishohlkügelchen und die aus ihnen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen stellen annehmbare Standard-45 produkte gegenüber den anderen Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzungen der folgenden Beispiele dar, mit denen sie in vorteilhafter Weise vergleichbar sind. Auch die Herstellungsverfahren sind im wesentlichen die gleichen und werden als zufriedenstellend erachtet.

50 Unter Anwendung des normalen Verfahrens können Crutchermischungen rasch hergestellt werden, manchmal in nur 5 min, und ebenso rasch aus dem Crutcher gepumpt werden, manchmal in nur 10 min. Es ist jedoch häufig wichtig, dass die erfindungsgemässen Mischungen mindestens 1 h im Crutcher 55 verbleiben können, ohne ein Gel zu bilden oder sich zu verfestigen, da bei der technischen Herstellung manchmal Störungen von solchen Zeitspannen auftreten. Die beschriebene Crutchermischung kann bis zu 4 h im Crutcher gehalten werden und oft noch merklich länger, ohne ein Gel zu bilden oder sich zu 6° verfestigen, was zumindest zum Teil dem Gehalt an Bentonit und der Abwesenheit von Silikat zugeschrieben wird. Diese Wirkung des Bentonits ist überraschend, da er auf die Crutchermischung verdickend wirkt, doch obwohl die Mischung merklich verdickt werden kann, bleibt sie pumpfähig. Die in geringeren Mengen fi5 verwendeten Komponenten der Crutchermischung, wie Fluoreszenzaufheller und Pigment, können weggelassen werden, ebenso das Enzym und das Parfum, obwohl bevorzugt wird, dass alle diese Materialien im Endprodukt enthalten sind. Die Tempera-

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tur der Crutchermischung kann modifiziert, z.B. auf 52° C erhöht Vergleich zu dem der Kontrollprobe nur etwa 75 %, was einen werden, und die Anteile der verschiedenen Komponenten kön- wesentlichen Unterschied im Aussehen der gewaschenen Pro-

nen innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche um ±10%, dukte bedeutet.

±20 % und ±30 % variiert werden, wobei dennoch bearbeitbare Der obengenannte Hafttest, der die Klebrigkeit für Waschmit-

Mischungen erhalten werden, die zu den gewünschten Hohlkü- telprodukte misst, besteht darin, dass 10 g der Basiskügelchen gelchen und Waschmittelzusammensetzungen führen. Auch der (oder der Waschmittelzusammensetzungin einigen Fällen)

Feststoffgehalt in der Crutchermischung kann über den angege- gleichmässig zwischen zwei Uhrgläser gebracht werden, die benen Bereich variiert werden, z. B. auf 45 % und 65 %, wobei beide einen Durchmesser von 23 cm haben, wobei die konkave eine gute Vermischung und Sprühtrocknung erreicht wird. Es Seite beider Gläser nach oben gerichtet ist, und sich auf dem können auch andere Reihenfolgen in der Zugabe der Kompo- 10 oberen Glas ein Gewicht von 500 g befindet. Nach 5 min langem nenten zum Crutcher angewandt werden, jedoch ist es normaler- Stehen wird das Gewicht auf dem oberen Glas entfernt und das weise erwünscht, jegliches Silikat zuletzt oder gegen Ende zuzu- untere Glas umgedreht, worauf man das an diesem Uhrglas setzen, und vorzugsweise wird auch der Bentonit zu einem späten haftengebliebene Produkt wiegt. Die prozentuale Haftfähigkeit

Zeitpunkt des Verfahrens zugefügt, insbesondere unmittelbar ist die Anzahl der Gramm Produkt, die auf dem Uhrglas ver-

vor dem Silikat. Anstelle von Zeolith 4A können die Zeolithe X 15 bleibt, multipliziert mit 10.

und Y verwendet werden, ferner andere Zeolith A Arten, und Der Fliessindex ist der in einem Fliesstest ermittelte Wert, bei zwar wird bevorzugt der zu etwa 80 % hydratisierte Zeolith 4A dem die volumetrische Geschwindigkeit der Basiskügelchen

