DK152294B - Fritstroemmende, phosphatfrit partikelformet, kraftigt virkende toejvaskemiddel - Google Patents

Description

DK 152294 B

, Den foreliggende opfindelse angår et forbedret fritstrømmende phos- phatfrit partikelformet kraftigt virkende, tøjvaskemiddel med en 3 rumvægt på mindst .0,6 g/cm og en partikelstørrelse i intervallet 0,42-4,76 mm.

5 Kraftigt virkende pulverformede tøjvaskemidler baseret på syntetiske organiske detergenter og builderSalte er velkendte og har være anvendt i vidt omgang som husholdningsmidler og industrielle midler til vask af vasketøj og andre lignende genstande. Selv om natriumtripolyphos-phat er blandt de bedste af mange forskellige buildersalte anvendt i

2 DK 152294 B

i sådanne kraftigt virkende rensemidler, er phosphatindholdet af vaskemidler blevet begrænset af lovgivning og regulativer på grund af de tegn, der er blevet fortolket på den måde, at phosphaterne bidrager til eutrofiering af søer og vandløb, når de udtømmes deri enten di-5 rekte eller indirekte. Man har derfor søgt efter erstatningsbuildere. Blandt de erstatninger, der i den senere tid er afprøvet, er zeoliter-ne, især molekularsigtezeolitterne, som er natriumaluminiumsilikater med høj calciumionbytningsevne. Natriumcarbonat er en kendt builder til syntetiste organiske detergenter og natriumbicarbonat har også 10 været anvendt i rensemidler. Ikke ioniske detergenter har i den senere tid været mere begunstigede som vigtige organiske rensemidler i tøjvaskemidler, hvorimod de tidligere kun var anvendt, hvis overhovedet anvendt, som supplement for anioniske organiske detergenter.

15

Det er kendt, at rensemidler med høj masserumvægt kan fremstilles, men disse har ofte været uheldigt fine pulvere, der kan "ryge" og forårsage nysning og øjenirritation, når de hældes ud af en æske eller anden beholder under brugen. Der er blevet gjort forsøg på at fremstille 20 fritstrømmende og støvfrie partikelformede rensemidler med forøgede koncentrationer af aktive bestanddele og forøget masserumvægt, således at forholdsvis små mængder deraf kunne anvendes, og rensemiddelæskerne kunne formindskes i størrelse, men såvidt vides var indtil den foreliggende opfindelse intet af disse midler som midlet ifølge den forelig-25 gende opfindelse, der er phosphatfrit, men alligevel med udmærket renseevne, ikke sammenbagende, fritstrømmende og i stand til at kunne fremstilles ved hjælp af simple for tiden praktiserede fremgangsmåder ved hidtil ukendte anvendelser og kombinationer.

30 Vaskemidlet ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommeligt ved, at det omfatter kernepartikler i intervallet 0,149 - 0,84 mm af alka-metalcarbonat og alkalimetalbicarbonat, hvori vægtforholdet mellem alkalimetalcarbonat og alkalimetalbicarbonat er i intervallet 1:10 til 10:1, hvilke partikler indeholder i det mindste et i rækkefølge 35 anbragt overtrask med en normalt-flydende eller . pastaagtig} vandoplø-selig? ethoxyleret, ikke-ionisk detergent med en hydrofob gruppe indeholdende 8-20 carbonatomer i molekylstrukturen, hvilket overtræk af ikke-ionisk detergent er dækket eller belagt med et cal-

DK 152294 B

ciumionbyttende, vanduopløseligt aluminiumsilikat af gruppen bestående af krystallinske, amorfe og blandede krystallinske- amorfe aluminiumsilikatzeoliter af typerne Æ, X og Y, hvori den monovalente kation er natrium eller kalium, og den endelige partikel-5 diameter er 0,005 til 20 mikron, hvilke partikler indeholder 20% til 40 vægt% af det blandede carbonat og bicarbonat, 10% til 30 vægt% af den ikke-ioniske detergent og 40% til 60 vægt% af aluminiumsilikatet.

10 Produkterne ifølge opfindelsen er udmærkede phosphatfrie koncentrerede partikelformede kraftigt virkende tøjvaskemidler med høj masserumvægt, 3 som gør det muligt at anvende små rumfang deraf, f.eks. 50-125 cm til en gennemsnitsvask i en automatisk vaskemaskine (der har et rumfang på ca. 65 liter og vasker en ladning på ca. 4 kg snavset tøj). Der kan 15 således anvendes mindre pakninger til lignende effektive mængder af rensemidler, og lagerplads kan spares i forretninger og i hjemmet.

Det er naturligvis også lettere at håndtere de mindre pakninger og at hælde fra dem, hvilket resulterer i større bekvemmelighed og mindre spild.

20

Zeolitterne, der kan anvendes ifølge opfindelsen, indbefatter de krystallinske, amorfe og blandet krystallinsk-amorfe zeolitter af både naturlig og syntetisk oprindelse, som har tilfredsstillende hurtige og tilstrækkeligt effektive aktiviteter til modvirkning af hårdheds-25 ioner såsom calciumioner i vaskevand. Fortrinsvis er disse materialer i stand til at reagere tilstrækkeligt hurtigt med hårdhedskationer såsom calcium, magnium, jern og lignende eller yilkårlige af dem til blød-gøring af vaskevand, før der sker skadelige reaktioner af disse hårdhedsioner med andre komponenter af den syntetiske organiske deter-30 gent. De anvendte zeolitter kan karakteriseres som havende en høj ionbytningskapacitet for calciumion, der normalt er fra ca. 200 til 400 eller flere milligram ækvivalenter calciumcarbonathårdhed pr. gram af aluminiumsilikatet, fortrinsvis 250 til 350 mg ækvivalenter pr. gran og en hastighed af udtømningen af resthårdheden på 0,02 til 0,05 mg 35 CaCO^/liter på 1 minut, fortrinsvis 0,02 til 0,03 mg/liter og mindre end 0,01 mg/liter på 10 minutter, alle på basis af en vandfri zeolit.

Selv om andre ionbyttende zeolitter også kan anvendes, vil de findelte syntetiske zeolitbuilderpartikler, der anvendes ifølge opfindelsen, 40 normalt være af formlen

4 DK 152294 B

hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2, fortrinsvis ca. 1, z er fra 1,5 til 3,5, fortrinsvis 2 til 3 eller ca. 2, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6.

5 De vandopløselige krystallinske aluminiumsilikater karakteriseres ofte ved at have et netværk af porer af i hovedsagen ensartet størrelse i intervallet fra ca. 3 til 10 Ångstrøm, der ofte er ca.

4 Å (normal), hvilken størrelse er bestemt alene af enhedsstrukturen af zeolitkrystallen. Naturligvis kan zeolitter indeholdende to eller 10 flere sådanne netværk af forskellige porestørrelser også anvendes tilfredsstillende, og det samme kan blandinger af sådanne krystallinske materialer med hinanden og med amorfe materialer.

Zeolitten skal være en monovalent kationbyttende zeolit, d.v.s. den 15 skal være et aluminiumsilikat af en monovalent kation såsom natrium, kalium, lithium (hvor dette er praktisk gørligt) eller andet alkalimetal, ammonium eller hydrogen. Fortrinsvis er den monovalente kation af zeolitmolekularsigten en alkalimetalkation, især natrium eller kalium og mest hensigtsmæssigt natrium, men forskellige andre typer er 20 også nyttige.

Krystallinske typer zeolitter, der er anvendelige som gode ionbyttere ifølge opfindelsen i det mindste delvis, indbefatter zeolitter af følgende krystalstrukturgrupper: A, X, Y, L, mordenit og erionit, hvoraf 25 typerne A, X og Y foretrækkes. Blandinger af disse molekularsigte-zeolitter kan også være nyttige, især når type A zeolit er til stede. Disse krystallinske zeolittyper er velkendt og er nærmere beskrevet i teksten Zeolite Molecular Sieves af Donald W. Breck udgivet i 1974 af John Wiley & Sons. Typiske industrielt tilgængelige zeolitter af de 30 førnævnte strukturtyper er anført i tabel 9,6 på side 747.749 i Breck's tekst.

Fortrinsvis er den ifølge opfindelsen anvendte zeolit syntetisk, og det foretrækkes også, at den er af type A eller lignende struktur, der 35 er nærmere beskrevet på side 133 i førnævnte tekst. Gode resultater er opnået, når der anvendes en type 4A molekularsigtezeolit, hvori den monovalente kation i zeolitten er natrium, og zeolittens porestørrelse er ca. 4 Ångstrøm. Sådanne zeolitmolekularsigter er beskrevet i amerikansk patent nr. 2.882.243, der omtaler dem som zeolit A.

5 DK 152294 B

Molekularsigtezeolitter kan fremstilles i enten dehydratiseret eller calcineret form, der indeholder fra ca. 0 eller ca. 1,5 til ca. 3% fugtighed, eller i en hydratiseret eller vandladet form, der indeholder yderligere bundet vand i en mængde fra ca. 4% op til ca. 36% af 5 zeolittens totalvægt afhængende af den anvendte type zeolit. Den vandholdige hydratiserede form af molekularsigtezeolitten (fortrinsvis ca. 15 til 70% hydratiseret) foretrækkes til den foreliggende opfindelse, når der anvendes et sådant krystallinsk produkt. Fremstillingen af disse krystaller er velkendt. F.eks. ved fremstillingen af 10 zeolit A, der er omtalt ovenfor, anvendes de hydratiserede zeolitkrystaller, som dannes i krystallisationsmediet (såsom en vandholdig amorf natriumaluminiumsilikatgel) uden den højtemperaturdehydratise-ring (calcinering til 3% eller mindre vandindhold), der normalt praktiseres ved fremstilling af sådanne krystaller til brug som katalysa-15 torer, f.eks. krakningskatalysatorer. Den krystallinske zeolit i enten fuldstændig hydratiseret eller delvis hydratiseret form kan udvindes ved at frafiltrere krystallerne fra krystallisationsmediet og tørre dem i luft ved omgivelsernes temperatur, således at deres vandindhold er i intervallet fra ca. 5 til 30% fugtighed, fortrinsvis ca. 20 10 til 25%, såsom 17 til 22%. Fugtighedsindholdet af de molekular sigtezeolitter, der anvendes, kan dog være meget lavere som beskrevet i det foregående.

Zeolitterne, der anvendes ifølge opfindelsen, skal i reglen også være 25 i hovedsagen fri for adsorberede gasarter såsom kuldioxid, da disse gasholdige zeolitter kan frembringe uønsket skumning, når det zeolit-holdige rensemiddel bringes i berøring med vand. Sommetider tåles skumningen dog, og den kan til tider være ønskelig.

30 Fortrinsvis skal zeolitten være i findelt tilstand med endelige partikeldiametre op til 20 mikron, f.eks. 0,005 eller 0,01 til 20 mikron, fortrinsvis fra 0,01 til 15 mikron og især 0,01 til 8 mikron i gennemsnitspartikelstørrelse, f.eks. 3 til 7 eller 12 mikron, hvis den er krystallinsk, og 0,01 til 0,1 mikron, f.eks. 0,01 til 0,5 mikron, hvis 35 den er amorf. Selv om de endelige partikelstørrelser er meget lavere, vil zeolitpartiklerne i reglen have størrelser i intervallet fra 0,037 til 0,149 mm, fortrinsvis 0,044 - 0,105 mu. Zeolitter af mindre størrelser vil ofte blive uheldigt støvende, og de af større størrelser kan være utilfredsstillende og utilstrækkeligt dække grundpartiklerne 40 af carbonat-bicarbonat.

6 DK 152294B ,

Selv om de krystallinske syntetiske zeolitter er mere almindelige og bedre kendt, kan amorfe zeolitter anvendes i stedet for og ofte bedre end de krystallinske materialer med hensyn til visse vigtige egenska- , ber, som vil blive beskrevet, og det samme kan være tilfældet med 5 blandede krystallinsk-amorfe materialer og blandinger af de forskellige beskrevne zeolittyper. Partikelstørrelserne og porestørrelserne af disse materialer kan være som de tidligere beskrevne, men variatio- ; ner fra de viste intervaller kan foretages som beskrevet, forudsat at materialerne fungerer tilfredsstillende som buildere og ikke i for høj ; 10 grad hvidgør farvede materialer, som behandles dermed i vandige medier.,

Forskellige egnede krystallinske molekularsigtezeolitter er beskrevet i de amerikanske patentansøgninger nr. 467.688, 503.734, 640.793 og 640.794 som svarer til CA patenterne 1036456, 1058040, 1072853 15 og 1087477, hvortil der henvises. Forskellige andre forbindelser ! er beskrevet i amerikanske patentansøgninger nr. 359.293 og 450.266 j svarende til amerikansk patent nr. 4274975, hvortil der ligeledes i henvises. Andre nyttige molekularsigtezeolitter er illustreret i de tyske patentskrifter 2.412837 og 2.412.839 og i de offentlig--20 gjorte østrigske patentansøgninger A 4484/73, A 4642/73, A 4666/73, A 4717/73, A 4750/73, A 4767/73, A 4787/73, A 4788/73, A 4816/73 ' og A 4888/73-, til hvilke der ligeledes kan henvises.

Fremstilling af amorfe og blandet amorf-krystallinske aluminiumsilikat-25 ionbytterzeolitter er beskrevet i amerikansk patentansøgning af 12. juli 1974 (opfinderne Burton H. Gedge, III og Bryan L. Madison). Rensemidler indeholdende sådanne amorfe materialer er beskrevet i en ansøgning af John Michael Corkill og Bryan L Madison af 18. juli 1974 og rensemidler indeholdende blandede amorf-krystallinske aluminiumsi-30 likatbuildermaterialer er beskrevet i en ansøgning af 12. juli 1974 af samme opfindere. En foretrukken ionbyttende zeolit er den amorfe zeolit ifølge belgisk patent nr. 835.351 med formlen Μ20·Α1203·(Si02)z*w H20 35 hvor z er fra 2,0 til 3,8 og w er fra 2,5 til 6, især når M er natrium. For at undgå nødvendigheden af langstrakte citater om sådanne materialer, henvises til dette patent og disse ansøgninger.

1 DK 152294 B

Blandingen af alkalimetalcarbonat og alkalimetalbicarbonat er fortrinsvis en blanding deraf, hvori begge typer forbindelser findes i samme enkelte perler eller partikler. Til opfindelsens formål skal disse partikler hensigtsmæssigt have størrelser i intervallet 0,149 5 til 0,84 .rara, fortrinsvis 0,250 - 0,59 .mm og mest hensigtsmæssigt ca. 0,42 mm. Større partikler op til ca. 2,38 mm kan anvendes, forudsat at den fremkomne endelige pro- . duktstørrelse er i det ønskede interval. I nogle sådanne tilfælde vil der blive gjort bestræbelser for at forhindre eventuel agglomere-10 ring eller kendelig vækst i størrelse under absorption af ikke ionisk detergent, idet den endelige partikelstørrelse ellers i reglen vil være for stor. Når der anvendes størrelser mindre end de i det viste ønskelige interval, frembringes sommetider et uacceptabelt pastaagtigt produkt i stedet for individuelle fritstrømmende perler.

15

Alkalimetal (natrium eller kalium foretrækkes) carbonater og bicarbo-nater, fortrinsvis natriumsaltene, vil være i det væsentlige vandfrie i foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen, men delvis hydrati-serede buildersalte af denne type kan tolereres. Normalt vil fugtig-20 hedsindhold være mindre end 9%, fortrinsvis mindre end 7%. Vægtforholdet mellem alkalimetalcarbonat og alkalimetalbicarbonat vil i almindelighed være i intervallet fra 1:10 til 10:1, fortrinsvis i intervallet 1:5 til 1:1 og især 1:3 til 1:1 og mest hensigtsmæssigt ca. 1:2. Det blandede produkt fremstilles fortrinsvis ved en fremgangsmåde, som re-25 suiterer i et væsentligt indhold, f.eks. 10 til 100% af Wegscheider's salt, idet en eventuel rest er natriumbicarbonat. Et sådant produkt har udmærket sorptiv evne for flydende ikke . ionisk· detergent og kan let omdannes til et egnet grundlag til en pyertrakning med zeo-litbuilderpulver. En fremgangsmåde til fremstilling af et blandet 30 carbonat-bicarbonatprodukt, der med godt resultat er anvendt, er vist 1 amerikansk patent nr. 3.944.500, ' hvortil der henvises.

Et nyttigt blandet carbonat-bicarbohat af. den' beskrevne type fås fra Allied Chemical Corporation under navnet Snowlite M Selv om fremgangsmåden ifølge patentet foretrækkes, kan de blandede 35 carbonat-bicarbonatperler fremstilles på anden måde. I en udførelsesform ifølge opfindelsen kan der anvendes adskilte partier af carbonat og bicarbonat, i stedet for at carbonat og bicarbonat er intimt forbundne i enkelte perler, og de er så fortrinsvis af samme størrelser og i samme mængdeforhold som for det ovenfor beskrevne produkt, forud-40 sat at de er tilstrækkeligt sorptive til at optage den ikke ioniske

s DK 152294 B

detergent i tilstrækkelig mængde til at give de ønskede slutprodukter. Man kan også anvende mere findelt carbonat og bicar-bonatpulver såsom de med partikelstørrelser under 0/149 mm/ f.eks.

0,053 - 0,088 mm, og agglomerere disse enten hver for sig eller i blan-5 ding, idet der drages omsorg for at bevare porøsiteten af produktet ved kun at anvende minimale mængder af et bindemiddel såsom stivelse eller andet agglomereringsmiddel. Wegscheider's salt kan også sættes til sådanne produkter.

10 De· ’ ikke ioniske detergenter indbegatter de, der· er beskrevet i detaljer i McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973 Annual og i Surface Active Agents, bind II, af Schwartz, Perry og Berch (Interscience Publishers, 1958) . Disse ikke- ioriiske detergenter er 15 i reglen pastaagtige eller voksagtige faste stoffer ved stuetemperatur (20°C), som er enten tilstrækkeligt vandopløselige til at opløses hurtigt i vand eller vil smelte hurtigt ved vaskevandets temperatur, f. eks. når denne temperatur er over 40°C. De anvendte ikke ioniske detergenter vil normalt være de, som er flydende eller pasta-20 agtige ved stuetemperatur, men fortrin gives til normalt pastaagtige eller halvfaste produkter, fordi disse er mindre tilbøjelige til at give et klæbrigt produkt med dårlige strømningsegenskaber og tilbøjelighed til klumpdannelse eller sammenbagning ved lagring. De er også mindre tilbøjelige til svede og frigøre deres fastholdelse af zeolit-25 terne. Alligevel kan normalt flydende ikke ioniske detergenter anvendes, og de anvendte ikke ioniske detergenter vil kunne omdannes til væsker, således at de kan sprøjtes ved rime^ lige temperaturer såsom de under 45, 50 eller 60°C. Typiske nyttige ikke ... ioniske 'detergenter er poly(lavere alkenoxy)derivaterne, 30 der i reglen fremstilles ved kondensation af lavere (2-4 kulstofatomer) alkylenoxid, f.eks. ethylenoxid, propylenoxid (med tilstrækkelig ethy-lenoxid til at give et vandopløseligt produkt) med en forbindelse, der har en hydrofob kulbrintekæde og indeholder et eller flere aktive hydrogenatomer, såsom højere alkylphenoler, højere fedtsyrer, højere 35 fede mercaptaner, højere fede aminer og højere fede polyoler og alkoholer, f.eks. fedtalkoholer med 8-20 eller 10-18 kulstofatomer i en alkylkæde og alkoxyleret med gennemsnitlig ca. 3-30, fortrinsvis 3-15 eller 6-12 lavere alkylenoxidenheder. Foretrukne ikke ioniske overfladeaktive midler er de, der repræsenteres ved formlen RO (02^0)^, 40 hvor R er resten af en lineær mættet primær alkohol (et alkyl) med 10

9 DK 152294B

eller 12 til 18 kulstofatomer, n er et helt tal fra 3 eller 6 til 15. Typiske industrielle ikke ioniske overfladeaktive midler, der er egnede til brug ifølge opfindelsen, indbefatter Neodol ® 45-11, som er et ethoxyleringsprodukt (med gennemsnitlig ca. 11 ethylenoxidenheder) af 5 en fedtalkohol med 14-15 kulstofatomer i gennemsnit (fremstillet af Shell Chemical Company), Neodol 25-7, en fedtalkohol med en kulstofkæde på 12 til 15 kulstofatomer ethoxyleret med gennemsnitlig 7 ethylenoxidenheder og Alfonic® 1618-65, som er en alkanol med 16 til 18 kulstofatomer ethoxyleret med gennemsnitlig 10 til 11 ethylenoxid-10 enheder (Continental Oil Company). Nyttige er også Igepaler ® fra GAF Co., Inc. Disse materialer er i reglen polyethoxylerede (3 til 30 ethylenoxidenheder) alkylphenoler (med 6 til 10 kulstofatomer i alkylet) såsom Igepal CA-630, CA-730 og CO-630. Pluronics ® (fremstillet af BASF-Wyandotte) såsom Pluronic F-68 og F-127, som er kon-15 densater af ethylenoxid med hydrofobe baser dannet ved at kondensere propylenoxid med propylenglycol, der i reglen har molekylvægte i intervallet 5000 til 25.000, kan også anvendes, og det samme gælder de forskellige Tweens ® (produkter fra ICI America), som er polyoxyethy-lensorbitan fedtsyreestere (12 til 18 kulstofatomer i fedtsyredelen) 20 såsom de, der indeholder opløseliggørende mængder af ethylenoxid. Forskellige andre ikke ioniske syntetiske rensemidler beskrevet i de førnævnte tekster kan også anvendes, men fortrinsvis vil mængden af ikke ionisk syntetisk rensemiddel eller overfladeaktivt middel, der er til stede, når det er andet end de højere fedtalkoholpolyoxyethylen-25 ethanoler, være en mindre del, sjældent mere end 50% og fortrinsvis ikke mere end 25% af det samlede indhold af ikke ionisk syntetisk rensemiddel. I ovenstående beskrivelse betyder højere, f.eks. i højere alkyl og højere fedtsyre, fra 8 til 20, fortrinsvis fra 10 eller 12 til 18.

30

Foruden kombinationen af buildersalte alkalimetalcarbonat-alkalimetal= bicarbonat kan forskellige andre buildere også være til stede, fortrinsvis uorganiske buildersalte såsom alkalimetalborater og silikater, men organiske buildere er også nyttige såsom natriumcitrat, trinatrium-35 nitrilotriacetat, CMOS (natriumcarboxymethyloxysuccinat), natrium-gluconat og natrium EDTA. Det samlede indhold af disse buildere, der ikke er carbonat og ikke bicarbonat, skal dog i reglen være en mindre del af det samlede builderindhold og er fortrinsvis mindre end 25% og især mindre end 10% deraf. Ideelt i det almindelige tilfælde vil det 40

10 DK 152294B

eneste tilstedeværende buildersystem være blandingen af carbonat og bicarbonat. Naturligvis kan denne blanding være delvis af natriumsalte og delvis af kaliumsalte i enhver kombination, men normalt foretrækkes blandinger helt af natriumsalt. Selv om hovedformålet med opfindelsen 5 er at fremstille et ikke phosphatholdigt rensemiddel med acceptabel kraftigt virkende renseevne og med de andre nævnte ønskelige egenskaber, kan i nogle situationer, f.eks. når noget phosphat kan tolereres, en del af buildersaltindholdet være pentanatriumtripolyphosphat eller andet alkalimetalpolyphosphat. I reglen vil dog ikke mere end 25% og -j^Q fortrinsvis ikke mere end 10% af det samlede builder indhold være af sådanne phosphater. Når der anvendes en builder, som ikke er phosphat, sammen med blandingen af carbonat og bicarbonat, vil det fortrinsvis være et alkalimetalsilikat såsom natriumsilikat med et Na20:SiC>2 forhold i intervallet 1:1,6 til 1:3,0, fortrinsvis 1:2,0 til 1:2,7 og J5 mest hensigtsmæssigt ca. 1:2,4. En sådan builder virker også som anti- i korrosionsmiddel. !

Selv om en ikke ionisk . syntetisk organisk detergent er en vigtig kcmpcnent af de foreliggende produkter, kan den- erstattes delvis af eller suppleres 2q med .en anionisk organisk detergent eller en blanding der af og i nogle tilfælde også med amfotere organiske detergenter. Den eller de ikke ioniske forbindelser vil dog udgøre størstedelen af den tilstedeværende detergent, og normalt vil mængden af anionisk detergent . og/eller amfoter detergent i slutproduktet væ-25 re mindre end 10%. Mest hensigtsmæssigt anvendes kun ikke ionisk detergent. Den anioniske detergent og/eller den amfotere detergent, hvis sådanne anvendes, kan kombineres på passende måde med den ikke ioniske detergent, som sprøjtes på overfladerne af perlerne af carbonat-bicarbonat. Sommetider kan en tilfreds-30 stillende pulveriseret anionisk eller amfoter detergent blandes med ' blandingen af carbonat og bicarbonat før blanding med den ikke ioniske detergent. Par-tikelformede buildersal te og andre tilsæt-; ninger kan også inkorporeres i midlet på lignende måde som ovenfor beskrevet for den anioniske og/eller amfotere detergent, og desuden 35 kan i nogle tilfælde vandige opløsninger eller dispersioner af sådanne buildersalte, når de anvendes i forholdsvis små mængder, aflejres på zeolitpulveret, før det anvendes til at belægge grundpartiklerne, idet de dehydratiseres af zeolitten og omdannes til partikelform. Normalt vil det dog foretrækkes at udelade forudgående blanding af eventuelle 4Q andre komponenter med zeolitten før påføring deraf på kombinationen

11 DK 152294 B

af buildersalt og ikke ionisk detergent. Alligevel kan forholdsvis små mængder af tilsætninger såsom parfumer, fluorescerende klaringsmidler og farvende stoffer påføres bagefter, omend det i reglen foretrækkes at inkoporere tilsætninger i blandingen af carbonat og bicarbonat (medmindre de kan reagere dermed eller påvirkes skadeligt deraf) eller i ,den ikke ioniske detergent. ·

Blandt de anioniske detergenterder, er nyttige, er sulfaterne og sulfonaterne af lipofile molekyldele, især de, der indeholder q højere kulstofkæder såsom de med 8 til 20 eller 10 til 18 kulstofatomer. Blandt disse forbindelser er lineære højere alkylbenzensulfona-ter, olefinsulfonater, paraffinsulfonater, fedtsyresæber, højere fedt-alkoholsulfater, højere fedtsyremonoglyceridsulfater, sulfaterede kondensationsprodukter af ethylenoxid (3 til 30 mol pr. mol) og højere ^5 fedtalkohol, højere fedtsyreestere af isethionsyre og andre kendte anioniske . detergenter som de, der også er nævnt, i de førnævnte tekster. De fleste af disse produkter er normalt i fast form, i reglen som alkalimetalsalte, f.eks. natriumsalt, og kan sprøjtetørres sammen med sædvanlige buildere. Agglomereringsteknik, størrelses-2Q reduktion, pilledannelse og andre metoder kan anvendes til at fremstille sådanne mellemprodukter af størrelser som de af partiklerne af car-bonat-bicarbonat. Nogle få eksempler på egnede anioniske detergenter er natrium lineært tridecylbenzensulfonat, natriumkokos-monoglyceridsulfat, natriumlaurylsulfat og natriumparaffinsulfonat og 25 olefinsulfonat hver med gennemsnitlig 16 kulstofatomer.

Amfotere forbindelser såsom natriumsaltet af Miranol® C2M og Deriphat ®151 kan anvendes i de foreliggende rensemidler til erstatning af alt eller en del, f.eks. op til 50% af en eventuelt anvendt 3q anionisk detergent, jøen i, reglen vil der ikke-være nogen' amfoter detergent' til stede. Ligesom de anioniske 'detergenter kan' ..de amfotere midler sprøjtetørres eller på anden måde dannes sammen med en builder såsom tripolyphosphat eller kan disper-geres i den flydende ikke ioniske detergent eller på pas-35 sende måde blandes med andre pulvere under fremstillingen af de foreliggende produkter.

Forskellige tilsætninger både funktionelle og æstetiske kan inkluderes i de foreliggende midler såsom blegemidler, f.eks. natriumperborat, 40 farvende stoffer, f.eks. pigmenter, farvestoffer, fluorescerende kla-

12 DK 152294B

ringsmidler, f.eks. stilbenforbindelser, skumstabiliseringsmidler, f. eks. alkanolamider såsom laurinmyristindiethanolamid, enzymer, f.eks. proteaser, hudbeskyttelses- og behandlingsmidler såsom vandopløselige proteiner med lav molekylvægt fremkommet ved hydrolyse af proteinhol-dige materialer såsom dyrehår, huder, gelatine, collagen, skumnedbrydende midler, f.eks. siliconer, baktericider, f.eks. hexachlorophen, og parfumer. I reglen vil disse tilsætninger og eventuelle supplerende buildere blive blandet med de andre komponenter på et givet stadium i fremstillingsprocessen, som er mest egnet, hvilket i reglen q afhænger af karakteren af tilsætningen og dens fysiske tilstand. Særlig ønskelig er tilsætninger, der hjælper til at stabilisere tilsætningen eller andre komponenter i produktet, og/eller som forøger evnen hos carbonat-bicarbonatblandingen til at absorbere ikke ionisk detergent·» 15

Forskellige andre nyttige syntetiske detergenter og tilsætninger er beskrevet i amerikansk patentansøgning nr. 751.124 med titlen "Readily Disintegrable Agglomerates of Insoluble Detergent Builders and Detergent Compositions Containing them" (opfinder Bao-Ding Cheng).

20 Mængderne af carbonat-bicarbonatpartikler, zeolit og ikke ionisk detergent i produktet skal vælges således, at de resulterer i de ønskede fritstrømmende rensemiddelpartikler med tilfredsstillende høj masserumyægt. Disse mængder er 20 til 40% blandet alkalimetal- 25 carbonat og alkalimetalbicarbonat, 40 til 60% zeolit og 10 til 30% ikke ionisk detergent, idet de foretrukne intervaller er henholdsvis 25 til 35%, 45 til 55% og 15 til 25%. Masserumvægten af produktet 3 vil være mindst 0,6 g/cm og er fortrinsvis i intervallet 0,75 til 3 3 0,95 g/cm og mest hensigtsmæssigt i intervallet 0,8 til 0,9 g/cm .

2q Partikelstørrelserne af produktet vil i reglen være i intervallet fra 0,42 til 4,76 mm, fortrinsvis 1,68 til 4,76 ran og mest- hensigtsmæssigt ca. 2,38 eller 3,36mm.Partikelstørrelserne af carbonat-bicarbonat udgangsmaterialet før behandlingerne vil i reglen være i intervallet fra .-0,149 - 0,84 mm, fortrinsvis 0,25 - 0,59-mit og mest hensigts- 22 mæssigt ca. 0,42 mm. Som før nævnt kan finere caroonat- og bicarbonat-pulvere dog anvendes i begyndelsen og kan agglomereres op til de nævnte størrelser. I almindelighed vil materialerne inden for de nævnte størrelsesintervaller udgøre en blanding af produkter med forskellige partikelstørrelser inden for disse intervaller (dette er almindeligt for de forskellige partikelformede materialer, der er beskrevet heri)

13 DK 152294 B

og ikke et produkt med en enkelt partikelstørrelse.

Ved fremstilling af udgangsblandingspartiklerne af carbonat og bicar-bonat kan anvendes fremgangsmåden ifølge amerikansk patent nr. 3.944.500, og fortrinsvis anvendes produktet herfra, som identificeres 5 med handelsnavnet Snowlitif) og som kan fås af Allied Chemical Corporation. En typisk analyse for Snowlite Per 35% Na2C03, 58,3% NaHC03 og 6,5% H20, medens den for et andet sådant produkt Snowlite I Per henholdsvis 30,0, 66,5 og 3,5%. Sigteanalyser (procentmængder på sigte ned maskevidder 2,00, 0,42, 0,25 og 0,149 ran) er henholdsvis 0,2 67,6, 96,9, 99,0, og 0,7, 3 LQ 60,7, 90,7 og 97,0. Masserumvægtene (g/cm ) er henholdsvis 0,51 og 0,48 (sammentrykt) og 0,42 og 0,38 (ikke sammentrykt). Sprødheden er særlig lav for Snowlite 1^(2,5% ved Allied Chemical Corp.'s test Na 17-35), og et sådant produkt foretrækkes. I nogle tilfælde kan andre komponenter af slutproduktet inkluderes i blandingen af bicarbonat og L5 Wegscheider's salt, som forarbejdes ved den i patentet skrevne fremgangsmåde, forudsat at de er stabile og ikke på skadelig måde reagerer med eller generer fremstillingen af carbonat-bicarbonatproduktet. Normalt vil carbonat-bicarbonatpartiklerne indeholde mindst 60%, fortrinsvis 70% og bedst fra 70 til 85% eller mere carbonat og bicarbo-2o nat, når sådanne andre tilsætninger er til stede, såsom 10 til 20% natriumsilikat og/eller 0,1 til 5% fluorescerende klaringsmiddel, sommetider også med 5 til 15% vand.

De fritstrømmende phosphatfrie partikelformede kraftigt virkende tøj-25 rensemidler med høj masserumvægt ifølge opfindelsen fremstilles let ved at blande de beskrevne partikler af natriumcarbonat-natriumbicar-bonat med en ‘ikke ·ionisk ' detergent i væskeform. ' Detergen-ten gennemtrænger partiklerne af carbonat-bicarbonat, men efterlader en del deraf på partikeloverfladerne, hvortil senere iblandet 30 zeolit kan klæbe. Dég · Ikke -ioniske ; detergent, som normalt er flydende eller pastaagtigt og fortrinsvis er pastaagtigt eller halvfast, sprøjtes fortrinsvis på dé i bevægelse værende overflader af partiklerne af carbonat-bicarbonat, hvorefter zeolitpulveret blandes dermed. De anvendt mængder af materialerne er således, at det frem-35 stillede produkt får en ønsket tidligere beskrevet sammensætning.

Den første sprøjtning eller anden blanding af den ikke ioniske detergent med patik-lerne af * carbonat-bicarbonat udføres normalt med partiklerne ved ca. stuetemperatur (20-25°C), men temperatu-

14 DK 152294B

ren kan variere over intervallet fra 10 til 40 eller 50°C. Sprøjtningen og blandingen kan vare så lidt som 1 til 5 minutter, og blandingen kan fortsættes efter fuldendelse af sprøjtningen i en periode på 0 til 10 minutter, fortrinsvis 1 til 5 minutter. Kondensations-5 produktet af højere fedtalkohol og polyethylenoxid, som sprøjtes på overfladerne af de i bevægelse værende perler, opvarmes i reglen til en forhøjet temperatur, således at det er flydende, og sprøjtes på de i bevægelse værende overflader eller påføres på anden måde på dem, således at det fordeles derover og fremmer absorption af væsken ind i 10 de porøse partikler. Desuden kan nogen agglomerering udføres under den første blanding, tilsyneladende på grund af adhæsion eller kohæsion mellem nogle af de tilstedeværende finere partikler, der har en overskydende mængde af flydende ikke ionisk detergent på sine overflader. Under denne agglomerering kan disse partikler forøges i 15 størrelse til størrelser, der er omtrent i intervallet for slutproduktet, omend den påfølgende adhæsion af zeolitpartikler yderligere forøger partikelstørrelserne noget. Fortrinsvis udføres sprøjtningen af deai ' ikké ioniske detergent .på de i bevægelse værende partikler i en roterende tromle eller et rør, der er skråtstillet en 20 lille vinkel såsom 5 til 15°. Rotationshastigheden kan være den, der er egnet, såsom 5 til 50 omdrejninger pr. minut. Sprøjtningen af den ikke ioniske detergent yål:_ normalt være således, at der· frembringes fine små dråber af denne detergent såsom dråber méd diametre i intervallet 40 til 200 mikron, fortrinsvis 50 til 100 mikron, 25 men andre egnede sprøjtedråbestørrelser kan også frembringes, og i nogle tilfælde kan det ikke ioniske stof blandes med de blandede car-bonat-bicarbonatpartikler efter at være faldet ned på eller hældt ud på de i bevægelse værende overflader deraf. I sådanne tilfælde kan man anvende en blander med højere hastighed eller højere energi såsom 30 en Lodige blander, der arbejder med forholdsvis lav hastighed, eller en blander med dobbelt kappe eller lignende type for at forhindre for voldsom agglomerering af partikler forårsaget ved tilsætning af de større dråber eller strømme af ikke ionisk detérgeht. Som tidligere nævnt, omend det ikke foretrækkes, kan sorterende carbonat-35 bicarbonatpartikler fremstilles på andre måder end de, der er beskrevet heri, ved hvilke der fremkommer mere kornede produkter, men det er meget ønskeligt, at partiklerne er frit strømmelige, og fortrinsvis at de er noget afrundede.

40 Efter endt sorption af "den - --ikke ioniske detergent og fastholdelse af zeolitpulveret på overfladerne af perlerne af carbonat-

15 DK 152294 B

bicarbonat er produktet, der kan have et fugtighedsindhold på 2 til 20%, fortrinsvis 5 til 15% (inklusive hydratiseringsvand), parat til pakning. Som tidligere nævnt kan forskellige tilsætninger inkorporeres i produktet ved inkludering i egnede komponenter eller kan sættes 5 dertil i et passende forarbejdningstrin under fremstillingen af de fritstrømmende perler, eller efter at denne fremstilling er i det væsentlige fuldendt. Det samlede indhold af tilsætninger eksklusive vand vil sjældent overstige 20% af produktet og vil normalt være mindre end 10%. Hvis der anvendes et perboratblegemiddel, kan procent-10 mængden deraf naturligvis forøges til en effektiv blegende mængde, der kan være så høj som 30% af produktet, idet mængderne af de andre vigtige komponenter normalt er tilsvarende fomindsket. Perboratet kan sammenblandes med blandingen af carbonat-bicarbonat eller kan tilsættes bagefter til den med ikke ionisk middel behandlede blanding eller 15 til det færdige produkt. Farvende stoffer, parfumer og andre tilsætninger kan blandes med de forskellige komponenter eller blandinger under fremstillingen eller efter fuldendelsen deraf.

Produkterne ifølge opfindelsen har betydelige fordele frem for phos-20 phatholdige rensemidler og kraftigt virkende rensemidler med lavt phosphatindhold, fordi de er tilfredsstillende rensende over for forskellig slags snavs, der normalt findes på husholdningsvarer, der skal vaskes, og alligevel tilfredsstiller lovgivningsmæssige og administrative bestemmelser, der begrænser brugen af phosphater i rensemidler.

25 Et produkt af den foreliggende sammensætning kan således anvendes over hele landet, og der er ikke noget behov for flere sammensætninger og begrænsede forsendelser af rensemidler til forskellige områder i landet. Den tilfredsstillende renseevne skyldes tilstedeværelse af et tilstrækkeligt indhold af organisk detergent og det blan-30 dede carbonat-bicarbonat og zeolitbuilderne. Normalt ville man forvente, at de forholdsvis høje koncentrationer af ikke · ioniske detergenter, der i sig selv er i reglen flydende eller pasta-agtige, ville bevirke, at produktet blev for dårligt strømmende med en tendens til at bage samme ved lagring, men på grund af påføringen 35 af det ikke ioniske stof på de blandede carbonat-bicarbonatperler i flydende form og dets gennemtrængning til det indre af disse grundpartikler med påfølgende belægning af eventuelt ikke ionisk stof på overfladen af det findelte zeolitpulver fås et meget fritstrømmende og ikke sammenbagende produkt. Blandingen af carbonat og bicarbonat 40

16 DK 152294 B

i grundperlerne giver buildervirkningen for de foreliggende midler og er samtidig et ønskeligt grundlag for sorption . af <jeri ikke ioniske de'tergent. Tilstedeværelsen af bicarbonatet nedsætter -den normalt for høje pH-værdi, som man ellers ville opnå ved anvendel-5 se af carbonat alene, og gør produktet sikrere at anvende. Den forbedrer også væsentligt midlets evne til at sorbere ikke ionisk detergent. -Foruden at forhindre den ikke ioniske detergent i at forårsage klæbrighed og dårlig strømmeevne beskytter zeolitpulverne på partiklernes overflade også produktets indre 10 mod virkning af ydre fugtighed under fugtige betingelser. Midlerne kan således forhandles uden brug af æsker med en speciel voksbelagt spærring. På grund af zeolittens affinitet til fugtighed optager den denne fugtighed, før den kan trænge ind i det indre af partiklen, hvor den kunne have en skadelig virkning på bicarbonatet eller carbo-15 natet, eller hvor den på grund af skabelse af fugtige alkaliske betingelser kunne have en skadelig-virkning på nogle af produktets andre bestanddele såsom tilsætningerne. Den ionbyttende zeolit, som befinder sig på det ydre af partiklerne og er hurtigt effektiv til at fjerne calciumioner fra vaskevandet, virker i retning af at fjerne eventuelle skadelige calciumioner (og andre hårdhedsioner), før de kan 20 reagere med andre rensemiddelbestanddele såsom tilsætninger. Fordi de er intimt forbundet med den ikke ioniske detergent, holdes zeolitterne også i suspension af den ikke ioniske detergent under den første periode med berøring med vaskevandet, på hvilket tidspunkt de normalt vil have en partikelstørrelse, der er betydeligt 25 større end deres endelige partikelstørrelse, og derfor vil være mere tilbøjelige til at blive indfanget i vasketøjet, hvilket er uheldigt, fordi de kunne være tilbøjelige til at gøre udseendet af mørktfarvet vasketøj lysere, når de aflejres derpå. Den ikke ioniske detergent hjælper til at holde zeolitpartiklerne suspenderet, ind-30 til de nedbrydes til mindre partikelstørrelser, der ikke er så tilbøjelige til at blive aflejret på vasketøjet. De forholdsvis store partikelstørrelser af produktet og af udgangsmaterialerne er noget usædvanlige, men resulterer i fritstrømmende partikler, der stadig opløses hurtigt og har høj masserumvægt. På grund af de forholdsvis 35 store partikelstørreiser af blandingen af carbonat og bicarbonat fås bedre absorption af ikke ionisk detergent tilligemed en ønskelig belægningsvirkning,en ikke skadelig pastadannelse, og overfladerne af partiklerne indeholder tilstrækkeligt ikke ionisk stof til at fastholde den ønskede belægning af zeolitpulver.

40

17 DK 152294 B

De følgende eksempler illustrerer forskellige udførelsesformer ifølge opfindelsen.. Medmindre andet er anført, er alle dele yægtdele og alle temperaturer i °C.

Eksempel 1

Procent 5 Builderpartikler af blandet batriumcarbonat- natriumbicarbonat (SNowlite I, vægtforhold ca.

1:2 mellem Na2C03 og NaHC03 partikelstørrelser 30 i intervallet o, 149 til 0,84 mm) ^ Neodol 25-7 (ikke ionisk detergent, som er et kondensationsprodukt af c^2_^5 højere 20 fedtalkohol med gennemsnitlig 7 mol ethylenoxid fremstillet af Shell Chemical Company) 15 iype 4A krystallinsk zeolit med høj ionbytningsevne (Zeolit CH-252-91-1 med partikelstørrelser i intervallet 0/53· - 0,088 mm og endelige partikelstør- 50 reiser i intervallet 3 til 7 mikron, gennemsnitlig ca. 5,2 mikron fremstillet af J.M. Huber Corp.) 10

Builderperlerne af carbonat-bicarbonat fyldes ved stuetemperatur (25°C) i en tromle, der er skråtstillet en vinkel på 8°, og som roterer med en hastighed af ca. 40 omdrejninger pr. minut, og i løbet af en periode på 5 minutter sprøjtes - clen ikke ioniske deter- -5 gent på de i bevægelse værende overflader af partiklerne, hvorefter blandingen i tromlen fortsættes i yderligere 5 minutter, hvorpå zeolit-pulveret blandes med produktet, i reglen i løbet af yderligere 5 minutter. Sprøjtevæsken af ikke ionisk detergent er i form-af små dråber, der i det store og hele er i intervallet 50 til 100 ;0 mikron i diameter, og under sprøjtningen og den påfølgende blanding vokser partikelstørrelserne af indholdet i blanderen lidt, og eventuelt tilstedeværende fint materiale agglomereres, således at det er i intervallet 149 - 840 mikron. Zeolittilsætningen sker i løbet af en periode på ca. 5 minutter (tider på 1 til 10 minutter er typiske), og efter 5 denne tid er partikelstørrelsen af mellemproduktet i intervallet ca.

420 til 4760 mikron, og rumvægten i ikke sammentrykt tilstand er ca. 0,8 g/ cm3, og vaskemidlet er exceptionelt fritstrømmende. Produktet pakkes og lagres og viser sig ikke at udvikle kager eller klumper ved lagring.

18 DK 152294 B

Efter normale lagringstider under faktiske lagringsbetingelser, når pakken åbnes, hældes vaskemidlet let ud, og masserumvægten forbliver 3 på ca. 0,8 g/cm .

Når midlet gøres til genstand for faktisk brug, vaskeforsøg eller 5 praktiske tøjvaskeforsøg, viser det sig, at det er ikke støvende, fritstrømmende, ikke sammenbagende og har en acceptabel renseevne til praktiske formål, idet det viser sig bedre end produkter med lignende indhold af aktiv bestanddel og med tripolyphosphat som builder. Zeolitten aflejres ikke på uønsket måde og gør ikke mørkt farvet va-10 sketøj hvidt, og cafbonatet har ikke nogen skadelige virkninger på de vaskede materialer på grund af tilstedeværelsen af bicarbonatet, hvilket resulterer i, at vaskevandet har en pH-værdi på ca. 9,8.

Ved et sammenligningsforsøg anvendes findelt natriumcarbonat og na-15 triumbicarbonatpulvere med partikelstørrelser i intervallet 53 til 88 mikron, °9 de aggl°meteres til en partikelstørrelse i intervallet 420 til 4760 mikron ved forudgående behandling med 5 vægt% af en 20% majsstivelsepasta (vandig), der sprøjtes på de i bevægelse værende partikler af pulveriseret carbonat og bicarbonat i samme blandetromle 20 som tidligere beskrevet i en periode på 3 minutter, idet tromlen bevæger sig med langsom hastighed, f.eks. 10 omdrejninger pr. minut.

Det fremkomne produkt er et nyttigt vaskemiddel i samme koncentration som anvendt til foregående forsøg (1/4 kop eller ca. 45 g pr.

65 liter vaskevand), idet det vasker en fyldning på ca. 4 kg snavset 25 tøj, men det er ikke så fritstrømmende som det i det foregående beskrevne vaskemiddel. Når der kun anvendes natriumbicarbonat som buildersalt til at begynde med sammen med zeolitten, vasker produktet ikke så godt som det beskrevne foretrukne produkt, og når carbonat alene anvendes, er produktet mere alkalisk end ønskeligt og er ikke 30 så fritstrømmende. Det carbonatholdige middel har dog anvendelighed som vaskemiddel til anvendelser, hvor højere pH-værdi kan tolereres, omend det i detailmarkedet ikke ville være så acceptabelt som de foretrukne produkter ifølge opfindelsen på grund af dets forholdsvis dårligere strømningsegenskaber og højere pH-værdi.

35

19 DK 152294B

Eksempel 2

Procent

Snowlite I 20

Britisil ® vandholdige silikatpartikler (18% ^0, Na20:Si02 forhold 1:2, fremstillet af 10

Philadelphia Quartz Company)

Neodol 25-7 15 5 Type 4A zeolit (Zeolit CH-252-91-1, fremstillet 55 af J. M. Huber Corp.)

Snowlite partiklerne fyldes ved stuetemperatur i den skråtstillede tromle i eksempel 1, der drejer med 12 omdrejninger pr. minut. Det 10 vandholdige silikat, der hensigtsmæssigt har tilnærmelsesvis samme partikelstørrelse, sættes til tromlen, medens der blandes i løbet af en periode på ca. 2 minutter, og blandingen fortsættes i yderligere 3 minutter for at blande silikatet jævnt med partiklerne af carbonat- bicarbonat. I løbet af yderligere 5 minutter bliver den ikke 15 ioniske detergent så ved en temperatur på ca. 40°C til forskel fra 30°C i eksempel 1 sprøjtet på de i bevægelse værende overflader af partiklerne. Fremgangsmåden fra dette tidspunkt er den samme som i eksempel 1. Produktet, der fremkommer, er et udmærket koncentreret kraftigt virkende phosphatfrit vaskemiddel, der er nyttig til vask af 20 tøj i en koncentration på 0,1 til 0,2% i vaskevandet (0,15% er det mest almindeligt anvendte i vaskemaskiner af den type, der fyldes fra 3 oven). Produktet har en masserumvægt på ca. 0,7 til 0,8 g/cm og er fritstrømmende efter normal lagring. Indholdet af vandholdigt silikat hjælper med til at forøge buildervirkningerne af vaskemidlet og 25 forbedrer antikorrosionsvirkningen deraf sammenlignet med produktet i eksempel 1, selv om dette produkt også er tilfredsstillende i begge disse henseender.

Eksempel.3 30 Procent

Snowlite I 30

Neodol 20

Neodol 25-3S (natriumpolyethoxy højere fedtalkohol-35 sulfat fC-^2-15 alkohol og 3 mol ethylenoxud pr. mol], 4 60% aktiv bestanddel, 25% Ho0 og. 15% CoH,-0H, fremstil-

20 DK 152294B

Procent

Type 4A zeolit (Zeolit CH-252-91-1, fremstillet af J. M. Huber Corp.) 46

Fremstillingsmåderne i eksempel 1 og 2 følges, hvor de er anvendelige, 5 med undtagelse af at Neodol 25-3S blandes med Neodol 25-7, og begge sprøjtes på Snowlite partiklerne sammen. Produktet, der fremkommer, er et udmærket kraftigt virkende rensemiddel, som er fritstrømmende, ikke klæbrigt, ikke klumpdannende ved lagring, og som har en ønskelig høj masserumvægt (0,6 til 0,8 g/cm ). På grund af indholdet af yder-10 ligere anionisk detergent er dette produkt et lidt bedre vaskemiddel end det i eksempel 1.

Ved ændring af det beskrevne forsøg erstatter 0,5% fluorescerende klaringsmiddel (Tinopal 5BM) en lignende procentmængde Neodol 25-3S 15 og blandes med Snowlite før påføringen af Neodol 25-7 og Neodol 25-3S. Det fastholdes på Snowlite partiklerne af den ikke ioniske de.-tergent, idet det har mindre partikelstørrelse ligesom zeolitten og beskyttes af den ikke ioniske 'detergent, den anioniske detergent- og zeolitten- mod umiddelbar berøring med gen- 20 stande, der vaskes, hvorved hindres en eventuel for tidlig uønsket koncentreret aflejring af fluorescerende klaringsmiddel på tøjet.

Eksempel 4 25 Dette eksempel beskriver en yderligere ændring i produkterne og fremgangsmåderne ifølge opfindelsen, hvor yderligere mængder ikke ionisk detergent kan inkorporeres i produktet ved anvendelse af belægninger i rækkefølge. I ovenstående eksempler 1-3 påføres den flydende ikke ioniske detergent i tilstrækkelig mængde, 30 således at det trænger ind i det indre af Snowlite eller de andre grundpartikler, idet der er et sådant overskud til stede, at det be-fugter overfladerne af partiklerne, således at det bevirker, at zeolitpulvere klæber til disse overflader. I nogle tilfælde, hvor man ønsker at anvende mere ikke ionisk - ' detergent i produktet 35 og derved fremstille et mere koncentreret vaskemiddel, og fremgangsmåderne i eksempel 1-3 følges, bevirker overskuddet af væske, at fremstilling af et agglomerat eller en pasta fremmes. Ved fremgangsmåden i dette eksempel undgås et sådant uønsket resultat, og yderligere ikke ionisk detergent inkorporeres tilfredsstillende i produk-

21 DK 152294B

tet, som stadig er fritstrømmende og har høj masserumvægt. Ved denne fremgangsmåde kan partikelstørrelsen også forøges ønskeligt.

Fremgangsmåderne i eksempel 1-3 følges, men i hvert tilfælde bliver der beregnet på 100 dele produkt, der fremkommer ved fremgangsmåderne 5 i disse eksempler, sprøjtet yderligere 5 dele af den ikke ioniske detergent på produktet, og ' yderligere 10 dele zeolit blandes så med produktet for at blive klæbet til belægningen af ikke ionisk stof derpå (under anvendelse af de sprøjte- og blandemetoder, der er beskrevet i eksempel 1-3). Partikelstørrelsen vokser ca.5% (diameter), 10 men produktet har stadig ca. samme masserumvægt som tidligere og er stadigt fritstrømmende og ikke klumpdannende. Ved yderligere forsøg sprøjtes yderligere 5 dele af den ikke ioniske detergent på produktet fremstillet i to trin, og yderligere 10 dele zeolit støves så herpå, og derved opnås lignende ønskelige resultater (ved an-15 vendelse af samme sprøjte- og blandemetoder).

Ved udførelse af de beskrevne berigelsesoperationer eller belægningsoperationer i rækkefølge vil Snowlite eller de andre grundpartikler i reglen ikke blive anvendt igen, men dette kan gøres, når det er for-20 delagtigt. Normalt kan anvendes så mange som seks belægningsoperationer, men det foretrækkes, at disse begrænses til tre som i det yderligere forsøg, der er beskrevet heri. Det foretrækkes også, at det samlede antal belægningsoperationer med ' ikke ionisk detergent og zeolit efter den første operation begrænses til de mængder, 25 der anvendes i den første operation, og fortrinsvis til halvdelen af disse mængder, idet mængderne af ikke ionisk detergent ' og zeolit er inden for de procentmængder, der tidligere er anført.

Eksempel 5 30

Fremgangsmåderne i eksempel 1-4 gentages, idet Snowlite II benyttes i stedet for Snowlite I, og krystallinske zeolitter typer X og Y med lignende partikelstørrelser samt amorfe zeolitter benyttes i stedet for zeolittype 4A, og Neodol 23-6,5 og 45-11 og Alfonics 1618-65 35 og 1412-60 anvendes i stedet for Neodol 25-7, hvorved fås lignende fritstrømmende vaskemidler med høj rumvægt. De eneste ændringer i fremstillingsteknikken ligger i at holde temperaturen af ' den ikke* ioniske detergent tilstrækkelig høj til at sikre, at det er i flydende tilstand, når den sprøjtes på overfladerne af grundpartik-

22 DK 152294B

lerne. Desuden ændres mængderne af de forskellige komponenter +10% og +30%, samtidigt«med at de holdes inden for de tidligere nævnte intervaller for mængderne. Der drages omsorg for, at den anvendte mængde ikke ionisk detergent således, at den giver en ikke 5 absorberet del på overfladen af grundperlerne i form af en vedhængende belægning, der kan fastholde zeolitpartiklerne. Når den ikke io-niske detergent er normalt fast, holdes temperaturen af den på påføringstidspunktet for zeolitten tilstraskkelig høj til, at zeolitpartiklerne vil klæbe dertil og til grundpartiklerne.

10

De særlig ønskelige resultater, som opnås i ovenstående eksempler og ved at følge‘de beskrevne fremgangsmåder til fremstilling-'af vaskemidlerne, er uventede. Selv om anvendelse af blandede natrium-carbonat-^bicarbonatprodukter (hver partikel indeholder en sådan blan-15 ding) af den type, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.944.500, som absorbenter for’ ikke ioniske detergenter har været foreslået, har det ikke været kendt, at produkter med høj rumvægt som de ifølge opfindelsen kunne fremstilles ved anvendelse af sådanne kernepartikler. Faktisk beskrives de materialer af Wegscheider's salt 20 carbonat-bicarbonat, der ofte også indeholder sesquicarbonat, som ha- 3 vende lav masserumvægt (intervallet er ca. 0,4 til 0,5 g/cm ). Selv 3 om 0,6 g/cm betragtes som værende en høj masserumvægt (sammentrykt) for vaskemiddelprodukter, vil produkterne fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse have endnu højere rumvægte, der normalt er ca. 0,7 25 g/cm eller højere. Tilstedeværelsen af zeolitpartiklerne og deres fastholdelse på grundpartiklerne er ikke beskrevet i den kendte teknik og heller ikke den idé at anvende tilstrækkelig meget flydende ikke ionisk detergent til at opretholde en belægning deraf på grundpartiklerne til trods for den høje sorption af væske af disse par-30 tikler. Ved denne fremgangsmåde fremstiller man et ikke adskillende fritstrømmende produkt med en ønskelig forholdsvis stor partikelstørrelse indeholdende endnu mere ikke ‘ ionisk "detergent, end grundpartiklerne normalt kan holde. Under påføringen af ^en ik_ ke ioniske detergent på kernepartiklerne, som absorberer meget 35 af det ikke ioniske stof, danner overskud af ikke ionisk detergent en belægning på overfladerne af partiklerne, som har et fedtet eller voksagtigt udseende, og partiklerne agglomererer ikke u-ønsket, men fastholder de mindre zeolitpartikler, der påføres bagefter. Blandingen før tilsætning af zeolitten er ikke pastaagtig, den ligner 40 snarere fugtigt sand, idet hver partikel er ubundet til andre partik-

Claims (6)

1. 23 DK 152294B ler eller fastgjort hertil på en måde, således at de kan frigøres. Det fremstillede slutprodukt er fritstrømmende til trods for tilstedeværelsen af 10-100% af nålene af Wegscheider1 s salt i grundmaterialerne, delvis fordi belægningen med mere findelt zeolit hjælper med til at af- 5 runde dem eller gøre partiklerne kugleformede. Desuden er de relative beliggenheder af de forskellige komponenter i produktperlerne funktionelt ønskelige, og stødpudevirkningen af grundpartiklerne, når der anvendes carbonat-bicarbonat, er nyttig til vask (pH-værdien af en 0,1% vandig opløsning af Snowlite er ca. 9,8). 10 Det menes at være vigtigt, at de færdige produktpartikler ligger i det forholdsvis store partikelstørrelsesinterval, som er anført, men når betingelserne i ovenstående eksempler ændres (i reglen ved at anvende mindre grundpartikler), således at der fremkommer mindre partikler,f. ^5 eks. i intervallet 0,149 til'2,38 ran, opnås højere masserumvægte end af sædvanlige vaskemidler, og de fremstillede produkter er nyttige til forskellige vaskeformål, selv om de ikke er så fritstrømmende eller tiltalende som de foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen.
2. 20 Opfindelsen er blevet beskrevet under henvisning til udførelseseksempler, men skal ikke anses for at være begrænset til disse, idet det er klart, at en fagmand med kendskab til den foreliggende beskrivelse vil være i stand til at anvende erstatninger og ækvivalenter uden at afvige fra opfindelsen, 25 Fritstrømmende, phosphatfrit, partikelformet, kraftigt virkende 30 tøjvaskemiddel med en rumvægt på mindst 0,6 g/cm og en partikelstørrelse i intervallet 0,42 - 4,76 mm, kendetegnet ved, at det omfatter kernepartikler i intervallet 0,149 - 0,84 mm af al-kalimetalcarbonat og alkalimetalbicarbonat, hvori vægtforholdet mellem alkalimetalcarbonat og alkalimetalbicarbonat er i intervallet 25 1:10 til 10:1, hvilke partikler indeholder i det mindste et i række følge anbragt overtræk med en normalt flydende eller pastaagtig vandopløselig.; ethoxyleret, ikke-ionisk detergent med en hydrofob gruppe indeholdende 8-20 carbonatomer i molekylstrukturen, hvilket overtræk af ikke-ionisk detergent er dækket eller belagt med et DK 152294 B calciumionbyttende, vanduopløseligt aluminiumsilikat af gruppen bestående af krystallinske, amorfe og blandede krystallinske-amorfe aluminiumsilikatzeolitter af typerne A, X og y, hvori den monovalente kation er natrim eller kalium, og den endelige par- 5 tikeldiameter er 0,005 til 20 mikron, hvilke partikler indeholder 20% til 40 vægt% af det blandede carbonat og bicarbonat, 10% til 30 vægt% af den ikke-ioniske detergent og 40% til 60 vægt% af aluminiumsilikatet . 3_Q 2. Partikelformet, kraftigt virkende tøjvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ikke-ioniske detergent er et højere fedtalkohol-polyethylenoxidkondensat, hvori den højere fedtalkohol har 10-18 carbonatomer, og polyethylenoxidet har 3-15 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol. 15
3. 3. Partikelformet, kraftigt virkende vaskemiddel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at alkalimetalcarbonatet er natrium-carbonat, alkalimetalbicarbonatet er natriumbicarbonat, vægtforholdet mellem natriumcarbonat og natriumcarbonat er i intervallet 1:3 2o til 1:1, zeolitten er en type A zeolit af en endelig partikelstørrelse i intervallet fra 3 til 12 mikron og et fugtighedsindhold på 10-25%, den ikke-ioniske detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 10-18 carbonatomer og 6 til 12 mol ethylenoxid pr. mol, og slutproduktet er af i det væsentlige kugleformede 25 partikler.
4. 4. Partikelformet, kraftigt virkende vaskemiddel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det blandede natriumcarbonat og natriumbicarbonat indbefatter Wegscheiders salt, og vægtforholdet 3q mellem Na^O^ og NaHCO^ deri er ca. 1:3, hvilken blanding foreligger i hver partikel, og disse partikler har lav masserumvægt, zeolitten er en krystallinsk type A zeolit med et fugtighedsindhold på 17-22%, den ikke-ioniske detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med ca. 12 til 15 carbonatomer og ethylenox- 35 idet, og mængderne af kombineret natriumcarbonat og natriumbicarbonat, zeolit og ikke-ionisk detergent er henholdsvis 25-35%, 45-55% og 15-25%. DK 152294B
5. 5. Partikelformet, kraftigt virkende vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at partiklerne indeholder mindst ét bagefter påført yderligere overtræk af den normalt flydende eller pastaagtige, ikke-ioniske detergent, hvilket yderligere detergent- 5 overtræk er yderligere belagt med de ionbyttende zeolitpartikler, idet den samlede mængde ikke-ionisk detergent og zeolit tilsat i overtræksoperationer efter den første operation er begrænset til halvdelen af mængden anvendt i den første operation, og mængderne af detergent og zeolit i slutproduktet er indenfor de nævnte inter- 10 valler.
6. 6. Partikelformet, kraftigt virkende vaskemiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at partiklerne indeholder mindst ét bagefter påført yderligere overtræk af ikke-ionisk detergent, som 15 er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med ca. 12-15 carbonatomer og ethylenoxidet, hvilket yderligere detergentovertræk er yderligere belagt med partikler af en krystallinsk type A zeolit med en endelig partiklestørrelse i intervallet 3-12 mikron og et fug-tighedsindhold på 17-22%, hvorhos mængderne af denne ikke-ioniske 20 detergent og zeolit tilsat ved oyertræksoperationer efter den første operation er begrænset til halvdelen af mængden anvendt i den første operation, og mængderne af detergent og zeolit i slutproduktet er indenfor de nævnte intervaller.