SK280571B6

SK280571B6 - Časticová detergentná zmes

Info

Publication number: SK280571B6
Application number: SK662-96A
Authority: SK
Inventors: Jelles V. Boskamp; Mark P. Houghton; Christophe M. B. Joyeux; Carolyn A. Rowe; Lare Cornelis E. J. Van; Gilbert M. Verschelling; Petra Zuidgeest
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 2000-03-13
Also published as: AU8105994A; DE69408161D1; SK66296A3; WO1995014767A1; JPH09505349A; AU698980B2; CZ150796A3; EP0730638B1; HU9601418D0; BR9408118A; HU219203B; DE69408161T2; EP0730638A1; CZ284830B6; HUT75199A; PL179903B1; PL314464A1; US5583098A; ES2112625T3

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka časticových detergentných zmesí s vysokou sypnou hustotou obsahujúcich organické povrchovo aktívne látky a zeolitovú zložku.

Doterajší stav techniky

V priemysle detergentov je v poslednom čase trend smerom k práškom s vysokou sypnou hustotou, ktoré sa pripravujú procesmi, ktoré eliminujú alebo nezavádzajú pórovitosť typickú pre tradičné prášky pripravené sušením rozstrekovaním. Tieto procesy zahrnujú post-vežové zahustenie práškov sušených rozstrekovaním a výhodnejšie úplne nevežové postupy zahrnujúce suché zmiešanie, aglomeráciu, granuláciu a podobné procesy.

Napríklad EP 544 492A (Unilever) opisuje detergentné prášky s vysokou sypnou hustotou, ktoré obsahujú vysokú hladinu vysokoúčinných povrchovo aktívnych látok (etoxylovaná neiónová povrchovo aktívna látka a sulfát primárneho alkoholu), zeolitovú detergentnú zložku a iné voliteľné prímesi. Použitie relatívne vysokých hladín obsahu zeolitu dovoľuje prípravu voľne sypkých práškov, ktoré obsahujú vysoké hladiny týchto mobilných povrchovo aktívnych látok.

Tieto zmesi pozostávajú v podstate z hustého granulámeho základu, ktorý obsahuje povrchovo aktívnu látku, zeolit, uhličitan sodný, mydlo a iné minoritné zložky, pripraveného úplne nevežovým zmiešavaním a granulačným procesom, napríklad vo vysokorýchlostnom mixéri/granulátore, ktorý' spája vysokú rýchlosť premiešavania a pôsobenie sekaním.

K základnému prášku sa primiešavajú (dovažujú) ďalšie zložky, ktoré môžu byť nevhodné na včlenenie do základného prášku z rôznych dôvodov, napríklad bieliace peroxosoli, prekurzory bielidla a stabilizátory bielidla, enzýmové granuly, granuly na riadenie penivosti a paríum.

Isté problémy s prípravkami tohto typu sa však zistili v dodávke aktívnych zložiek prášku do prania v automatickej práčke. Dodanie je dvojstupňový proces: prvý krok je dávkovanie prášku do pracej tekutiny, buď z dávkovacej zásuvky práčky, alebo z dávkovacieho zariadenia (pracia guľa alebo podobne), ktoré dodáva výrobca prášku; a druhý krok je rozpustenie prášku, keď sa dostane do pracej vody.

Prekvapivo sa zistilo, že dodanie prášku s vysokou sypnou hustotou zmieneného typu je veľmi zlepšené, ak sa do základného hustého granulámeho prášku včlení soľ kyseliny citrónovej s malou veľkosťou častíc. Ak sa to požaduje, ďalší citrát sa môže dovažovať (nie nevyhnutne ako častice s malou veľkosťou).

Citráty sú dobre známe detergentné zložky používané na doplnenie zcolitov. Ich použitie v práškoch postavených na zeolite je opísané napríklad v EP 313 143A, EP313 144A, EP 448 297A a EP 448 298A (Unilever); GB 1 408 678, EP 1310A, EP 1853B, EP 326 208A, EP456 315A a WO91 15566A (Procter&Gamble); DE2 336 128C (Lion); a GB 2 095 274B (Colgate). Doteraz je opísané včlenenie citranu sodného do konvenčných pórovitých základných práškov sušených rozstrekovaním a tiež dovažovanie citranu sodného.

Detergentné prášky s vysokou sypnou hustotou obsahujúce citran sodný sú opísané v našej súbežne prejednávanej medzinárodnej patentovej prihláške č. PCT/EP94/01291 prihlásenej 26. apríla 1994, ale citran sodný je dovažovaný ako relatívne hrubý materiál (typická stredná veľkosť častíc nad 800 pm).

EP 425 277A (Unilever) opisuje detergentné prášky s vy sokou sypnou hustotou pripravené zhusťovaním základného prášku sušeného rozstrekovaním. Prášky obsahujú mydlo, neiónovú povrchovo aktívnu látku, zeolit a citran sodný.

EP349 201A (Procter & Gambie) opisuje prípravu kompaktného detergentného prášku spôsobom, v ktorom vedná pasta povrchovo aktívnej látky sa mieša so suchou detergentnou zložkou, čím vytvorí cesto, a cesto sa potom chladí a granuluje mixovaním jemnej disperzie, čím sa vy tvoria častice. Sú tu opísané zmesi obsahujúce zeolit a vysoké hladiny citranu sodného (typicky 17 až 27 % hmotnostných).

EP 534 525 A (Unilever) opisuje skutočnosť, že di iperzné vlastnosti detergentnej zmesi s vysokou sypnou hi stotou sa môžu zlepšiť pridaním (dovažovanim) od 5 do 3( % hmotn. uhličitanu sodného, hydrogénuhličitanu alebo seskviuhličítanu a od 1 do 15 % hmotn. čiastočiek kj seliny citrónovej s definovanou veľkosťou častíc. Hoci to o zistenie sa týka iba kyseliny citrónovej vo voľnej ky slej forme, nie vo forme soli a kyselina citrónová je skôr devažovaná ako včlenená do základných práškových grmúl.

Včlenenie citranu s definovanou veľkosťou častíc do detergentného prášku s vysokou sypnou hustotou na zlepšenie dodávania a rozpúšťania doteraz v literatúre opísané nebolo.