(Feuchtigkeitsgehalt etwa 20 %) dieses Beispiels eingesetzt, (und in einigen Fällen des Endproduktes) und von standardisier-

jedoch sind verschiedene Hydratisierungsgrade des Zeoliths tem Ottawa Sand (—20 +60, U.S. Siebreihe) verglichen werden,

annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie 20 indem man die Zeiten misst, die für eine vollständige Entleerung kristalline Zeolithe oder amorphe Zeolithe verwendet werden. eines 1,91 Mason Gefässes durch eine ringförmige Öffnung mit

Die Variierung der Bentonitmenge innerhalb des angegebenen einem Durchmesser von 2,2 cm in einer an dessen Verschluss

Bereiches auf z. B. 7 %, 13 % und 19 % in den Basishohlkügel- angebrachten Düse misst. Der Fliessindex in Prozent ist die Zeit,

chen ergibt immer noch brauchbare Produkte, doch sind die die der Sand benötigt, dividiert durch die Zeit, die das Testpro-

grösseren Anteile an Bentonit enthaltenden bei der Verhinde- 25 dukt erfordert, mal 100.

rung von Zeolithablagerungen auf der Wäsche gewöhnlich wirksamer. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, innerhalb der in Beispiel 2

der Beschreibung angegebenen Bereiche noch höhere Prozent- Hohlkügelchen wie die des Beispiels 1, aber mit NTA anstelle sätze an Bentonit zu verwenden, wobei darauf geachtet werden eines Teils des Carbonats und Bicarbonats werden im wesentli-

muss, dass die anderen Komponenten der Basishohlkügelchen so 30 chen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die vorliegen, dass die Kügelchen freifliessend und wirksame Reini- Formulierung wird nur dadurch verändert, dass man 5 Teile des gungsmittel sind. Der Anteil des in den Handelsprodukten Zeoliths, 12Teile des Natriumbicarbonats und 3 Teile des zweckmässig anzuwendenden Bentonits hängt von einer Reihe Natriumcarbonats im Crutcher durch 20 Teile NTA als Mono-

von Faktoren ab, und liegt normalerweise in der Mitte zwischen hydrat des Trinatriumsalzes ersetzt. Das NTA wird während des erwünschter Verringerung des Zeolithrückstandes und 35 Mischens nach dem Natriumcarbonat zugegeben. Die erhaltenen erwünschten Gerüststoff- sowie anderen funktionellen Eigen- Kügelchen sind nicht so fest, wie die des Beispiels 1, aber

Schäften der anderen Komponenten der Waschmittelzusammen- zufriedenstellend freifliessend. Für dieses Produkt genügt es,

setzung, die anstelle einer erhöhten Menge Bentonit eingearbei- wenn es 12 % nichtionischen Waschaktivstoff enthält anstelle der tet werden könnten. 19,7%imProduktdesBeispielsl, wobei die endgültigen Pro-

Die mit der Waschmittelzusammensetzung dieses Beispiels, 40 zentsätze der anderen Komponenten entsprechend erhöht wer-

die auf gewaschener Wäsche einen geringeren Rückstand den. Das erhaltene Produkt stellt ein zufriedenstellendes teil-

zurücklässt, erzielte Verbesserung wird durch Untersuchung des chenförmiges Vollwaschmittel dar.

