JPH09505349A

JPH09505349A - 洗剤組成物

Info

Publication number: JPH09505349A
Application number: JP7514777A
Authority: JP
Inventors: ボスカンプ，イエレス・フインセント; ホウフトン，マルク・フイリツプ; ヨイクス，クリストフ; ロウウエ，キヤロリン・アンヘラ; フアン・ラレ，コルネリス・エリザベス・ヨハネス; フエルスヘリング，ヒルベルト・マルテイン; ザイドヘースト，ペトラ
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 1997-05-27
Also published as: EP0730638A1; AU8105994A; WO1995014767A1; AU698980B2; US5583098A; PL314464A1; DE69408161D1; PL179903B1; SK66296A3; CZ150796A3; ES2112625T3; DE69408161T2; HU9601418D0; CZ284830B6; HUT75199A; BR9408118A; HU219203B; SK280571B6; EP0730638B1

Abstract

(57)【要約】噴霧乾燥法による生成物ではない、かさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌである粒状洗剤組成物は、実質的に均一な粒状ベースおよび所望により後添加される成分から成る。該組成物は、界面活性剤系、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ビルダー、およびクエン酸の水溶性塩、好ましくはクエン酸ナトリウム、ならびに所望により他の成分を含む。洗濯物における組成物の送達および溶解特性は、ロジン−ラムラー粒径が８００μｍ未満であるクエン酸塩を粒状ベースに混入すると改善される。組成物はまた、粒径に制限のない、後添加されるクエン酸塩も含むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】洗剤組成物技術分野本発明は、複数の有機界面活性剤およびゼオライトビルダーを含む、高かさ密度を有する粒状洗剤組成物に関する。背景および従来技術最近の洗剤工業では、従来の噴霧乾燥粉末に特有な多孔性を排除するかあるいは該多孔性を導入しない方法により高かさ密度を有する粉末を製造しようとする傾向にある。こうした方法に噴霧乾燥後得られた粉末を高密度化する方法も含まれるが、より好ましくは、乾式混合、凝集、顆粒化および同様の工程を含めた全ての工程を噴霧乾燥機を用いずに実施する方法である。例えば、ＥＰ５４４４９２Ａ（Unilever）は、高レベルの高性能界面活性剤（エトキシ化非イオン界面活性剤＋第一アルコール硫酸塩）、ゼオライトビルダーおよび他の所望成分を含む、高かさ密度の粉末を開示している。ゼオライトを比較的高レベルで使用すると、これらの流動性界面活性剤を高レベルで含む自由流動性粉末が形成される。これらの組成物は、本質的には、複数の界面活性剤、ゼオライト、炭酸ナトリウム、石鹸および他の少量成分を含む高密度粒状ベースから成り、好ましくは、例えば高速攪拌および切断作用を組み合わせた高速混合／顆粒化装置において、噴霧乾燥機を用いることなく混合・顆粒化法により製造される。ベース粉末にはさらに、種々の理由によりベース粉末への混入が不適当である成分、例えば、過塩漂白剤、漂白剤前駆体および漂白剤安定化剤、酵素顆粒、泡調節顆粒ならびに香料を混合（後添加）する。この種の組成物に関しては、経験上、該粉末の活性成分の自動洗濯機中の洗濯物への送達においていくつかの問題がある。送達（delivery）は２工程であり、第１工程は、洗濯機の洗剤投入容器または洗剤製造業者によって供給される洗剤投入装置（洗濯ボールまたは類似品）から洗濯液に粉末を投入する工程であり、第２工程は、粉末が洗濯水に到達した後の該粉末を溶解させる工程である。驚くべきことに、上記した種類のかさ密度の高い粉末の場合、送達は、高密度の粒状ベース粉末に粒径の小さいクエン酸塩を混入することにより改善されることが分かった。所望により、追加のクエン酸塩（必ずしも粒径は小さくなくてもよい）を後添加してもよい。クエン酸塩は、ゼオライトを補足するために使用される洗剤ビルダーとして周知である。ゼオライトをビルダーとして含む粉末中にクエン酸塩を使用することは、例えば、ＥＰ３１３１４３Ａ、ＥＰ３１３１４４Ａ、ＥＰ４４８２９７ＡおよびＥＰ４４８２９８Ａ（Unilever）；ＧＢ１４０８６７８、ＥＰ１３１０Ａ、ＥＰ１８５３Ｂ、ＥＰ３２６２０８Ａ、ＥＰ４５６３１５ＡおよびＷＯ９１１５５６６Ａ（Procter & Gamble）；ＤＥ２３３６１８２Ｃ（Lion）；ならびにＧＢ２０９５２７４Ｂ（Colgate）に開示されている。上記文献は、通常の噴霧乾燥して得られた多孔性のベース粉末へのクエン酸ナトリウムの混入を開示しており、クエン酸ナトリウムの後添加も開示している。