Podstata vynálezu

Vynález podľa toho poskytuje časticovú detergentnú zmes, ktorá má sypnú hustotu najmenej 650 g/1, ktorá nie je pr amym produktom procesu sušenia rozstrekovaním a táto zmes pozostáva z homogénneho granulámeho základu, obsahujúceho jednu alebo viac organických povrchovo aktívnych látok, zeolitového builderu a vo vode rozpustnej soli kyseliny citrónovej a voliteľne dovažovaných zložiek, pr čom zmes celkovo obsahuje:

(a od 15 do 50 % hmotnostných jednej alebo viac povrchovo aktívnych látok, (b> od 20 do 70 % hmotnostných, vztiahnuté na bezvodé látky zeolitových builderov, (c' od 0,5 do 40 % hmotnostných soli kyseliny citrónovej ro ?pustnej vo vode, (d> voliteľne iné detergentné zložky do 100 % hmotnostných, pričom najmenej 0,5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú zmes, soli kyseliny citrónovej (c) je v grinulámom základe, ktorý je homogénny, a všetka soľ kyseliny citrónovej (c), ktorá je v granulámom základe, ktorý' je v podstate homogénny, má Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc menej ako 800 pm.

Časticová detergentná zmes s vysokou sypnou hustotou pedľa tohto vynálezu pozostáva z hustého granulámeho základu (ďalej v tomto dokumente označovaný ako základný prášok), ktorý je v podstate homogénny, a veliteľne dovažovaných zložiek. Zmes obsahuje ako pedstatné zložky:

(a i povrchovo aktívný systém, (b 1 detergentnú zeolitovú zložku, (c i soľ kyseliny citrónovej, ktorej najmenej časť je včlenená v základnom prášku.

Voliteľne môžu byť prítomné iné detergentné zložky, ak je to potrebné alebo požadované, buď v základnom prášku, alebo dovažované.

Zmesi sa vyrábajú zmiešavacím a granulovacím procesom, ktorý nezahrnuje sušenie rozstrekovaním.

Zmesi podľa tohto vynálezu majú charakteristicky nízku pórovitosť častíc. Výhodne majú častice prázdny objem nepresahujúci 10 % hmotnostných, výhodnejšie nepresahujúci 5 % hmotnostných a želateľne najmenší možný. Prázdny objem sa môže merať ortuťovou porozimetriou.

Povrchovo aktívny systém

Zmesi podľa tohto vynálezu obsahujú od 15 do 50 % hmotnostných, výhodne od 15 do 30 % hmotnostných, organického povrchovo aktívneho systému.

Povrchovo aktívne látky, ktoré tvoria organický povrchovo aktívny systém, sa môžu vybrať z mnohých vhodných dostupných detergentne aktívnych látok. Tieto sú úplne opísané v literatúre, napríklad v Surface Active Agents and Detergents, Volumes I and II, od Schwartza, Perryho a Bercha.

Aniónové povrchovo aktívne látky sú dobre známe odborníkom v danej oblasti. Príklady zahrnujú alkylbcnzénsulfonany, zvlášť sodné lineárne alkylbenzénsulfonany, ktoré majú alkylový reťazec dĺžky C₈-C₁₅; primáme a sekundárne alkylsulfáty, najmä sodné sulfáty primárnych C12-C15 alkoholov; alkylétersulfáty; olefmsulfonany; alkánsulfonany; alkylxylénsulfonany; dialkylsulfojantarany: a estery sulfonanov mastných kyselín. Všeobecne sú výhodné sodné soli.

Neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré môžu byť použité, zahrnujú etoxyláty primárnych a sekundárnych alkoholov, zvlášť C_s-C₂o alifatické alkoholy etoxylované v priemere s 1 až 20 molmi etylénoxidu na mol alkoholu, výhodnejšie primáme a sekundárne C₁₀-C₁₅ alkoholy etoxylované v priemere s 1 až 10 molmi etylénoxidu na mol alkoholu. Neetoxylované neiónové povrchovo aktívne látky zahrnujú alkylpolyglykozidy, monoétery glycerolu a polyhydroxyamidy (glukamid).

Výhodné zmesi podľa tohto vynálezu obsahujú najmenej 5 % hmotnostných, výhodnejšie najmenej 10 % hmotnostných, etoxylovanej neiónovej povrchovo aktívnej látky.

Výhodne etoxylovaná alkoholová neiónová povrchovo aktívna látka má strednú dĺžku alkylového reťazca od C₈ do C_l8, výhodne C_l2 až C₁₆, a stredný stupeň etoxylácie v rozsahu od 2,5 do 8,0, výhodne od 4,0 do 8,0, výhodnejšie

5,2 do 8,0.

Neiónová povrchovo aktívna látka, či už je rastlinného, alebo petrochemického pôvodu, je výhodne prevládajúco alebo úplne lineárna. Zvlášť výhodné sú neiónové povrchovo aktívne látky získané z kokosového oleja. V rozsahu vynálezu sú však aj syntetické materiály obsahujúce istý rozvetvený materiál.

Výhodný povrchovo aktívny systém na použitie v zmesiach podľa tohto vynálezu zahrnuje etoxylovanú neiónovú povrchovo aktívnu látku v kombinácii so sulfátom primárneho alkoholu (PAS). V tomto uskutočnení etoxylovaná neiónová povrchovo aktívna látka výhodne tvorí od 30 do 90 % hmotnostných z povrchovo aktívneho systému, výhodnejšie od 40 do 70 % hmotnostných; a PAS výhodne tvorí od 10 do 70 % hmotnostných, výhodnejšie od 30 do 60 % hmotnostných z povrchovo aktívneho systému. Výhodne celá zmes obsahuje najmenej 5 % hmotnostných PAS.

PAS má vhodne dĺžku reťazca v rozsahu C_s-C₁₈, výhodne C₁₂-C₁₆. Ak sa to požaduje, môžu sa použiť zmesi s dĺžkami reťazca tak, ako je opísané a nárokované v EP 342 917A (Unilever).