beschriebenen Produkts im Vergleich zu einem Kontrollprodukt Gemäss einer Modifizierung dieser Formulierung werden mit im wesentlichen gleicher Formulierung nachgewiesen, das 2,5 % wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zugesetzt, um keinen Bentonit und etwa 8 % Natriumsilikat enthält. Für diese 45 antikorrosive Eigenschaften zu erreichen und Magnesiumionen Bewertung wird eine Whirlpool Suds Saver Modell Waschma- im Waschwasser zu binden. Wenn das Silikat etwa die gleiche schine verwendet, mit Waschperioden von 8 min bei einem Teilchengrösse und Dichte hat, rieselt es während des Transpormilden Waschgang. Die Konzentration der Waschmittelzusam- tes und der Lagerung nicht durch oder scheidet sich von den mensetzung beträgt 0,06 %, das Waschwasser hat eine gemischte anderen Komponenten ab. Das erhaltene Produkt erfüllt die Calcium-Magnesium-Härte von insgesamt 200 ppm als Calcium- 50 Forderungen eines herkömmlichen Vollwaschmittels, jedoch carbonat und die Temperatur des Wassers beträgt 24° C. Gewa- können kleine Mengen an Zeolith-Silikat-Aggregat auf den sehen wurden: 100 % Baumwolle; 100%iger Polyester; 85 % gewaschenen Materialien festgestellt werden.

Acetat +15 % Nylon sowie 65 % Polyester + 35 % Baumwolle. Gemäss einer anderen alternativen Formulierung werden 3 %

Die Wäsche wurde nass und nach dem Trocknen auf der Leine Natriumsilikat mit dem Na20 : SiOj-Verhältnis von etwa 1:2,4 in bewertet (das Trocknen auf der Leine führt gewöhnlich zu 55 das Endprodukt eingearbeitet, indem man zum Crutcher eine sichtbareren Rückständen als die Trocknung in einem automati- wässrige Lösung hiervon gibt, zusammen mit 1,5% Magnesium-

schen Trockner). In beiden Fällen wurde kein Rückstand festge- sulfat und 0,4 % Zitronensäure, um eine Gelbildung oder ein stellt. Die Untersuchung des Kontrollwaschmittels ergab einen Absetzen im Crutcher zu verhindern. Das fertige Produkt stellt mässigen Rückstand auf allen gewaschenen Proben. eingutesVollwaschmitteldar,lagertabermehrZeolith-Silikat-

Die Ergebnisse des oben beschriebenen praktischen Rück- 60 Aggregat auf gewaschenen, an der Leine getrockneten Materia-

standstests wurden durch Wiegen des auf einem Denim Testma- lien ab, als eine vergleichbare Formulierung, bei der das wasser-

terial abgelagerten Rückstandes bestätigt. In diesem Test wird haltige Natriumsilikat nachträglich zugesetzt worden war. die Waschmittelzusammensetzung gemäss der Erfindung durch eine Probe des Denim Materials filtriert, wobei sich das Beispiel 3

Waschmittel in Lösung-Suspension in 0,12%iger Konzentration 65 Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit Pentanatriumtripoly-

in Wasser von 24° C und einer Härte von 200 ppm (als CaC03) phosphat anstelle von NTA wiederholt. Die erhaltenen Produkte befindet. Das Gewicht des Rückstandes auf dem Gewebe wird sind gute Waschmittel mit einem Schüttgewicht von etwa 0,8 g/

notiert und verglichen. In diesem Test betrug der Rückstand im cm3 (wie die des Beispiels 2), jedoch können die Schüttgewichte

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durch Veränderung der Bedingungen im Sprühtrocknungsturm und der Formulierungen so variiert werden, dass sie im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/cm3 liegen, und in einigen Fällen können die Schüttgewichte auf 0,3 g/cm3 verringert werden. Bei nachträglicher Zugabe des Silikats können die Schüttgewichte geringfügig höher sein, insbesondere für diejenigen im unteren Teil des Bereichs. Das Produkt ist stärker freifliessend als das des Beispiels 2, hat aber etwa die gleiche Waschkraft.

In den obigen Formulierungen und denen der vorhergehenden Beispiele kann ein zusätzlicher Anteil Bentonit in den Crutcher gegeben werden, um Produkte mit einem Gehalt von 15 % oder mehr Bentonit zu erhalten. Diese Produkte sind hinsichtlich ihrer Bindungswirksamkeit, derDispergierbarkeitund anderer erwünschter Eigenschaften, die dem Bentonit zugeschrieben werden, sogar noch besser und stellen gute Waschmittel (und Basiskügelchen) dar. Es kann auch das Tripolyphosphat ersetzt werden, entweder ganz oder teilweise, z. B. zur Hälfte durch Tetranatriumpyrophosphat, wobei ähnlich gute Produkte erhalten werden.

