DE2752976C2

DE2752976C2 -

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Publication number: DE2752976C2
Application number: DE2752976A
Authority: DE
Inventors: Harold Eugene New Brunswick N.J. Us Wixon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1988-04-14
Also published as: BE861435A; DK536877A; PH13444A; AU528297B2; US4260651A; PT67330A; ZA776824B; FR2372893A1; IT1092164B; CH633580A5; AU3114977A; FR2372893B1; CA1094423A; DE2752976A1; AT366096B; SE435728B; DK152294B; DK152294C; MX149914A; SE7713165L

Description

Die Erfindung betrifft freifließende phosphatfreie, konzentrierte, körnige Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Waschmittel für Grob-, Weiß und Buntwäsche auf Basis von synthetischen organischen Tensiden und Gerüstsubstanzsalzen sind allgemein bekannt. Obgleich in solchen Zusammensetzungen Natriumtripolyphosphat eine der besten Gerüstsubstanzen ist, muß es durch andere Gerüstsubstanzen ersetzt werden, da der Phosphatgehalt von Waschmittelzusammensetzungen inzwischen wegen der Eutrophierung der Gewässer gesetzlich begrenzt wurde. Als Ersatz für Phosphate hat man u. a. Zeolithe ausprobiert, insbesondere Molekularsieb- Zeolithe, bei denen es sich um Natriumaluminosilikate mit hoher Austauschkapazität für Calciumionen handelt. Als Gerüstsubstanz für synthetische organische Waschmittel ist ferner Natriumcarbonat bekannt, und auch Natriumbicarbonat hat man schon in Waschmittelzusammensetzungen verwendet. Nichtionische Tenside, die man früher, wenn überhaupt, gewöhnlich als Zusätze neben anionischen organischen Tensiden benutzte, dienen in jüngster Zeit verstärkt als hauptsächliche waschaktive Substanz in Waschmittelprodukten.

Es sind auch Waschmittel mit hohen Schüttdichten bekannt, doch handelt es sich dabei häufig um unerwünscht feine Pulver, die "Staubwolken abgeben" und dadurch Niesen und Augenreizung verursachen können, wenn man sie anläßlich ihrer Verwendung aus einer Packung oder einem sonstigen Behältnis ausschüttet.

Aus der DE-OS 25 19 815 sind Waschmittel in Form sprühgetrockneter Kügelchen bekannt, die man durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Gemischs aus anionischem Tensid und Zeolith und anschließendem Vermischen mit nicht nichtionischem Tensid herstellt und die gegebenenfalls auch Natriumcarbonat enthalten können. Diese Kügelchen sind jedoch von den erfindungsgemäß erhaltenen Agglomeraten verschieden.

Aus der DE-OS 22 04 842 sind Agglomerate bekannt, die von denen der Erfindung ebenfalls verschieden sind, wobei flüssige Tensidteilchen mit mikrofeinem Siliziumdioxid überzogen werden.

Aus der US-PS 38 68 336 sind Substanzen zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Waschmitteln bekannt, um das Kleben, Zusammenbacken und Ausölen zu verringern und zu verhindern, zu dem es sonst wegen der Anwesenheit der öligen Waschkraftverstärker kommen würde. Diese Waschmittel basieren auf sprühgetrockneten Körnern aus Tensid und Builder.

Aufgabe der Erfindung ist es, phosphatfreie, frei fließfähige, staubfreie, körnige und durch einfache Agglomerierung herstellbare Waschmittelzusammensetzungen verfügbar zu machen, die eine erhöhte Konzentration an aktiven Bestandteilen und höheren Schüttdichten aufweisen, so daß man bei der Benutzung nur vergleichsweise geringere Mengen benötigt und die Waschmittelpackungen gegenüber den bisher bekannten Größen verkleinert werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden freifließende, phoshatfreie, körnige Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/cm³ und Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten von 0,42 bis 4,76 mm gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen, wobei die Unteransprüche 2 bis 7 bevorzugte Ausbildungsformen und die Ansprüche 8 bis 10 Verfahren zur Herstellung beinhalten.

Das Waschmittel der Erfindung besteht aus Agglomeraten mit Kernteilchen aus gemischtem Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat, die im Inneren und auf den Oberflächen normalerweise flüssiges oder pastenförmiges, nichtionisches Tensid aufweisen, das wiederum mit Ionenaustauscheigenschaften aufweisenden Zeolithteilchen überzogen ist. Die Alkalicarbonat- und Alkalicarbonatteilchen haben Teilchengrößen, die anfänglich ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 0,84 mm zu passieren vermögen, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca. 0,149 mm jedoch nicht hindurchgehen und die im Endzustand ein Maschensieb mit einer lichten Maschenweite von 4,76 mm passieren können, doch nicht mehr durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm hindurchgehen. Zur Herstellung dieser Waschmittelzusammensetzung wird das Gemisch aus Alkalicarbonat- und Alkalibicarbonatkernteilchen mit normalerweise flüssigem oder pastenförmigem, nichtionischen Tensid in flüssigem Zustand vermischt, wobei das Tensid von den Kernteilchen absorbiert wird und diese beschichtet. Anschließend daran werden Feinteilchen des wasserunlöslichen Aluminiumsilikatzeoliths zugemischt, wobei ein Überzug aus Ionenaustauscher- Zeolith an dem Tensidüberzug haftend aufgebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels zahlreicher Überzugsmethoden durchgeführt werden und ermöglicht die Fertigung von freifließenden Produkten mit höherem Gehalt an nichtionischem Tensid.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind hervorragende phosphatfreie, konzentrierte, körnige Waschmittel mit hoher Schüttdichte für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, die es ermöglichen, für eine Wäsche in einer automatischen Waschmaschine (Fassungsvolumen etwa 65 l; je Waschgang etwa 4 kg Waschgut) ein geringes Volumen an Waschmittel (z. B. 50 bis 125 cm³) einzusetzen. Das hat weiter zur Folge, daß wirksame Mengen an Waschmittelprodukt in kleineren Packungen benutzt werden können, was den Lagerraum im Handel, im Supermarkt und im Haushalt verringert. Natürlich ist es auch einfacher, kleinere Pakete zu handhaben und das Waschmittel daraus auszuschütten oder abzufüllen; es läßt sich bequemer arbeiten, und die Gefahr des Verschüttens wird geringer.

Erfindungsgemäß werden kristalline, amorphe und/oder gemischt kristallin-amorphe natürliche oder synthetische Zeolithe benützt, die ausreichend rasch und befriedigend effektiv den Härtebildner-Ionen wie beispielsweise Calciumionen, im Waschwasser entgegenzuwirken vermögen, vorzugsweise bevor solche Härtebildner-Ionen (wie Calcium, Magnesium, Eisen oder dgl.) auf die anderen Komponenten der Waschmittelzusammensetzung unerwünscht einwirken. Die zweckmäßig verwendbaren Zeolithe lassen sich durch hohe Ionenaustauschkapazität für Calciumionen von etwa 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonathärte je g Aluminosilikat, vorzugsweise 250 bis 350 mg Äquivalent/g charakterisieren. Die Enthärtungsgeschwindigkeit soll in einer Minute eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO₃/l, vorzugsweise 0,02 bis 0,03 mg/l und in 10 Minuten eine Resthärte von weniger als 0,01 mg/l erreichbar machen (alle Angaben auf Basis von wasserfreiem Zeolith).

Man verwendet vorteilhaft fein zerkleinerte Teilchen von synthetischem Zeolith der folgenden Formel:

(Na₂O)_x · (Al₂O₃)_y · (SiO₂)_z · w H₂O,

worin x für 1 steht, y=0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 bedeuten und w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft benutzten wasserunlöslichen kristallinen Aluminosilikate werden häufig durch ein Netzwerk aus im wesentlichen gleichförmig großen Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 Å, oft etwa 4 Å (normal) charakterisiert; diese Porengrößen sind durch die Struktureinheit des Zeolithkristalls bestimmt. Es können auch Zeolithe eingesetzt werden, die zwei oder mehr Netzwerke verschiedener Porengrößen haben, ebenso wie Gemische aus solchen kristallinen Materialien miteinander oder mit amorphen Materialien werden.

Der Zeolith ist ein einwertiger Kationenaustauscher, d. h. ein Aluminosilikat mit einwertigem Kation wie Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium.

Die erfindungsgemäß wenigstens anteilig verwendbaren kristallinen Arten von Zeolithen sind Zeolithe der Kristallstrukturgruppen: A, X, Y. Man kann auch Gemische solcher Molekularsieb-Zeolithe verwenden, speziell dann, wenn ein Typ-A-Zeolith vorhanden ist. Die kristallinen Zeolithe sind bekannt und im einzelnen beispielsweise in der Abhandlung "Zeolithe Molecular Sievers" von Donald W. Breck, veröffentlicht 1974 von John Wiley & Sons, beschrieben. Beispiele für typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor erwähnten Strukturart sind in Tabelle 9, 6 auf den Seiten 747 bis 749 der Breck-Abhandlung zusammengestellt.

Bevorzugt verwendet man für die Zwecke der Erfindung synthetische Zeolithe und vorteilhaft auch solche vom Typ A oder einer ähnlichen Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 der erwähnten Abhandlung beschrieben sind. Vorteilhaft ist ein Typ 4A Molekularsieb-Zeolith, dessen einwertiges Kation Natrium ist, und dessen Porengröße etwa 4 Å beträgt. Solche Zeolith-Molekularsiebe sind in US-PS 28 82 243 beschrieben und dort als Zeolith A bezeichnet.

Man kann die Molekularsieb-Zeolithe entweder dehydratisiert bzw. calciniert einsetzen, wobei sie etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3% Feuchtigkeit aufweisen, oder man verwendet sie in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, wobei sie zusätzliches gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 bis etwa 36%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, je nach Zeolithtyp enthalten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist die Wasser enthaltende hydratisierte Form der Molekularsiebzeolithe (vorzugsweise etwa 15 bis 70% hydratisiert) dann vorzuziehen, wenn kristallines Produkt eingesetzt wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. So werden beispielsweise bei der Herstellung des erwähnten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich in dem Kristallisationsmedium bilden (beispielsweise wasserhaltiges amorphes Natriumaluminosilikatgel) verwendet, ohne daß man sie bei hoher Temperatur dehydratisiert (calciniert auf 3% oder weniger Wassergehalt), wie dies normalerweise bei der Fertigung solcher Kristalle für die Verwendung als Katalysatoren, z. B. Crackkatalysatoren, geschieht. Der kristalline Zeolith kann sowohl in vollständig hydratisierter als auch in teilweise hydratisierter Form durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen an der Luft und bei Zimmertemperatur gewonnen werden, so daß der Wassergehalt in einem Bereich von etwa 5 bis 30% Feuchtigkeit, vorzugsweise etwa 10 bis 25%, wie etwa 17 bis 22%, liegt. Jedoch kann der Feuchtigkeitsgehalt des für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Molekularsieb-Zeolithes, wie bereits beschrieben, auch viel niedriger sein.

Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Zeolithe sollen praktisch frei von adsorbierten Gasen (wie beispielsweise Kohlendioxid) sein, denn Gas enthaltende Zeolithe neigen zum unerwünschten Schäumen, wenn Zeolith enthaltendes Waschmittel mit Wasser in Kontakt kommt; jedoch kann für manche Zwecke Schaumbildung toleriert werden, und manchmal ist sie erwünscht.

Man verwendet das Zeolithmaterial in fein zerkleinertem Zustand mit äußersten oder absoluten Teilchendurchmessern von 0,005 ode 0,01 bis 20 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 15 Mikron, und speziell bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 8 Mikron, wie beispielsweise 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn es sich um kristallines Produkt handelt, und 0,01 bis 0,1 Mikron, z. B. 0,01 bis 0,05 Mikron, wenn es sich um amorphes Produkt handelt. Obwohl die absolute oder äußerste Teilchengröße sehr viel niedriger liegt, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten im Bereich von 37 bis 142 Mikron, vorzugsweise von 44 bis 105 Mikron. Zeolithe mit kleineren Teilchengrößen sind häufig unerwünscht staubbildend, und solche mit größeren Teilchengrößen gewährleisten keine ausreichende und zufriedenstellende Bedeckung der Carbonat-Bicarbonat-Grundteilchen.

Kristalline synthetische Zeolithe sind zwar gebräuchlicher und bekannter, man kann aber auch amorphe Zeolithe benutzen, die den kristallinen Materialien häufig in vielerlei bedeutsamen Eigenschaften überlegen sind. Man kann auch gemischt kristallin amorphe Materialien und Mischungen verschiedener Typen der beschriebenen Zeolithe benutzen. Die Teilchengrößen und Porenweiten der Materialien sind ähnlich den zuvor beschriebenen, wobei die angegebenen Bereiche geändert werden können, wenn das Material ausreichende Gerüstsubstanzfunktion hat und gefärbte Materialien bei Behandlung im wäßrigen Medium nicht unerwünscht aufhellen.

Geeignete kristalline Molekularsieb-Zeolithe sind in der BE-PS 8 23 753 und den DE-OSen 25 38 679, 25 56 009 und 26 56 251 beschrieben. Weitere geeignete Molekuklarsiebzeolithe sind in den GB-PSen 1 47 320, 14 73 571, 14 37 512 und 14 64 427 erläutert.

Die Herstellung von amorphen und gemischt amorph-kristallinen Aluminosilikat-Ionenaustauscherzeolithen wird in GB-PS 14 70 250 beschrieben.

Ein bevorzugter Ionenaustauscherzeolith ist der in BE-PS 8 35 351 beschriebene amorphe Zeolith der Formel

M₂O · Al₂O₃ · (SiO₂)_z · w H₂O,

worin z 2,0 bis 3,8 und w 2,5 bis 6 bedeuten, speziell wenn M für Natrium steht.

Als Gemisch aus Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat wird zweckmäßig eine Mischung benutzt, in der beide Komponenten in gleicher individueller Teilchenform vorliegen. Diese Teilchen sollen Größen entsprechend Maschenweiten vor, 0,149 bis 0,84, vorzugsweise 0,250 bis 0,59 und insbesondere etwa 0,42 mm haben. Man kann zwar auch größere Tielchen entsprechend Maschenweiten bis etwa 2,38 mm verwenden, solange das fertige Endprodukt in den angegebenen gewünschten Teilchenbereich fällt. Manchmal muß man Vorsorge treffen, während der Absorption des nichtionischen Tensids Agglomeration oder sonstiges Teilchenwachstum zu vermeiden, anderenfalls das Endprodukt in einer zu großen Teilchengröße anfallen könnte. Bei Anwendung kleinerer Teilchengrößen als in dem angegebenen erwünschten Bereich fällt das fertige Produkt manchmal statt in Form einzelner freifließender Kügelchen als unerwünscht pastenförmiges Produkt an.

Die Alkalicarbonate und -bicarbonate, die insbesondere als Natriumsalze benutzt werden, setzt man bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen wasserfrei ein; teilweise hydratisiert können sie jedoch auch toleriert werden. Im allgemeinen liegt der Feuchtigkeitsgehalt unter 9%, vorzugsweise unter 7%. Das prozentuale Verhältnis von Alkalicarbonat zu Alkalibicarbonat liegt im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzgusweise 1 : 5 bis 1 : 1 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 1, wobei das Verhältnis 1 : 2 besonders bevorzugt ist. Das Gemisch wird zweckmäßig so angesetzt, daß es einen wesentlichen Gehalt, z. B. 10 bis 100%, an Wegscheider′s- Salz, Rest Natriumbicarbonat, hat. Ein solches Produkt zeichnet sich durch hervorragende Sorptionskraft für das flüssige nichtionische Tensid aus und kann einfach zu einer geeigneten Grundlage für einen Puderüberzug aus Zeolith- Gerüstsubstanz gemacht werden. Eine Methode zur Herstellung eines gemischten Carbonat-Bicarbonatproduktes ist in US-PS 39 44 500 beschrieben. Die Patentschrift beschreibt eine bevorzugte Arbeitsweise; die gemischten Carbonat-Bicarbonat- Teilchen lassen sich auch nach anderen Techniken fertigen. Anstelle von in den Einzelteilchen innig vermengtem Carbonat- und Bicarbonat kann man auch getrennte Chargen von Carbonat und Bicarbonat (zweckmäßig in gleicher Korngröße und in gleichen Verhältnismengen) einsetzen, wenn die Sorptionskraft ausreicht um eine zur Produktion des gewünschten Endproduktes genügend große Mengen an nichtionischem Tensid aufnehmen zu können. Man kann auch Carbonat- und Bicarbonat-Pulver höherer Feinheit verwenden, beispielsweise solche mit Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten unterhalb von 0,149 mm, wie beispielsweise 0,088 bis 0,053 mm, und diese entweder gesondert oder im Gemisch miteinander agglomerieren, wobei sorgfältig darauf geachtet werden muß, daß die Porosität des Produktes beibehalten wird, d. h. es darf nur eine minimale Menge an Bindemittel, wie beispielsweise Stärke oder ein anderes Agglomeriermittel, mit benutzt werden. Man kann zu solchen Produkten auch Wegscheider's- Salz geben.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzten nicht-ionischen Tenside sind normalerweise bei Zimmertemperatur flüssig oder pastenförmig. Vorzugsweise setzt man die üblicherweise pastenförmigen oder halbfesten Substanzen ein, weil sich, bei deren Verwendung weniger leicht ein klebriges, schlecht fließendes Produkt bildet, das beim Lagern zusammenbackempfindlich ist und zum Verfestigen neigt. Solche Produkte tendieren auch weniger zum Feuchtwerden und geben ihre "Belegung" an die Zeolithe ab. Dennoch kann man auch flüssige nicht-ionische Tenside benutzen, und eingesetzte nicht-ionische Tenside werden zweckmäßig so verflüssigt, daß sie sich bei vernüftigen Temperaturen, wie beispielsweise unterhalb 45, 50 oder 60°C versprühen lassen. Als nicht-ionische Tenside werden Ethylenoxidderivate (mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um die Substanz wasserlöslich zu machen) von Fettalkoholen mit 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 oder 6 bis 12 niederen Alkylenoxideinheiten oxalkyliert sind, verwendet. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind solche der Formel RO(C₂H₄O)_nH, worin R für einen Rest eines linearen gesättigten primären Alkohols (ein Alkyl) mit 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 3 oder 6 bis 15 bedeutet. Beispiele für brauchbare typische im Handel erhältliche nicht-ionische Tenside sind mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten oxethylierte Produkte eines 14 bis 15 Kohlenstoffatome (im Durchschnitt) in der Kette enthaltenden Fettalkohols; ein 12 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltender Fettalkohol, der mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist; und ein 16 bis 18 C-Atome enthaltendes Alkanol, das mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten oxethyliert ist. Zahlreiche sonstige nicht-ionische Tenside, können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke benutzt werden, wobei der Anteil an anderen nicht-ionischen Tensiden als höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanolen gering ist und möglichst nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 25% der insgesamt vorhandenen nicht-ionischen Tenside ausmacht. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "höher" gesprochen wird, beispielsweise von höheren Alkylverbindungen, höheren Fettsäureverbindungen und dergleichen, versteht man darunter solche, die 8 bis 20, vorzugsweise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Zusätzlich zu der Alkalicarbonat-Alkalicarbonat-Kombination als Gerüstsubstanz können zahlreiche sonstige Gerüstsubstanzen vorhanden sein, vorzugsweise anorganische Buildersalze, wie Alkaliborate und Silikate. Es lassen sich aber auch organische Gerüstsubstanzen, wie beispielsweise Natriumzitrat, Trinatriumnitrilotriacetat, CMOS (Natrimcarboxymethyloxysuccinat), Natriumgluconat und Natrium-EDTA einsetzen. Jedoch soll der Gesamtgehalt an solchen von Carbonat und Bicarbonat verschiedenen Gerüstsubstanzen eine niedrige anteilige Menge des Gerüstsubstanzgehalts insgesamt ausmachen, vorzugsweise unterhalb 25% davon liegen und insbesondere weniger als 10% davon betragen. Im Idealfall ist in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanz nur das Gemisch aus Carbonat und Bicarbonat vorhanden. In diesem Gemisch können teilweise Natriumsalze, teilweise Kaliumsalze in beliebiger Kombination vorhanden sein, aber gewöhnlich gibt man einem Gemisch aus nur Natriumsalzen den Vorzug. Wenngleich der Erfindung als Hauptaufgabe die Fertigung eines phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmittels zugrunde liegt, das ausreichende Reinigungskraft für Grob-, Weiß- und Buntwäsche hat und über die sonstigen erwähnten gewünschten Eigenschaften verfügt, kann in Fällen, in denen ein gewisser Phosphatgehalt toleriert wird, ein Teil der Gerüstsubstanz in Form von Pentanatriumtripolyphosphat oder einem sonstigen Alkalipolyphosphat vorhanden sein. In der Regel liegt der Anteil an solchen Phosphaten nicht über 25% und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Gerüstsubstanz. Wenn man zusätzlich zu dem Gemisch aus Carbonat und Bicarbonat noch eine phosphatfreie Gerüstsubstanz mit zu verwenden wünscht, wird dazu vorteilhaft ein Alkalisilikat eingesetzt, wie beispielsweise Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 2,0 bis 1 : 2,7, und insbesondere etwa 1 : 2,4. Solche Buildersubstanzen wirken korrosionsverhindernd.

Zwar ist ein nicht-ionisches, synthetisches, organisches Tensid eine wichtige Komponente in einem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, man kann jedoch ein anionisches organisches Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside und in manchen Fällen auch amphotere organische Tenside zusätzlich mit verwenden. Aber die nicht-ionische Tensidverbindung(en) ist der Hauptanteil der vorhandenen Tenside, und gewöhnlich beträgt die anteilige Menge an anionischem Tensid und/oder amphoterem Tensid in dem Endprodukt weniger als 10%. Am besten ist es, wenn nur nicht- ionisches Tensid vorhanden ist. Wenn anionisches Tensid und/ oder amphoteres Tensid mitverarbeitet wird, ist es zweckmäßig, dieses in Kombination mit dem nicht-ionischen Tensid auf die Oberflächen der Carbonat-Bicarbonat-Teilchen aufzusprühen. Es ist manchmal auch möglich, daß man ausreichend pulverisiertes anionisches oder amphoteres Tensid mit dem Gemisch aus Carbonat und Bicarbonat vermengt, bevor man diesem das nicht-ionische Tensid zumischt. Darüber hinaus können in ähnlicher Weise, wie für die anionischen und/oder amphoteren Tenside beschrieben, körnige Buildersalze oder sonstige Adjuvantien in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. In manchen Fällen, beispielsweise wenn relativ geringe Mengen mitbenutzt werden, kann man solche Buildersalze in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen auf das Zeolithpulver aufbringen, bevor man dieses zum Überziehen der Basisteilchen einsetzt. Der Zeolith wird dann dehydratisiert und die Substanz zu Einzelteilchen umgebildet. Jedoch ist es normalerweise vorteilhaft, ein Vorabvermischen von irgendwelchen sonstigen Komponenten mit Zeolith zu vermeiden, bevor man diesen auf die Kombination aus Gerüstsubstanz und nicht-ionischem Tensid aufbringt. Es können noch vergleichsweise geringe Mengen an Adjuvantien, wie Parfüms, optische Aufheller und Farbstoffe nachträglich aufgebracht werden, doch ist es im allgemeinen vorteilhafter, die Adjuvantien in das Carboant-Bicarbonat-Gemisch (vorausgesetzt, daß sie damit nicht reagieren bzw. davon nicht unerwünscht beeinträchtigt werden) einzuarbeiten oder mit dem nicht-ionischen Tensid einzubringen.

Brauchbare anionische Tenside sind beispielsweise die Sulfate und Sulfonate mit lipophilen Molekülanteilen, beispielsweise solche mit aus 8 bis 20 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehender Kohlenstoffkette. Dazu gehören beispielsweise die linearen höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Fettsäureseifen, höhere Fettalkoholsulfate, höhere Fettsäuremonoglyceridsulfate, sulfatisierte Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid (3 bis 30 Mole je Mol) und höherem Fettalkohol, höhere Fettsäureester von Isethionsäure und andere bekannte anionische Tenside, wie sie beispielsweise auch in den angezogenen Veröffentlichungen erwähnt sind. Die meisten dieser Substanzen liegen unter Normalbedingungen in fester Form, beispielsweise als Alkalisalze, z. B. Natriumsalz, vor und lassen sich mit üblichen Gerüstsubstanzen sprühtrocknen. Zur Fertigung solcher Vorprodukte kann man sich beliebiger bekannter Agglomeriertechniken, Zerkleinerungsmethoden, Anhäufelungsverfahren oder anderen Arbeitsweisen bedienen, um diese Vorprodukte in den Carbonat-Bicarbonat- Teilchen ähnlicher Teilchengröße zu fertigen. Einige Beispiele für geeignete anionische Tenside sind das Natriumsalz von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure, das Natrium-Cocomonoglyceridsulfat, das Natriumlaurylsulfat und Natriumparaffin sowie Olefinsulfonate mit je durchschnittlich etwa 16 C-Atomen.

Man kann zwar auch amphotere Substanzen anstelle der Gesamtmenge oder einer Teilmenge, beispielsweise bis zu 50%, an mitverwendetem anionischem Tensid einsetzen, aber gewöhnlich ist amphoteres Tensid nicht vorhanden. Ähnlich wie die anionischen Tenside kann man die amphoteren Tenside zusammen mit einer Gerüstsubstanz, beispielsweise Tripolyphosphat, sprühtrocknen oder sonstwie als Vorprodukt ausbilden, oder man kann diese Tenside dispergiert in dem flüssigen nicht-ionischen Tensid oder in geeigneter Weise mit sonstigen pulverförmigen Substanzen vermischt einarbeiten.

Es können verschiedene Adjuvantien, sowohl mit funktioneller als auch ästhetischer Wirkung, mit eingesetzt werden, wie beispielsweise Bleichmittel, z. B. Natriumperborat, Färbemittel, wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, optischer Aufheller, beispielsweise Stilben-Aufheller, Schaumstabilisierungsmittel, z. B. Alkanolamide, wie Laurinmyristindiethanolamid, Enzyme, beispielsweise Proteasen, hautschützende Mittel und Konditionierungsmittel, wie beispielsweise wasserlösliche Proteine mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von proteinhaltigen Materialien, wie Tierhaar, Häuten, Gelatine und Kollagen erhalten hat, schaumzerstörende Mittel, wie Silikone, Bakterizide, z. B. Hexochlorophen, und Parfüms. Im allgemeinen werden solche Adjuvantien und sonstige zusätzliche Gerüstsubstanzen in einer geeigneten Stufe des Herstellungsverfahrens zugemischt. Dabei ist es besonders wünschenswert, den Zusatz so vorzunehmen, daß dadurch die Adjuvantien oder die anderen Komponenten des Produktes stabilisiert werden und/ oder die Absorptionsfähigkeit des Carbonat-Bicarbonat-Gemisches für das nicht-ionische Tensid gesteigert wird.

Verschiedene sonstige für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare Tenside und Adjuvantien sind in der kanadischen Patentanmeldung 2 84 811 mti dem Titel "Readily Disintegrable Agglomerates of Insoluble Detergent Builders and Detergent Compositions Containing Them" beschrieben.

Die anteiligen Mengen an Carbonat-Bicarbonat, Zeolith und nicht-ionischem Tensid in dem erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sollen die gewünschten frei fließfähigen Waschmittel mit ausreichend hoher Schüttdichte bei der Fertigung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben. Geeignete Mengenanteile sind 20 bis 40% Alkalicarbonat- und Alkalicarbonatgemisch, 40 bis 60% Zeolith und 10 bis 30% nicht-ionisches Tensid, und besonders zweckmäßige Bereiche sind 25 bis 35% bzw. 45 bis 55% bzw. 15 bis 25%. Die Schüttdichte erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel beträgt wenigstens 0,6 g/cm³; sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 0,95 g/cm³ und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 0,9 g/cm³. Die Teilchengröße erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich entsprechend Maschenweiten von 0,42 bis 4,76 mm, zweckmäßig 1,68 bis 4,76 mm und insbesondere etwa 2,38 bis 3,36 mm. Die Teilchengröße des Carbonat-Bicarbonat-Ausgangsmaterials vor dessen Behandlung liegt im allgemeinen im Bereich entsprechend Maschenweiten von etwa 0,149 bis 0,84 mm, bevorzugt 0,250 bis 0,59 mm und insbesondere bei etwa 0,42 mm. Man kann, wie erwähnt, zunächst auch feinere Carbonat- und Bicarbonatpulver einsetzen und diese zu den angegebenen Teilchengrößen agglomerieren. Generell besteht das Material mit Teilchen des angegebenen Größenbereichs aus einem Gemisch von Anteilen mit verschiedenen Teilchengrößen innerhalb dieses Bereichs (dies ist allgemein so bei den verschiedenen in Form von Einzelteilchen vorliegenden, in dieser Beschreibung erwähnten Materialien); es handelt sich nicht um Substanzen mit nur einer einzigen Teilchengröße.

Bei der Fertigung des Ausgangsteilchengemisches aus Carbonat und Bicarbonat kann man sich der in der US-PS 39 44 500 beschriebenen Arbeitsweise bedienen und vorzugsweise die dort erwähnten Substanzen verwenden. Eine typische Analyse für Substanz I ist 35% Na₂CO₃, 58,5% NaHCO₃ und 6,5% H₂O, und ein weiteres Produkt II besteht entsprechend aus 30,0, 66,5 und 3,5%. Diese Produkte ergaben die folgenden Siebanalysen (Prozentgehalte auf den Sieben mit Maschenweiten von 2,00; 0,42; 0,250 und 0,149 mm): 0,2, 67,6, 96,9, 99,0 bzw. 0,7, 60,7, 90,7 und 97,0 und hatten Schüttdichten (g/cm³) von 0,51 bzw. 0,48 (eingerüttelt) und 0,42 bzw. 0,38 (lose). Die Neigung zum Zerfallen bzw. Zerbröckeln ist bei Substanz I besonders niedrig (2,5% gemäß der Allied Chemical Corporation-Prüfung Na 17-35), und dieses Produkt verwendet man bevorzugt. In manchen Fällen können noch weitere Komponenten des Endproduktes in das Gemisch aus Bicarbonat und Wegscheider's-Salz eingearbeitet und zusammen mit diesem nach der in der Patentschrift beschriebenen Methode weiter verarbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie stabil bleiben und die Herstellung des Carbonat-Bicarbonat-Produktmaterials nicht unerwünscht beeinflussen bzw. damit nicht reagieren. Normalerweise ist in dem Carbonat-Bicarbonat-Teilchengemisch ein Anteil von wenigstens 60%, vorzugsweise 70% und insbesondere 70 bis 85% oder mehr an Carbonat und Bicarbonat vorhanden, sofern solche anderen Adjuvantien, beispielsweise 10 bis 20% Natriumsilikat und/oder 0,1 bis 5% optischer Aufheller, manchmal auch noch 5 bis 15% Wasser anwesend sind.

Erfindungsgemäße frei fließfähige, phosphatfreie, körnige Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit hoher Schüttdichte lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch herstellen, daß die zuvor beschriebenen Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat- Teilchen mit einem in flüssiger Form eingesetzten nichtionischen Tensid vermischt werden. Das Tensid dringt in die Carbonat-Bicarbonat-Teilchen ein, ein Teil jedoch verbleibt auf der Teilchenoberfläche, so daß daran anschließend zugemischtes Zeolith anzuhaften vermag. Das nicht- ionische Tensid, das normalerweise flüssig oder pastenförmig ist und das man vorzugsweise pastenförmig oder halbfest einsetzt, wird vorteilhaft auf die Oberflächen der in Bewegung gehaltenen Carbonat-Bicarbonat-Teilchen aufgesprüht, und danach wird dann das Zeolithpulver beigemischt. Die Materialien werden in solchen anteiligen Mengen miteinander eingesetzt, wie sie in dem herzustellenden Produkt der beschriebenen Zusammensetzung gewünscht werden.

Der anfängliche Sprühvorgang oder das sonstige Vermischen von nicht-ionischem Tensid mit den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen wird gewöhnlich bei Zimmertemperatur (20 bis 25°C) vorgenommen; die Temperatur kann jedoch grundsätzlich im Bereich zwischen 10 bis 40 oder 50°C variieren. Für das Versprühen oder Zumischen benötigt man nur 1 bis 5 Minuten, und nach dem vollständigen Aufsprühen kann man noch 0 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten, weiter vermischen. Das Fettalkohol-Polyethylenoxid- Kondensationsprodukt, das man auf die Oberfläche der in Bewegung befindlichen Teilchen aufsprüht, wird meist auf höhere Temperatur erwärmt, so daß es flüssig ist und sich beim Aufsprühen oder sonstigen Aufbringen auf die in Bewegung befindlichen Oberflächen gut verteilen kann und so die Absorption der Flüssigkeit in den porösen Teilchen erleichtert wird. Es kann während der anfänglichen Mischstufe eine gewisse Agglomerierung der Teilchen stattfinden. Dies ist anscheinend auf die Adhäsion oder Cohäsion zwischen einem Teil des vorhandenen feinpulvrigen Teilchenmaterials, auf dessen Oberflächen sich "überschüssige" Mengen an flüssigem nicht-ionischem Tensid befinden, zurückzuführen. Während solcher Agglomeration nimmt die Teilchengröße der Einzelteilchen auf annähernd die Größe im Größenbereich für die Teilchen des Endproduktes zu, obgleich auch durch die nachfolgende Adhäsion von Zeolithteilchen die Teilchengröße noch etwas weiter ansteigt. Zweckmäßig wird das Vermischen auf Aufsprühen des nicht-ionischen Tensids auf die in Bewegung befindlichen Teilchen in einer Drehtrommel oder einem in einem geringen Winkel, wie beispielsweise 5 bis 15° geneigten Rohr, bewirkt. Es kann mit einer geeigneten Umdrehungsgeschwindigkeit, beispielsweise 5 bis 50 U/Min., gearbeitet werden. Das nicht- ionische Tensid wird gewöhnlich in Form feiner Tensidtröpfchen, beispielsweise mit einem Durchmesser von 40 bis 200 Mikron, vorzugsweise 50 bis 100 Mikron aufgesprüht. Man kann auch mit sonstigen geeigneten Sprühtropfengrößen arbeiten, und in einigen Fällen kann man das nicht-ionische Tensid mit dem Carbonat-Bicarbonat-Teilchengemisch noch weiter vermengen, nachdem man es auf dessen in Bewegung befindliche Oberflächen aufgetropft oder aufgegossen hat. Dabei setzt man zweckmäßig Hochleistungsmischgeräte, wie beispielsweise einen Lodige-Mischer ein, der mit vergleichsweise niedriger Geschwindigkeit arbeitet, oder man verwendet einen Zwillingstrommelmischer oder ein ähnliches Mischgerät, um durch Zugabe von größeren Tropfen oder Flüssigkeitsstrahl von nicht-ionischem Tensid verursachte zu starke Agglomerierung der Teilchen zu verhindern. Wie gesagt kann man, obwohl dies nicht bevorzugt ist, saugfähige Carbonat-Bicarbonat-Teilchen auch auf andere Weise als hier erläutert in Form von stärker eckigen Teilchen fertigen, aber es ist für gute Fließfähigkeit vorteilhafter, daß sie etwas abgerundet vorliegen.

Nach Sorption des nicht-ionischen Tensids und Anhaften des Zeolithpulvers als Überzug auf der Oberfläche der Carbonat- Bicarbonat-Teilchen, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15 (einschließlich Hydratwasser) haben können, ist das Produkt verpackungsfertig. Wie erwähnt, können verschiedene Adjuvantien eingearbeitet werden, die man geeigneten Komponenten beigeben oder in einer dafür geeigneten Arbeitsstufe während des Herstellungsverfahrens zusetzen oder beigeben kann, nachdem der Herstellungsvorgang im wesentlichen beendet ist. Der Gesamtgehalt an Adjuvantien, ausschließlich Wasser, beträgt selten mehr als 20% des Produktes und liegt im allgemeinen unterhalb 10%. Wenn man allerdings ein Perboratbleichmittel benutzt, so kann dessen prozentualer Anteil soweit gesteigert werden, daß für den Bleichvorgang wirksame Mengen vorhanden sind, die bis zu 30% des Produktes ausmachen können. Üblicherweise werden dann die Zusatzmengen der anderen wesentlichen Komponenten proportional entsprechend niedriger. Man kann das Perborat dem Carbonat-Bicarbonat-Gemisch zumischen, oder in einer späteren Verfahrensstufe dem mit dem nicht-ionischen Tensid behandelten Gemisch beigeben oder dem Fertigprodukt zufügen. Farbgebende Mittel, Parfüms oder sonstige Adjuvantien können mit den verschiedenen Komponenten und Gemischen während der Herstellung oder auch nach Beendigung des Fertigungsvorgangs beigemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel haben bedeutende Vorteile, verglichen mit phosphathaltigen und niedrig phosphathaltigen Waschmitteln für Grob-, Weiß- und Buntwäsche. Sie haben sehr gute Waschkraft für viele übliche Verschmutzungen, und entsprechen den Vorschriften für die Verwendung von Phosphaten in Wasch- und Reinigungsmitteln. Man kann dementsprechend ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel der angegebenen Formulierung weltweit einsetzen, und es sind nicht mehr mehrere verschiedene Formulierungen und die Beachtung bestimmter Einschränkungen bei der Versendung von Waschmittelzusammensetzungen in verschiedene Gebiete erforderlich. Die hervorragende Waschkraft wird durch einen ausreichenden Gehalt an organischem Tensid und das Gemisch an Carbonat-Bicarbonat- und Zeolithgerüstbildnern erreicht. Man sollte an sich erwarten, daß infolge der vergleichsweise hohen Konzentration an nicht-ionischen Tensiden, die als solche üblicherweise flüssig oder pastenförmig sind, das Produkt "träge" bzw. schlecht fließfähig ist und bei der Lagerung zum Verbacken neigt; aber es wird überraschend stattdessen ein frei fließfähiges nicht backendes Produkt erhalten, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß man das nicht-ionische Tensid in flüssiger Form mit den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen vermischt und ein Eindringen in das Innere dieser Grundteilchen ermöglicht und dann anschließend auf das an der Oberfläche verbliebene nicht-ionische Tensid einen Überzug aus dem feinteiligen Zeolithpulver aufbringt. Das Gemisch aus Carbonat und Bicarbonat in den Grundteilchen bringt die Gerüstfunktion im erfindungsgemäßen Waschmittel und stellt gleichzeitig die gewünschte Grundlage für die Sorption des nicht-ionischen Tensids. Durch die Anwesenheit des Bicarbonats wird der normalerweise sehr hohe pH- Wert, der vorliegen würde, wenn man Carbonat allein benutzen würde, niedriger, dadurch wird das Produkt besser gebrauchssicher. Dadurch wird weiterhin die Sorptionsfähigkeit der Zusammensetzung für die Sorption von nicht-ionischem Tensid verbessert. Das Zeolithpulver auf der Oberfläche der Teilchen dient neben seiner Wirkung der Verhinderung von Klebrigkeit oder schlechter Fließfähigkeit des nicht-ionischen Tensids auch als Schutz für das Innere des Produktes gegen Einwirkung von äußerer Feuchtigkeit unter Umgebungsbedingungen mit hoher Luftfeuchtigkeit. Man kann demzufolge erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen vermarkten, ohne daß es des Einsatzes von mit speziellen Wachsüberzügen als Sperrschicht versehenen Kartons bedarf. Infolge seiner Affinität für Feuchtigkeit vermag das Zeolithmaterial die Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufzunehmen, bevor diese in das Innere der Teilchen eindringen kann, wo sie das Bicarbonat oder Carbonat möglicherweise beeinträchtigt oder wo sie, da dadurch feuchte alkalische Bedingungen entstehen, möglicherweise auf einige andere Produktbestandteile, wie Adjuvantien, schädigenden Einfluß hat. Der auf der Außenfläche der Teilchen aufsitzende Ionenaustauscherzeolith, mit dem sich rasch und wirksam Calciumionen aus dem Waschwasser entfernen lassen, bewirkt daß möglicherweise schädliche Calciumionen (und sonstige die Wasserhärte bewirkenden Ionen) entfernt werden, bevor sie mit irgendeiner anderen Waschmittelkomponente, wie beispielsweise einem Adjuvans, in Reaktion treten können. Darüber hinaus verbleibt das Zeolithmaterial, da es innig an das nicht-ionische Tensid gebunden ist, durch die nicht-ionogene Substanz während der ersten Kontaktperiode mit dem Waschwasser in Suspension. Üblicherweise nehmen die Teilchen dabei eine gegenüber ihrer ursprünglichen Teilchengröße erheblich größere Teilchengröße an, was dazu führt, daß sie im Waschgut eingeschlossen verbleiben, was nicht sein darf, weil dadurch dunkel gefärbte Wäsche helle Flecken bekommen kann, wenn sich das Material darauf absetzt. So trägt das nicht-ionische Tensid mit dazu bei, die Zeolithteilchen in Suspension zu halten, bis sie auseinanderfallen zu Teilchen kleinerer Größe, die sich auf dem Waschgut nicht absetzen. Die vergleichsweise große Teilchengröße des Produktes und des Ausgangsmaterials ist etwas unüblich, aber man kommt damit zu frei fließfähigen Teilchen, die sich noch rasch auflösen und die eine hohe Schüttdichte haben. Infolge der vergleichsweise großen Teilchengrößen des Carbonat-Bicarbonat-Gemisches ist die Absorption von nicht-ionischem Tensid und gleichzeitig die gewünschte Überzugswirkung besser, es findet keine unerwünschte Pastenbildung statt, und die Teilchenoberflächen enthalten eine so ausreichende Menge an nicht-ionischem Tensidmaterial, daß der gewünschte Überzug aus Zeolithpulver daran zu haften vermag und gehalten werden kann.

In den folgenden Beispielen, in denen einige Ausführungsformen erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel illustriert sind, ohne daß jedoch die Erfindung dadurch begrenzt werden soll, bedeuten, sofern nichts anderes gesagt ist, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturwerte Temperaturen in °C.

Beispiel 1

%

Gemisch aus Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Gerüstsubstanzteilchen
(Substanz I, Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃ zu NaHCO₃ etwa 1 : 2,
Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten im Bereich von 0,149 bis 0,84 mm)30

Nicht-ionogenes Tensid, Kondensationsprodukt aus C_12-15

-Fettalkohol
mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid.20

Kristalliner Zeolith vom Typ 4A mit hoher
Ionenaustauscherkapazität in Teilchengrößen
entsprechend Maschenweiten von 0,088 bis 0,053 mm
mit absoluter (äußerster) Teilchengröße im Bereich
von 3 bis 7 Mikron, durchschnittlich etwa 5,2 Mikron,

Die körnigen Carbonat-Bicarbonat-Gerüstsubstanzteilchen wurden bei Zimmertemperatur (25°C) eingefüllt in eine schräggestellte Trommel mit 8° Inklination, die mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 40 U/Min. gefahren wurde. Während 5 Minuten wurde das nichtionische Tensid auf die Flächen der in Bewegung befindlichen Teilchen aufgesprüht. Danach wurde noch weitere 5 Minuten in der Trommel gemischt. Anschließend wurde während weiterer 5 Minuten das Zeolithpulver mit dem Material vermischt. Das Aufsprühen des nichtionischen Tensids erfolgte in Form von Tröpfchen, die weitgehend einen Durchmesser im Bereich von 50 bis 100 Mikron hatten. Während des Sprühvorgangs und im Anschluß an das Vermischen stieg die Teilchengröße des im Mischer vorhandenen Materials leicht an, die vorhandenen Feinanteile agglomerierten zu Teilchen einer Größe entsprechend Maschenweiten im Bereich von 0,149 bis 0,84 mm. Die Zeolithzugabe wurde während etwa 5 Minuten durchgeführt (Zeitspanne von 1 bis 10 Minuten sind typisch), danach lag das soweit gefertigte, noch im Zwischenzustand befindliche Produkt in Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten von etwa 0,42 bis 4,76 mm vor, die lose geschüttet eine Schüttdichte von etwa 0,8 g/cm³ hatten. Das so hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel war außergewöhnlich gut freifließend. Das Produkt wurde abgepackt und gelagert, und es wurde gefunden, daß bei der Lagerung keine nennenswerten Verbackungen und Verklumpungen entstanden. Wenn die Packung nach üblicher Lagerzeit unter aktuellen Lagerbedingungen geöffnet wurde, ließ sich das Waschmittel einwandfrei ausschütten, und die Schüttdichte betrug noch immer etwa 0,8 g/cm³.

Bei der Durchführung von Waschversuchen oder praktischen Reinigungstests wurde gefunden, daß die Waschmittelzusammensetzung nicht staubte, frei fließfähig war, nicht zum Verbacken neigte und eine für gewerbliche Anwendungszwecke geeignete Waschkraft besaß, die im Vergleich mit derjenigen von Tripolyphosphat als Gerüstsubstanz und vergleichbare aktive Bestandteile enthaltenden Produkten gut war. Das Zeolithmaterial setzte sich nicht nennenswert auf farbiger Wäsche ab und bleichte dunkel gefärbte Wäsche nicht aus, und das Carbonat hatte infolge der Anwesenheit des Bicarbonats und des dadurch in dem Waschwasser resultierenden pH-Wertes von etwa 9,8 keine schädigende Einwirkung auf das Waschgut.

Es wurde eine Vergleichsuntersuchung durchgeführt. Dabei wurden Pulver aus feinteiligem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat mit Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten im Bereich von 0,053 bis 0,088 mm eingesetzt und zu einem Material mit einer Teilchengröße entsprechend Maschenweiten von 0,42 bis 4,76 mm agglomeriert, und zwar durch vorherige Behandlung mit 5 Gew.-% einer 20%igen Maisstärkepaste (wäßrig), die während etwa 3 Minuten auf (in der gleichen wie zuvor beschriebenen Mischtrommel) in Bewegung gehaltene Teilchen aufgesprüht wurde, wobei die Trommel langsam mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 U/Min. bewegt wurde. Das resultierende Produkt war ein brauchbares Waschmittel, das bei Anwendung in der gleichen Konzentration wie im vorherigen Beispiel (¼ Meßbecher oder etwa 45 g je 65 l Waschwasserfüllung) zum Waschen von etwa 4 kg verschmutzten Kleidungsstücken ausreichte, das jedoch nicht, wie das zuvor beschriebene Waschmittel, frei fließfähig war. Wenn man als Ausgangsgerüstsalz aussschließlich Natriumbicarbonat mit dem Zeolith zusammen benutzt, hat das Produkt eine nicht so gute Waschkraft wie das zuvor beschriebene Produkt; wenn das Carbonat allein benutzt wird, hat das Produkt einen gegenüber dem gewünschten Alkaligehalt höheren Alkaligehalt, und ist nicht frei fließfähig. Jedoch kann man die Carbonat enthaltende Zusammensetzung als Waschmittel bei solchen Anwendungszwecken verwenden, bei denen höhere pH-Werte toleriert werden können, dennoch ist dieses Produkt für den Einzelhandel aufgrund seiner vergleichsweise schlechten Fließeigenschaften und dem hohen pH-Wert weniger interessant als die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsprodukte.

Beispiel 2

%

Produkt I (Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat)20

Wasserhaltige Silikatteilchen (18% Wasser,
Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 210

Nicht-ionisches Tensid von Beispiel 115

Typ-4A-Zeolith von Beispiel 155

Die Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat-Teilchen wurden bei Zimmertemperatur in die, wie in Beispiel 1 beschrieben, schräggestellte Trommel, die mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 12 U/Min. lief, eingefüllt. Das wasserhaltige Silikat, das etwa die gleiche Teilchengröße hatte, wurde während 2 Minuten unter ständigem Mischen dem Trommelinhalt zugegeben, dann wurde noch weitere 3 Minuten gemischt und so das Silikat mit den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen gleichförmig vermengt. Anschließend wurde während weiterer 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 40°C, im Gegensatz zu dem Arbeiten bei 30°C wie in Beispiel 1, das nicht-ionische Tensid auf die Oberflächen der in Bewegung befindlichen Teilchen aufgesprüht. Danach wurde wie in Beispiel 1 weitergearbeitet. Das resultierende Produkt war ein ausgezeichnetes konzentriertes, phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, das in einer Konzentration von 0,1 bis 0,2% im Waschwasser zum Waschen von Schmutzwäsche gut geeignet war. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von etwa 0,7 bis 0,8 g/cm³ und war nach normaler Lagerung frei fließfähig. Der Zusatz an wasserhaltigem Silikat erhöhte die Gerüstwirkung des Waschmittels und die korrosionsverhindernde Aktivität, verglichen mit dem Produkt gemäß Beispiel 1, wenngleich auch dieses Produkt in dieser Hinsicht befriedigte.

Beispiel 3

%

Produkt I (Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat)30

Nicht-ionisches Tensid von Beispiel 120

Anionisches Tensid Natriumpolyethoxyfettalkoholsulfat
(C_12-15

-Alkohol und 3 Mole Ethylenoxid je Mol,
60% an aktivem Bestandteil, 25% H₂O und 15% C₂H₅OH) 4

Typ-4A-Zeolith von Beispiel 146

Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das anionische Tensid mit dem nichtionischen Tensid vermischt und beide gemeinsamm auf die Natriumcarbonat/-bicarbonat- Teilchen aufgesprüht wurden. Das resultierende Produkt war ein ausgezeichnetes, frei fließfähiges, nicht klebriges und bei der Lagerung nicht klumpendes Vollwaschmittel mit der gewünschten hohen Schüttdichte (0,6 bis 0,8 g/cm³). Da dieses Produkt zusätzlich noch einen Gehalt an anionischem Tensid hatte, war es als Waschmittel noch ein wenig besser als das Produkt gemäß Beispiel 1.

In Abänderung dieses Beispiels wurden 0,5% eines optischen Aufhellers anstelle eines gleichen Prozentgehaltes des anionischen Tensids verwendet und mit dem Natriumcarbonat/ -bicarbonat vermischt, bevor das nicht-ionische und anionische Tensid aufgebracht wurden. Durch das nicht-ionische Tensid, das in kleinerer Teilchengröße, ähnlich derjenigen des Zeolithes, vorlag, wurde der optische Aufheller fest an den Natriumcarbonat/ -bicarbonat-Teilchen gehalten und durch das nicht-ionische Tensid, das anionische Tensid und das Zeolithmaterial vor dem unmittelbaren Kontakt mit dem Waschgut geschützt. Dadurch wurde jegliche Beeinträchtigung und konzentrierte Ablage von optischem Aufheller auf dem Waschgut verhindert.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine weitere Modifikation erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel und des Verfahrens zu deren Herstellung erläutert, wonach unter Verwendung einer stufenweisen Überzugstechnik zusätzliche Mengen an nicht-ionischem Tensid in das Produkt eingearbeitet werden. Wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde flüssiges, nicht- ionisches Tensid in einer so ausreichenden Menge aufgegeben, daß es in das Innere der Natriumcarbonat/-bicarbonat- oder der sonstigen Grundteilchen eindringen konnte und daß noch ein ausreichender Überschuß verblieb, mit dem die Oberflächen der Teilchen so benetzt wurden, daß das nachträglich aufgebrachte Zeolithpulver an den Oberflächen anhaftete. Wenn man eine größere Menge an nicht-ionischem Tensid in dem Produkt wünscht, wodurch eine stärker konzentrierte Waschmittelzusammensetzung gewonnen wird, und wenn man dann gemäß den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren arbeitet, so kann es geschehen, daß überschüssige Flüssigkeit zur Bildung eines Agglomerates oder einer Paste führt bzw. diese Bildung begünstigt. Dies unerwünschte Ergebnis läßt sich vermeiden und zusätzliches nicht-ionisches Tensid in befriedigender Weise so in das Produkt einarbeiten, daß dieses noch frei fließfähig ist und hohe Schüttdichte behält, wenn man wie folgt arbeitet. Bei dieser Arbeitsweise kann man auch die Teilchengröße wünschenswert erhöhen.

Zunächst wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet, jedoch wurde eine zusätzliche Menge von 5 Teilen nicht-ionischem Tensid auf je 100 Teile des gemäß diesen Beispielen resultierenden Produktes aufgesprüht, und zusätzliche 10 Teile Zeolithmaterial wurden dann mit dem Produkt vermischt und hafteten an dem Überzug aus nicht-ionischem Tensid (dabei wurde das Versprühen und Vermischen, wie in den Beispielen 1 bis 3 vorgenommen). Die Teilchengröße stieg um etwa 5% (Durchmesser) an, aber das Produkt hatte noch immer die gleiche Schüttdichte wie angegeben und war auch noch frei fließfähig und nicht klumpend. In weiteren Versuchen ließen sich nochmals zusätzlich 5 Teile an nicht- ionischem Tensid auf das in dem Zweistufenverfahren erhaltene Produkt aufsprühen und weitere 10 Teile an Zeolithmaterial aufstäuben, wobei (mit den gleichen Aufsprüh- und Mischmethoden) ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Bei der Durchführung der beschriebenen stufenweisen Anreicherung und Überzugsbildung werden gewöhnlich auf die Natriumcarbonat/-bicarbonat- Teilchen oder sonstigen Basisteilchen keine zusätzlichen Überzüge aufgesprüht, jedoch kann man auch dies tun, wenn es vorteilhaft ist. Es ist möglich, sechs Überzugsbehandlungen vorzunehmen, jedoch werden bevorzugt nur drei solcher Vorgänge, wie sie in dem "weiteren Experiment" hier beschrieben sind, ausgeführt. Auch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Gesamtmenge an nicht-ionischem Tensid und Zeolith in den nachfolgend vorgenommenen Überzugsbehandlungen auf diejenige Menge zu beschränken, die in der ersten Behandlung aufgebracht worden ist, und zweckmäßig ist es, die Hälfte der in der ersten Behandlung aufgebrachten Menge zu verwenden, wobei die prozentualen Anteile an nicht-ionischem Tensid und Zeolith innerhalb des zuvor angegebenen prozentualen Anteilbereiches liegen sollten.

Beispiel 5

Es wurde, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Produkt I Produkt II, anstelle des Zeolythtyps 4A kristalline Zeolithe der Typen X und Y mit gleicher Teilchengröße und amorphe Zeolithe verwendet, und anstelle des nichtionischen Tensids von Beispiel 1 wurden Kondensationsprodukte von C₁₂- bis C₁₃-Alkanol mit 6,5 Molen Ethylenoxid, von C₁₄- bis C₁₅-Alkanol mit 11 Molen Ethylenoxid sowie Kondensationsprodukte von C₁₆- bis C₁₈-Alkanol mit 10 bis 11 Molen Ethylenoxid (jeweils durchschnittlich) und dergleichen eingesetzt. Es wurden freifließende Waschmittel Zusammensetzungen mit ähnlich hoher Schüttdichte erhalten. Zur Herstellung wurde (als einziger Unterschied) die Temperatur des nicht-ionischen Tensids so hoch gehalten, daß dieses beim Aufsprühen auf die Oberfläche der Basisteilchen in flüssigem Zustand vorlag. Zusätzlich wurden die anteiligen Mengen der verschieden Komponenten um ±10% und ±30% modifiziert, wobei jedoch die Mengenverhältnisse innerhalb der genannten Bereiche gehalten wurden. Dabei muß darauf geachtet werden, daß das nicht- ionische Tensid in einer solchen anteiligen Menge eingesetzt wird, daß ein Teil davon nicht absorbiert an der Oberfläche der Basisteilchen in Form eines haftfähigen Überzugs verbleibt, damit die Zeolithteilchen festgehalten werden können. Wenn das nicht-ionische Tensid bei der Temperatur, die das Tensid beim Aufbringen des Zeolithmaterials aufweist, fest ist, muß die Temperatur hoch genug eingestellt werden, so daß die Zeolithteilchen daran und an den Basisteilchen zu haften vermögen.

Gegenüber den als Wegscheider's-Salz bezeichneten Carbonat- Bicarbonat-Materialien, die häufig auch Sesquicarbonate enthalten, und die als Produkte mit niedriger Schüttdichte (etwa 0,4 bis 0,5 g/cm³) beschrieben sind, ist die Schüttdichte von 0,6 g/cm³ (eingerüttelt) für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel ein hoher Wert, und gewöhnlich haben die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sogar noch höhere Schüttdichten, meist liegen diese bei etwa 0,7 g/cm³ oder höher. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein frei fließfähiges Produkt, das keine flüssigen Komponenten ausscheidet, in der gewünschten, vergleichsweise großen Teilchengröße fertigen, das sogar noch einen höheren Gehalt an nicht-ionischem Tensid aufweist, als ihn die Basisteilchen normalerweise zu halten vermögen. Während des Aufbringens des nicht-ionischen Tensids auf die Kernteilchen, die einen großen Teil des nicht- ionischen Tensids absorbieren, wird durch "überschüssiges"nicht-ionisches Tensid ein Überzug auf der Oberfläche der Teilchen ausgebildet, der fettig oder wachsartig ist, aber die Teilchen haften nicht nennenswert aneinander, vielmehr halten sie die nachträglich aufgebrachten kleineren Zeolithteilchen fest. Vor der Zugabe des Zeoliths ist das Gemisch nicht pastenförmig, es ähnelt feuchtem Sand, wobei jedes Teilchen an dem anderen nicht haftend oder leicht lösbar haftend anliegt. Die hergestellten Endprodukte sind frei fließfähig, obwohl sie 10 bis 100% an nadelförmigem Wegscheider's-Salz in dem Basismaterial enthalten, und dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß die Teilchen durch den Überzug aus feiner zerkleinertem Zeolith abgerundet werden oder kugelförmige Teilchen entstehen. Darüber hinaus sind die verschiedenen Komponenten in dem kugelförmigen Produkt besonders funktionell zueinander angeordnet, und die von den Basisteilchen, wenn als solche Carbonat-Bicarbonat vorhanden ist, ausgeübte Pufferwirkung unterstützt den Waschvorgang (der pH-Wert einer 0,1%igen wäßrigen Lösung der Natriumcarbonat/-bicarbonat-Produkte liegt bei etwa 9,8).

Weiterhin ist es bedeutsam, daß das Fertigprodukt in der angegebenen relativ großen Teilchengröße vorliegt; aber wenn, wie in den obigen Beispielen, die Bedingungen geändert werden (wenn man beispielsweise kleinere Basisteilchen einsetzt), so daß das Produkt in Form von kleineren Teilchen, z. B. solchen entsprechend Maschenweiten in der von 0,149 bis 2,38 mm gewonnen wird, dann erhält man höhere Schüttdichten als sie für Waschmittelzusammensetzungen üblich sind, und die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind zur Anwendung für viele verschiedene Wasch- und Reinigungsvorgänge brauchbar auch dann, wenn sie nicht die besonders hohe Fließfähigkeit und die extrem guten Eigenschaften der speziell bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufweisen.

Claims

1. Freifließendes, phosphatfreies, körniges Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche mit einer Schüttdichte von mindestens 0,6 g/cm³ und Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten von 0,42 bis 4,76 mm auf Basis von

- Alkalimetallcarbonat,
- 40 bis 60 Gew.-% kristallinen, amorphen und/oder gemischt kristallinamorphen Zeolithen des Typs A, X und/oder Y, worin das einwertige Kation Natrium oder Kalium ist und die absoluten Teilchendurchmesser 0,005 bis 20 µm betragen, und
- einem normalerweise flüssigen oder pastenförmigen, wasserlöslichen ethoxylierten C₈- bis C₂₀-Fettalkohol als nicht-ionischem Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Agglomeraten besteht, die
- 20 bis 40 Gew.-% Kernteilchen aus Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat in dem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 und anfänglichen Teilchengrößen entsprechend Maschenweiten von 0,149 bis 0,84 mm aufweisen,
- daß 10 bis 30 Gew.-% nicht-ionisches Tensid in und als Überzug auf den Kernteilchen anwesend ist und
- daß auf diesem Tensidüberzug ein Überzug aus den Zeolithteilchen mit einer Calciumionenaustauschkapazität von 200 bis 400 mg oder mehr CaCO₃/g vorhanden ist.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohols und Polyethylenoxid mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarbonat Natriumcarbonat und das Alkalibicarbonat Natriumbicarbonat ist und das Gewichtsverhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat 1 : 3 bis 1 : 1 ist, daß der Zeolith ein Typ A-Zeolith mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 12 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 25% ist, daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohols mit 6 bis 12 Molen Ethylenoxid je Mol ist und daß das Waschmittel in im wesentlichen kugelförmigen Einzelteilchen vorliegt.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat Wegscheidersalz vorhanden ist, das Gewichtsverhältnis von Na₂CO₃ zu NaHCO₃ darin etwa 1 : 2 beträgt und dieses Gemisch in jedem Einzelteilchen vorhanden ist, daß der Zeolith ein kristalliner Typ A-Zeolith mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17 bis 22% ist, daß das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt aus einem C₁₂- bis C₁₅-Fettalkohol und etwa 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist, und daß die Mengen an kombiniertem Natriumcarbonat und -bicarbonat, Zeolith und nicht-ionischem Tensid 25 bis 35% bzw. 45 bis 55% bzw. 15 bis 25% ausmachen.

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Produkts von Anspruch 1 mindestens einen nachträglich aufgebrachten zusätzlichen Überzug aus dem nichtionischen Tensid besitzen, der mit einem zusätzlichen Überzug aus ionenaustauschenden Zeolithteilchen beschichtet ist, wobei die Gesamtmengen an nichtionischem Tensid und Zeolith in den nachträglich auf das Produkt von Anspruch 1 aufgebrachten Überzügen nicht mehr als die Hälfte der Mengengehalte der ersten Behandlung ausmachen.

6. Waschmittel nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Tensid des zusätzlichen Überzugs ein Kondensationsprodukt eines C₁₂- bis C₁₅-Fettalkohols mit etwa 7 Molen Ethylenoxid je Mol ist und der Zeolith des zusätzlichen Zeolithüberzugs mittlere Teilchendurchmesser von 3 bis 12 Mikron und einen Feuchtigkeitsgehalt von 17 bis 22% besitzt.

7. Verfahren zur Herstellung des Waschmittels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

- Zusammenmischen der Kernteilchen aus der Alkalicarbonat/-bicarbonatmischung mit dem nicht-ionischen Tensid, wobei das Tensid von den Kernteilchen absorbiert wird und diese beschichtet und Zumischen der Teilchen des wasserunlöslichen Aluminiumsilikatzeoliths, wobei die Aluminiumsilikatteilchen an dem Tensidüberzug haften.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Gemisch aus Alkalicarbonat und Alkalibicarbonatteilchen Wegscheidersalz enthält, als nicht-ionisches Tensid ein Kondensationsprodukt aus C₁₀- bis C₁₈-Fettalkohol und Polyethylenoxid mit 3 bis 15 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol eingesetzt wird und daß man das nicht-ionische Tensid auf in Bewegung gehaltene Oberflächen der Kernteilchen aus dem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonatgemisch sprüht, wobei das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat 1 : 3 bis 1 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt von Anspruch 7 nochmals mit mindestens einem nachträglich aufgebrachten zusätzlichen Überzug aus nicht-ionischem Tensid in flüssiger Form überzogen wird und auf diesen Tensidüberzug nochmals ein Überzug aus Zeolithteilchen mit einem absoluten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 20 Mikron aufgebracht wird, wobei die nachträglich aufgebrachten Mengen an nicht-ionischem Tensid und Zeolith nicht mehr als die Hälfte der Mengengehalte an nicht-ionischem Tensid und Zeolith der ersten Behandlung ausmachen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der aufeinanderfolgenden nachträglich aufgebrachten Überzüge an Tensid und Zeolith nicht mehr als 3 beträgt.