SE452629B

SE452629B - Friflytande spraytorkat perlmaterial samt detergentkompositioner

Info

Publication number: SE452629B
Application number: SE8201147A
Authority: SE
Inventors: J J Grecsek; S W Giordano; S Grey
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1982-02-24
Publication date: 1987-12-07
Also published as: CA1174935A; FR2500474B1; DK85782A; NZ199774A; GR76027B; SE8201147L; ATA69182A; BR8200997A; NO820590L; DE3206379A1; IT1147644B; CH648590A5; NL8200805A; DE3206379C2; AU549122B2; AU8028282A; GB2095274A; NO158351B; DK159933B; NO158351C

Description

20 25 30 452 629 J människor och på sista tiden har de amerikanska myndighe- ternas ogillande av användningen av NTA i detergenter åter- tagits. Även om vissa icke fosfathaltiga detergentkomposi- tioner också i fortsättningen kommer att tillverkas för användning inom områden i närheten av sjöar och floder, vilka via fosfatet verkar tillföras en för algtillväxten erforderlig näring så att vattnet blir eutroft, så salufö- res nu åter kompositioner innehållande fosfat och/eller NTA. Även om zeoliterna, företrädesvis Zeolit A och i synnerhet hydratiserad Zeolit 4A, har insatts som tvättaktiva salter i fosfatfria och NTA-fria detergentkompositioner, så har de också visat sig vara användbara komponenter i förbätt- rade detergent- och pärlkompositioner innehållande fos- fat(er) och/eller NTA. Generellt har ca 6 - 12 % vatten- lösligt natriumsilikat ingått i blandningar av vilka spraytorkat pärlmaterial eller detergentkompositioner framställts. Silikatet har använts på grund av dess sam- manbindande effekt med avseende på de andra komponenter- na i pärlmaterialet, vilken sammanbindning resulterar i stabila pärlor, och man har funnit att det medverkar till att ge pärlorna en inre nätverksstruktur. Det fungerar även som ett korrosionshämmande tillsatsmedel, vilket för- hindrar kemiska angrepp på aluminiumdelarna i tvättmaski- ner och andra redskap som kan komma i kontakt med deter- gentlösningen. Man har emellertid konstaterat att vid de tidigare halterna av t.ex. 8 - l0 % i slutprodukten så le- der kombinationen av vattenlösligt silikat och zeolit i blandningen till att det bildas aggregat av dessa material i de spraytorkade pärlorna, vilka aggregat ger icke öns- kade avlagringar på tvättat material, varigenom dettas färger påverkas ofördelaktigt. Genom att tillämpa förelig- gande uppfinning och därvid använda vissa halter av zeolit, bentonit och vattenlösliga tvättaktiva salter och en liten kvantitet eller icke något vattenlösligt silikat, erhålles 10 l5 20 25 30 452 629 o 'W spraytorkade pärlor med tillräcklig mekanisk stabilitet för att vara kommersiellt accepterbara, vilka kännetecknas av att de avsätter mindre mängder zeolit (eller mindre mängder zeolit-silikataggregat). Även när en liten kvan- titet silikat är närvarande har det visat sig att bentoni- ten hjälper till att motverka varje tendens till reaktion mellan zeolit och silikat för att bilda en partikel av större format än den i vilken zeolit normalt förekommer, och därigenom förhindras eller reduceras avlagringen av zeolit- eller zeolit~silikatpartiklar på tvättade tyger.

Kompositionerna innehållande bentonit upplöses och förde- las dessutom lättare i tvättvattnet, och även detta beror uppenbarligen på närvaron av bentonit däri. En annan för- del med föreliggande uppfinning är, när en liten kvantitet eller icke något silikat insättes, att kompositioner in- nehållande karbonat och/eller bikarbonat ej erfordrar när- varo av antigelningsmedel för att förhindra överdriven för- tjockning av blandningen. Sådana tillsatsmedel är generellt ej nödvändiga när det viktigaste tvättaktiva saltet i de- tergentet är ett fosfat och när en liten kvantitet eller icke något karbonat och/eller bikarbonat är närvarande, men då det gäller icke fosfathaltiga kompositioner, vilka ofta innehåller avsevärda mängder karbonat och/eller bi- karbonat, är det avgjort fördelaktigt att utesluta anti- gelningsmedel, både med avseende på tillverkningsförlop- pet och ur ekonomisk synpunkt.

Enligt tidigare teknik avseende detergentkompositioner, avhärdande kompositioner och detergentmjukningsmedel kan olika detergentkompositioner framställas vilka innehåller en eller flera av substanserna zeolit, bentonit, silikat, fosfat, NTA, kvaternära ammoniumföreningar (mjukningsme- del) och andra komponenter, vanligen tillsammans med en syntetisk organisk detergent, men även om beskrivningarna innehåller omfattande uppräkningar (ibland benämnda 1452 629 IÅV' "tvättlistor") av så gott som alla material som använts för ett speciellt ändamål i detergent- och mjukningsme- delskompositionerna, så inkluderar de ej tydliga besk- rivningar eller föreskrifter avseende detergentkomposi- tionerna i enlighet med föreliggande uppfinning och spe- ciellt gäller detta sådana kompositioner innehållande en liten kvantitet eller icke något lösligt silikat. Av be- skrivnhrﬁuna framgår ej att man insett vikten av att ben- toniten innehåller en tillräcklig mängd "smörjande“ vat- ten mellan dess plattor och ej heller att man uppfattat fördelen med kombinationen av den sammanbindande och den upplösande effekt som kan tillskrivas den "hydrati- serande" bentoniten. Många av "referens"-kompositionerna innehåller avsevärda kvantiteter natriumsulfat, ett fyll- medel, möjligen för att förbättra de fysikaliska egenska- perna hos partiklarna i produkten, men detta är ej behöv- ligt vid framställning av kompositionerna enligt förelig- gandezuppfinning, vilka därför kan ha högre halt av aktiva komponenter (inklusive tvättaktiva substanser).