Beispiel 4

Ein endgültiges Waschmittelprodukt wird im wesentlichen nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Es enthält 30 Teile Zeolith, 30 Teile NTA, 20 Teile nichtionischen Waschaktivstoff, 10 Teile Bentonit, 5 Teile Natriumcarbonat, 5 Teile Wasser und 1,3 Teile Enzym. Dieses Produkt hat ein Schüttgewicht von 0,5 g/cm3 und stellt ein zufriedenstellendes Waschmittel dar. Zur Verbesserung der Fliessfähigkeit des Produktes ist es jedoch erwünscht, den Gehalt an nichtionischem Waschaktivstoff auf 15 %, vorzugsweise 12 % zu verringern. Um das Schüttgewicht auf etwa 0,7 g/cm3 zu erhöhen, kann die Hälfte des Bentonits durch Natriumsilikat (Na20:Si02-Verhältnis 1:2,4) ersetzt werden, das als letzte Komponente in 47,5%iger wässriger Lösung in den Crutcher gegeben wird, und 1,5 Teile Magnesiumsulfat und 0,4 Teile Zitronensäure können entsprechend als die Gelbildung verhindernde Mittel zu einem früheren Zeitpunkt der Herstellung der Crutchermischung zugesetzt werden. Das erhaltene Produkt hat ein Schüttgewicht von etwa 0,7 g/ cm3 und kann etwa 20 Teile nichtionischen Waschaktivstoff absorbieren, ohne klebrig zu werden oder verminderte Fliessfähigkeit zu haben. Zwar lagert es weniger Zeolith-Silikat-Agglomerate ab als Formulierungen, die in herkömmlicher Weise grössere Mengen an Silikat als Crutcherzusätze enthalten, doch kann Agglomerat auf mit dem Produkt gewaschener, an der Leine getrockneter Wäsche festgestellt werden.

Beispiel 5

Anstelle Hohlkügelchen herzustellen, auf die zur Bildung einer Waschmittelzusammensetzung ein Waschaktivstoff aufgebracht wird, kann man eine Waschmittelzusammensetzung durch direkte Sprühtrocknung einer Crutchermischung erhalten, die einen geeigneten synthetischen organischen Waschaktivstoff enthält. Unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird eine Crutchermischung hergestellt, die sprühgetrocknet wird. Die erhaltenen Kügelchen enthalten 16 Teile lineares Tridecylbenzolsulfonat, 20 Teile Zeolith, 12,5 Teile Bentonit, 15 Teile NTA, 10 Teile Natriumcarbonat und herkömmliche Hilfsstoffe (Farbstoff, Fluoreszenzaufheller). Das Schüttgewicht des sprühgetrockneten Produktes liegt im Bereich von 0,3 bis 0,8, normalerweise im unteren Teil dieses Bereiches und beträgt manchmal nur 0,2 g/cm3. Beim Herstellungsverfahren wird der organische Waschaktivstoff normalerweise nach dem Wasser zugegeben. Gewöhnlich wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 12 % getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält vorzugsweise etwa 3 Teile wasserhaltiges Natriumsilikat, das nachträglich zugefügt wird, zusammen mit den anderen normalen Hilfsstoffen, wie Enzym und Parfum. Es stellt ein zufriedenstellendes Vollwaschmittel dar, das keine unerwünschten Mengen Zeolith oder Zeolith-Silikat-Aggregate auf den gewaschenen Geweben ablagert. Aufgrund der Gegenwart des Bentonits scheint sich das Waschmittel sehr rasch zu dispergieren, wenn es zu Waschwasser gegeben wird, und man 5 nimmt an, dass zumindest zum Teil diese rasche Dispergierung in Verbindung mit der Gegenwart des Bentonits die Zeolithablage-rung hemmt.

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Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird'wiederholt, aber das NTA durch das gleiche Gewicht calcinierter Soda ersetzt. Das Produkt ist ebenfalls ein zufriedenstellendes Vollwaschmittel.