Výhodný je úplne alebo prevládajúco lineárny PAS. PAS rastlinného pôvodu a zvlášť PAS z kokosového oleja (kokoPAS) je zvlášť výhodný. No v rozsahu vynálezu je tiež použitie rozvetveného PAS, ako je opísané a nárokované v EP439 316A (Unilever). PAS je výhodne prítomný vo forme sodnej soli.

Môžu byť prítomné iné aniónové povrchovo aktívne látky, ale je výhodné, ak povrchovo aktívny systém neobsahuje viac ako 25 % hmotnostných, výhodne nie viac ako 5 % hmotnostných, alkylbenzénsulfonátov. Tieto materiály sa javia ako materiály s nepriaznivým účinkom na dodávanie a rozpúšťanie do pracej tekutiny.

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu tiež výhodne obsahovať mydlo mastnej kyseliny, vhodne v množstve od 1 do 5 % hmotnostných. Mydlo má však primáme funkciu skôr ako štrukturant prášku, ktorý poskytuje drobivosť sypkému prášku, než ako povrchovo aktívna látka.

Zeolitová detergentná zložka

Detergentné zmesi podľa tohto vynálezu obsahujú detergentnú hlinitokremičitanovú zložku alkalického kovu, výhodne sodíka. Sodné hlinitokremičitany môžu byť všeobecne včlenené v množstve od 10 do 70 % hmotnostných (bezvodý základ) zo zmesi, výhodne od 25 do 50 % hmotnostných.

Hlinitokremičitany alkalických kovov môžu byť buď kryštalické, alebo amorfné, alebo ich zmesi so všeobecným vzorcom:

0,8-1,5 Na₂O.Al₂O_}. 0,8-6 SiO₂

Tieto materiály obsahujú viazanú vodu a majú mať výmennú kapacitu pre vápnik najmenej 50 mg CaO/g. Výhodné hlinitokremičitany sodné obsahujú 1,5 až 3,5 SiO₂ jednotiek (v uvedenom vzorci). Aj amorfný, aj kryštalický materiál môže byť pripravený ľahko reakciou medzi kremičitanom sodným a hlinitanom sodným, ako je bohato opísané v literatúre.

Vhodné kryštalické hlinitokremičitany sodné, ako iónovo výmenné detergentné zložky, sú opísané napríklad v GB 1 429 143 (Procter & Gambie). Výhodné hlinitokremičitany sodné tohto typu sú dobre známe komerčne dostupné zeolity A a X, a ich zmesi.

Zeolitom môže byť komerčne dostupný zeolit 4A, súčasne široko používaný v detergentných práškoch na pranie. No podľa výhodného uskutočnenia vynálezu zeolitová zložka včlenená v zmesiach podľa vynálezu je maximum alumínium zeolit P (zeolit MAP), ako je opísaný a nárokovaný v EP 384 070A (Unilever). Zeolit MAP je definovaný ako hlinitokremičitan alkalického kovu typu zeolitu P s pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,33, výhodnejšie nepresahujúcim 1,07; výhodne v rozsahu od 0,90 do 1,33 a výhodnejšie v rozsahu od 0,90 do 1,20 a najvýhodnejšie od 0,90 do 1,07.

Zvlášť výhodný je Zeolit MAP s pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,07, výhodnejšie asi 1,00. Kapacita viazania vápnika zeolitu MAP je všeobecne najmenej 150 mg CaO na gram bezvodého materiálu.

Výhodný zeolit MAP na použitie v tomto vynáleze má zvlášť jemné častice a má d₅₀ (ako je definované) v rozsahu od 0,1 do 5,0 pm, výhodnejšie od 0,4 do 2,0 pm a najvýhodnejšie od 0,4 do 1,0 pm. Hodnota d₅o označuje, že 50 % hmotnostných častíc má priemer menší ako uvedená hodnota.

Soľ kyseliny citrónovej

Zmesi podľa tohto vynálezu tiež obsahujú ako podstatnú zložku soľ kyseliny citrónovej rozpustnú vo vode, výhodne citran sodný. Celkové množstvo soli kyseliny citrónovej je v rozsahu od 0,5 do 40 % hmotnostných, výhodne od 1 do 40 % hmotnostných, výhodnejšie od 1 do 30 % hmotnostných.

Podstatným rysom tohto vynálezu je, že najmenej časť prítomného citranu je včlenená do základného prášku. Citran v základnom prášku má byť v množstve najmenej 0,5 % hmotnostného, výhodne najmenej 1 % hmotnostné a najvýhodnejšie od 1 do 15% hmotnostných z celkovej zmesi.

Vo výhodných zmesiach obsahujúcich celkove od 1 do 40 % hmotnostných soli kyseliny citrónovej najmenej 1 % hmotnostné má byť prítomné v základnom prášku. V zmesiach obsahujúcich od 5 do 40 % hmotnostných celkovej soli kyseliny citrónovej, najmenej 3 % hmotnostné soli kyseliny citrónovej, výhodne od 3 do 15 % hmotnostných, má želateľne byť prítomné v základnom prášku. No aj nižšie množstvá, napríklad od 1 do 5 % hmotnostných, sa ukázali ako účinné.

Ak sa to požaduje, môžu zmesi podľa tohto vynálezu tiež obsahovať dovažovaný citran. Množstvo dovažovaného citranu môže byť vhodne v rozsahu od 5 do 25 % hmotnostných.

Je podstatné, že všetka soľ kyseliny citrónovej, ktorá je v základnom prášku, má mať Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc menej ako 800 pm, výhodne nepresahujúcu 500 pm a výhodnejšie v rozsahu od 100 do 500 pm. Vhodné komerčne dostupné materiály môžu napríklad mať Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc <150, 377 alebo 415 pm.

To je v protiklade s dovažovaným citranom, ktorý bude mať všeobecne väčšiu Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc v porovnaní s veľkosťou častíc v základnom prášku, napríklad 834 pm.

Ak citranovou soľou je citran sodný, percentá zodpovedajú dihydrátu.