Det spraytorkade pärlmaterialet enligt föreliggande upp- finning, vilket är användbart som detergent eller för fram- ställning av en finfördelad, tvättaktiv, syntetisk, non- jonaktiv, organisk detergentkomposition, genom tillsätt- ning av en syntetisk organisk detergent till pärlmate- rialet kännetecknat av att det innehåller 5 - 60 vikt-% vattenavhärdande aluminiumsilikat, 2 - 40 vikt-% bentonit vilken verkar såsom ett bindemedel för de spraytorkade pärlornaochinneháller tillräckligt mycket vatten för att underlätta dispergeringen av bentoniten och därigenom företrädesvis förhindra avlagring av aluminiumsilikat på tvättat material, 5 - 60 vikt-% vattenlösligt tvätt- aktivt salt eller en blandning av sådana tvättaktiva salter, 0 - 30 vikt-% vattenlöslig syntetisk organisk detergent och 0 - 5 vikt-% vattenlösligt silikat varvid innehållet av vattenlösligt silikat är tillräckligt lågt för att förhindraoacceptabel avsättning av zeolit-silikat- 452 629 a 'w reaktionsprodukt pà tvättat tvättgods. Detergenten kan ut- märkas av att den avsätter mindre kvantiteter partiklar på grund av närvaro av bentonit och låg halt av vattenlösligt silikat eller frånvaro av silikat i det spraytorkade mate- rialet. Aluminiumsilikatet kan bestå av en zeolit med be- tydande utbytarkapacitet med avseende på kaliciumjoner, bentoniten har en betydande svällningsförmåga i vatten och inkluderar en tillräcklig kvantitet vatten för att underlätta upplösningen av bindningarna mellan bentonit- plattorna när detergentpärlorna, ensamma eller i bland- ning med andra detergentkomponenter, blandas med vatten, och den vattenlösliga tvättaktiva substansen eller bland- ningen av tvättaktiva substanser består av polyfosfat, nitriltriacetat eller karbonat, och inget lösligt silikat finns närvarande. Uppfinningen avser även detergentkom- positioner framställda genom spraytorkning av den besk- rivna pärlkompositionen med en anjonaktiv detergent när- varande i blandningen, eller genom att en nonjonaktiv de- tergent i flytande form sprutas på trumlande detergent- fria pärlor eller på pärlor innehållande relativt små mängder anjonaktiv detergent eller blandningar av an: jonaktiva detergenter. Blandningar av kompositionerna, såsom blandningar av anjonaktiva och nonjonaktiva deter- gentkompositioner, är även användbara och kan ha över- lägsna tvättegenskaper.

De använda zeoliterna innefattar kristallina och amorfa zeoliter samt blandningar därav, både av naturligt och syntetiskt ursprung, vilka tillräckligt snabbt och till- räckligt effektivt kan motverka hàrdheten pà grund av kalciumjoner i tvättvätskan. Företrädesvis har dessa ma- terial förmåga att tillräckligt snabbt reagera med kal- ciumjonerna så att de, ensamma eller i samverkan med and- ra vattenavhärdande föreningar i detergenten, avhärdar tvättvätskan innan ogynnsamma reaktioner mellan dessa jo- ner och andra komponenter i den syntetiska organiska de- tergentkompositionen sker. De använda zeoliterna kan sägas 10 15 20 25 30 4s2_e29 J" ha en stor jonbytarkapacitet i förhållande till kalcium- joner, vilken generellt är mellan ca 200 och 400 milli- gramekvivalenter eller mer av kalciumkarbonathårdheten per gram aluminiumsilikat, företrädesvis 250 - 350 mg.ekv/g.

Företrädesvis har de även en avhärdningshastighet avseende resterande hårdhet av 0,02 - 0,05 mg CaCO3/liter inom l minut, företrädesvis 0,02 - 0,03 mg/l, och mindre än 0,01 mg/l inom 10 minuter, allt baserat på vattenfri zeolit. Även om andra jonbytande zeoliter också kan användas så in- sättes generellt vid tillämpning av föreliggande uppfinning den syntetiska zeolit, i form av finfördelade tvättaktiva partiklar, som har formeln (Na2o)x-(A12o3)y-(sio2)Z-w H20 i vilken x är l, y är mellan 0,8 och 1,2, företrädesvis ca l, z är mellan l,5 och 3,5, företrädesvis 2 - 3 eller ca 2, och w är mellan 0 och 9, företrädesvis 2,5 - 6.

Zeoliten skall vara en envärd katjonbytande zeolit, d.v.sÄ den skall utgöras av ett aluminiumsilikat med en envärd katjon, såsom natrium, kalium, litium (när så är möjligt) eller någon annan alkalimetall, ammonium eller väte (1 vissa fall). Företrädesvis är den envärda katjonen hos zeolitmolekylsikten en alkalimetallkatjon, i synnerhet natrium eller kalium och helst natrium.

Kristallina typer av zeolit vilka, åtminstone delvis, är användbara som goda jonbytare enligt uppfinningen innefat- tar zeoliter från följande kristallstrukturgrupper: A, X, Y, L, mordenit och erionit, och av dessa typer föredrages A, X och Y. Blandningar av dessa molekylsiktzeoliter kan även vara lämpliga, i synnerhet när zeolit av A-typen är närvarande. Dessa kristallina typer av zeoliter är väl- 10 15 20 25 30 452 629 -w kända inom detta område, och de beskrives mer ingående i skriften Zeolite Molecular Sieves av Donald W. Breck, publicerad 1974 av John Wiley & Sons. Typiska kommersiellt tillgängliga zeoliter av de nämnda strukturtyperna är upp- räknade i tabell 9.6 på sidorna 747 - 749 i den nämnda skriften av Breck. Dessa zeoliter är kända inom detta tek- niska område. En del lämpliga zeoliter har beskrivits i många patentskrifter under senare år såsom användbara som tvättaktiverande medel i detergentkompositioner.

Den zeolit som insättes enligt uppfinningen är i allmänhet syntetisk, och den kännetecknas ofta av att den har ett nätverk av huvudsakligen jämnstora porer inom området ca 3 - 10 Ångström, ofta ca 4 Å (normalt), vilken storlek en- bart bestämmes av den enhetliga strukturen hos zeolitkri- stallen. Företrädesvis är denna av typen A eller liknande struktur som i synnerhet beskrives på sid 133 i den nämnda skriften. Goda resultat har erhållits när man använt en molekylsiktzeolit av typen 4A, varvid den envärda katjonen hos zeoliten varit natrium och zeolitens porstorlek varit ca 4 A, och dessa zeoliter föredrages. Zeolitmolekylsik-t tarna beskrives i den amerikanska patentskriften 2 882 243 där de betecknas Zeolit A.