クエン酸ナトリウムを含む高かさ密度の洗剤粉末は、本出願人の係属中の国際特許出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＥＰ９４／０１２９１（1994年４月26日出願）に開示されているが、ここではクエン酸ナトリウムは比較的粗い物質（典型的な平均粒径は８００μｍ以上）として後添加されている。ＥＰ４２５２７７Ａ（Unilever）は、噴霧乾燥したベース粉末を高密度化することにより製造した、かさ密度の高い洗剤粉末を開示している。粉末は、石鹸、非イオン界面活性剤、ゼオライトおよびクエン酸ナトリウムを含む。ＥＰ３４９２０１Ａ（Procter & Gamble）は、水性界面活性剤ペーストを乾燥洗剤ビルダーと混合してドウを形成した後、そのドウを冷却し、細かく分散混合することにより顆粒化して粒子を形成する、コンパクトな洗剤粉末の製造法を記載している。ゼオライトおよび高レベルのクエン酸ナトリウム（典型的には１７〜２７重量％）を含む組成物が開示されている。規定した粒径のクエン酸塩を非噴霧乾燥ベースに混入することにより高かさ密度の洗剤粉末の送達および溶解を改善することは、いずれの文献にも記載されていない。発明の定義従って、本発明は、噴霧乾燥法による以外の方法により製造される、実質的に均質な粒状ベースおよび所望により後添加される成分を含みかさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌである粒状洗剤組成物を提供し、該組成物は、（ａ）１５〜５０重量％の有機界面活性剤系、（ｂ）２０〜７０重量％（無水物基準）のアルカリ金属アルミノケイ酸塩ビルダー、（ｃ）０．５〜４０重量％のクエン酸の水溶性塩、（ｄ）所望により、１００重量％に足る量の他の洗剤成分を含み、クエン酸塩（ｃ）の少なくとも０．５重量％（組成物全体に基づく）は実質的に均質な粒状ベース内に存在し、実質的に均一な粒状ベース内にある全てのクエン酸塩（ｃ）のロジン−ラムラー粒径は８００μｍ未満であることを特徴とする。本発明はさらに、かさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌである粒状洗剤組成物の製造法を提供する。該方法は、界面活性剤、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ビルダー、クエン酸の水溶性塩および所望により他の洗剤成分を混合し、顆粒化して、実質的に均質な粒状ベースを形成し、所望によりさらに洗剤成分を後添加して、前記した最終組成物を形成することを含む。本発明はさらに、上記で定義した粒状洗剤組成物の溶解特性を改善するための、ロジン−ラムラー粒径が８００μｍを越えないクエン酸塩の使用を提供し、該クエン酸塩は、実質的に均一な粒状ベースに少なくとも０．５重量％（製品全体に基づく）の量で混入される。発明の詳細な説明本発明のかさ高密度の粒状洗剤組成物は、本質的に、密度の高い粒状ベース（以下、ベース粉末と言う。）および所望により後添加される成分から成る。該組成物は、必須成分として（ａ）界面活性剤系、（ｂ）アルミノケイ酸塩ビルダー、（ｃ）少なくとも一部はベース粉末に混入されるクエン酸を含む。他の任意成分は、必要により、または所望により、ベース粉末に存在させるか、後添加することができる。組成物は、噴霧乾燥を伴わない混合・顆粒化法によって製造される。本発明の組成物は、粒子の多孔性が低いことを特徴とする。好ましくは、粒子の空隙率が１０％を越えない、より好ましくは５％を越えず、できる限り低いのが望ましい。空隙率は、水銀ポロシメトリーによって測定できる。界面活性剤系本発明の組成物は、１５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の有機界面活性剤系を含む。有機界面活性剤系を構成する複数の界面活性剤は、市販されている多くの適当な洗剤活性化合物から選択することができる。これらは、文献、例えば″Surfac e-Active Agents and Detergents″，Volumes I and II，Schwartz，Perry and Berch著に詳しく記載されている。陰イオン界面活性剤は当業者には周知である。例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、特にアルキル鎖長がＣ₈〜Ｃ₁₅である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩；第一および第二アルキル硫酸塩、特にＣ₈〜Ｃ₂₄第一アルキル硫酸塩；アルキルエーテル硫酸塩；オレフィンスルホン酸塩；アルキルキシレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；および脂肪酸エステルスルホン酸塩が挙げられる。一般に、ナトリウム塩が好ましい。