Iné detergentné zložky

Ak je to potrebné alebo požadované, môžu byť tiež prítomné v detergentných zmesiach podľa tohto vynálezu iné detergentné zložky. Napríklad polykarboxylátové polyméry, konkrétnejšie polyakryláty a akrylát/maleinátové kopolyméry, sa môžu vhodne použiť v množstvách od 0,5 do 15 % hmotnostných, najmä od 1 do 10 % hmotnostných.

Iné zložky

Zmesi v zhode s týmto vynálezom môžu obsahovať na zvýšenie detergencie a na uľahčenie spracovania uhličitan sodný. Uhličitan sodný môže byť všeobecne prítomný v množstvách v rozsahu od 1 do 60 % hmotnostných, výhodne od 2 do 40 % hmotnostných a najvýhodnejšie od 2 do 13 % hmotnostných. V rozsahu vynálezu sú však tiež zmesi bez uhličitanu alkalického kovu.

Ako bolo naznačené, zmesi tiež výhodne obsahujú mydlo mastnej kyseliny ako štukturant prášku, vhodne v množstve od 1 do 5 % hmotnostných.

Iné zložky, ktoré môžu byť prítomné v základnom prášku zahrnujú fluoreskujúci reagent; kremičitan sodný; a antiredepozičné prostriedky, ako sú polyméry celulózy, napríklad karboxymetylcelulóza sodná. Voliteľné zložky, ktoré môžu byť všeobecne primiešané (dovažované), aby poskytli konečný produkt, zahrnujú bieliace zložky, ako napríklad peroxoboritan alebo peroxouhličitan sodný, aktivátory bielidla a stabilizátory bielidla; uhličitan sodný; proteolytické a lipolytické enzýmy; farbivá; granuly na riadenie peny; farebné zrnká; parfumy; látky na zmäkčenie tkanín. Tento zoznam nie je chápaný ako vyčerpávajúci.

Príprava detergentných zmesí

Ako je skôr naznačené, zmesi podľa tohto vynálezu majú vysokú sypnú hustotu a výhodne sa pripravujú nerezovými (nie sušenie rozstrekovaním) spôsobmi, v ktcrých sa tuhé a kvapalné zložky spolu miešajú a grínulujú, čím tvoria základný prášok, ku ktorému sa môžu, ak sa to požaduje, následne dovažovať iné zložky. Ta céto prášky majú relatívne nepórovité častice a môžu byť pri použití náchylné na problémy pri dávkovaní, dispergovaní a rozpúšťaní.

Na prípravu zmesí podľa tohto vynálezu sa soľ kyseliny citrónovej, výhodne dihydrát citranu sodného, včleňuje v procese zmiešavania a granulácie v množstve najmenej 0,5 % hmotnostného, výhodne od 1 do 15 % hmotnostných z celkovej zmesi. Soľ kyseliny citrónovej, ktorá je v základnom prášku, má mať Rosin-Rammlerovu veľkosť čartíc menej ako 800 pm, výhodne nepresahujúcu 500 pm a výhodnejšie v rozsahu od 100 do 500 pm.

Proces zmiešavania a granulácie sa výhodne uskutočňuje takým spôsobom, že v celom zariadení sú prítomné diskrétne granuly alebo častice, t.j. v žiadnom stupni sa netvorí cesto alebo pasta. Zmes teda zostáva vo forme diskrétnych granúl v celom granulačnom kroku a proces nezahrnuje tvorbu a následné drobenie cesta.

Podľa zvlášť výhodného spôsobu sa príprava základného prášku uskutočňuje vo vysokorýchlostnom mixéri/granulátore, ktorý pôsobí aj miešaním, aj sekaním. Vjsokorýchlostný mixér/granulátor, tiež známy ako vy okorýchlostný mixér/zhusťovač, môže byť stroj s dávkovaním, ako napríklad Fukae (obchodná značka) FS, alebo kontinuálne pracujúci stroj, ako napríklad Lódige (obchodná značka) Recycler CB30.

Vhodné spôsoby sú opísané napríklad v EP 544 492A, EP 420 317A a EP 506 184A (Unilever).

Vo všeobecnosti anorganické detergentné zložky a iné anorganické materiály (napríklad zeolit, uhličitan sodný) sú granulované s povrchovo aktívnymi látkami, ktoré pôsobia ako spojivá a granulujúce a aglomerujúce reagenty. Soľ kyseliny citrónovej sa môže včleniť v tomto stupni. Mydlo mastnej kyseliny sa môže pripraviť in situ neutralizáciou s ror tokom hydroxidu sodného počas procesu miešania a granulácie.

Soľ kyseliny citrónovej sa môže včleniť vo forme prášku alebo granúl. Alternatívne sa môže včleniť vo forme tes lej zmesi s povrchovo aktívnou látkou. Mastná kyselina sa tiež môže pridať vo forme predzmesi s povrchovo aktívnou látkou, znova výhodne neiónovou povrchovo aktívnou látkou.

Proces zmiešavania a granulácie sa výhodne uskutočňuje pri teplote najmenej 25 °C.

Akékoľvek voliteľné zložky, ako bolo skôr zmienené, sa nôžu začleniť v ktoromkoľvek vhodnom stupni procesu.

Ako je skôr uvedené, výhodné zmesi podľa tohto vynálezu obsahujú PAS a etoxylovanú neiónovú povrchovo aktívnu látku. Prítomný PAS môže už byť neutralizovaný, t.j. vo forme soli, vtedy, keď sa dávkuje do vysokorýchlostného mixéra/granulátora, alebo alternatívne sa môže pridávať v kyslej forme a neutralizovať in situ. Ak sa požaduje, PAS a neiónová povrchovo aktívna látka sa môžu zaviesť vo forme homogénnej kvapalnej zmesi, ako je opísané v EP 265 203A a EP 507 402A (Unilever).

EP 420 317A a EP 506 184A (Unilever) opisujú iný proces, kde sa PAS kyselina, ktorá je kvapalná, mieša a reaguje s tuhým anorganickým alkalickým materiálom, ako je napríklad uhličitan sodný, v kontinuálnom vysokorýchlostnom mixéri. Výsledné granuly alebo prídavok sa potom dávkuje do ďalšieho vysokorýchlostného mixéra s neiónovými povrchovo aktívnymi látkami a tuhými zložkami. Všetky tieto procesy sú vhodné na prípravu zmesi podľa tohto vynálezu.

V zhode s normálnou praxou výroby detergentných práškov, bieliace zložky (bielidlo. prekurzor bielidla, stabilizátor bielidla), proteolytické a lipolytické enzýmy; farebné zrnká; parfumy; granuly na riadenie penivosti sú najvhodnejšie dovažované k základnému prášku potom, ako tento opustil vysokorýchlostný mixér/granulátor.

Ak sa to požaduje, môže byť ďalší citran medzi dovažovanými zložkami. Ako je naznačené, bude mať všeobecne väčšie rozmery častíc než citran včlenený do základného prášku.

Vlastnosti prášku

Časticové detergentné zmesi podľa tohto vynálezu majú sypnú hustotu najmenej 650 g/1, výhodne najmenej 770 g/1 a výhodnejšie najmenej 800 g/1.

Ako bolo naznačené, pórovitosť prášku je typicky nízka: prázdny objem výhodne nepresahuje 10 % hmotnostných a výhodnejšie nepresahuje 5 % hmotnostných. Takéto nízke hodnoty nevykazujú prášky, ktoré sú priamymi produktami procesov striekanie-sušenie.

Výhodne obsah jemných častíc, t.j. častíc menších ako 180 pm, nepresahuje 10 % hmotnostných a výhodnejšie nepresahuje 5 % hmotnostných.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález bude ďalej ilustrovaný na nasledujúcich neohraničujúcich príkladoch, v ktorých časti a percentá sú hmotnostné, ak nie je uvedené inak.

Príklady 1 až 4, porovnávacie príklady A a B

Detergentné prášky s vysokou sypnou hustotou boli pripravené so zložením uvedeným v tabuľke 1 a 2.

Základné prášky boli pripravené pomocou kontinuálneho vysokorýchlostného mixéra/granulátora a ostatné zložky sa dovažovali, tak ako je uvedené. Dihydrát citranu sodného, ktorý mal Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc 150 pm, bol včlenený dávkovaním priamo do vysokorýchlostného mixéra/ /granulátora.

Pri celom spracovaní vo vysokorýchlostnom mixéri/granulátore zostávala zmes vo forme granúl.

Dovažovaný dihydrát citranu sodného mal Rosin-Rammlerovú veľkosť častíc 834 pm.

Príklady 1 až 4 (tabuľka 1) boli v zhode s týmto vynálezom. Všetky obsahovali citran v základe; príklady 1 a 2 tiež obsahovali dovažovaný citran.

Porovnávací príklad A je kontrolný prípravok bez citranu, ale s rovnakými (ostatnými) dovažovanými zložkami.

Porovnávací príklad B obsahoval vysokú hladinu obsahu dovažovaného citranu, ale nie v základe.

Dávkovanie do prania, charakteristiky rozptýlenia a rozpustenia sa hodnotili pomocou troch rôznych testov.

Test 1: Klietkový test

Dávkovacie charakteristiky práškov sa porovnávali s použitím modelového systému, ktorý simuloval dávkovanie prášku v automatickej práčke za nepriaznivejších podmienok (nízka teplota, minimálne miešanie), než sú normálne pri reálnej situácii pri praní.

Na tento test sa použila cylindrická nádoba s priemerom 4 cm a výškou 7 cm, vyrobená z oceľového sita s veľkosťou pórov 600 pm, s vrchným uzáverom vyrobeným z teflonu a spodným uzáverom z už opísaného sita.

Horný uzáver mal pripevnený 30 cm kovový drôt ako záves a tento záves bol pripevnený na rameno miešadla umiestnené nad 1 litrom vody pri 20 °C v otvorenom kontajneri. Pomocou tohto premiešavacieho prístroja mohla byť cylindrická nádoba, zavesená pod 45° uhlom, rotovaná v kruhu s priemerom 10 cm počas periódy 2 sekúnd a ponechaná v pokoji počas 2 sekúnd pred štartom ďalšieho cyklu rotácia/pokoj.

g vzorka prášku bola vložená do cylindrickej nádoby, ktorá bola potom zavretá. Nádoba bola pripojená k ramenu miešadla, ktoré sa posunulo dolu do polohy, v ktorej vrch cylindrickej nádoby bol práve pod povrchom vody. Po 10 sekundovej prestávke prístroj uskutočnil 15 cyklov rotácia/ pokoj.

Cylindrická nádoba a záves boli odstránené z vody a nádoba bola odpojená od závesu. Povrchová voda bola opatrne odliata a práškové zvyšky prenesené do predváženého kontajnera a sušené 24 hodín pri 100 °C. Potom sa z hmotnosti suchého zvyšku vypočítalo percento z počiatočnej hmotnosti (50 g).

Test 2: Test dávkovacím zariadením

Charakteristiky dávkovania práškov sa tiež porovnávali s použitím modelového systému, ktorý emuloval dávkovanie prášku v automatickej práčke z pružného dávkovacieho zariadenia typu, ktorý sa dodáva s Leverovým Persil (obchodná značka) Micro Systém práškom vo Veľkej Británii: guľový kontajner z pružného plastického materiálu s priemerom približne 4 cm a otvorom navrchu priemeru približne 3 cm.

V tomto teste sa dávkovacie zariadenie pripojilo v hornej polohe (otvor najvyššie) na rameno miešadla umiestneného nad vodou. Pomocou tohto prístroja sa zariadenie mohlo pohybovať vertikálne hore a dolu v rozmedzí 30 cm, najnižších 5 cm tejto dráhy boli pod vodou. Každá cesta hore a dolu mala trvanie 2 sekundy, zariadenie sa ponechalo stáť 5 cm nad vodou počas 4 sekúnd v najnižšej polohe a pri najvyššej polohe sa otočilo cez 100° a ponechalo vo výslednej naklonenej polohe počas 2 sekúnd pred opätovným poklesom. Použilo sa 5 litrov vody s teplotou 20 °C.

Predvážená vzorka prášku sa zaviedla do zariadenia v jeho najvyššej polohe a prístroj sa ponechal pracovať šesť cyklov a zastavil sa, keď zariadenie bolo opäť v najvyššej polohe. Povrchová voda sa opatrne odliala a zvy šky prášku sa preniesli do predváženého kontajnera. Kontajner sa sušil pri 100 °C počas 24 hodín a vypočítalo sa percento hmotnosti suchého zvyšku z počiatočnej hmotnosti prášku.

Test 3: Test s čiernou obliečkou

Tiež sa použil test v automatickej práčke na určenie rozsahu nerozpustného zvyšku, ktorý' sa zachytil na praných predmetoch. Používala sa automatická práčka

Siemens Siwamat Plus 3700 (obchodná značka) s plnením vpredu.

100 g dávka prášku sa umiestnila do pružného dávkovacieho zariadenia, ako je opísané. Dávkovacie zariadenie sa umiestnilo dovnútra čiernej bavlnenej obliečky na vankúš s rozmermi 30 cm x 60 cm, dávajúc pozor na jeho zvislé držanie, a obliečka bola potom uzavretá pomocou zipsu, obliečka obsahujúca (zvislé) dávkovacie zariadenie bola umiestnená navrch 3,5 kg suchej bavlnenej bielizne v bubne práčky.

Práčka pracovala v režime silne zašpinené pri teplote prania 40 °C s použitím vody tvrdej 15 ° francúzskych a so vstupnou teplotou 20 °C. Na konci pracieho cyklu bola obliečka vybratá, otvorená a prevrátená naopak a hladina práškových zvyškov na jej vnútornom povrchu bola určená vizuálnym hodnotením s použitím systému hodnotenia od 1 do 5: hodnotenie 5 zodpovedá zvyšku približne 75 % hmotnostných prášku, kým 1 označuje žiadny zvyšok. Panel piatich hodnotiteľov posudzoval každú obliečku a prideľoval hodnotenie. S každým práškom sa prací proces uskutočnil desaťkrát a hodnotenia boli spriemerované z desiatich opakovaní.

Tabuľka 3 uvádza vlastnosti prášku a charakteristiky dávkovania týchto práškov. Výhody pri dávkovaní a rozpúšťaní zo zahrnutia citranu do základu sú jasné.

Taiuľka 2: Zloženia porovnávacích príkladov

Príklad

Základ

KokoPAS

Ne iónová PAL 7EO Neiónová PAL 3EO Zerlit MAP Uhličitan sodný m) dlo mastnej kyseliny Ciiran sodný

SCMC

Vlhkosť

6,79	6,92
6,69	6,82
8,49	8,65
36,47	37,16
1,19	1,21
2,25	2,30
0,68	0,69
6,13	6,25

Spolu68,69 70,00

Ta iuľka 2 - pokračovanie

Tabuľka 1: Prípravky podľa tohto vynálezu

Príklad	1	2	3	4
Základ
KokoPAS	14,68	14,70	18,82	18,82
Neiónová PAL 7EO	3,22	3,22	4,12	4,12
Neiónová PAL 3EO	4,07	4,08	5,22	5,22
Zeolit MAP	16,29	19,85	20,88	25,42
Uhličitan sodný	2,57	2,57	3,30	3,30
Citran sodný	7,98	4,02	10,24	5,15
SCMC	0,54	0,54	0,69	0,69
Vlhkosť	4,23	4,61	5,43	5,91

Spolu 53,58 53,58 68,70 68,70

Považované

Cilran sodný (dihydrát) Pei oxouhličitan sodný TA ED granuly Katalyzátorové granuly Kremičitan sodný Protipenivá látka/ fluorescenčná látka

EDTMP (Dcqucst 2047) Enzýmy

Parfum

-	23,62
16,85	-
3,75	-
1,27	-
3,67	-
3,00	3,00
0,37	1,43
1,75	1,63
0,65	0,45

Tabuľka 1 - pokračovanie

Považované

Citran sodný (dihydrát)	15,12	15,12	-	-
Peroxouhličitan sodný	16,85	16,85	16,85	16,85
TAED granuly	3,75	3,75	3,75	3,75
Katalyzátorové granuly	1,27	1,27	1,27	1,27
Kremičitan sodný	3,67	3,67	3,67	3,67
Protipenivá látka/	3,00	3,00	3,00	3,00
fluorescenčná látka
EDTMP (Dequest 2047)	0,37	0,37	0,37	0,37
Enzýmy	1,75	L75	L75	1,75
Parfum	0,65	0,65	0,65	0,65
100,00	100,00	100,00	100,0

	100,00	100,13
Tabuľka 3: Vlastnosti
Príklad	A	B	1	2		1 4
Vlastnosti prášku Sypná hustota (g/1) Priemerná veľkosť	890	900	870	880	890	880
častíc (pm)	570	580	565 590	590	575
% imotnostnc jemných častíc	5,5	3,0	2,3	4,5	4,0	3,8
Vlastnosti dávkovania
Test 1 (% hmôt, zvyšku)	58	65	33	37	18	23
Test 2 (% hmôt, zvyšku)	11	12	0	0	0	0
Test 3 (hodnotenie 1 až 5) 1,0	1,8	0,3	0,2	0,4	0,5

Príklady 5 a 6

Tieto príklady opisujú prípravu detergentných práškov podľa tohto vynálezu pomocou tesnej zmesi citranu a neiónovej povrchovo aktívnej látky.

Základný detergentný prášok bol pripravený s nasledujúcim zložením a dovažovali sa ostatné zložky na prbravu dvoch úplne pripravených produktov, príklady 5 a 6.

PAL - povrchovo aktívna látka

Základ	Príklad 5	Príklad 6	Príklad 5	Príklad 6
KokoPAS	9,2	5,95	6,44	Vlastnosti prášku
Neiónová PAL 6,5EO	9,1	5,89	6,37	Sypná hustota (g/1)	855	903
NeiónováPAL 3EO	11,2	7,24	7,84	Priemerná veľkosť
Zeolit MAP	56,3	36,41	39,41	častíc (pm)	666	594
Uhličitan sodný	L8	1,16	1,26	Dynamická rýchlosť
Mydlo	3,3	2,13	2,31	toku (ml/s)	162	154
Citran sodný	7,4	4,79	5,18	% hmotnostné jemných
Vlhkosť, soli	L7	1,10	1,19	častíc	3,3	3,1
Spolu 100,0	64,68	70,00	Vlastnosti dávkovania
				Test 1 (% hmôt, zvyšku)	23,7	30,8
				Test 2 (% hmôt, zvyšku)	0	0

Považované

Poťahovaný

peroxouhličitan	20,50	-
TAED granuly	4,75	-
Mn Katalyzátorové
granuly	2,40	-
EDTMP (Dequest 2047)	0,37	1,43
Kremičitan sodný (80 %)	2,10	-
Citran sodný (dihydrát)	-	23,47
Protipenivá látka/	3,00	-
fluorescenčná látka
Protipenivá látka/PVP	-	3,15
Enzýmy	1,75	1,50
Parfum	0,45	0,45

Citran sodný včlenený do základu mal jemné častice, ktoré mali Rosin-Rammlerov priemer častíc 377 pm (n = 2,53). Citran sa predzmiešal s 6,5 EO neiónovou povrchovo aktívnou látkou (45 % hmotnostných citranu, 55 % hmotnostných neiónovej povrchovo aktívnej látky), čím sa vytvorila disperzia, ktorá sa udržiavala pri okolo 50 °C za kontinuálneho premiešavania.

Základný prášok bol pripravený kontinuálnym spôsobom pomocou vysokorýchlostného mixéra/granulátora Lôdige (obchodná značka) CB30 Recycler. Do Recyclera sa plnili nasledujúce zložky:

Zeolit MAP

PAS/Zeolit MAP/uhličitan sodný = spoločný prídavok

Predzmes citranu sodného (45 % hmotnostných) a 6,5 EO neiónovej povrchovo aktívnej látky (55 % hmotnostných)

Predzmes mastnej kyseliny (20,19 % hmotnostných) a 3EO povrchovo aktívnej látky (79,81 % hmotnostných)

Roztok hydroxidu sodného

Po zmiešaní a granulách prešiel produkt do strednorýchlostného mixéra/granulátora Lôdige (obchodná značka) KM300 Ploughshare, potom sa sušil vo fluidnej vrstve a preosial na odstránenie častíc väčších ako 1500 pm a menších ako 250 pm.

Základ mal Rosin-Rammlerov priemer častíc 653 pm (n = 2,96).

Ďalšie zložky sa dovažovali tak, ako je naznačené v predchádzajúcej tabuľke, čím sa poskytol bieliaci prípravok (príklad 5) a nebieliaci prípravok (príklad 6). Vlastnosti sú uvedené v tabuľke, ktorá nasleduje

Príklady 7 a 8

Tento experiment porovnáva dva prášky podľa tohto vynálezu (príklady 7 a 8), ktoré obsahujú v základe citran sodný s jemnými časticami, s práškom mimo vynálezu (porovnávací príklad C), ktorý· obsahuje v základe rovnaké množstvo citranu s veľkými časticami a kontrolný (porovnávací príklad D) prášok neobsahujúci citran. Množstvo citranu sodného v príkladoch 7, 8 a C bolo 6 % hmotnostných zo základného prášku alebo 3,73 % hmotnostných z celkového produktu.

Základné detergentné prášky boli pripravené s nasledujúcim zložením a dovažovali sa ostatné zložky na prípravu dvoch úplne pripravených produktov. Uvedené veľkosti častíc citranu sodného sú Rosin-Rammlerove priemery.

	7	8	C	D
KokoPAS	5,4	5,4	5,4	5,54
Neiónová PAL 7EO	7,8	7,8	7,8	7,53
Neiónová PAL 3EO	5,2	5,2	5,2	5,01
Zeolit MAP	35,56 35,56	35,56	38,35
Uhličitan sodný	1,08	1,08	1,08	1,10
Mydlo	1,92	1,92	1,92	1,92
Citran sodný <150 pm	3,73	-	-	-
Citran sodný 415 pm	-	3,73	-	-
Citran sodný 824 pm	-	-	3,73	-
Vlhkosť, soli do	62,11 62,11	62,11	62,11
Dovažované
Protipenivá látka/
fluorescenčná látka	3,5	3,5	3,5	3,5
Uhličitan sodný	2,03	2,03	2,03	2,03
Peroxouhličitan sodný 20,50	20,50	20,50	20,50
TAED granuly	9,25	9,25	9,25	9,25
Enzýmy	1,42	L42	1,42	1,42
minoritné zložky do	100	100	100	100

Základné prášky boli pripravené kontinuálnym spôsobom pomocou vysokorýchlostného mixéra/granulátora Lôdige (obchodná značka) Recycler CB30. Do Recyclera sa plnili nasledujúce zložky:

Zeolit MAP

PAS/Zeolit MAP/uhličitan sodný - spoločný prídavok

Predzmes mastnej kyseliny a neiónovej povrchovo aktívnej látky

Roztok hydroxidu sodného

SK 280571 Β6

Prášok dihydrátu citranu sodného so zodpovedajúcou veľkosťou častíc (s výnimkou porovnávacieho Príkladu D);

Neiónové povrchovo aktívne látky

Po zmiešaní a granulách prešiel produkt do strednorýchlostného mixéra/granulátora Lôdige (obchodná značka) KM300 Ploughshare, potom sa sušil vo fluidnej vrstve a preosial na odstránenie častíc väčších ako 1500 pm a menších ako 250 pm. Ďalšie zložky sa dovažovali tak, ako je naznačené v predchádzajúcej tabuľke, čím sa poskytli úplné prípravky.

Vlastnosti sú uvedené v tabuľke, ktorá nasleduje.

Príklad	7	8	C	D
Vlastnosti nrášku Sypná hustota (g/1) Priemerná veľkosť	830	848	853	880
častíc (pm) Dynamická rýchlosť	871	637	854	600
toku (ml/s)	161	150	160	150
% hmotnostné jemných
častíc	0,7	7,6	1,5	5,0

Vlastnosti dávkovania

Na určenie rozsahu zachyteného zvyšku na pranom materiáli sa použil odlišný test od testov použitých v predchádzajúcom príklade. Použili sa nasledujúce podmienky prania:

Práčka: Siemens Siwamat (obchodná značka) 3803 automatická práčka s plnením vpredu

Teplota: 40 °C cyklus prania vlny s napúšťaním vody s 20 °C

Voda: vodovodná voda, tvrdosť 15 ⁰ (francúzskych) Náplň: 1 kg čistej náplne bielizne

Skúšobná metodika bola nasledujúca. 10 g dávky prášku sa umiestnili dovnútra vreciek z reaktívnej čiernej bavlny (135 g/m²) so saténovým lemovaním, ktoré mali rozmery 10 cm krát 10 cm, ktoré boli potom uzavreté zošívačkou. Pri každom praní bolo do 10 takýchto vreciek prišpendlených na osušku, ktorá bola súčasťou náplne bielizne. Na konci pracieho cyklu sa vrecká odstránili, otvorili a sušili najmenej 15 minút položené na suchú osušku. Panel troch hodnotiteľov potom priradil hodnotenie hladinám zvyškov prášku, ktorý zostal na vnútornom povrchu vreciek, vizuálnym porovnaním so súpravou štandardných kontrolných vzoriek podľa nasledujúceho systému hodnotenia:

Bez zvyšku0

Veľmi slabé zvyšky (izolované zrnká) 0,5 Slabé zvyšky (malé hrčky)1,0

Malé zvyšky (väčšie hrčky)1,5

Stredné zvyšky2,0

Významné zvyšky2,5

Veľké zvyšky3,0

Veľmi veľké zvyšky>3,0

Hodnotenie 1,5 sa považuje za hornú hranicu prijateľnosti.

Na každý prášok sa použila vzorka šiestich vreciek a tri samostatné prania. Hodnotenie sa spriemerovalo zo šiestich opakovaní. Výsledky boli nasledujúce:

Príklad 7 8 C D

Hodnotenie zvyšku 0,6 0,5 1,0 1,5

Tieto výsledky ukazujú kritický účinok veľkosti častíc citranu na charakteristiky rozpúšťania.

Príklady 9 a 10

Spolu s príkladom 8 tieto výsledky ukazujú, že nižšie mr ožstvá citranu môžu tiež poskytnúť dobré výsledky.

Základné prášky boli pripravené so všeobecným zložením ako je dané v príklade 8, ale s rôznymi mrožstvami citranu, ktorý mal Rosin-Rammlerov priemer 415 pm (podiely ostatných zložiek zostali rovnaké). Úplne

pripravené prášky sa podrobili testu v op saný a výsledky boli nasledujúce:	práčke,	ktorý je
Príklad 8	9	10
Ciiran sodný 415 pm
(% hmotn. zo základného prášku) 6	4	2
(% hmotn. z celkového produktu) 3,73	2,48	1,24
Hcdnotenie zvyšku 0,5	0,5	0,5

Tieto výsledky ukazujú, že menšie množstvá citranu s malými časticami v základe tiež majú vynikajúce správanie sa pri rozpúšťaní.

Vysvetlenie používaných skratiek a obchodných označení:

KckoPas kokosový alkohol -sulfát C₁₂-C₁₄ mastného alkoholu

Neiónová 7EO, 3EO, 6,5EO predstavujú etoxyláty primárnych C12-C15 alifatických alkoholov s priemerným stupňom etoxylácie 7, 3, a 6,5.

SCMC........karboxymetylcelulóza sodíka

TAED.........tetraacetyl etyléndiamín

EDTMP......etyléndiamín tetrametylén fosfonát

PV P............polyvinylpyrolidón

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Časticová detergentná zmes, ktorá má sypnú hustotu najmenej 650 g/1, ktorá nie je priamym produktom procesu sušenia rozstrekovaním a pozostáva z homogénneho granulámeho základu, obsahujúceho jednu alebo viac organických povrchovoaktívnych látok, zeolitového bu Ideru a vo vode rozpustnej soli kyseliny citrónovej a vo itcľne dovažovaných zložiek, pričom zmes celkovo obsahuje:

a) od 15 do 50 % hmotnostných jednej alebo viac povrchovo aktívnych látok,

b) od 20 do 70 % hmotnostných, vztiahnuté na bezvodé látky zeolitových builderov,

c) od 0,5 do 40 % hmotnostných soli kyseliny citrónovej rozpustnej vo vode,

d) voliteľne iné detergentne zložky do 100 % hmotnostných, vyznačujúca sa tým, že najmenej 0,5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú zmes, soli kyseliny citrónovej c) je v homogénnom granulárnom základe a že všetka soľ kyseliny citrónovej c), ktorá je prítomná v homogénnom granulámom základe, má Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc menej ako 800 pm.
2. Detergentná zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje od 5 do 40 % hmotnostných soli kyseliny citrónovej c), a tým, že množstvo soli kyseliny citrónovej v homogénnom granulámom základe a všetka táto soľ má Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc menej ako 800 pm, je najmenej 3 % hmotnostné , vzhľadom na celkovú zmes.
3. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že soľ kyseliny citrónovej c) je dihydrát citranu sodného.
4. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že všetka soľ kyseliny citrónovej c), včlenená v granulámom základe, má Rosin-Rammlerovu veľkosť častíc v rozsahu od 100 pm do 500 pm.
5. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa t ý m , že množstvo soli kyseliny citrónovej c), včlenené v granulámom základe, je od 1 do 15 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú zmes.
6. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa t ý m , že zeolit b) je zeolit P, ktorý má pomer kremíka k hliníku nepresahujúci 1,33 , t.j. zeolit MAP.
7. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje najmenej 5 % hmotnostných celkovo, vzhľadom na celkovú zmes, etoxylovanej neiónovej povrchovo aktívnej látky.
8. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje najmenej 5 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú zmes, sulfátu primárneho alkoholu.
9. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje ako organickú povrchovo aktívnu látku:

i) etoxylovanú neiónovú povrchovo aktívnu látku, ktorou je primárny alkohol C₈ až C_]8, ktorý' má stredný stupeň etoxylácie v rozsahu od 2,5 do 8,0, ii) voliteľne sulfát primárneho alkoholu.
10. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa t ý m , že sypná hustota je najmenej 770 g/1.