Molekylsiktzeoliter med jonbytande och vattenavhärdande egenskaper kan framställas antingen i en dehydratiserad eller kalcinerad form, som innehåller mellan ca 0 eller ca 1,5 % till ca 3 % vatten, eller i en hydratiserad eller vattenhaltig form som innehåller bundet vatten i en mängd av från ca 4 % lupp till ca 36 % av zeolitens totala vikt, beroende på vilken typ av zeolit som användes. Den vatten- haltiga hydratiserade formen av molekylsiktzeoliten (före- trädesvis hydratiserad till ca 15 - 70 % av dess förmåga) föredrages vid tillämpning av föreliggande uppfinning när en kristallin produkt skall användas. Sättet att fram- 10 15 20 25 30 452 629 .I ställa kristallerna är välkänt. Exempelvis vid framställ- ning av Zeolit A enligt ovan, så användes de hydratiserade zeolitkristaller som bildas i kristallisationsmediet (så- som en vattenhaltig amorf natriumaluminiumsilikatgel), utan att de utsättes för en dehydratisering vid hög tempe- É ratur (kalcinering till 3 % vattenhalt eller mindre), som normalt utföres vid framställning av sådana kristaller av- sedda som katalysatorer, t.ex. krackningskatalysatorer.

Den kristallina zeoliten, antingen i helt hydratiserad form eller i partiellt hydratiserad form, kan utvinnas genom av- filtrering av kristallerna från kristallisationsmediet och lufttorkning vid omgivningens temperatur till dess vat- tenhalten däri är inom området ca 5 ~ 30 %, företrädesvis ca 10 eller 15 till 25 %, såsom l7 - 22 %, t.ex. 20 %.

Fukthalten i den använda molekylsiktzeoliten kan emeller- tid vara lägre, såsom nämnts tidigare, i vilket fall zeo- liten kan hydratiseras under blandningen och annan bear- betning.

Företrädesvis skall zeoliten föreligga i en finfördelad _ form med en maximal partikeldiameter av upp till 20 mikron, t.ex. 0,005 eller 0,01 till 20 mikron, ännu hellre mellan 0,01 och 15 mikron, t.ex. 3 - 12 mikron, och i synnerhet föredrages en genomsnittlig partikelstorlek av 0,01 - 8 mikron, t.ex. 3 - 7 mikron, om den är kristallin, och 0,01 - 0,1 mikron, t.ex. 0,01 - 0,05 mikron om den är amorf. Även om den slutliga partikelstorleken är mycket mindre, skall zeolitpartiklarna generellt ha en storlek inom omrâ- det l00 - 400 mesh, företrädesvis l40 - 325 mesh. Zeoliter av mindre storlekar avger ofta obehagligt damm och de av större storlekar kan ej tillräckligt och tillfredsställan- de häfta fast vid karbonat-, bikarbonat-, fosfat- och/eller NTA-kärnpartiklar på vilka de kan fördelas tillsammans med bentoniten, såsom i ett gelliknande eller filmliknande 10 15 20 25 30 452 629 -Q tillstånd, under spraytorkningen av en blandning för fram- ställning av pärlmaterial.

Den använda bentoniten är en kolloidal lera (aluminium- silikat) innehållande montmorillonit. Montmorillonit är ett hydratiserat aluminiumsilikat, i vilket ca l/6 av alu- miniumatomerna kan vara utbytta mot magnesiumatomer, och med vilket varierande mängder av väte, natrium, kalium, kalcium, magnesium och andra metaller kan vara löst kombi- nerade. Den typ av bentonitlera som är lämpligast vid fram- ställning av pärlmaterialet enligt uppfinningen är den som betecknas natriumbentonit (eller Wyoming- eller western- bentonit) och som normalt är ett ljust till gulvitt mjukt pulver, vilket i vatten bildar en kolloidal suspension med kraftigt tixotropa egenskaper. I vatten skall lerans svällningsförmåga generellt ligga inom området 3 - 15 ml/gram, företrädesvis 7 - 15 ml/g, och dess viskositet vid 6 % koncentration i vatten skall generellt ligga inom området 3 - 30 centipois, företrädesvis 8 - 30 cP. Före- dragna svällbara bentoniter av denna typ försäljes under varumärket Mineral Colloid, i form av industriella bento-' niter, av Benton Clay Company, ett dotterbolag till Georgia Kaolin Co. Dessa material, vilka är desamma som tidigare försàlts under varumärket Thixo-Jel, är selektivt utvunna och bearbetade bentoniter, och de som bedömes vara mest lämpliga är Mineral Colloid med nr 101 etc. motsvarande Thixo-Jel med numren l, 2, 3 och 4. Dessa material har ett pH-värde (6%-ig koncentration i vatten) inom området 8 - 9,4, en maximal fri fukthalt av ca 8 % och en specifik vikt av ca 2,6, och då det gäller den pulveriserade kvaliteten passerar ca 85 % genom en 200 mesh sikt enligt US-sikt- serien. Bearbetad Wyoming bentonit föredrages som kompo- nent i de ifrågavarande kompositionerna, men andra bento- niter är även användbara, i synnerhet om de utgör en mind- 10 15 20 25 30 4s2_e29 J l0 re del av den insatta bentoniten. Även om det är önskvärt att begränsa den maximala fria vattenhalten, såsom nämnts, så är det dock ännu viktigare att man förvissar sig om att den använda bentoniten inkluderar tillräcklig mängd fritt vatten, av vilket det mesta antages förekomma mellan an- gränsande bentonitplattor, för att underlätta snabb upp- lösning av bentoniten och eventuella andra material i par- Vtiklarna, när dessa eller detergentkompositionerna innehål- lande desamma bringas i kontakt med vatten, exempelvis tvättvatten. Det har visat sig att minst ca 2 %, företrä- desvis minst 3 % och i synnerhet ca 4 % eller mer vatten skall från början förefinnas i bentoniten innan den blan- das med de andra pärlkomponenterna i blandaren, och denna halt skall även förefinnas efter spraytorkningen. Med and- ra ord, överdriven torkning till den punkt då bentoniten förlorar sin "inre" fukthalt kan markant minska användbar- heten av de ifrågavarande kompositionerna. När bentonitens fukthalt är alltför låg medverkar bentoniten ej till att förhindra att silikat-zeolitagglomerat bildas, och ej hel- ler bidrager den till att underlätta upplösningen av pär- lorna i tvättvattnet. När bentoniten har en tillfredsstäl- _lande fukthalt uppvisar den en halt utbytbar kalciumoxid som ligger inom omrâdet ca l - 1,8 %, och för magnesium- oxid är denna halt normalt inom området 0,04 - 0,41. En ty- pisk kemisk analys av materialen är 64,8 - 73,0 % SiO2, 1,4 - 1,8 % A12 3, 1,6 - 2,7 % Mgo, 1,3 - 3,1 % Ca0, 2,3 - 3,4 % Fe2O3, 0,8 - 2,8 % Na2O och 0,4 - 7,0 % KZO.