15 Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, aber mit Pentanatriumtripolyphosphat anstelle von NAT. Das erhaltene Produkt ist besonders freifliessend und stellt ein gutes synthetisches organisches Vollwaschmittel dar. Obwohl das Silikat, wenn 20 es vorhanden sein soll, vorzugsweise nachträglich als wasserhaltiges Natriumsilikat zugesetzt wird, können bis zu 5 Teile Silikat in den Crutcher gegeben werden, zusammen mit geeigneten Mengen Magnesiumsulfat und Zitronensäure, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, worauf man brauchbare Waschmit-25 telzusammensetzungen erhält, obgleich eine gewisse Zeolith-Silikat-Ablagerung eintritt.

Ausser den herkömmlichen Materialien, die nachträglich zugesetzt werden können, könnenzu dem Produkt dieses Beispiels (und zu den Produkten der anderen Beispiele) weich-30 machende Mengen eines kationischen Materials, z. B. 8 % Di-methyl-di-stearyl-ammoniumchlorid, ein amphoterer Waschaktivstoff, z.B. 5% Miranol QM (1-Carboxymethyl-l-carboxy-ethoxyethyl-2-kokosnuss-imidazolinium-betain) oder ein Bleichmittel, z. B. 15 % Natriumperborat (vorzugsweise aktiviert) 35 gegeben werden. Selbstverständlich verringert der Zusatz dieser Materialien die Anteile der anderen Komponenten in der endgültigen Zusammensetzung, wodurch die Eigenschaften der Zusammensetzungen etwas verändert werden, so dass im Waschwasser manchmal mehr Produkt erforderlich ist, um die 40 gleiche Reinigungswirkung zu erzielen.

In den Beispielen 5 bis 7 kann das lineare Tridecylbenzolsulfonat durch das gleiche Gewicht Natriumlaurylsulfat oder Natrium-lauryl-polyethoxy-sulfat (3 bis 10 EtO) oder Gemische dieser Materialien in gleichen Teilen ersetzt werden. Die erhaltenen 45 Produkte sind ebenfalls als Waschmittel brauchbar. In ähnlicher Weise können anstelle des NTA das Carbonat, das Carbonat und das Bicarbonat, das Polyphosphat, das Natriumzitrat und/oder das Natriumgluconat ersetzt werden, zumindest teilweise, z. B. zu einem Viertel oder zur Hälfte, worauf gute Waschmittel 50 erhalten werden.

Beispiel 8

Die Produkte der Beispiele 1 und 7 (die zuerst beschriebenen Hauptprodukte) werden in gleichen Anteilen vermischt, um ein 55 Endprodukt mit den Eigenschaften dieser beiden Anteile zu erhalten. Vor dem Vermischen der Materialien werden beide auf etwa das gleiche Schüttgewicht von etwa 0,5 g/cm3 und auf etwa die gleichen Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm gebracht, um während 60 des Transportes und der Lagerung eine Trennung zu verhindern. Das gemischte Produkt ist besonders brauchbar für die Entfernung von Schmutz auf Öl- und Ton-Basis, ist frei fliessend, beständig und ansprechend. In einigen Fällen kann eines der teilchenförmigen Ausgangsmaterialien gefärbt oder pigmentiert 65 werden, während man das andere in seiner natürlichen Farbe belässt, um besondere Effekte im Aussehen zu erzielen. Ausser den etwa gleichen Teilchengrössen und Schüttgewichten bevorzugt man auch etwa den gleichen Feuchtigkeitsgehalt von z.B.

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etwa 10 %, so dass zwischen den verschiedenen Hohlkügelchen die Feuchtigkeit nur wenig wandert.

Im verwendeten Material des Beispiels 7 kann der anionische Waschaktivstoff, Natriumalkylbenzolsulfonat, durch ein Natrium-a-olefinsulfonat (14 bis 15 Kohlenstoffatome im Olefin) s oder ein Natriumparaffinsulfonat (12 bis 15 Kohlenstoffatome im Paraffin) ersetzt werden. Die erhaltenen Gemische stellen ebenfalls brauchbare Waschmittel dar.