使用することができる非イオン界面活性剤としては、第一および第二アルコールエトキシレート、特にアルコール１モルにつき平均１〜２０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪族アルコール、とりわけアルコール１モルにつき平均１〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたＣ₁₀〜Ｃ₁₅ 第一および第二脂肪族アルコールが挙げられる。エトキシ化されていない非イオン界面活性剤としては、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテルおよびポリヒドロキシアミド（グルカミド）が挙げられる。本発明の好ましい組成物は、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％のエトキシ化非イオン界面活性剤を含む。好ましくは、エトキシ化アルコール非イオン界面活性剤は平均アルキル鎖長がＣ₈〜Ｃ₁₈、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₆であり、平均エトキシ化度が２．５〜８．０、好ましくは４．０〜８．０、より好ましくは５．２〜８．０のものである。有利には、植物起源または石油化学起源の非イオン界面活性剤の全部もしくは大部分は直鎖である。特に好ましいのは、ココナツ油由来の非イオン界面活性剤である。しかし、いくつか分岐した物質を含む合成物質も、本発明の範囲内である。本発明の組成物に使用するための好ましい界面活性系は、エトキシ化非イオン界面活性剤と第一アルコール硫酸塩（ＰＡＳ）との組み合わせである。この態様では、エトキシ化非イオン界面活性剤は、界面活性剤系の好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を構成し、ＰＡＳは、界面活性剤系の好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％を構成する。好ましくは、組成物がその全量に対して少なくとも５重量％のＰＡＳを含む。ＰＡＳは、鎖長がＣ₈〜Ｃ₁₈、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆の範囲にあるのが適している。所望により、ＥＰ３４２９１７Ａ（Unilever）に記載されクレームされているように、鎖長の異なる混合物を使用してもよい。全部もしくは大部分が直鎖であるＰＡＳが好ましい。植物起源のＰＡＳ、特にココナツ油起源のＰＡＳ（ココＰＡＳ）が特に好ましい。しかし、ＥＰ４３９３１６Ａ（Unilever）に記載されクレームされているような分岐したＰＡＳも使用できる。ＰＡＳは、好ましくは、ナトリウム塩の形で存在する。他の陰イオン界面活性剤を存在させてもよいが、界面活性剤系は、アルキルベンゼンスルホン酸塩を２５重量％以下、好ましくは５重量％以下の量しか含まないのが好ましい。これらの物質は、送達および溶解に対して悪影響を有すると考えられるからである。本発明の組成物は、有利には、脂肪酸石鹸を適切には１〜５重量％の量で含むことができる。しかし、石鹸は界面活性剤としてよりもむしろ、主として粉末構造化剤として作用し、もろい自由流動性の粉末を提供する。アルミノケイ酸塩ビルダー本発明の洗剤組成物は、アルカリ金属、好ましくはナトリウムのアルミノケイ酸塩ビルダーを含む。アルミノケイ酸ナトリウムは一般に、１０〜７０重量％（無水物基準）、好ましくは２５〜５０重量％の量で混入することができる。アルカリ金属のアルミノケイ酸塩は、結晶質もしくは非晶質またはそれらの混合物であり、一般式：０．８〜１．５Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・０．８〜６ＳｉＯ₂を有する。これらの物質は、幾分かの結合水を含み、少なくとも５０ｍｇＣａＯ／ｇのカルシウムイオン交換容量を有することが要求される。好ましいアルミノケイ酸ナトリウムは、（上記式中）１．５〜３．５ＳｉＯ₂単位を含む。非晶質および結晶質物質のどちらも、文献に詳細に記載されているように、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとの反応により容易に合成することができる。適する結晶質アルミノケイ酸ナトリウムイオン交換洗浄ビルダーは、例えば、ＧＢ１４２９１４３（Procter & Gamble）に記載されている。この種の好ましいアルミノケイ酸ナトリウムは、市販されている周知のゼオライトＡおよびＸならびにそれらの混合物である。ゼオライトは、現在、衣料用洗剤粉末として広く使用されている、市販のゼオライト４Ａであってもよい。しかし、本発明の好ましい態様によれば、本発明の組成物に混入されるゼオライトビルダーは、ＥＰ３８４０７０Ａ（Unilever）に記載されクレームされている最大アルミニウムゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）である。ゼオライトＭＡＰは、ゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸塩として定義され、そのケイ素とアルミニウムとの比は１．３３以下、より好ましくは１．０７以下であり、好ましくは０．９０〜１．３３、より好ましくは０．９０〜１．２０、最も好ましくは０．９０〜１．０７である。特に好ましいのは、ケイ素とアルミニウムとの比が１．０７以下、より好ましくは約１．００であるゼオライトＭＡＰである。ゼオライトＭＡＰのカルシウム結合容量は、一般に、無水物質１ｇに対して少なくとも１５０ｍｇのＣａＯである。本発明で使用するための好ましいゼオライトＭＡＰは、特に、微細化され、ｄ₅₀ （下記で定義する）が０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜２．０μ ｍ、最も好ましくは０．４〜１．０μｍの範囲内のものである。「ｄ₅₀」とは、粒子の５０重量％の直径がその数字より小さいことを示す。クエン酸塩本発明の組成物はまた、必須成分として、クエン酸の水溶性塩、好ましくはクエン酸ナトリウムを含む。存在するクエン酸塩の全量は、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。存在するクエン酸塩の少なくとも一部がベース粉末に混入されていることが本発明の必須要件である。ベース粉末中のクエン酸塩の量は、全組成物の少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、適切には１〜１５重量％となるべきである。全部で１〜４０重量％のクエン酸塩を含む好ましい組成物では、少なくとも１重量％がベース粉末に存在すべきである。全部で５〜４０重量％のクエン酸塩を含む組成物では、望ましくは、少なくとも３重量％のクエン酸塩、好ましくは３〜１５重量％のクエン酸塩がベース粉末に存在すべきである。しかし、その量が例えば１〜５重量％と少なくても有効であることが分かった。本発明の組成物はまた、所望により、後添加してクエン酸塩を含むことができる。後添加されるクエン酸塩の量は、適切には５〜２５重量％の範囲である。ベース粉末中のクエン酸塩は全て、ロジン−ラムラー粒径が、８００μｍ未満、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００〜５００μｍの範囲内でなければならない。適切な市販の物質は、例えば、ロジン−ラムラー粒径が＜１５０、３７７または４１５μｍである。このことは、後添加されるクエン酸塩がベース粉末と比較して一般により大きいロジン−ラムラー粒径（例えば８３４μｍ）を有することと対照をなす。クエン酸塩がクエン酸ナトリウムである場合、％はすべて二水和物に関する。他のビルダー他のビルダーも、必要により、または所望により、本発明の組成物に含めることができる。例えば、ポリカルボキシレートポリマー、特にポリアクリレートおよびアクリル酸／マレイン酸コポリマーは、０．５〜１５重量％、特に１〜１０重量％の量で適切に使用することができる。他の成分本発明の組成物は、洗浄性を高め且つ加工性を容易にするために、炭酸ナトリウムを含むことができる。一般には、炭酸ナトリウムを、１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、最も好ましくは２〜１３重量％の量で存在させることができる。しかし、アルカリ金属炭酸塩を含まない組成物も本発明の範囲内である。先に示したように、組成物は、脂肪酸石鹸も粉末構造化剤として、適切には１〜５重量％の量で含むと有利である。ベース粉末に存在させることができる他の成分としては、蛍光剤；ケイ酸ナトリウム；およびセルロースポリマー（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース）などの再付着防止剤が挙げられる。最終製品を得るために一般に混合（後添加）することができる任意成分としては、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムなどの漂白剤成分、漂白活性剤および漂白剤安定化剤；炭酸ナトリウム；タンパク質分解酵素および脂肪分解酵素；染料；泡調節顆粒；着色スペックル；香料；ならびに繊維柔軟化合物が挙げられる。このリストは、完全に網羅するものではない。洗剤組成物の製造先に示したように、本発明の組成物は、高かさ密度を有し固体成分と液体成分を混合して一緒に顆粒化してベース粉末を作り、次いで、所望により、そのベース粉末に他の成分を後添加するノンタワー（非噴霧乾燥）法により製造することができる。そのような粉末は、余り多孔性でない粒子を有し、使用の際の送達、分散および溶解問題を軽減すると考えられる。本発明の組成物を製造するために、クエン酸塩、好ましくはクエン酸ナトリウム二水和物を、最終組成物の少なくとも０．５重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で、混合および顆粒化工程に含める。ベース粉末に混入すべきクエン酸塩のロジン−ラムラー粒径は８００μｍ未満、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００〜５００μｍである。混合および顆粒化工程は、好ましくは、全体を通して不連続の顆粒または粒子が存在するような方法、すなわち、どの工程でもドウやペーストが生成しない方法で行う。従って、組成物は顆粒化工程中は不連続の顆粒状のままであり、その製造方法はドウの生成およびその後の離解を含まない。特に好ましい方法によれば、ベース粉末の作成は、攪拌および切断作用を有する高速混合／顆粒化装置で行う。高速混合／高密度化装置としても知られている高速混合／顆粒化装置は、Fukae（商標）ＦＳなどのバッチ装置またはLodige（商標）リサイクラーＣＢ３０などの連続装置であってもよい。適する方法は、例えば、ＥＰ５４４４９２Ａ、ＥＰ４２０３１７ＡおよびＥＰ５０６１８４Ａ（Unilever）に記載されている。一般に、無機ビルダーおよび他の無機物質（例えば、ゼオライト、炭酸ナトリウム）は、バインダーおよび顆粒化もしくは凝集剤として作用する界面活性剤とともに顆粒化される。クエン酸塩はこの段階で混入する。脂肪酸石鹸は、混合および顆粒化工程中に水酸化ナトリウムによりin situで中和することによって製造できる。クエン酸塩は、粉末または顆粒状で混入することができる。あるいは、界面活性剤、より好ましくは非イオン界面活性剤との均密混合物の形状で混入することができる。脂肪酸も、界面活性剤、より好ましくは非イオン界面活性剤とのプレミックスして添加することができる。混合および顆粒化工程は、好ましくは、少なくとも２５℃の温度で行う。先に述べた任意成分は、方法の適切な段階で混入することができる。先に述べたように、本発明の好ましい組成物は、ＰＡＳおよびエトキシ化非イオン界面活性剤を含む。存在するＰＡＳは、高速混合／顆粒化装置に添加するときにすでに中和されているものであってもよく（すなわち、塩の形）、あるいは、酸の形で添加して、in situで中和してもよい。所望により、ＰＡＳおよび非イオン界面活性剤は、ＥＰ２６５２０３ＡおよびＥＰ５０７４０２Ａ（Unilever ）に記載されているように、均質な液体混合物の形で導入してもよい。ＥＰ４２０３１７ＡおよびＥＰ５０６１８４Ａ（Unilever）は、別の方法を開示している。この方法では、液体であるＰＡＳ酸を、連続した高速混合装置で、炭酸ナトリウムなどの固体の無機アルカリ物質と混合して反応させる。得られた顆粒すなわち「添加剤」は、次いで、別の高速混合装置に、非イオン界面活性剤および固体成分とともに投入する。これらの全工程が本発明の組成物の製造に適する。通常の粉末の洗剤製造法によれば、漂白剤成分（漂白剤、漂白剤前駆体、漂白剤安定化剤）、タンパク質分解酵素、脂肪分解酵素、着色スペックル、香料および泡調節顆粒は、ベース粉末を高速混合／顆粒化装置から取り出した後、そのベース粉末に後添加するのが最も適している。追加のクエン酸塩も、所望により、後添加成分の一つとすることができる。先に示したように、このクエン酸塩は一般に、ベース粉末に混入されるクエン酸塩よりも大きい粒径を有する。粉末の性質本発明の粒状洗剤組成物は、かさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも７７０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも８００ｇ／ｌである。先に示したように、粉末の多孔性は典型的には低く、好ましくは、空隙率が１０％以下、より好ましくは５％以下である。そのような低い値は、噴霧乾燥法により直接得られる物質である粉末では示さない。「微粒子」、すなわち１８０μｍより小さい粒子の含量が、１０重量％以下であるのが有利であり、より好ましくは５重量％以下である。実施例本発明を下記非限定的実施例によりさらに説明する。なお、「部」および「％」は、特に断らない限り、「重量部」および「重量％」である。実施例１〜４、比較実施例ＡおよびＢ高かさ密度の洗剤粉末を、表１および２に示す処方に従って製造した。ベース粉末を、連続高速混合／顆粒化装置を使用して製造し、他の成分は表示したように後添加した。ロジン−ラムラー粒径が１５０μｍであるクエン酸ナトリウム二水和物は、高速混合／顆粒化装置に直接投入することにより、混入した。組成物は、高速混合／顆粒化装置での処理中ずっと、ばらばらの顆粒状のままであった。後添加したクエン酸ナトリウム二水和物のロジン−ラムラー粒径は８３４μｍであった。実施例１〜４（表１）は、本発明によるものであった。全ての組成物はベース中にクエン酸塩を含んでおり、実施例１および２では後添加したクエン酸塩も含んでいた。比較例Ａは、コントロールの組成物であり、クエン酸塩は含まないが、（他の）後添加の成分は同じであった。比較例Ｂは、後添加のクエン酸を高レベルで含むが、ベースには含めなかった。洗濯物への送達、分散および溶解特性を、３種類の異なるテストによって評価した。テスト１：ケージテスト粉末の送達特性を、自動洗濯機での粉末の送達を模倣するモデルシステムを使用して、実際の洗濯環境で通常経験する条件とはかなり異なる悪い条件（低温、最小の攪拌）下で比較した。このテストでは、孔の大きさが６００μｍのステンレス製メッシュから成る直径４ｃｍ、高さ７ｃｍの円柱状の容器で、上部の蓋がテフロン製であり、底部が上記メッシュから成る容器を使用した。上部の蓋に３０ｃｍの金属棒を差し込んでハンドルとして機能させ、このハンドルは、蓋のない容器に入れた１ｌの水（２０℃）の上に位置する攪拌機のアームに取り付けた。この攪拌装置によって、４５°に保持した円柱状の容器を、２秒間で半径１０ｃｍの円を描くように回転させ、２秒間休止させた後、次の回転／休止サイクルを開始させるようにした。５０ｇの粉末サンプルを円柱状の容器に入れた後、蓋を閉じた。その容器に攪拌機のアームに取り付けた後、位置を下げて、円柱状の容器の上部がちょうど水面の下になるようにした。１０秒後、装置を作動させて、回転／休止サイクルを１５回行った。円柱状の容器およびハンドルを水から取り出し、容器をハンドルからはずした。表面の水を注意深く注ぎ出し、粉末残留物を、予め秤量した容器に移して、１００℃で２４時間乾燥させた。次いで、乾燥した残留物の重量を、最初の粉末重量（５０ｇ）に対する割合（％）として計算した。テスト２：送達装置テストまた、粉末の送達特性を、Lever′s Persil（商標）Micro System粉末（イギリス）が送達される型の可撓性供給装置（直径が約４ｃｍで、上部開口部の直径が約３ｃｍである軟質プラスチック製の球形容器）を真似た、自動洗濯機での粉末の送達に匹敵するモデルシステムを使用して比較した。このテストでは、供給装置を、水の上に位置する攪拌機のアームに、直立の位置（開口部が一番上になる位置）で取り付けた。この装置によって、装置を、垂直に３０ｃｍの距離で上下運動させ、この運動の最も低い５ｃｍ分は水面下にした。上方または下方移動の各々の時間は２秒であり、最も低い位置では４秒間、水面下５ｃｍのままにした。もっとも高い位置では、１００°だけ回転させ、傾けたままで２秒間置いた後、直立に戻した。温度２０℃の水を５ｌ使用した。予め秤量した粉末サンプルを、装置の最も高い位置で装置に入れた後、装置を６サイクル作動させ、装置が再び最も高い位置にきたときに停止した。表面の水を注意深く注ぎ出し、粉末残留物を、予め秤量した容器に移した。次いで、その容器を１００℃で２４時間乾燥させ、乾燥した残留物の重量を、最初の粉末重量に対する割合（％）として計算した。テスト３：黒の枕カバーテスト洗濯機によるテストも、不溶残留物が洗濯物にどの程度付着するかを調べるために使用した。使用した洗濯機は、Siemens Siwamat（商標）Plus 3700前投入型自動洗濯機であった。１００ｇの粉末を、前述の可撓性供給装置に入れた。その供給装置を、３０ｃｍ×６０ｃｍの大きさの綿の黒色枕カバーの中に、直立を保つように気を付けて入れた。次いで、その枕カバーのファスナーを閉じた。（直立の）供給装置を入れた枕カバーを、次いで、洗濯機のドラムに入っている３．５ｋｇの乾燥綿の洗濯物の上に置いた。洗濯機を、フランス硬度が１５°で、入口温度が２０℃の水を使用し、洗濯温度を４０℃にして、「汚れのひどいコース」で作動させた。洗濯サイクルが終わったら、枕カバーを取り出し、ファスナーを開いて裏表をひっくり返し、その内側表面上の粉末残留物の量を、１〜５の採点系を使用して、視覚評価により求めた。スコア５は約７５重量％の粉末の残留に相当し、１は残留物がないことを示す。５人のパネリストを一組として各枕カバーの判定を行い、採点した。各粉末に対して洗濯を１０回行い、その１０回の平均で採点を行った。表３は、粉末の性質およびその粉末の供給特性を示す。ベースにクエン酸塩を含む方が、供給および溶解において有利であることが明らかである。実施例５および６これらの実施例は、クエン酸塩および非イオン界面活性剤の均密な混合物を使用する本発明に係る洗剤粉末の製造を記載する。洗剤ベース粉末を下記の処方に従って調製し、成分の後添加により、二つの最終製品、実施例５および６を作った。ベースに混入させるクエン酸ナトリウムは細かく砕き、ロジン−ラムラー粒径は３７７μｍ（ｎ＝２．５３）であった。クエン酸塩は、６．５ＥＯ非イオン界面活性剤（４５重量％のクエン酸塩、５５重量％の非イオン界面活性剤）とともに予め混合して分散系を形成し、連続的に攪拌しながら約５０℃で維持した。ベース粉末は、高速混合／顆粒化装置であるLodige（商標）CB30リサイクラーを使用して、連続法により調製した。下記成分をリサイクラーに供給した。ゼオライトＭＡＰＰＡＳ／ゼオライトＭＡＰ／炭酸ナトリウム添加剤クエン酸ナトリウム（４５重量％）と６．５ＥＯ非イオン界面活性剤（５５重量％）とのプレミックス脂肪酸（２０．１９重量％）と３ＥＯ界面活性剤（７９．８１重量％）とのプレミックス水酸化ナトリウム水溶液混合および顆粒化の後、生成物をLodige（商標）KM300 Ploughshare中速混合／顆粒化装置に通し、次いで、流動床上で脱水して、ふるいにかけ、１５００μ ｍより大きい粒子および２５０μｍより小さい粒子を除去した。ベースのロジン−ラムラー粒径は６５３μｍ（ｎ＝２．９６）であった。先の表に示したように成分を後添加して、漂白組成物（実施例５）および非漂白組成物（実施例６）を得た。性質を次の表に示す。