Det använda tvättaktiva saltet eller blandningar därav kan bestå av ett eller flera av de material som konventionellt insättes såsom tvättaktiva substanser eller som föresla- gits lämpliga i detta syfte. De inkluderar både oorganiska och organiska tvättaktiva substanser samt blandningar där- av. Av de oorganiska tvättaktiva salterna föredrages oli- 10 15 20 25 30 35 452 629 ll ka fosfater, företrädesvis polyfosfater, t.ex. tripolyfos- fater och pyrofosfater såsom pentanatriumtripolyfosfat och tetranatriumpyrofosfat. Trinatriumnitriltriacetat (NTA), företrädesvis i form av monohydratet, samt andra nitril- triacetater, såsom dinatriumnitriltriaoetat, är föredragna vattenlösliga tvättaktiva salter. Natriumtripolyfosfat, natriumpyrofosfat och NTA kan insättas i hydratiserade former, men även när vattenfria föreningar användes tycks bentoniten och zeoliten förhindra hopbakning tack vare en efterföljande hydratisering. Karbonater, såsom natrium- karbonat, är naturligtvis användbara tvättaktiva salter och de kan med fördel användas ensamma eller tillsammans med bikarbonater, såsom natriumbikarbonat. När polyfosfa- ter användes kan det vara fördelaktigt att natriumpyro- fosfat finns närvarande tillsammans med natriumtripolyfos- fatet i ett inbördes förhållande av mellan l:l0 och l0:l, företrädesvis mellan 1:5 och 5:1, varvid den totala kvan- titeten av båda dessa tvättaktiva salter är ungefär den- samma som här angetts för natriumtripolyfosfatet. Andra vattenlösliga tvättaktiva substanser som anses vara effek- tiva inkluderar olika andra oorganiska och organiska fos- fater, borater t.ex. borax, citrater, glukonater, EDTA~och iminodiacetater. Företrädesvis skall de olika tvättaktiva substanserna föreligga i form av alkalimetallsalterna, an- tingen natrium- eller kaliumsalterna eller blandningar därav, men generellt insättes helst natriumsalterna. I vis- sa fall, såsom när neutrala eller lätt sura detergentkom- positioner skall framställas, kan sura former av de tvätt- aktiva salterna och i synnerhet av de organiska tvättakti- va substanserna vara att föredraga, men generellt skall salterna vara antingen neutrala eller basiska. Silikater och företrädesvis natriumsilikat med ett Na2O:SiO2-förhål- lande inom omrâdet l:l,6 till l:3,0, företrädesvis 1:2 till l:2,8 t.ex. l:2,35 eller l:2,4, fungerar även som tvättaktiva salter, men på grund av deras kraftiga bind- ningsförmåga och deras egenskap att bidraga till en aggre- v 1-. -s .......,-.,~...-....._........._.._....__....._.._... 10 15 20 25 30 452 629 .I 12 gering eller agglomerering tillsammans med zeolitpartik- larna så utgör de ett speciellt slag av tvättaktiva sub- stanser, och företrädesvis skall de ej ingå i de ifrågava- rande kompositionerna. Eftersom de emellertid har korro- sionshämmande egenskaper, vilket är speciellt viktigt när detergentlösningen skall användas i tvättmaskiner eller andra anordningar i kontakt med dessas aluminiumdelar, kan I så fall skall de hydratiserade natriumsilikatpartiklarna helst de ibland finnas närvarande i små kvantiteter. tillsättas i efterhand, så att de ej reagerar med eller agglomererar med zeolitpartiklarna under sammanblandningen och spraytorkningen. Även om natriumsulfat och natriumklo- rid samt andra fyllmedel ej har några tvättaktiverande egenskaper så ingår de ibland i detergentkompositioner på grund av sina egenskaper som fyllmedel. Förutom att öka produktens volym och vikt för att underlätta doseringen förbättrar de även i vissa fall pärlornas stabilitet och de fysikaliska egenskaperna hos den pärlformiga detergent- komposition i vilken de ingår. Eftersom de ifrågavarande kompositionerna är tillfredsställande utan att några fyll- medel finns närvarande uteslutes dessa företrädesvis helt, eller också begränsas halten därav till ett minimum, van- ligen till ett praktiskt minimum.

Generellt skall den använda detergenten (detergenterna) va- ra antingen nonjonaktiv eller anjonaktiv eller bådadera, men amfotera eller amfolytiska detergenter kan även använ- das, i synnerhet tillsammans med nonjonaktiva och/eller an- jonaktiva detergenter i kompositionerna. Katjonaktiva de- tergenter kan fungera som mjukningsmedel för tyger i pro- dukterna, men skall vanligtvis ej spraytorkas tillsammans med anjonaktiva detergenter på grund av en icke önskad vä- xelverkan som kan förekomma. Dessa typer av substanser är välkända och har beskrivits upprepade gånger inom deter- genttekniken. Eftersom de ej är föredragna komponenter i 10 15 20 25 30 452 629 . -n 13 de ifrågavarande kompositionerna anses ej något skäl före- ligga till ytterligare beskrivning av desamma. Även om olika nonjonaktiva detergenter med tillfredsstäl- lande fysikaliska egenskaper kan användas, inkluderande kondensationsprodukter av etenoxid och propenoxid med var- andra och med hydroxylhaltiga baser, såsom nonylfenol och oxo-typen av alkoholer, så är det i högsta grad lämpligt att det nonjonaktiva detergentet är en kondensationspro- dukt av etenoxid och högre fettalkohol. I dessa produkter har den högre fettalkoholen 10 - 20 kolatomer, företrädes- vis 12 - l6 kolatomer, och det nonjonaktiva detergentet in- nehåller från ca 3 till 20 eller 30 etenoxidgrupper per mol, företrädesvis från 6 till 12. Allra helst skall det nonjon- aktiva detergentet vara ett sådant i vilket den högre fett- alkoholen har ca l2 till 13 eller 15 kolatomer och vilket innehåller från 6 till 7 eller ll mol etenoxid. Sådana de- tergenter framställes av Shell Chemical Company och försäl- 23-6,5 och 25,7. En av dessas speciellt tilltalande egenskaper, förutom att de är goda jes under varumärket Neodol detergenter med avseende på fettfläckar på material som skall tvättas, är att de har en jämförelsevis låg smält- punkt, men dock tillräckligt mycket högre än rumstempera- tur för att kunna sprutas på pärlmaterialet i form av en vätska som sedan stelnar.