Beispiel 9 io

Im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Crutchermischung aus 36,9 Teilen Wasser, 1,2 Teilen Fluoreszenzaufheller (Tinopal 5BM, extra konzentriert), 0,1 Teil Ultramarin Blau, 2,1 Teilen Magnesiumsulfat (Heptahydrat), 0,3 Teilen Natriumzitrat, 22,4 Teilen Zeolith 4A Pulver (partiell 15 hydratisiert auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 %), 20,9 Teilen Trinatriumnitriloacetat-monohydrat, 7,4 Teilen einer 47,5%igen Lösung von Natriumsilikat (Na20:Si02 = 1:2,4), 3,7 Teilen Natriumbentonit (früher vertrieben als Thixo-Jel Nr. 2), 2,8 Teilen natürlicher wasserfreier Soda und 2,1 Teilen 20 einer mineralischen Verbindung zur Erhöhung der Porosität der Hohlkügelchen und als Gerüststoff hergestellt. Die Crutchermischung wurde in der gleichen Weise sprühgetrocknet wie zuvor beschrieben, wobei der Verlust an Feuchtigkeit in der Trocknungsstufe etwa 45,2% betrug.

Auf 78,4 Teile der sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von

2,00 mm bis 0,149 mm (ausgesiebt) wurden 20 Teile Neodol 23-6,5 gesprüht, worauf die Kügelchen mit 1,3 Teilen proteolytischem Enzym hoher Aktivität vermischt wurden und dann auf sie 0,3 Teile Parfum gesprüht wurden. Das Endprodukt hat einen Zeolithgehalt von 25 %, einen NTA-Gehalt von 30 %, einen Natriumbentonitgehalt von 5 %, und einen Gehalt an wasserlöslichem Natriumsilikat von 5 %. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 5 % und der Gehalt an Waschaktivstoff (polyethoxylierter höherer Fettalkohol) 20 %. Das Schüttgewicht betrug etwa 0,7 g/cm3 und der pH-Wert einer l%igen Lösung etwa 10.

Die auf diese Weise hergestellte Waschmittelzusammensetzung stellt ein zufriedenstellendes nichtionisches Vollwaschmittel dar, lagert aber auf gewaschenem, an der Leine getrocknetem Gewebe etwas mehr Zeolith-Silikat-Aggregat ab als eine entsprechende Zusammensetzung, die ohne wasserlösliche Silikatfeststoffe hergestellt wurde. Man bevorzugt in solchen entsprechenden Zusammensetzungen, dass auch etwa 0,1 bis 0,5 % Natriumpolyacrylat mit niederem Molekulargewicht der zuvor beschriebenen Art enthalten ist. Beide Produkte waschen Wäsche gut und sind besonders wirksam für die Kaltwasserwäsche, zumindest zum Teil aufgrund des Bentonitgehalts und der nahezu sofortigen Dispergierung, die man beobachtet, wenn das Waschmittel zum Waschwasser gegeben wird (diese Dispergierung vermindert auch die Zeit für eine Umsetzung zwischen dem löslichen Silikat und dem Zeolith unter Bildung unerwünschter Aggregate).

M

Claims (14)

648 590 PATENTANSPRÜCHE

1. Freifliessende, als Reinigungsmittel und für die Herstellung einer in Teilchenform vorliegenden, Gerüststoffe enthaltenden, synthetischen nichtionischen organischen Waschmittelzusammensetzung brauchbare sprühgetrocknete Hohlkügelchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Gewichtsbasis 5 bis

60 Gew.-% wasserenthärtenden Zeolith, 2 bis 40 Gew.-% Ben-tonit mit einem ausreichenden Feuchtigkeitsgehalt um die Dis-pergierung des Bentonits zu erleichtern und die Ablagerung von Aluminosilikat auf der gewaschenen Wäsche zu hemmen und 5 bis 60 Gew.-% wasserlöslichen Gerüststoff oder eine Mischung solcher Gerüststoffe enthalten.