実施例７および８、比較例ＣおよびＤこの実施例では、ベースに微細なクエン酸ナトリウムを含む本発明に係る二つの粉末（実施例７および８）を、ベースに粒径の大きいクエン酸塩を同量含む、本発明外の粉末（比較例Ｃ）およびクエン酸塩を含まないコントロール（比較例Ｄ）と比較した。実施例７、８およびＣのクエン酸ナトリウムの量は、ベース粉末の６重量％または製品全体の３．７３重量％であった。洗剤ベース下記の処方に従って粉末を調製し、成分の後添加により、４つの最終組成物を作った。表示したクエン酸ナトリウムの粒径は、ロジン−ラムラー直径である。ベース粉末は、高速混合／顆粒化装置であるLodige（商標）CB30リサイクラーを使用して、連続法により調製した。下記成分をリサイクラーに供給した。ゼオライトＭＡＰＰＡＳ／ゼオライトＭＡＰ／炭酸ナトリウム添加剤脂肪酸および非イオン界面活性剤のプレミックス水酸化ナトリウム水溶液適切な粒径のクエン酸ナトリウム二水和物（比較例Ｄを除く）非イオン界面活性剤混合および顆粒化の後、ベース粉末をLodige（商標）KM300 Ploughshare中速混合／顆粒化装置に通し、次いで、流動床で冷却し、ふるいにかけ、１５００μ ｍより大きい粒子および２５０μｍより小さい粒子を除去した。先の表に示したように成分を後添加して、最終組成物を得た。ベース粉末の性質を下記表に示す。供給性先の実施例で使用したテストとは異なる洗濯機テストを使用して残留物が洗濯物に付着する程度を測定した。下記の洗濯条件を使用した。洗濯機：Siemens Siwamat（商標）3803前投入型自動洗濯機温度：４０℃ウール洗濯コース（取水は２０℃）水：水道水、（フランス）硬度１５° 洗濯物：１ｋｇのきれいな洗濯物テスト法は以下の通りであった。１０ｇの粉末を、大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍで、汚れの付いた反応性の黒い綿の袋の中に入れた後、ステープルでとじることにより閉じた。各洗濯に対して、１０個までのそのような袋を、洗濯物の一部である一枚のバスタオルにピンで止めた。洗濯サイクルが終わると、その袋を外して開け、乾いたバスタオルの上で少なくとも１５分間脱水した。次いで、袋の内部表面に残っている粉末残留物の量を、３人一組の評価人が、標準的なコントロールサンプルと視覚的に比較することにより採点した。採点は、下記に従った。残留物なし０ごくわずかの残留物（疎らな斑点）０．５わずかな残留物（小さいかたまり）１．０少しの残留物（大きいかたまり）１．５中程度の残留物２．０かなりの残留物２．５多くの残留物３．０非常に多くの残留物＞３．０１．５の得点が許容可能性の上限を表すと考えられる。各粉末サンプルに対して、６個の袋を使用し、３回の別々の実験で洗濯した。採点は、６個の平均をとった。結果は下記の通りであった。これらの結果は、クエン酸塩の粒径が溶解特性に対して重要な影響を及ぼすことを示す。実施例９および１０実施例８とともに、これらの結果は、クエン酸塩の量を少なくしても良好な結果が得られることを示す。ベース粉末は、実施例８に示した一般的な処方に従って調製したが、Rosin Ra mmler直径が４１５μｍであるクエン酸塩の量は変えた（残っている他の成分の割合は同じである。）。最終組成物の粉末を、上述した洗濯機テストにかけた。結果は以下の通りであった。これらの結果から、ベース中の粒径の小さいクエン酸塩の量を少なくしても、優れた溶解挙動を示すことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９４１８０５３．６ (32)優先日 1994年９月７日 (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ヨイクス，クリストフオランダ国、3063・デー・セー・ロツテルダム、オーストマースラーン・286 (72)発明者ロウウエ，キヤロリン・アンヘラオランダ国、3131・エヌ・エル・フラールデインヘン、リオウラーン・42 (72)発明者フアン・ラレ，コルネリス・エリザベス・ヨハネスオランダ国、3137・ペー・ベー・フラールデインヘン、セデルドリーフ・38 (72)発明者フエルスヘリング，ヒルベルト・マルテインオランダ国、3137・ウエー・エル・フラールデインヘン、フオンテインクルイド・23 (72)発明者ザイドヘースト，ペトラオランダ国、3134・セー・ベー・フラールデインヘン、アーノルド・ホーフフリエトストラート・67

Claims

【特許請求の範囲】１．噴霧乾燥法以外の方法により製造される、実質的に均一な粒状ベースおよび所望により後添加される成分を含むかさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌである粒状洗剤組成物であって、該組成物は（ａ）１５〜５０重量％の有機界面活性剤系、（ｂ）２０〜７０重量％（無水物基準）のアルカリ金属アルミノケイ酸塩ビルダー、（ｃ）０．５〜４０重量％のクエン酸の水溶性塩、（ｄ）所望により、１００重量％に足る量の他の洗剤成分を含み、クエン酸塩（ｃ）の少なくとも０．５重量％（組成物全体に基づく）が実質的に均質な粒状ベース内に存在し、実質的に均質な粒状ベース内にある全てのクエン酸塩（ｃ）のロジン−ラムラー粒径が８００μｍ未満であることを特徴とする洗剤組成物。２．５〜４０重量％のクエン酸塩（ｃ）を含み、実質的に均質な粒状ベース内にあるクエン酸塩の全てのロジン−ラムラー粒径は８００μｍ未満であり、その量が少なくとも３重量％（組成物全体に基づく）であることを特徴とする請求項１に記載の洗剤組成物。３．クエン酸塩（ｃ）がクエン酸ナトリウム二水和物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．粒状ベースに混入されるクエン酸塩（ｃ）の全てのロジン−ラムラー粒径が１００〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤組成物。５．粒状ベースに混入されるクエン酸塩（ｃ）の量が１〜１５重量％（組成物全体に基づく）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗剤組成物。６．アルカリ金属アルミノケイ酸塩（ｂ）が、ケイ素とアルミニウムとの比が１．３３以下であるゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗剤組成物。７．有機界面活性剤系（ａ）が少なくとも５重量％（組成物全体に基づく合計）のエトキシ化非イオン界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗剤組成物。８．有機界面活性剤系（ａ）が少なくとも５重量％（組成物全体に基づく）の第一アルコール硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗剤組成物。９．有機界面活性剤系（ａ）が本質的に、（ｉ）平均エトキシ化度が２．５〜８．０の範囲内である第一Ｃ₈〜₁₈アルコールであるエトキシ化非イオン界面活性剤、（ii）所望により第一アルコール硫酸塩から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１０．かさ密度が少なくとも７７０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗剤組成物。１１．かさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌである粒状洗剤組成物の製造法であって、界面活性剤、アルカリ金属アルミノケイ酸塩ビルダー、クエン酸の水溶性塩および所望により他の洗剤成分を混合し、顆粒化して実質的に均質な粒状ベースを形成し、所望によりさらに別の洗剤成分を後添加して、（ａ）１５〜５０重量％の有機界面活性剤系、（ｂ）２０〜７０重量％（無水物基準）のアルカリ金属アルミノケイ酸塩ビルダー、（ｃ）０．５〜４０重量％のクエン酸の水溶性塩、（ｄ）所望により、１００重量％に足る量の他の洗剤成分を含む最終組成物を形成することを含み、クエン酸塩（ｃ）の少なくとも０．５重量％（組成物全体に基づく）が実質的に均質な粒状ベース内に存在し、実質的に均質な粒状ベース内にある全てのクエン酸塩（ｃ）のロジン−ラムラー粒径が８００μｍ未満であることを特徴とする方法。１２．実質的に均質な粒状ベースに混入されるクエン酸塩（ｃ）の全てのロジン −ラムラー粒径が１００〜５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。１３．混合・顆粒化工程全体を通して、不連続な粒子が存在することを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。１４．実質的に均質な粒状ベースを製造するための混合・顆粒化工程を少なくとも２５℃の温度で行うことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。１５．クエン酸塩（ｃ）を、エトキシ化非イオン界面活性剤との均密混合物として粒状ベース内に混入することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。１６．実質的に均質な粒状ベースを製造するための混合・顆粒化工程を、攪拌作用および切断作用の両方を有する高速混合／顆粒化装置で行うことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。１７．噴霧乾燥法以外の方法で製造される、かさ密度が少なくとも６５０ｇ／ｌであり、実質的に均質な粒状洗剤ベースを含む粒状洗剤組成物の溶解性を改善するための、ロジン−ラムラー粒径が８００μｍ未満であるクエン酸塩の使用であって、該組成物が、（ａ）１５〜５０重量％の有機界面活性剤系、（ｂ）２０〜７０重量％（無水物基準）のアルカリ金属アルミノケイ酸塩ビルダー、（ｃ）０．５〜４０重量％のクエン酸の水溶性塩、（ｄ）所望により、１００重量％に足る量の他の洗剤成分を含み、ロジン−ラムラー粒径が８００μｍ未満であるクエン酸塩を、実質的に均質な粒状ベースに、少なくとも０．５重量％（洗剤組成物全体に基づく）混入することを特徴とする使用。