Olika anjonaktiva detergenter, vanligen i form av natrium- salter, kan användas men de mest föredragna är linjära högre alkylbensensulfonater, högre alkylsulfater och högre fettalkohol-polyetoxilatsulfater. I det högre alkylbensen- sulfonatet är den högre alkylgruppen företrädesvis rak och innehåller 12 - 15 kolatomer, t.ex. 13 kolatomer, och det är ett natriumsalt. Alkylsulfatet är företrädesvis ett hög- re fettalkylsulfat med 10 - 18 kolatomer, företrädesvis 12 - 16 kolatomer, t.ex. 12 kolatomer, och även detta in- 10 15 20 25 30 452 629 J 14 sättes i form av natriumsaltet. De högre alkyletoxamsul- faterna skall likaså ha l0 eller 12 till 18 kolatomer, t.ex. 12 kolatomer, i den högre alkylgruppen, vilken före- trädesvis är en fettalkyl, och etoxihalten skall generellt vara mellan 3 och 30 etoxigrupper per mol, företrädesvis 3 eller 5 till 20. Även här föredrages natriumsalterna.

Det framgår sålunda att alkylgrupperna företrädesvis är raka med högre fettalkylgrupper innehållande 10 till 18 kolatomer, varvid katjonen företrädesvis är natrium, och när en polyetoxikedja finns närvarande förekommer sulfatet i slutet av denna. Andra lämpliga anjonaktiva detergenter är de högre olefinsulfonaterna och paraffinsulfonaterna, t.ex. de natriumsalter i vilka olefin- eller paraffin- grupperna har 10 - 18 kolatomer. Speciella exempel på fö- redragna detergenter är natriumtridekylbensensulfonat, natriumtalgalkoholpolyetoxi(3 EtO)su1fat samt hydrerat natriumtalgalkoholsulfat. Förutom de nämnda föredragna anjonaktiva detergenterna kan även andra från denna välkän- da grupp finnas närvarande, speciellt i endast mindre mängder i förhållande till de tidigare beskrivna. Även” blandningar därav kan förekomma, och i vissa fall kan så-_ dana blandningar vara överlägsna de enskilda detergenterna.

De olika anjonaktiva detergenterna är välkända inom områ- det och de beskrives detaljerat på sid 25 - 138 i skriften Surface Active Agents and Detergents, volym II, av Schwartz, Perry och Berch, publicerad 1958 av Inter- science Publishers, Inc.

Olika adjuvantia kan finnas närvarande i den blandning av vilken pärlmaterialet eller detergentkompositionerna kan framställas genom spraytorkning, eller också kan sådana adjuvantia tillsättas i efterhand, varvid sättet att till- sätta desamma ofta beror på adjuvansets fysikaliska egen- skaper, dess värmebeständighet, dess motståndsförmåga mot att nedbrytas i den vattenhaltiga blandningen samt dess 10 15 20 25 30 452 629 á 15 lättflyktighet. Ett av de viktigare av dessa adjuvantia är ett polyakrylat, vilket visat sig vara till nytta då det gäller att reglera pärlornas egenskaper och skrymvolym, vilket har dispergerande, anti-utfällande och anti-âterut- fällande effekter i de ifrågavarande kompositionerna och vilka medverkar till att bibehålla blandningen flytande och homogen.

Polyakrylatet som finns närvarande i det föredragna pärl- materialet enligt uppfinningen är ett polyakrylat med låg molekylvikt, och molekylvikten är vanligen inom omrâdet ca 1000 till 5000, företrädesvis 1000 till 3000, och i syn- nerhet 1000 till 2000 eller ca 2000. Polyakrylatet kan va- ra partiellt eller fullständigt neutraliserat, t.ex. l/2 eller l/3 närvarande i form av natriumpolyakrylat. Även om modifierade polyakrylater kan insättas i stället för det beskrivna natriumpolyakrylatet, innefattande vissa andra alkalimetallpolyakrylater och hydroxilerade polyakrylater, så skall ett sådant utbyte företrädesvis begränsas till en mindre del av materialet, och helst skall polyakrylatet utgöras av ett icke substituerat natriumpolyakrylat. Sä- ' dana material kan erhållas från Alco Chemical Corporation under varumärket Alcosperse . Natriumpolyakrylaterna är tillgängliga i form av klara bärnstensfärgade vätskor el- ler pulver, varvid lösningarnas halt av fasta ämnen är ca 25 - 40 %, t.ex. 30 %, och pH-värdet hos lösningarna, el- ler hos en 30%-ig vattenlösning av pulvret, ligger inom området ca 7,5 - 9,5, t.ex. ca 9. Materialen är fullstän- digt lösliga i vatten och har använts såsom dispergerings- medel. De har visat sig ha förmåga att binda kalciumjoner och har använts för att förhindra utfällning av olösliga kalciumföreningar ur vattenlösningar. Vid det ifrågavaran- de spraytorkningsförfarandet medverkar små kvantiteter (eller procenthalter) därav till att förbättra de resulte- rande pärlornas porositet. 10 15 20 25 30 4s2_e29 .f l6 När blandningen innehåller karbonat och/eller bikarbonat samt silikat, och även om mängden silikat är liten, kan det förefinnas en tendens hos blandningen att gela eller “stelna" i blandaren, i synnerhet om blandningen på grund av uppehåll under tillverkningsförloppet kvarhålles längre i blandaren än normalt ca 30 minuter. Om silikat finns när- varande är i så fall även processhjälpmedel företrädesvis närvarande i blandningen (och följaktligen i det färdiga pärlmaterialet och i detergentkompositionen) för att för- hindra för tidig stelning eller gelning. Helst består des- sa av citronsyra och magnesiumsulfat. I stället för citron- syra kan man insätta lösliga citrater, såsom natriumcitrat, och även om vattenfritt magnesiumsulfat föredrages så kan olika hydrater därav användas, som t.ex. epsomsalter. Li- kasâ kan magnesiumcitrat insättas i stället. I utbyte mot det föredragna antigelningssystemet kan andra hjälpmedel och lämpliga system tillsättas för att bibehålla blandning- en i flytande form, sâsom natriumseskvikarbonat, som till- sättes i stället för en del av natriumkarbonatet och nat- riumbikarbonatet. Även om processhjälpmedlen i många fall är till nytta är det emellertid ett kännetecken hos före-- liggande uppfinning att de ej är nödvändiga vid framställ- ning av det föredragna pärlmaterialet, ur vilket silikat är uteslutet. Även om vissa adjuvantia, såsom fluorescerande vitmedel, pigment t.ex. ultramarinblått, titandioxid samt ett oorga- niskt fyllmedel i form av ett salt kan sättas till bland- ningen, så kan andra adjuvantia såsom parfymer, enzymer, blekmedel, vissa färgämnen, baktericider, fungicider, tyg- mjukningsmedel och flytförbättrande medel ofta sprutas på eller på annat sätt blandas med pärlmaterialet eller den spraytorkade detergentkompositionen, tillsammans med nå- gon nonjonaktiv detergent och/eller separat, för att ej ogynnsamt påverkas av de förhöjda temperaturerna under 10 15 20 25 30 452 629 u å 17 spraytorkningen, och även för att närvaron av desamma i det spraytorkade pärlmaterialet ej skall hämma absorptio- nen av nonjonaktiv detergent när detta i efterhand sprutas på pärlorna. Då det gäller stabila och normalt fasta adju- vantia är det emellertid möjligt att blanda in dessa från början i uppslamningen i blandaren. Man kan sålunda tänka sig att pigment och fluorescerande vitmedel, när sådana användes, normalt ingår i den blandning av vilken det ifrå- gavarande pärlmaterialet framställes genom spraytorkning.