2 Gew.-% Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff aus Polyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat, Borat, Nitrilotriacetat, Zitrat, Gluconat, Carbonat oderBicarbonat oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Gerüststoffe besteht und dass ein wasserlösliches Silikat anwesend ist, welches ein Alkalimetall-(M)-silikat mit einem M20:Si02-Gewichtsver-hältnis von 1:1,6 bis 1:3 ist.

2. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 30 Gew.-% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoffundbiszu5 Gew.-% wasserlösliches Silikat enthalten.

3. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff vorhanden ist und der wasserlösliche Gerüststoff aus Poly-phosphat, Pyrophosphat, Orthosphosphat, Borat, Nitrilotriace-tat, Gluconat, Zitrat oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Gerüststoffe besteht.

4. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,9 g/cm3 und Teilchengrös-sen im Bereich von2,00 mm bis 0,149 mm lichter Maschenweite haben, der wasserenthärtende Zeolith aus einem hydratisierten wasserenthärtenden Zeolith mit 15 bis 25 Gew.-% Hydratationswasser und einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith besteht, der Bentonit ein Quellton mit einer Quellfähigkeit in Wasser von 3 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 3010"3 Pa.s bei 6 Gew.-%iger Konzentration in Wasser ist und auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens

5. Hohlkügelchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Bentonit zu Zeolith 1:4 bis 1:1, das Gewichtsverhältnis wasserlöslicher Gerüststoffe zu Zeolith 1:2 bis 3:1 und das Gewichtsverhältnis Bentonit zu wasserlöslichem Gerüststoff 1:10 bis 1:1 beträgt.

6. Hohlkügelchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 40 Gew.-% hydratisierten Natriumzeolith, 2 bis 35 Gew.-% Bentonit mit einer Quellfähigkeit in Wasser von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 8 bis 3010"3 Pa.s bei 6 Gew.-%iger Konzentration in Wasser, 10 bis 50 Gew.-% der wasserlöslichen Buildersalze als Alkalimetallsalze oder Gemische dieser Salze, 0 bis 25 Gew.-% wasserlösliche synthetische anionische organische Waschaktivstoffe und 0 bis 3 Gew.-% wasserlösliches Silikat enthalten.

7. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlöslichen, organischen synthetischen Waschaktivstoff enthalten und dass der wasserlösliche Gerüststoff aus Carbonat, Bicarbonat, Polyphosphat, Nitrilotriacetat oder einer Mischung dieser Gerüststoffe besteht und der Bentonit auf wasserfreier Bentonitbasis mindestens 3 Gew.-% Feuchtigkeit enthält.

8. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit mindestens 4 Gew.-% Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff ein Nitrilotriacetat umfasst, wobei eine derartige Zusammensetzung aus wasserenthärtendem Zeolith, Bentonit und wasserlöslichen Gerüststoffen, einschliesslich Nitrilotriacetat, die Anwesenheit von wasserlöslichem synthetischem organischem Waschaktivstoff und wasserlöslichem Silikat ausschliesst.

9. Hohlkügelchen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 40 Gew.-% hydratisierten Zeolith A mit 15 bis 25 Gew.-% Hydratationswasser und einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith, 10 bis

20 Gew.-% Wyoming Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis3010'3 Pa.s bei 6 Gew.-%iger Konzentration in Wasser sowie 20 bis 60 Gew.-% Nitrilotriacetat enthalten.

10. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bentonit mindestens 4 Gew.-% Feuchtigkeit enthält, der wasserlösliche Gerüststoff ein Polyphosphat umfasst und kein wasserlöslicher synthetischer organischer Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat vorhanden ist.

11. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 5 bis 30 Gew.-% wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff enthalten.

12. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 3 bis 30 Gew.-% wasserlöslichen synthetischen anionischen organischen Waschaktivstoff enthalten.

13. Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie keinen wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff und kein wasserlösliches Silikat enthalten.

14. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 1 Gew.-% Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten.