SE435728B - Fririnnande, fostatfri, partikelformig, stark eller hogverkande tvettdetergent - Google Patents

Description

7713165- 4 molekylsiktzeoliterna som är natriumaluminiumsilikater med hög kal- ciumjonbytande kapacitet. Natriumkarbonat är ett känt tvättförstär- karsalt för syntetiska organiska detergenter och natriumbikarbonat har också använts i detergentkompositioner. Nonjoniska detergenter har på senare tid befunnits få ökad favör som organiska huvuddeter- genter i tvättmedelsprodukter, medan de tidigare vanligtvis använ- des, om de användes alls, som supplement för anjoniska organiska detergenter.

Det är känt att detergenter kan framställas med hög skrymdensitet, men sådana detergenter har mycket ofta utgjort anmärkningsvärt fina pulver som kan “ryka" och därigenom förorsaka nysning och ögonirri- tation, när de hälles ur ett paket eller annan behållare under an- vändningen. Försök har gjorts att framställa fririnnande och damm- fria partikelformiga detergentkompositioner med ökade koncentratio- ner av aktiva beståndsdelar och ökade skrymdensiteter så att jäm- förelsevis små kvantiteter därav skulle kunna användas och deter- gentpaketet kunna minskas i storlek, men vad som hittills är känt har inte, förrän föreliggande uppfinning, någon av dessa komposi- tionerliknatföreliggnade uppfinning, som omfattar fosfatfria kom- positioner, men som likväl har utmärkt rengörande egenskaper, och som är icke-klibbande, fririnnande och som kan framställas genom enkla, fortlöpande utförda metoder, varvid kompositionerna innebär nya användningsmöjligheter och kombinationer.

Tvättdetergenter enligt föreliggande uppfinning kännetecknas av att den omfattar 0.149 - 0.84 mm baspartiklar av alkalimetallkarbonat och alkalimetallbikarbonat, att viktförhållandet mellan alkalime- tallkarbonat och alkalimetallbikarbonat är inom intervallet 1:10 - :1, vilka partiklar innehåller åtminstone ett i sekvens anbringat överdrag med en normalt flytande eller pastaformig vattenlöslig, etoxylerad,'nonjonisk detergent, som har en hydrofob grupp innehåll- ande 8 - 20 kolatomer i sin molekylstruktur, vilket överdrag av non- jonisk detergent dessutom är täckt eller överdraget med kalciumjon- bytande, vattenolösligt aluminiumsilikat, som väljes ur en grupp be- stående av kristallina, arnorfa och blandade kristallizza-anxorfa aluminium- 7713165-4 silikatzeoliter av typerna A, X och Y, vari den envärda katjonen är natrium eller kalium och den slutliga partikeldiametern är 0,005 - 20 mikron, och att nämnda partiklar innehåller 20 -40 vikt- procent av nämnda blandade karbonat ochbikarbonat, 10 - 30 vikt- procent av nämnda nonjoniska detergent och 40 - 60 viktprocent av nämnda aluminiumsilikat.

Produkterna enligt föreliggande uppfinning är utmärkta fosfatfria, koncentrerade, partikelformiga, högverkande eller starka tvättde- terqenter med höga skrymdensiteter, som gör det möjligt att använda små volymer av produkterna, t.ex. 50 - 125 cm3, för en genomsnitt- lig tvätt i en automatisk tvättmaskin (som har en cylindervolym av omkring 65 liter och tvättar en sats av omkring 4 kg smutsiga klä- der, etc.). Mindre förpackningar kan således användas för samma verksamma kvantiteter av detergentkompositioner och lagringsutrymme kan sparas i affären och i hemmet. Det är givetvis också lättare att hantera de mindre förpackningarna och hälla produkten ur dem, vilket medför en bekvämare användning och mindre spill.

De zeoliter som kan användas vid utövandet av föreliggande uppfin- ning innefattar de kristallina, amorfa och blandade kristallina- amorfa zeoliterna av både naturligt och syntetiskt ursprung, vilka har tillfredsställande snabba och tillräckligt effektiva verk- ningar för att motverka hårdhetsbildande joner, såsom kalciumjoner, i tvättvattnet. Sådana material har företrädesvis förmåga att till- räckligt snabbt reagera med hårdhetsbildande katjoner, såsom kal- cium, magnesium, järn, och liknande eller någon av dessa för att mjukgöra tvättvattnet före skadliga reaktioner mellan sådana hård- hetsbildande joner och andra komponenter i den syntetiska organiska detergentkompositionen inträffar. De använda zeoliterna kan känne- tecknas på så sätt att de har en hög utbytande kapacitet för kal- 7713165-4 ciumjon, som normalt är från omkring 200 till 400 eller mer milli- gramekvivalenter kalciumkarbonat-hårdhet per gram aluminiumsilikat, företrädesvis 250 - 350 mg.ek./g och en uttömningshastighet på resthårdheten av 0,02 - 0,05 mg CaC03/liter på en minut, företrä- desvis 0,02 - 0,03 mg/liter, och mindre än 0,01 mg/liter på 10 minu- ter, allt räknat på basis av en vattenfri zeolit.

Fastän andra jonbytande zeoliter också kan användas är normalt de finfördelade syntetiska zeolittvättförstärkarpartiklarna som använ- des vid utövandet.av föreliggande uppfinning av formeln (Na2O)x~(Al2O3)y'(SiO2)z-w H20 vari x är l, y är från 0,8 till 1,2, företrädesvis omkring l, z är från 1,5 till 3,5, företrädesvis 2 till 3 eller omkring 2 och w är från 0 till 9, företrädesvis 2,5 till 6.

De vattenlösliga kristallina aluminiumsilikater som användes känne- tecknas ofta av att de har ett nätverk av porer med i huvudsak lik- formig storlek inom intervallet av omkring 3 - 10 Ångström, vilka porer ofta är av omkring 4 Å (normalt), varvid en sådan storlek på säreget sätt bestämmes genom enhetsstrukturen hos zeolitkristallen.

Zeoliter som innehåller två eller flera sådana nätverk med olika porstorlekar kan givetvis också användas på tillfredsställande sätt, liksom fallet är med blandningar av sådana kristallina mate- rial med varandra och med amorfa material, etc.

Zeoliten bör vara en envärd katjonbytande zeolit, d.v.s. den bör vara en aluminiumsilikat med en envärd katjon såsom natrium, kalium, litium (när så är utförbart) eller annan alkalimetall, ammonium eller väte. Den envärda katjonen hos zeolitmolekylsilen är företrä- desvis en alkalimetallkatjon, särskilt natrium eller kalium och mest föredraget är natrium, men olika andra typer är också an- vändbara. 771-31 6 5- 4 Kristallina typer av zeoliter som kan utnyttjas som goda jonbytare vid föreliggande uppfinning, åtminstone delvis, innefattar zeoliter med följande kristallstrukturgrupper: A, X, Y, L, mordenit och erionit, av vilka typerna A, X och Y föredrages. Blandningar av sådana molekylsilzeoliter kan också vara användbara, särskilt när zeoliten av typ A ingår. Dessa kristallina typer av zeoliter är, väl kända inom området och beskrivs närmare i boken "Zeolite Molecular Sieves“ av Donald W. Breck, som publicerades 1974 av John Wiley & Sons. Typiska kommersiellt tillgängliga zeoliter av förutnämnda strukturtyper uppräknas i tabell 9.6 på sidorna 747 - 749 i nämnda bok.

Den zeolit som användes vid uppfinningen är företrädesvis syntetisk och det föredrages även att den är av typ A eller liknande struktur, särskilt den som beskrives på sidan 133 i nämnda bok. Goda resultat har uppnåtts, när en molekylsilzeolit av typ 4A användes, där zeo- litens envärda katjon är natrium och porstorleken hos zeoliten är omkring 4 Ångström. Sådana zeolitmolekylsilar beskrivs i det ameri- kanska patentet 2 882 243, som anger dem som Zeolite A.

Molekylsilzeoliter kan framställas i antingen en dehydratiserad el- ler kalcinerad form, som innehåller frân omkring 0 eller omkring 1,5 % till omkring 3 % fukt eller i en hydratiserad eller vattenbe- mängd form, som innehåller ytterligare bundet vatten i en mängd från omkring 4 % upp till omkring 36 % av zeolitens totala vikt be- roende på den typ av zeolit som användes. Den vattenhaltiga hydra- tiserade formen av molekylsilzeoliten (företrädesvis omkring 15 - 70 % hydratiserad) föredrages vid utövandet av föreliggande uppfin- ning när en sådan kristallin produkt användes. Framställningen av sådana kristaller är väl känd inom området. Vid exempelvis fram- ställningen av Zeolite A, vilken angivits ovan, användes de hydra- tiserade zeolitkristallerna som bildas i kristalliseringsmediat (såsom en vattenhaltig amorf natriumaluminiumsilikatgel) utan den höga temperaturdehydratisering (kalcinering till 3 % eller mindre vattenhalt) som normalt praktiseras vid framställningen av sådana 7713165-4 kristaller för användning som katalysatorer, t.ex. krackningskata- lysatorer. Den kristallina zeoliten kan, i antingen fullständigt hvdratiserad form eller partiellt hydratiserad form, utvinnas genom avfiltrering av kristallerna från kristalliseringsmediat och tork- ning av dem i luft vid omgivningstemperatur så att deras vatten- halt kommer att ligga inom intervallet av omkring 5 - 30 % fukt, företrädesvis omkring 10 - 25 %, såsom l7 - 22 %. Fukthalten hos den molekylsiktzeolit som användes kan emellertid vara mycket lägre såsom tidigare angivits.

De zeoliter som användes vid föreliggande uppfinning bör vanligtvis även vara i huvudsak fria från adsorberade gaser, såsom koldiokid, eftersom sådana gashaltiga zeoliter kan framställa inte önskvärd skumning, när den zeolithaltiga detergenten bringas i kontakt med vatten. lbland godtages emellertid skumningen och den kan ibland vara önskvärd.

Zeoliten bör företrädesvis föreligga i finfördelat tillstånd med slutliga partikeldiametrar upp till 20 mikron, t.ex. 0,005 eller 0,01 till 20 mikron, företrädesvis från 0,01 till 15 mikron och särskilt föredraget 0,01 - 8 mikron i medelpartikelstorlek, t.ex. 3 till 7 eller 12 mikron, om det är fråga om kristallin zeolit, och 0,01 till 0,1 mikron t.ex. 0,01 till 0,05 mikron, om det är fråga om amorf zeilit. Fastän de slutliga partikelstorlekarna är mycket lägre, kommer zeolitpartiklarna vanligtvis att ha storlekar inom intervallet från 0,037 - 0,149 mm, företrädesvis 0,044 - 0,105 mm. Zeoliter med mindre storlekar blir ofta anmärkningsvärt dammiga och de som har större storlekar kan inte på tillräckligt och tillfredsställande sätt täcka baspartiklarna av karbonat-bi- karbonat.

Fastän de kristallina syntetiska zeoliterna är mer vanliga och bättre kända, kan amorfa zeoliter användas i stället och de är ofta överlägsna kristallina material ifråga om en rad olika bety- delsefulla egenskaper, som komer att beskrivas, och detsamma gäl- ler blandade kristallina-amorfa material och blandningar av de olika 7713165-4 typerna av zeoliter som beskrivits. Partikelstorlekarna och por- storlekarna hos sådana material kan vara samma som för de tidigare beskrivna, men variationer från de angivna intervallen kan göras, såsom beskrivits, under förutsättning att materialen fungerar till- fredsställande som tvättförstärkarmaterial ochimtepå anmärk- ningsvärt sätt gör färgade material för vita, med vilka material de behandlas i vattenthaltigt medium.

En rad olika lämpliga kristallina molekylsilzeoliter beskrivs i de amerikanska patentansökningarna 467.688, 503.734, 640.793 och 640.794, motsvarande CA patent 1036456, 1058040, 1072853 respektive 1087477, till vilka härmed hänvisas för att inbegripa material som är användbara vid uppfinningen. En rad olika andra sådana före- ningar beskrivs i de amerikanska patentansökningarna 359.293 och 450.266, motsvarande US patent 4274975, till vilket också härmed hänvisas. Andra användbara sådana molekylsilzeoliter belyses ide tyska patentskrifterna 2 412 837 och 2 412 839 och i de Offentliga österrikiska patentansökningarna A 4484/73, A4642/73, A4666/73, A4717/73, A 4750/73, A 4767/73, A 4787/73, A 4788/73, A 4816/73 och A 4888/73, till vilka också härmed skall hänvisas.

Framställningen av amorfa och blandade amorfa-kristallina alumi- niumsilikatjonbytarzeoliter beskrivs i den amerikanska patentan- sökan som inlämnades den 12 juli 1974 under rubriken "Detergent Builder Composition" (Burton H. Gedge, III och Bryan L. Madison, uppfinnare). Detergentkompositioner som.innehåller sådana amorfa material beskrivs i en ansökan som inlämnats av John Michael Corkill och Bryan L. Madison den 18 juli 1974, och detergentkom- positioner som innehåller blandade amorfa-kristallina aluminium- silikattvättförstärkarmaterial beskrivs i en ansökan som inlämna- des den 12 juli 1974 av samma uppfinnare. En föredragen jonbytar- zeolit är den amorfa zeoliten enligt det belgiska patentet 835.351 med formeln M O°Al2O3*(SiO2)z.w H20 2 7713165-4 vari z är från 2,0 till 3,8 och w är från 2,5 till 6, särskilt när M är natrium. För att undvika onödig och alltför omfattande uppräk- ning av sådana material hänvisas till nämnda patent och ansökningar.

Blandningen av alkalimetallkarbonat och alkalimetallbikarbonat är mycket föredraget en blandning av dessa där båda typerna av före- ningar ingår i samma individuella korn eller partiklar. För före- liggande uppfinnings syfte bör sådana partiklar på önskvärt sätt ha storlekar inom intervallet 0,149 - 0,84 mm, företrädesvis 0,250 - 0,59 mm och mest föredraget omkring 0,42 mm. Större partiklar, upp till omkring 2,38 mm, kan användas under förutsättning att den resulterande slutproduktens storlek ligger inom det önskade intervallet. I några sådana fall gör man ansträngningar för att förhindra att någon agglomerering eller någon märkbar storleks- tillväxt äger rum under absorption av nonjonisk detergent eller annars då de slutliga partikelstorlekarna vanligtvis kommer att bli alltför stora. När storlekar mindre än de som faller inom det angivna önskvärda intervallet användes bildas ibland en oaccepta- bel pastaformig produkt i stället för enskilda fririnnande korn eller pärlor.

Alkalimetallkarbonaten och -bikarbonaten (natrium eller kalium fö- redrages), mest föredraget användes natriumsalterna, är väsentli- gen vattenfria vid föredragna utföringsformer av uppfinningen, men partiellt hydratiserade tvättförstärkarsalter av denna typ kan tolereras. NOrmalt är fukthalterna mindre än 9 %, företrädes- vis mindre än 7 %. Proportionen mellan alkalimetallkarbcnat och alkalimetallbikarbonat, baserat på vikten, ligger i allmänhet inom intervallet l:l0 - l0:l och är företrädesvis inom intervallet 1:5 - l:l, mer föredraget inom intervallet 1:3 - l:l och mest föredra- get omkring l:2. Den blandade produkten framställes företrädesvis genom en metod, som resulterar i en väsentlig halt, t.ex. l0 - 100 %, av Wegscheiders salt, varvid resten är natriumbikarbonat.

En sådan produkt har utmärkt sorptiv förmåga på flytande nonjonisk detergent och kan lätt omvandlas till en lämplig bas för en över- dragning med ett pulverformigt ze metod att framställa en blandad k kanska patentet 3 9 bar blandad karbonat-bikarbonatpr erhå Fastän metoden enligt detta paten blandade karbonat-bikarbonatpärlo niker. I stället för att lå intimt till enskilda korn kan enl uppfinning företrädesvis med samma storlekar dukter som beskrivits ovan, under räckligt sorptiva för att ta upp tillräcklig mängd för att ge de ö även använda mer finfördelade pul såsom d 0,088 mm, och agglomerera dessa, e som har partikelstorleka ning, varvid man måste vara försi siteten hos produkten genom att a ett bindemedel, såsom stärkelse e Wegscheiders salt kan också tills De nonjoniska detergenterna innef fattande sätt i McCutcheons "Dete Annual och i "Surface Active Agen Perry och Berch (Interscience Pub med hänvisas. formi vilka är antingen tillräckligt va ga eller vaxformiga fasta ma lösa sig i vatten eller snabbt komm attnet, a detergenter tur som användes på tvättv 400 C. De nonjonisk är flytande eller pastaformiga vi är de som ger normalt pastaformig llas från Allied Chemical Corp ta karb separata satser av karb 7713165-4 olittvättförstärkarmaterial. En arbonat-bikarbonatprodukt som på ett tillfredsställande sätt kan användas anges i det ameri- 44 500, till v odukt av den beskrivna type ilket härmed hänvisas. En använd- n kan oration under namnet Snowlite . t är en föredragen metod kan de rna framställas genom andra tek- onaten och bikarbonaten förenas igt en aspekt av föreliggande onat och bikarbonat användas, och proportioner som för de pro- förutsättning att de är till- de nskade slutprodukterna. Man kan ver av karbonat och bikarbonat, t.ex. 0,053 - antingen separat eller i bland- ktig så att man bibehåller poro- nvända endast minimala mängder av n nonjoniska detergenten i r under 0,149 mm, ller annat agglomereringsmedel. ättas till sådana produkter. attar de som beskrivs på ett om- rgents and Emulsifiers", 1973 ts", volym II, av Schwartz, 1958), till vilka här- ligtvis pasta- lishers, Sådana nonjoniska detergenter är van terial vid ttenlöslig er att smälta vid den tempera- rumstemperatur (20° C), a för att direkt upp- såsom när temperaturen är över som användes är normalt de som men föredragna ef- d rumstemperatur, a eller halvfasta produkter, (71713165-4 tersom sådana har mindre benägenhet att göra en klibbig produkt med dåliga fririnnande egenskaper och känslighet mot hopklumpning eller stelning under lagring. De har även mindre benägenhet att läcka ut och släppa sina "fästen" på zeoliterna. Normalt flytande nonjoniska detergenter kan dock användas och nonjoniska detergen- ter som användes är överförbara till flytande form så att de kan sprayas vid skäliga temperaturer, såsom en temperatur under 45°, 500 eller 60° C. Typiska användbara nonjoniska detergenter är poly-(lägre-alkenoxi)-derivaten som vanligtvis framställes genom kondensationen av lägre (2- 4 kolatomer) alkylenoxid, t.ex. etylenoxid, propylenoxid, med tillräckligt etylenoxid för att er- hålla en vattenlöslig produkt), tillsammans med en förening som har en hydrofob kolvätekedja och som innehåller en eller flera ak- tiva väteatomer, såsom högre alkylfenoler, högre fettsyror, högre fettmerkaptaner, högre fettaminer och högre fettpo1yoler.och -al- koholer, t.ex. fettalkoholer som har 8 - 20 eller 10 - 18 kolato- mer i en alkylkedja och alkoxylerad med ett medeltal av omkring 3 - 30, företrädesvis 3 - 15 eller 6 - 12 lägre alkylenoxidenhe- ter. Föredragna nonjoniska ytaktiva medel är de som representeras av formeln RO(C2H4O)hH, vari R är resten av en linjär mättad pri- mär alkohol (en alkyl) med 10 eller 12 till 18 kolatomer och där n är ett heltal från 3 eller 6 till 15. Typiska kommersiella non- joniska ytaktiva medel som är lämpade för användning vid förelig- gande uppfinning innefattar Neodol 45 - ll, som är en etoxyle- ringsprodukt (som har ett medeltal av omkring ll etylenoxidenhe- ter) av en fettalkohol med en kedja med i medeltal 14 - 15 kolato- mer (tillverkas av Shell Chemical Company); Neodof®25 - 7, en fett- alkohol med en kedja med 12-15 kolatomer som etoxylerats med i medel- tal 7 etylenoxidenheter; och Alfonic 1618-65, som är en alkanol med 16 - 18 kolatomer som etoxylerats med i medeltal 10 - ll etylenoxidenheter (Continental Oil Company). Användbara är även Igepal- materialen från GAF Company, Inc. Sådana material utgör vanligtvis polyetoxylerade (3 - 30 etylenoxidenheter) mellan alkyl- (6-10 kolatomer)-fenoler, såsom Igepal aterialen CA-630, CA-730 och CO-630. Pluronic- materialen (som tillverkas av BASF-Wyandotte), såsom Pluronic F-68 och F-127, som utgör kondensat av etylenoxid 1715165-4 ll med hydrofoba baser som bildas genom kondensering av propylenoxid med propylenglykol, som vanligtvis har molekylvikter inom omrâdet .000 - 25.000, kan också användas liksom de olika Tween -materia- len (produkter från ICI i Amerika), som utgör polyoxietylensorbitan- högre-fettsyra-(12 - 18 kolatomer)-estrar, såsom de som innehåller lösliggörandemängder av etylenoxid däri. En rad olika andra non- joniska detergenter, som beskrivits i de tidigare omnämnda böc- kerna, kan också användas, men företrädesvis är proportionen av nonjonisk detergent eller ytaktivt medel som ingår, när den är en annan än de högre fettalkoholpolyoxietylenetanolerna, en mindre proportion, som sällan är mer än 50 % och företrädesvis inte mer än 25 % av den totala halten nonjonisk detergent. I ovanstående be- skrivning betyder "högre", såsom i högre alkyl, högre fett-, etc., från 8 - 20, företrädesvis från 10 eller 12 till 18 kolatomer.

Förutom kombinationen av alkalimetallkarbonat-alkalimetallbikarbo- nat som tvättförstärkarsalter kan en rad olika andra tvättförstär- kare ingår, företrädesvis oorganiska tvättförstärkarsalter, såsom alkalimetallborater och -silikater, men organiska tvättförstärkar- salter är också användbara, såsom natriumcitrat, trinatriumnitrilo- triacetat, CMOS (natriumkarboximetyloxisuccinat), natriumglukonat och natrium-EDTA. Den totala halten av sådana icke-karbonathaltiga, icke-bikarbonathaltiga tvättförstärkarsalter bör emellertid van- ligtvis vara en mindre proportion av den totala halten tvättför- stärkarsalter, företrädesvis är den mindre än 25 % och mer före- draget mindre än 10 % därav. Det enda tvättförstärkarsystem som in- går är idealiskt och i det vanliga fallet blandningen av karbonat och bikarbonat. En sådan blandning kan givetvis utgöras delvis av natriumsalter och delvis av kaliumsalter i någon lämplig kombina- tion, men normalt föredrages totalt sett natriumsaltblandningar.

Fastän det är ett primärt ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma en icke-fosfathaltig detergent med accepterbar högver- kande eller stark rengöringsförmåga och med de andra nämnda önsk- värda egenskaperna, kan i vissa fall, såsom när viss fosfat kan to- *713165-4 12 lereras, en del av tvättförstärkarsalthalten utgöras av penta- natriumtripolyfosfat eller annat alkalimetallpolyfosfat. Inte mer än 25 % och företrädesvis inte mer än 10 % av den totala tvättför- stärkarsalthalten utgöres emellertid vanligtvis av sådan fosfat eller fosfater. När ett icke-fosfathaltigt tvättförstärkarsalt an- vändes tillsammans med blandningen av karbonat och bikarbonat är det företrädesvis ett alkalimetallsilikat, såsom natriumsilikat med ett_Na2O:SiO2 förhållande inom intervallet l:l,6 - l:3,0, fö- reträdesvis l:2,0 - l:2,7 och mest föredraget omkring l:2,4. Detta tvättförstärkarsalt fungerar även som ett antikorrosionsmedel.

Fastän en nonjonisk syntetiskt organisk detergent är en viktig be- ståndsdel av föreliggande produkter, kan den delvis ersättas eller kompletteras med en anjonisk organisk detergent eller en blandning därav och i vissa fall även med amfotera organiska detergenter.

Den nonjoniska föreningen eller föreningarna utgör emellertid en huvudproportion av den detergent som ingår och proportionen av an- jonisk detergent och/eller amfoter detergent i den slutliga pro- dukten är normalt mindre än l0 %.Mest föredraget användes endast nonjonisk detergent. Den anjoniska detergenten och/eller amfotera detergenten, om denna eller dessa användes, kan på lämpligt sätt kombineras med den nonjoniska detergenten som sprayas på ytorna av karbonat-bikarbonatkornen. Ibland kan en anjonisk eller amfoter detergent med tillfredsställande pulverform blandas med blandningen av karbonat och bikarbonat före hopblandningen med nonjonisk deter- gent. Partikelformiga tvättförstärkarsalter och andra hjälptill- satsmaterial kan också införlivas i kompositionen på samma sätt som beskrivits ovan för de anjoniska och/eller amfotera detergen- terna och dessutom kan i vissa fall vattenlösningar eller -disper- sionen av sådana tvättförstärkarsalter, när de användes i relativt små kvantiteter, avsättas på zeolitpulvret, före det användes för att belägga baspartiklarna, som dehydratiseras av zeoliten och som omvandlas till partikelform. Normalt föredrages emellertid att undvika förblandning av några andra komponenter med zeoliten före appliceringen därav för erhållande av kombinationen tvättförstär- 7713165-4 13 salt-nonjonisk-detergentprodukt. Jämförelsevis små kvantiteter till- satsmaterial, såsom parfymer, fluorescerande vitgöringsmedel och färgämnen kan dock tillsättas i efterhand, fastän det vanligtvis föredrages att införliva tillsatsmaterialen tillsammans med bland~ ningen av karbonat-bikarbonat (såvida de inte kan reagera med blandningen eller skadligt påverkas av denna) eller tillsammans med den nonjoniska detergenten.

Bland de anjoniska detergenter som är användbara kan nämnas sulfa- terna och sulfonaterna av lipofila delar, särskilt de som innehål- ler kedjor med högre kolatomer, såsom de med 8 - 20 eller 10 - 18 kolatomer. Bland sådana föreningar innefattas de linjära-högre- alkylbensensulfonaterna, olefinsulfonaterna, paraffinsulfonaterna, fettsyratvålarna, högre fettalkoholsulfaterna, högre fettsyramono- glyceridsulfaterna, sulfaterade kondensationsprodukter mellan etylenoxid (3 - 30 moler per mol) och högre fettalkohol, högre fett- syraestrar av isetionsyra och andra kända anjoniska detergenter, såsom också nämnes i de ovan angivna litteraturhänvisningarna. De flesta av dessa produkter föreligger normalt i fast form, vanligt- vis som alkalimetallsalter, t.ex. natriumsalter, och kan spraytorkas tillsammans med vanliga tvättförstärkarsalter. Agglomereringstek- niker, storleksreducering, kulframställning och andra tillverknings- steg kan utnyttjas för att åstadkomma sådana mellanprodukter med storlekar liknande de för karbonat-bikarbonatpartiklarna. Några få exempel på lämpliga anjoniska detergenter innefattar natrium-linjär- tridecylbensensulfonat, natriumkokosmonoglyceridsulfat, natrium- laurylsulfat och natriumparaffin och olefinsulfonater, som vardera har ett genomsnitt omkring l6 kolatomer.

Medan amfotera föreningar, såsom natriumsaltet av Miranol ®)C2M och Deriphat 151, kan användas i föreliggande detergenter i stället för hela eller en del, t.ex. upp till 50 %, av någon anjonisk de- tergent som användes, ingår vanligtvis inte någon amfoter deter- gent. Liksom de anjoniska detergenterna kan de amfotera detergen- terna spraytorkas eller på annat sätt framställas samtidigt med en 7713165-4 14 tvättförstärkare, såsom tripolyfosfat, eller kan de amfotera de- tergenterna dispergeras i den flytande nonjoniska detergenten el- ler blandas på lämpligt sätt med övriga pulver under framställ- ningen av föreliggande produkter.

En rad olika tillsatsmedel, bâde funktionella och estetiska, kan införlivas i föreliggande kompositioner, såsom blekmedel, t.ex. natriumperborat; färgmaterial, t.ex. pigment, färgämnen; fluoresce- rande vitmedel, t.ex. stilbenvitmedel; skumstabiliserande medel, t.ex. alkanolamider, såsom laurinsyramyristinsyradietanolamid; enzymer, t.ex. proteaser; hudskyddande och hudkonditionerande me- del, såsom vattenlösliga proteiner med låg molekylvikt, som erhål- les genom hydrolys av proteinhaltiga material, såsom djurhâr, hud, gelatin, kollagen; skumnedbrytande medel, t.ex. silikoner; bakte- ricider, t.ex. hexaklorofen; samt parfymer. Dessa tillsatsmedel och eventuella kompletterande tvättförstärkarsalter sammanblandas vanligtvis med de övriga komponenterna i ett särskilt steg under framställningsprocessen, som är mest lämpligt, som vanligtvis be- ror på tillsatsmedlets natur och dess fysikaliska tillstånd. Sär- skilt önskvärda är tillsatser som hjälper till att stabilisera tillsatsmedlen eller andra komponenter av produkten och/eller som ökar förmågan hos karbonat-bikarbonatblandningen att absorbera nonjonisk detergent.

En rad olika andra användbara detergenter och tillsatsmedel be- skrivs i den amerikanska patentansökan 751 124 med rubriken "Readily Disintegrable Agglomerates of Insoluble Detergent Builders and Detergent Compositions Containing Them" (uppfinnare Bao-Ding Cheng).

Proportionerna av karbonat-bikarbonatpartiklar, zeolit och nonjo- nisk detergent i produkten bör väljas för att resultera i de öns- kade fririnnande detergentpartiklarna med tillfredsställande hög skrymdensitet, när de framställes genom sättet enligt föreliggande uppfinning. Dessa proportioner är 20 - 40 % av blandade alkali- metallkarbonat och alkalimetallbikarbonat, 40 - 60 % zeolit och 10 7v1a1ss-4 - 30 % nonjonisk detergent, varvid föredragna intervall är 25 - %, 45 - 55 % respektive l5 - 25 %. Produktens skrymdensitet är minst 0,6 g/cm3, företrädesvis ligger den inom intervallet 0,75 - 0,95 g/cm3 och mest föredraget inom intervallet 0,8 - 0,9 g/cm3.

Produktens partikelstorlekar är vanligtvis inom intervallet 0,42 - 4,76 mm, företrädesvis 1,68 - 4,76 mm och mest föredraget om- kring 2,38 eller 3,36 mm. Partikelstorlekarna på karbonat-bikarb- onat-utgångsmaterialet är före någon behandling vanligtvis inom intervallet av omkring 0,149 - 0,84 mm, företrädesvis 0,250 - 0,59 mm och mest föredraget omkring 0,42 mm. Såsom tidigare nämnts kan emellertid finare karbonat- och bikarbonatpulver användas initialt och kan agglomereras upp till de nämnda storlekarna. Ma- terialen inom de givna mm-intervallen utgör vanligtvis en bland- ning av produkter med olika partikelstorlekar inom sådana inter- vall (detta är vanligt för de olika partikelformiga material så- som beskrivs häri) snarare än en produkt med en enda partikelstor- lek.

Vid framställningen av utgångsblandningen av karbonat-bikarbonat- partiklar kan man utgå från metoden enligt det amerikanska paten- tet 3 944 500 och den produkt som anges däri och som identifieras med varumärket Snowlite som kan erhållas från Allied Chemical Corporation, användes företrädesvis. En typisk analys av Snowlite är att den utgöres av 35 % Na2CO3, 58,3 % NaHCO3 och 6,5 % H20, medan en analys för en annan sådan produkt, Snowlite II R, ger ,0, 66,5 respektive 3,5 %. Siktanalyser ger följande värden (procent på sâll med masköppningar 2,00, 0,42, 0,250 och 0,149 mm): 0,2, 67,6, 96,9, 99,0 respektive 0,7, 60,7, 90,7, 97,0. Skrymden- siterna är 0,51 respektive 0,48 g/cm3 (packad) och 0,42 respektive 0,38 g/cm3 (opackad). Söndersmulbarheten är särskilt låg för Snowlite I (2,5 % vid Allied Chemical Corp. -försök Na l7-35) och denna produkt föredrages. I några fall kan andra komponenter av den slutliga produkten införlivas i blandningen av bikarbonat och Wegscheiders salt som beredes enligt metoden i nämnda patent, under förutsättning att de är stabila och inte skadligt reagerar med eller stör tillverkningen av karbonat-bikarbonatprodukten.

I d7713165~4 16 Normalt innehåller karbonat-bikarbonatpartiklarna åtminstone 60 %, företrädesvis 70 % och mer fördraget från 70 till 85 % eller mer, av karbonat och bikarbonat, när sådana andra tillsatsmedel ingår, såsom l0 - 20 % natriumsilikat och/eller 0,1 - 5 % fluorescerande vitmedel, och ibland också med 5 - l5 % vatten.

De fririnnande, fosfatfria, partikelformiga, högverkande eller star- ka tvättdetergenterna med hög skrymdensitet enligt föreliggande uppfinning framställes lätt genom hopblandning av de beskrivna natriumkarbonat-natriumbikarbonatpartiklarna med en nonjonisk de- tergent iflytande form. Detergenten tränger igenom eller penetre- rar karbonat-bikarbonatpartiklarna, men lämnar en del detergent på partikelytorna, vid vilka inblandad zeolit därefter kan vidhäfta.

Den nonjoniska detergenten, som normalt är flytande eller pasta- formig och företrädesvis är pastaformig eller halvfast, sprayas företrädesvis på de rörliga ytorna av karbonat-bikarbonatpartik- larna, efter vilken sprayning zeolitpulvret hopblandas med detta material. De använda proportionerna av materialen är sådana att den framställda produkten kommer att utgöra en önskad, tidigare beskriven komposition.

Den inledande sprayningen eller annan blandning av nonjonisk deter- gent med karbonat-bikarbonatpartiklarna utföres normalt med par- tiklarna hållna vid omkring rumstemperatur (20 - 25° C), men tem- peraturen kan variera inom intervallen l0 till 40 eller 50° C.

Sprayningen och blandningen kan ta så litet som l - 5 minuter och blandningen kan fortsättas efter avslutningen av sprayningen under en period av 0 - l0 minuter, företrädesvis l - 5 minuter. Den hög- re-fettalkoho1-polyetylenoxidkondensationsprodukten, som sprayas på ytorna av de rörliga pärlorna eller kornen, uppvärmes vanligt- vis till en förhöjd temperatur så att den blir flytande och sprayas på de rörliga ytorna eller appliceras på annat sätt på dessa så att nämnda kondensationsprodukt fördelas över ytorna och befrämjar absorption av vätskan in i de porösa partiklarna. Dessutom kan viss agglomerering åstadkommas under den initiala blandningen, som uppenbarligen beror på vidhäftningen eller kohesionen mellan några 7713165-4 l7 av de finare partiklarna som ingår, som har “överskotts"-mängder av den flytande nonjoniska detergenten vid ytorna därav. Under en sådan agglomerering kan dessa partiklar ökas i storlek till stor- lekar ungefärligen till inom intervallet för den färdiga produk- ten, fastän den efterföljande vidhäftningen av zeolitpartiklarna ökar ytterligare partikelstorlekarna något. Blandningen och spray- ningen av den nonjoniska detergenten på de rörliga partiklarna ut- föres företrädesvis i en roterande trumma eller cylinder som är snedställd med en liten vinkel, såsom 5 - l5°. Rotationshastighe- ten kan vara vilken som helst som är lämplig, såsom 5 - 50 rpm.

Sprayningen av den nonjoniska detergenten utföres normalt på så sätt att det bildas fina små dana små droppar som har diametrar inom intervallet 40 - 200 mikron, företrädesvis 50 - 100 mikron, men andra lämpliga storlekar på de små spraydropparna kan även framställas och i vissa fall kan den nonjoniska detergenten blandas med de blandade karbonat-bikarbonat- partiklarna efter att den droppats eller hällts på de rörliga ytor- na av nämnda partiklar. I sådana fall kan man använda en höghastig- hets- eller högenergiblandare, såsom en Lodige-blandare, som arbe- tar vid jämförelsevis låg hastighet, eller en dubbelmantlad blan- dare eller en blandare av liknande typ, för att förhindra för om- fattande agglomerering av partiklar som förorsakas genom tillsätt- ningen av de större smådropparna eller större strömmarna av nonjo- nisk detergent. Såsom tidigare angivits, fastän det inte föredra- ges, skulle sorptiva karbonat-bikarbonatpartiklarna kunna fram- ställas genom andra metoder än de som beskrivits här, varvid mer ringformiga produkter erhålles, men det är i hög grad önskvärt att partiklarna skall vara hällbara och mest föredraget är de därför något avrundade.

Efter att sorptionen av den nonjoniska detergenten avslutats och efter att zeolitpulvret fästs på ytorna av karbonat-bikarbonat- kornen är produkten, som kan ha en fukthalt av 2 - 20 %, företrä- desvis 5 - 15 % (innefattande hydratvatten), färdig för förpack- ning. Såsom tidigare nämnts kan en rad olika tillsatsmedel inför- livas i produkten genom att blandas med lämpliga komponenter eller 771131 65- 4 18 kan de tillsättas till produkten under lämpliga processteg under framställningen av de fririnnande kornen eller efter att denna framställning är i huvudsak fullständig. Den totala halten till- satsmedel, exklusive vatten, överstiger sällan 20 % av produkten och är normalt mindre än 10 %. Om ett perboratblekmedel utnyttjas kan givetvis procenthalten därav ökas till en effektiv blekande mängd, som kan vara så hög som 30 % av produkten, varvid det är normalt att proportionerna av de andra viktiga komponenterna mins- kas proportionellt i enlighet därmed. Perboratet kan sammanblandas med karbonat-bikarbonatblandningen eller tillsättas i efterhand till den med nonjonisk detergent behandlade blandningen eller till den slutliga produkten. Färgmaterial, parfymer och andra tillsats- medel kan hopblandas med de olika komponenterna och blandas under framställningen eller efter fullbordad framställning.

Produkterna enligt föreliggande uppfinning har signifikanta förde- lar gentemot fosfathaltiga och lågfosfathaltiga starka detergen- ter, genom att de har tillfredsställande rengörande verkan på en lång rad olika typer av smuts som normalt finns på hushållstvätt som skall tvättas och uppfyller likväl av myndigheter fastställda bestämmelser som begränsar användningen av fosfater i detergenter.

En produkt enligt föreliggande recept kan således användas inom många länder och det finns inget behov för flera beredningar och begränsade transporter av detergentkompositioner till olika områ- den inom ett land. Tillfredsställande rengöringsförmåga beror på närvaron av en tillräcklig halt av organisk detergent och de blan- dade karbonat-bikarbonat- och zeolittvättförstärkarmaterialen. Nor- malt skulle man vänta sig att jämförelsevis höga koncentrationer av nonjoniska detergenter, som i sig själva vanligtvis är flytande eller pastaformiga, skulle förorsaka att produkten skulle bli "stilla" eller få dålig strömbarhet med en benägenhet att baka ihop sig under lagning, men beroende på appliceringen av den nonjoniska detergenten på de blandade karbonat-bikarbonatkornen i flytande form och dess penetrering in i det inre av dessa baspartiklar, med efterföljande överdragning eller beläggning av en nonjonisk deter- gent på ytan av det finfördelade zeolitpulvret, uppnås en mycket 1?1a16s-4 19 fririnnande och icke-hopbakande produkt. Blandningen av karbonat och bikarbonat i baskornen åstadkommer tvättförstärkarverkan hos föreliggande kompositioner och den utgör samtidigt en önskvärd bas för sorption av den nonjoniska detergenten. Närvaron av bi- karbonat sänker det normalt ytterst höga pH-värdet som annars skulle uppnås vid användning av karbonat enbart och gör produkten säkrare för användning. Bikarbonatet förbättrar också signifikant kompositionens förmåga att sorbera nonjonisk detergent. Zeolit- pulvren på ytorna av partiklarna skyddar även de inre delarna av produkten mot inverkan av yttre fukt under fuktiga betingelser förutom att de förhindrar den nonjoniska detergenten till att för- orsaka klibbighet eller dålig ströbarhet. Kompositionerna kan så- ledes säljas utan användning av speciella vaxbelagda skyddskar- tonger. På grund av zeolitens affinitet för fukt tar den upp så- dan fukt innan det kan tränga in i det inre av partikeln, där fuk- ten skulle kunna ha en skadlig inverkan på bikarbonatet eller karbonatet eller där den skulle kunna, beroende på bildandet av fuktiga alkaliska betingelser, skadligt inverka på någon av de andra beståndsdelarna i produkten, såsom tillsatsmedlen. Den jon- bytande zeoliten, som finns på utsidorna av partiklarna och som är snabbt verksam för att avlägsna kalciumjon ur tvättvattnet, verkar för att avlägsna eventuellt skadliga kalciumjoner (och andra hård- hetsbildande joner) innan de kan reagera med nâgra andra deter- gentkomponenter, såsom tillsatsmedlen. Eftersom zeoliterna är in- timt associerade eller förenade med den nonjoniska detergenten bi- behålles de också i suspension av den nonjoniska detergenten under den inledande tidsperioden för kontakten med tvättvattnet, vid vil- ken tidpunkt de normalt har en partikelstorlek som är avsevärt stör- re än deras slutliga partikelstorlek och därför mer sannolikt upp- fångas i tvätten, vilket är anmärkningsvärt eftersom de skulle kun- na tendera att ljusgöra utseendet av mörkfärgade tvättplagg när de avsättes på dessa. Den nonjoniska detergenten hjälper till att hål- la zeolitpartiklarna suspenderade tills de bryts ned till mindre partikelstorlekar, vilka inte är så benägna att avsätta sig på tvät- ten. De jämförelsevis stora partikelstorlekarna hos produkten och hos utgângsmaterialen är något ovanlig, men resulterar i fririnnan- -7-713165- 4 de partiklar, som fortfarande upplöser sig snabbt och har hög skrymdensitet. På grund av de jämförelsevis stora partikelstorle- karna hos karbonat-bikarbonatblandningen uppnås bättre absorption av nonjonisk detergent, jämte önskvärd beläggningsverkan och inte anmärkningsvärd pastabildning, och ytorna av partiklarna innehål- ler tillräcklig nonjonisk detergent för att hålla det önskade skik- tet eller överdraget av zeolitpulver.

Följande exempel belyser en rad olika utföringsformer av uppfin- ningen, men dessa skall inte anses vara begränsande för uppfinning- en. Såvida ingenting annat nämns anger alla delar vikt och alla tem- peraturer uttryckes i °C.

Exempel 1 Procent Blandade natriumkarbonat-natriumbikarbonat- tvättförstärkarpartiklar (Snowlite I, omkring 1:2 -viktförhållande mellan Na2CO3 och NaHCO3, med partikelstorlekar inom intervallet 0,149 - 0,84 mm) 30 Neodol 25-7 (nonjonisk detergentkondensations- produkt av Cl2_l5-högre-fettalkohol med ett genomsnitt av 7 moler etylenoxid, framställd av Shell Chemical Company) 20 Kristallin zeolit med hög jonbytande kapacitet av Type 4A (Zeolite CH-252-91-l med partikel- storlekar inom intervallet 0,53 - 0,088 mm,_ med slutliga partikelstorlekar inom interval- let 3 - 7 mikron, i medeltal omkring 5,2 mikron, framställd av J.M. Huber Corp.) 7 50 De tvättförstärkande karbonat-bikarbonatkornen eller pärlorna sat- sas vid rumstemperatur (25° C) till en lutande trumma med 80 lut- ning, vilken roterar med en hastighet av omkring 40 rpm och under ?71s1ss-4 21 en period av 5 minuter sprayas den nonjoniska detergenten på de rörliga ytorna av partiklarna, efter vilken sprayning blandningen fortsätter i trumman under ytterligare 5 minuter, efter vilken tid zeolitpulvret hopblandas med produkten, vanligtvis under ytterliga- re 5 minuter. Den nonjoniska detergentsprayen föreligger i form av små droppar med diametrar som till stor del ligger inom intervallet l49 - 297 mikron och under sprayningen och den efterföljande hop- blandningen ökar partikelstorlekarna hos blandningsinnehållet nå- got och eventuella finare partiklar som finns närvarande agglomere- ras till storlekar inom intervallet l49 - 840 mikron. Zeolittill- satsen utföres under en period av omkring 5 minuter (tider på l till minuter är typiska) och vid slutet av denna tidsperiod är parti- kelstorlekarna hos mellanprodukten inom intervallet av omkring 420 - 4.760 mikron, varvid skrymdensiteten hos det opackade mate- rialet är omkring 0,8 g/cm3 och detergenten är exceptionellt fri- rinnande. Produkten packas och lagras och visar sig inte bilda några anmärkningsvärda kakor eller klumpar vid lagringen. Efter normala lagringstider under faktiska lagringsbetingelser visar det sig dessutom att när förpackningen öppnas kan detergenten lätt hällas ur denna och skrymdensiteten förblir vid omkring 0,8 g/cm3.

När detergenten underkastas faktiska tvättningsförsök eller prak- tiska tvättförsök visade det sig att detergentkompositionen inte dammar och att den är fririnnande, icke-hopklibbande och har accep- tabel rengörande effekt för kommersiella användningar, och den vi- sar sig föredragas vid jämförelse med tripolyfosfat-förstärkarsalt- haltiga produkter med liknande aktiva beståndsdelar. Zeoliten av- sätter sig inte på något anmärkningsvärt sätt på och inte heller vitgör den mörkfärgad tvätt och karbonatet har inte några skadliga effekter på de tvättade materialen tack vare närvaron av bikarbona- tet, vilka resultat erhålles i tvättvatten som har ett pH av omkring 9,8. vid ett jämförelseförsök användes finfördelade natriumkarbonat- och natriumbikarbonatpulver med partikelstorlekar inom intervallet 53 - 88 mikron som agglomererades till en partikelstorlek inom interval- 7713165-4 22 let 420 - 4.760 mikron genom preliminär behandling med 5 vikt-% av en 20-procentig spannmålsstärkelsepasta (vattenhaltig) som sprayas på de rörliga partiklarna av det pulvriserade karbonatet och bi- karbonatet i samma blandningstrumma som tidigare beskrivits, under en period av omkring 3 minuter, varvid trumman roterar med låg has- tighet, t.ex. 10 rpm. Den resulterande produkten är en användbar detergent vid samma koncentration som användes för det tidigare försöket (en fjärdedels kopp eller omkring 45 g/65 liter cylinder- tvättvatten), vid tvättning av en sats av omkring 4 kg nedsmutsade kläder, men den är inte så fririnnande som den tidigare beskrivna detergenten. När endast natriumbikarbonat användes som ett inle- dande tvättförstärkarsalt tillsammans med zeoliten ger produkten inte så bra tvättresultat som den beskrivna föredragna produkten och när karbonatet ensamt användes är produkten mer alkalisk än önskvärt och är inte så fririnnande. Den karbonathaltiga komposi- tionen är emellertid användbar som en detergent vid appliceringar där högre pH-värden kan tolereras, fastän den inte skulle bli så accepterbar inom detaljhandeln som de föredragna produkterna enligt föreliggande uppfinning, på grund av förstnämnda kompositions jäm- förelsevis dåliga ströbarhetsegenskaper och högre pH-värde.

Exempel 2 Procent snøwlite 1: i 20 Britesil G9 , vattenhaltiga silikatpartiklar (18 % H20, ett Na2O:SiO2-förhållande av 1:2, framställd av Philadelphia Quartz Company) 10 Neodol 25-7 l5 Zeolit av Type 4A (Zeolite CH-252-91-1, fram- ställd av J.M. Huber Corp.) 55 Snowlite-partiklarna satsas vid rumstemperatur till den snedställda trumman enligt exempel l, som roterar med 12 rpm. Det vattenhaltiga silikatet, som lämpligen har ungefär samma partikelstorlek som 7713165-4 23 förstnämnda partiklar, tillsättes till trumman under blandning un- der en tidsperiod av omkring 2 minuter och blandningen fortsättes under ytterligare 3 minuter för att blanda silikatet likformigt med karbonat-bikarbonatpartiklarna. Under en period av ytterligare minuter sprayas den nonjoniska detergenten vid en temperatur av omkring 400 C, jämfört med 300 C i exempel l, på de rörliga ytorna av partiklarna. Proceduren från och med denna punkt i tillverkning- en är densamma som i exempel l. Den resulterande produkten är en utmärkt koncentrerad högverkande eller stark, icke-fosfathaltig detergent, som är användbar vid tvättning av tvätt vid en koncentra- tion av 0,1 - 0,2 % i tvättvattnet (0,l5 % är den oftast använda koncentrationen vid toppmatade tvättmaskiner). Produkten har en skrymdensitet av omkring 0,7 - 0,8 g/cm3 och är fririnnande efter normal lagring. Det vattenhaltiga silikatet hjälper till att öka de tvättförstärkande effekterna på detergenten och förbättrar också den antikorrosiva verkan därav i jämförelse med produkten enligt exempel l, fastän produkten enligt exempel 1 även är till- fredsställande i båda dessa avseenden.

Exempel 3 Procent Snowlite I 30 Neodol 25-7 20 Neodol 25-3S (natriumpolyetoxy-högre-fett- alkoholsulfat (Cl2_l5-alkohol och 3 moler etylenoxid per mol), 60 % aktiv bestånds- del, 25 % H20 och 15 % C2H50H, framställd av Shell Chemical Company) 4 Zeolit av Type 4A (Zeolite CH-252-91-l, fram- ställd av J.M. Huber Corp.) 46 Framställningsprocedurerna enligt exemplen 1 och 2 följes, där så är tillämpligt, med undantag av att Neodol 25-3S blandas med Neodol 25-7 och båda sprayas tillsammans på Snowlite-partiklarna. 7-'7131-65-4 24 Den resulterande produkten är en utmärkt stark detergent, fririn- nande, icke-klibbig, icke-hopklumpande vid lagring och har önsk- värd hög skrymdensitet (0,6 - 0,8 g/cm3). Tack vare halten av yt- terligare anjonisk detergent är denna produkt ett något bättre tvättmedel än det enligt exempel l.

Vid en modifiering av det beskrivna försöket ersätter 0,5 % fluores- cerande vitmedel (Tinopal SBM) en mindre procenthalt av Neodol 25-3S och blandas med Snowlite-partiklarna före appliceringen av Neodol -7 och Neodol 25-3S till dessa. Det hålles hårt fast vid Snowlite-partiklarna genom den nonjoniska detergenten har mindre partikelstorlek, liknande den för zeoliten, och skyddas av den non- joniska detergenten, anjoniska detergenten och zeoliten från ome- delbar kontakt med plagg som tvättas, varigenom en anmärkningsvärd för tidig koncentrerad avsättning av fluorescerande vitmedel på tvätten inhiberas. _ Exempel 4 Detta exempel beskriver en ytterligare modifiering i produkterna och förfarandena enligt föreliggande uppfinning, där ytterligare kvan- titeter nonjonisk detergent kan införlivas i produkten genom att ut- nyttja på varandra följande överdragningstekniker. Vid exemplen l - 3 ovan appliceras den flytande nonjoniska detergenten i tillräck- lig mängd så att den penetrerar in i det inre av Snowlite- eller andra baspartiklar med ett sådant överskott närvarande att den vä- ter ytorna av partiklarna så att den föranleder zeolit-pulvret att vidhäfta till dessa ytor. I vissa fall när man önskar använda mer nonjonisk detergent i produkten för att därigenom göra en mer kon- centrerad detergentkomposition, och man följer procedurerna enligt exempeln l - 3 kommer överskottsvätskan att föranleda eller befräm- ja bildandet av ett agglomerat eller pasta. Genom att följa förfa- randet enligt detta exempel undvikes ett sådant inte önskvärt resul- tat och ytterligare nonjonisk detergent införlivas på ett till- fredsställande sätt i produkten, som fortfarande är fririnnande och har en hög skrymdensitet. Genom detta förfarande kan dessutom parti- kelstorleken ökas på ett önskvärt sätt. 771-3165-4 De i exemplen l - 3 angivna tillvägagângssätten följs, men i var- dera fallet, baserat på l00 delar av produkten som erhålles vid dessa exempel, sprayas en ytterligare 5 delar stor mängd av den nonjoniska detergenten på produkten och en ytterligare l0 delar stor mängd zeolit inblandas sedan i produkten för att bringas att vidhäfta vid det nonjoniska överdraget som finns därpå, under an- vändning av spraynings- och blandningsprocedurer som beskrivs i exempeln l - 3). Partikelstorleken ökar omkring 5 % (diameter), men produkten har fortfarande ungefär samma skrymdensitet som tidi- gare erhölls och är fortfarande fririnnande och icke-hopklumpande.

Vid ytterligare försök sprayas en ytterligare 5 delar stor mängd av den nonjoniska detergenten på två-stegsprodukten och en ytter- ligare l0 delar stor mängd av zeoliten dammas på denna, varvid lik- nande önskvärda resultat erhålles (under användning av samma spraynings- och blandningsmetoder).

Då man utför de beskrivna på varandra följande berikande överdrag- ningsoperationerna kommer Snowlite- eller andra baspartiklar van- ligtvis att inte återappliceras, men detta kan göras när så är fördelaktigt. Normalt kan så många som sex överdragningsoperationer användas, men det föredrages att dessa begränsas till tre sådana operationer i enlighet med det här beskrivna “ytterligare försöket".

Det föredrages även att de totala mängderna av nonjonisk detergent och zeolit vid överdragningsoperationerna som följer efter den första överdragningsoperationen skall begränsas till de mängder som användes vid den första överdragningsoperationen och företrädesvis till hälften av respektive angivna mängder, varvid proportionerna av nonjonisk detergent och zeolit ligger inom proportionerna för de tidigare nämnda procentintervallen.

Exempel 5 De i exemplen l - 4 angivna tillvägagångssätten upprepas, varvid Snowlite II ingår för att ersätta Snowlite I, kristallina zeoliter av typer X och Y med liknande partikelstorlekar och amorfa zeoliter användes för att ersätta typ 4A-zeoliten och Neodol 23-6.5 och Tï713165-4 26 Neodol 45-ll och Alfonics l6l8-65 och Alfonics'l4l2-60 användes för att ersätta Neodol 25-7, varvid jämförbara fririnnande deter- gentkompositioner med hög skrymdensitet erhålles. De enda ändringar i tillverkningstekniken ligger i bibehållandet av temperaturen hos den nonjoniska detergenten tillräckligt hög för att tillförsäkra att den föreligger i flytande tillstånd när den sprayas på ytorna av baspartiklarna. Proportioner av de olika komponenterna modifie- ras dessutom 110 % och i 30 %, medan man håller den inom de pro- centintervall och proportionsintervall som tidigare omnämnts. Man ser till så att proportionen av den använda nonjoniska detergenten lär sådan att den åstadkommer en oabsorberad del på ytan av baskor- nen i form av ett vidhäftande överdrag så att detta håller fast zeolit-partiklarna. När den nonjoniska detergenten är normalt fast hålles detergentens temperatur vid tidpunkten för appliceringen av zeoliten tillräckligt hög så att zeolit-partiklarna kommer att vidhäfta till den och baspartiklarna. ' De särskilt önskvärda resultat som erhålles vid de ovanstående exemplen och genom att följa tillvägagångssätten enligt föreliggan- de uppfinning för att framställa kompositionerna enligt uppfin- ningen är oväntade. Fastän användningen av blandade natriumkarbonat- bikarbonatprodukter (varje partikel innefattar en sådan blandning) av den typ som beskrivs i det amerikanska patentet 3 944 500 som absorbenter för nonjoniska detergenter hade föreslagits fanns det ingen uppgift som lärde ut att produkter med hög skrymdensitet lik- nande de för föreliggande uppfinning skulle kunna göras genom an- vändning av sådana kärnpartiklar. Wegscheiders-saltkarbonat-bi- karbonatmaterialen, som ofta även innefattar seskvikarbonat, anges i själva verket ha låg skrymdensitet (intervallet är omkring 0,4 - 0,5 g/cm3). I föreliggande fall, fastän 0,6 g/cm3 anses vara en hög skrymdensitet (packad) för detergentprodukter, har vanligtvis de produkter som görs i enlighet med föreliggande uppfinning till och med högre densiteter, som normalt är omkring 0,7 g/cm eller högre. Närvaron av zeolitpartiklarna och att de skall fästas vid baspartiklarna beskrivs inte i litteraturen liksom inte heller idén med att utnyttja tillräcklig mängd flytande nonjonisk detergent för w v1s-1es -4 i 27 W H _h att bibehålla ett överdrag av denna på baspartiklarna, trots den höga sorptionen av flytande material av sådana partiklar. Genom fö- religgande förfarande tillverkar man en icke~sekregerande, fririn- nande produkt med önskvärd jämförelsevis stor partikelstorlek och som innehåller till och med mer nonjonisk detergent än baspartik- larna normalt kan hålla. Under appliceringen av den nonjoniska de- tergenten på kärnpartiklarna, som absorberar mycket av den nonjo- niska detergenten, bildar "överskottet" av nonjonisk detergent ett överdrag eller en beläggning på ytorna av partiklarna, vilken be- läggning har ett flott eller vaxigt utseende, och partiklarna agg- lomererar inte anmärkningsvärt utan håller kvar de mindre zeolit- partiklarna som sedan appliceras. Blandningen före tillsatsen av zeoliten är inte pastaformig, snarare liknar den en fuktig sand där varje partikel inte är fäst vid andra sådana partiklar eller är lösbart fäst. De slutliga produkterna som framställes är fririn- nande trots närvaron av l0 - 100 % av Wegscheiders-saltnålarna i basmaterialen, delvis beroende på att överdraget eller beläggningen av mer finfördelad zeolit hjälper till att avrunda dem eller göra partiklarna sfäriska. Dessutom är de relativa ställena för de olika komponenterna i produktkornen eller -pärlorna på önskvärt sätt funktionella och den buffrande verkan av baspartiklarna, när karbo- nat-bikarbonat användes, är fördelaktig vid tvättningen (pH-värdet av en 0,1-procentig vattenlösning av Snowlite-partiklarna är om- kring 9,8).

Det anses vara viktigt att den färdiga produktens partiklar ligger inom intervallet för jämförelsevis stora storlekar som lämnats, men när betingelserna ändras i ovanstående exempel (vanligtvis ge- nom att använda mindre baspartiklar) så att mindre partiklar erhål- les, t.ex. de som ligger inom intervallet 0,149 - 2,38 mm (149 - 2.380 mikron), erhålles högre skrymdensiteter än de för vanliga de- tergentkompositioner, och de framställda produkterna är användbara i en mångfald tillämpningar av rengöringsmedel, fastän de inte är så fririnnande eller attraktiva som de föredragna utföringsformer- na av föreliggande uppfinning. 7713165-4 28 Uppfinningen har beskrivits med avseende på utföringsexempel och belysande exempel därav, men den skall inte anses vara begränsad till dessa, eftersom det är uppenbart att fackmannen inom området med kännedom om ovanstående beskrivning kommer att kunna använda ersättande och ekvivalenta material utan att frångå uppfinnings- tanken och uppfinningens omfattning. _

Claims (6)

Ja a ?7131es-4 P a t e n t k r a v

1. Fririnnande, fosfatfri, partikelformig, stark eller högverkande tvättdetergent med en skrymdensitet av minst 0,6 g/cm3 och med en partikelstorlek inom in- tervallet 0,42 - 4,76 mm, k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar 0,149 - 0,84 mm baspartiklar av alkali- metallkarbonat och alkalimetallbikarbonat, att viktför- hållandet mellan alkalimetallkarbonat och alkalimetall- bikarbonat är inom intervallet 1:10 - 10:1, vilka par- tiklar innehåller åtminstone ett i sekvens anbringat överdrag med en normalt flytande eller pastaformig vat- tenlöslig, etoxylerad, nonjonisk detergent, som har en hydrofob grupp innehållande 8 - 20 kolatomer i sin mo- lekylstruktur, vilket överdrag av nonjonisk detergent dessutom är täckt eller överdraget med ett kalciumjon- bytande, vattenolösligt aluminiumsilikat, som väljes ur en grupp bestående av kristallina, amorfa och blan- dade kristallina-amorfa aluminiumsilikatzeoliter av typerna A, X och Y, vari den envärda katjonen är nat- rium eller kalium och den slutliga partikeldiametern är 0,005 - 20 mikron, och att nämnda partiklar innehål- ler 20 - 40 viktprocent av nämnda blandade karbonat och bikarbonat, 10 - 30 viktprocent av nämnda nonjoniska detergent och 40 - 60 viktprocent av nämnda aluminium- silikat.

2. Tvättdetergent enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a d av att den nonjoniska detergenten är ett högre- Eettalkohol-polyetylenoxidkondensat, vari den högre- fettalkoholen har 10 - 18 kolatomer och polyetylenoxiden har 3 - 15 moler etylenoxid per mol högre-fettalkohol.

3. Tvättdetergent enligt krav 2, k ä n n e t e c k - n a d av att alkalimetallkarbonatet är natriumkarbonat, 30 å? å 3-1 efs-è: alkalimetallbikarbonatet är natriumbikarbonat, att viktförhâllandet mellan natriumkarbonat och natrium- bikarbonat är inom intervallet 1:3 - 1:1, att zeo- liten är en typ A zeolit med en slutlig partikelstor- lek inom intervallet 3 - 12 mikron och en fukthalt av 10 - 25 %, att den nonjoniska detergenten är en kondensationsprodukt av en högre-fettalkohol med 10 - 18 kolatomer och 6 - 12 moler etylenoxid per mol, och att den slutliga produkten har i huvudsak sfäriska partiklar.

4. Tvättdetergent enligt krav 3, k ä n n e t e c k- n a d av att blandningen av natriumkarbonat och nat- riumbikarbonat innefattar Wegscheiders salt och att viktförhållandet mellan Na2C03 och NaHCO3 däri är om- kring 1:3, att en sådan blandning föreligger i varje partikel och att dessa partiklar har låg'skrymdensitet, att zeoliten är en kristallin zeolit av typ A med en fukthalt av 17 - 22 %, att den nonjoniska detergenten är en kondensationsprodukt av en högre-fettalkohol med omkring 12 - 15 kolatomer och nämnda etylenoxid, och att proportionerna av kombinerat natriumkarbonat och natriumbikarbonat, zeolit och nonjonisk detergent är 25 - 35 %, 45 - 55 % respektive 15 - 25 %.

5. Tvättdetergent enligt krav 1, k ä n n e t e c k- n a d av att partiklarna innehåller minst ett i efter- hand applicerat ytterligare överdrag av nämnda normalt flytande eller pastaformiga nonjoniska detergent, vil- ket ytterligare detergentöverdrag dessutom överdrages med nämnda jonbytande zeolitpartiklar, varvid totala halterna av nonjonisk detergent och zeolit som tillsät- tes vid överdragningsoperationerna efter den första ope- rationen begränsas till hälften av den mängd, som an- vändes vid den första operationen med proportionerna av detergent och zeolit i den slutliga produkten inom an- givna intervall. 3/ ?713165-4

6. Tvättdetergent enligt krav 4, k ä n n e t e c k- n a d av att partiklarna innehåller minst ett i efter- hand tillsatt ytterligare överdrag av en nonjonisk de- tergent, som är en kondensationsprodukt av en högre- fettalkohol med omkring 12 - 15 kolatomer och nämnda etylenoxid, vilket ytterligare detergentöverdrag dess- utom överdrages med partiklar av en kristallin zeolit av typ A med slutlig partikelstorlek inom intervallet 3 - 12 mikron och en fukthalt av 17 - 22 %, att mäng- derna av denna nonjoniska detergent och zeolit som tillförts vid överdragningsoperationerna efter den första operationen begränsas till hälften av den mängd som an- vändes under den första operationen med proportionerna av detergent och zeolit i den slutliga produkten inom de angivna intervallen.