.Det föredragna färgämnet är ultramarinblâtt, men andra sta- bila pigment och färgämnen kan användas tillsammans med detta eller i stället för detsamma. Eftersom det spraytor- kade pärlmaterialet enligt uppfinningen ibland kan vara missfärgat, vanligen på grund av användningen av naturligt förekommande mineraler, så kan färgskiftningen från färg- ämnet pâverkas negativt. Det har visat sig att införlivan- det av en liten kvantitet titandioxid i blandningen medver- kar till att kvarhâlla den önskade färgtonen från färgäm- net, och närvaron av titandioxid verkar ej ha någon nega- tiv inverkan pâ utseendet hos tvättgods som tvättats med detergentkompositioner framställda av pärlmaterial inne-_ hàllande densamma.

Av de fluorescerande vitmedlen är Tinopal SBM det mest fö- redragna, i synnerhet i extra koncentrerad form. Olika andra vitmedel för bomull kan emellertid användas, såsom de som ibland betecknas CC/DAS-vitmedel, härrörande från reaktionsprodukten av cyanurklorid och dinatriumsaltet av diaminostilbendisulfonsyra, inklusive variationer därav med avseende på substituenterna på triazin- och de aroma- tiska ringarna. Denna klass av vitmedel är känd inom de- tergentområdet och de användes vanligen när blekande kompo- nenter ej ingår i slutprodukten. När man önskar inkludera blekmedel i detergentkompositionen, såsom natriumperborat eller andra oxiderande blekmedel, skall blekningsstabila v 10 15 20 25 30 452 629 J' 18 vitmedel generellt införlivas i blandningen. Av dessa kan nämnas bensidinsulfondisulfonsyrorna, naftotriazolylstil- bensulfonsyrorna och bensimidazolylderivat. Polyamidvit- medel, som även kan ingå, inkluderar aminokumarin- eller difenylpyrazolinderivat, och polyestervitmedel, som även kan ingå, inkluderar naftotriazolylstilbener. Dessa vitme- del insättes normalt i form av de lösliga salterna, men de kan även insättas i form av de motsvarande syrorna. Bo- mullsvitmedlen utgör generellt den största delen av de använda vitmedelssystemen.

Det enzympreparat som normalt i efterhand sättes till pärl- materialet på grund av att det är värmekänsligt, kan vara en godtycklig variant av de i handeln förekommande produk- terna, bland vilka kan nämnas Alcalase, tillverkad av Novo Industri, A/S, och Maxatase, vilka båda är alkaliska pro- teaser (subtilisin). Maxazyme 375 föredrages ibland. Även om de alkaliska proteaserna är de mest använda så kan även amylotiska enzymer, såsom alfa-amylas, också användas. De nämnda kompositionerna innehåller i allmänhet aktiva en- _ zymer i kombination med en inert pulverformig vehikel, såsom natrium- eller kalciumsulfat, och halten av aktivt enzym kan variera stort, varvid den generellt är mellan 2 och 80 % i den kommersiella produkten. I denna beskrivning avser de angivna kvantiteterna enzympreparaten och ej en- dast den aktiva delen däri. De använda parfymerna, vilka vanligen är värmekänsliga och kan inkludera ett lösnings- medel såsom alkohol, består vanligen av syntetiska parfym- material, stundom i blandning med naturliga komponenter, och generellt innehåller de alkoholer, aldehyder, terpener, fixativ och andra för parfymer normala komponenter. För flytbarheten gynnsamma medel, såsom speciella leror vilka ibland sättes till detergentprodukter eftersom de ofta för- bättrar flytbarheten hos och minskar vidhäftningen av oli- ka kompositioner, är i detta fall onödiga, möjligen delvis 10 15 20 25 30 452 629 a 'w 19 beroende på närvaron av bentonit och frånvaron av eller mycket begränsad närvaro av silikat. De kan emellertid tillsättas, om så önskas, för att ytterligare öka flytbar- heten. Även om det visat sig att detergentkompositioner framställda av det ifrågavarande pärlmaterialet ej erford- rar närvaro av något korrosionshämmande tillsatsmedel för att ersätta det utelämnade silikatet, så kan man enligt uppfinningen använda lämpliga sådana material, och före- trädesvis insättes sådana som är stabila vid blandninge- och spraytorkningsbetingelserna, och som ej negativt på- verkar dessa arbetsskeden. De korrosionsskyddande till- satsmedlen eller antioxidationsmedlen kan vara organiska eller oorganiska, varvid oorganiska material generellt föredrages, och företrädesvis väljes de som är lämpliga då det gäller att förhindra korrosion på tvättmaskinens alu- miniumdelar. Om man önskar fortsätta att använda silikat i detta syfte eller att insätta silikat på grund av dess ef- fekt på hårdhet orsakad av magnesiumjoner, föredrages i allmänhet ett pulverformigt silikat, såsom vattenfritt natriumsilikat, som är tillgängligt i handeln under Varu- märket Britesil och framställes av Philadelphia I Quartz co (Na2o=sio2 = 1=z,4), och detta tillsättes före- trädesvis i efterhand. Andra normalt fasta lösliga silika- ter, företrädesvis av alkalimetaller, kan även i efterhand sättas till pärlmaterialet enligt uppfinningen, företrädes- vis efter det att eventuell absorption av nonjonaktivt detergent utförts.

Om man önskar att den framställda produkten skall ha för- måga att göra tvätten mjukare så kan även mjukningsmedel, företrädesvis i form av torrt pulver, i efterhand sättas till pärlmaterialet på lämpligt sätt. Denna klass av mate- rial är välkänd, och mycket ofta är mjukningsmedlen kat- jonaktiva föreningar, i synnerhet kvaternära ammoniumföre- 10 15 20 25 30 452 629 nl. 20 ningar såsom kvaternära ammoniumhalogenider. Speciellt fö- redragna är de högre alkyl-, alkylaryl- och arylalkyl- lägre-alkyl-kvaternära ammoniumkloriderna och -bromiderna, såsom distearyldimetylammoniumklorid. Av de kommersiella mjukningsmedlen är det mest föredragna det som försäljes under varumärket Arosurf TA-100, framställt av Sherex Chemical Company, Inc. Dessa föreningar har även antista- tiska och antibakteriella egenskaper, men om så önskas kan även andra antibakteriella adjuvantia användas, vilka li- kaså företrädesvis tillsättes produkten i efterhand.

Naturligtvis finns vatten närvarande i blandningen för att fungera som dispergeringsmedium för de olika andra kompo- nenterna i pärlmaterialet, och en del vatten i både fri form och hydratform förekommer i produkten. Under torkning- en av pärlmaterialet kan vattenhalten däri, som från bör- jan skall vara ca 25 - 60 %, nedbringas till ca 5 - 15 %, varvid vattenhalten skall vara tillräcklig för att bento- niten i de torkade pärlorna skall få en vattenhalt av minst 2 % och företrädesvis minst 4 %. Företrädesvis använ- des avjoniserat vatten, så att halten hårda joner däri kan vara mycket låg och så att mängden metalljoner som kan å- stadkomma sönderdelning av eventuella organiska material som kan finnas närvarande i blandningen, pärlmaterialet och detergenten nedbringas till ett minimum, men stadsvat- ten eller ledningsvatten kan vanligen användas i stället.

Normalt skall hårdheten hos vattnet vara mindre än 150 ppm, som CaCO3, och företrädesvis skall hårdheten vara mindre än 100 ppm och helst mindre än 50 ppm.

Halterna av de olika komponenterna i pärlmaterialet och i den pärlformiga spraytorkade detergentkompositionen skall vara sådana att dessa blir friflytande och, då det gäller det pärlformiga bärarmaterialet, detta i tillräcklig grad kan absorbera en nonjonaktiv detergent som i flytande form 10 15 20 25 30 452 629 21 appliceras därpå och därvid ger detergentkompositioner som är tillräckligt friflytande. Detergentkompositionerna skall naturligtvis också vara effektiva rengöringsmedel, i vilka de tvättaktiva salterna finns närvarande för att understöd- ja den organiska detergenten med avseende på dennas rengö- rande effekt i vattenlösningar av kompositionerna, och det är viktigt att de resulterande produkterna är sådana att de ej orsakar icke önskade avlagringar av zeolitpartiklar (eller zeolit-silikataggregat) på tvättade material. Även om de är olösliga orsakar zeolitpartiklarna och bentonit- partiklarna ej någon otillfredsställande missfärgning eller ljusfärgning av tvätten eftersom de har liten partikelstor- lek, men en sådan missfärgning kan förekomma när zeolit- aggregat bildas, vilka är tillräckligt stora för att kvar- hållas av tygerna och också lätt kan urskiljas med blotta ögat, i synnerhet när betydande kvantiteter därav ej av- lägsnas från tvättade material genom att de blâses bort tillsammans med torkluften under automatisk torkning. Det är också önskvärt att det framställda pärlmaterialet och detergentkompositionen i form av pärlor har lämpligt skrym- volym och färg. i Det har visat sig att tillfredsställande pärlmaterial, som uppfyller de nämnda önskemålen, består av 5 - 60 vikt% vat- tenavhärdande aluminiumsilikat (zeolit), 2 - 40 vikt% bentonit (med den önskade fukthalten) och 5 - 60 vikt% vat- tenlöslig tvättaktiv substans eller blandning av sådana substanser. Mellan 0 och 30 vikt% vattenlöslig syntetisk organisk detergent och/eller mellan 0 och 5 vikt% vatten- lösligt silikat kan även finnas närvarande, men ofta ingår dessa företrädesvis ej. De spraytorkade pärlorna skall fö- reträdesvis innehålla 3 - l5 vikt% vatten och ännu hellre 5 - l2 vikt% vatten och generellt mellan 7 och 10 vikt% vatten, inklusive eventuellt närvarande hydratvatten. Hydr- l0 15 20 25 30 452 629 dl 22 atvattnet kan förekomma i zeoliten, NTA, fosfat, karbonat, bikarbonat och magnesiumsulfat, när dessa ingår i komposi- tionen, förutom det som förefinnes mellan bentonitplattor- na. Den angivna vattenhalten inkluderar även hårt bundet hydratvatten, såsom det som fortfarande kvarhålles av zeo- liten även efter flera timmars destillation av en toluen- dispersion. I vissa fall, såsom när koncentrationen av zeolit i produkten är hög, så att upp till ca 12 - 15 vikt% vatten kan finnas närvarande i zeoliten såsom hydratvatten, kan vattenhalten i de spraytorkade pärlorna vara så hög som 20 vikt%, och tillfälligtvis kan den uppgå till ca 25 vikt%.

'För att få god flytbarhet hos produkten och nedbringa klibbighet och hopklumpning till ett minimum skall den öv- re gränsen emellertid i allmänhet vara ca l5 vikt%, i syn- nerhet när den slutliga detergentkompositionen innehåller en avsevärd kvantitet nonjonaktiv detergent. Den givna pro- centhalten av zeolit inkluderar hydratvattnet däri. Det är möjligt att framställa användbara spraytorkade pärlor med en fukthalt mindre än 3 vikt%, under förutsättning att tillräcklig mängd vatten finns upptagen i bentoniten, på _ grund av tidigare angivna orsaker, men eftersom zeoliten har stor förmåga att draga till sig vatten och på grund av uppträdandet hos de andra hydratiserbara materialen som kan finnas närvarande, har det vanligen visat sig att minst 3 vikt% vatten erfordras för att undvika förluster av den önskade inre vattenhalten hos bentoniten, vilket vatten verkar "smörja" plattorna och underlätta separationen av dessa när en produkt innehållande desamma dispergeras i vatten. När vattenfria produkter framställes, och till och med när tillräcklig mängd vatten kvarhålles i bentoniten, har dessa benägenhet att vara fysikaliskt instabila, att pulveriseras lättare och utsättas för nötning och sönder- delning. 10 15 20 25 30 35 452 629 .

'I ' 23 Skrymvolymen hos de spraytorkade pärlorna kan ligga inom området 0,2 - 0,9 g/cc. Skrymvolymer inom den lägre delen av detta område kan lättare erhållas när inget silikat finns närvarande i blandningen som skall spraytorkas och när en liten kvantitet eller icke någon nonjonaktiv deter- gent absorberas av pärlorna. De högre skrymvolymerna er- hålles när nonjonaktiv detergent appliceras på porösa pär- lor och när en del silikat finns närvarande i pärlorna. De lättare produkterna har skrymvolymer inom området 0,2 - 0,5 g/cc, ofta 0,3 - 0,4 g/cc, och de tyngre partiklarna har skrymvolymer inom området 0,6 - 0,9 g/cc, vanligen 0,6 - 0,8 g/cc. Pärlornas partikelstorlek skall generellt vara inom området nr 10 till 100 (genom nr 10 och på nr 100) en- ligt US-siktserien, företrädesvis 10 till 60 enligt US- siktserien. I föredragna kompositioner är förhållandet mel- lan bentonit och zeolit inom området 1:4 till 1:1, förhål- landet mellan vattenlöslig tvättaktiv substans och zeolit är inom området 1:2 till 3:1, och förhållandet mellan bento- nit och vattenlöslig tvättaktiv substans är inom området l:l0 till lzl. Mer föredragna områden för dessa förhållan- den är l:3 till 2:3, 2:3 till 2:1 respektive 1:6 till 1:2: Procentuellt innehåller kompositionerna företrädesvis 10 - 40% partiellt hydratiserad natriumzeolit, företrädesvis innehållande 15 - 25 vikt% hydratvatten och med en utbytar- kapacitet för kalciumjoner inom området 200 - 400 milli- gramekvivalenter kalciumkarbonathårdhet per gram vattenfri zeolit, 2 - 35% bentonit av en typ som har en svällnings- förmåga inom omrâdet 7 - 15 ml/g och med en viskositet inom området 8 - 30 cP vid 6%-ig koncentration i vatten, 10 ~ 50% vattenlösligt tvättaktivt alkalimetallsalt eller en blandning av sådana, 0 - 35% vattenlöslig syntetisk an- jonaktiv organisk detergent samt 0 - 3% vattenlösligt si- likat, vilket silikat när det förekommer är ett alkalime- tallsilikat med ett alkalimetalloxid:kiseldioxid-förhâllan- de inom området l:l,6 till 1:3, och företrädesvis 1:2 till 10 15 20 25 30 452 629 då 24 l:2,8. De ännu mer föredragna pärlkompositionerna innehål- ler 15 - 35% zeolit A, 5 - 20% bearbetad Wyoming-bentonit, 20 - 50% vattenlösligt tvättaktivt natriumsalt eller bland- ningar av sådana, 0 - 20% vattenlösligt syntetiskt anjon- aktivt organiskt detergent och 0% natriumsilikat. Även om tvättaktiva karbonater och bikarbonater är använd- bara vid framställning av pärlmaterialet enligt uppfinning- en, i synnerhet sådant vilket skall besprutas med nonjon- _aktiv detergent, så föredrages ofta tvättaktiva polyfos- fater och/eller nitriltriacetater i de spraytorkade pär- lorna, vare sig dessa inkluderar anjonaktiv detergent eller ej, och vare sig nonjonaktiv detergent skall appliceras på dem eller ej. Föredragna pärlkompositioner baserade på NTA som enda eller huvudsakliga lösliga tvättaktiva sub- stans innehåller 15 - 35 eller 40% hydratiserad zeolit, 5 eller 10 till 20% bentonit och 20 till 50 eller 60% NTA.

När ett fosfat, såsom natriumtripolyfosfat, skall vara det huvudsakliga eller väsentliga vattenlösliga tvättaktiva saltet, kan samma proportioner av zeolit och bentonit an- vändas, men i allmänhet kan mer fosfat finnas närvarande' (än NTA). Då det gäller sådant pärlmaterial på vilket non- jonaktiv detergent skall sprutas, eller jämförbara kompo- sitioner baserade på karbonat eller en blandning av bikar- bonat och karbonat (med förhållandet karbonatzbikarbonat i det spraytorkade pärlmaterialet inom området ca l till 3), så skall företrädesvis ingen vattenlöslig syntetisk organisk detergent och endast en liten kvantitet eller inget lösligt silikat finnas närvarande. När bikarbonat och karbonat tillsammans ingår i kompositionerna skall de generellt utgöra 20 - 40% av pärlmaterialet, och när en- bart karbonat ingår skall detta vanligen utgöra 10 - 30% därav. 10 15 20 25 30 452 629 “ä 25 När en anjonaktiv detergent eller någon annan lämplig or- ganisk detergent är inkluderad i blandningen, så att man får en spraytorkad detergentprodukt, så skall de föredrag- na halterna därav vara 3 eller 5 till 30%, ännu hellre 5 - 25% och i synnerhet 10 - 25%, t.ex. 10%, 15% av produkten, och detergenten skall företrädesvis väljas från gruppen be- stående av linjärt natriumalkylbensensulfonat i vilket alkylgruppen har 10 - 18 kolatomer, natriumfettalkohol- sulfat i vilket alkoholgruppen har 10 - 18 kolatomer och natriumfettalkoholetoxilatsulfat i vilket fettalkoholgrup- pen har 10 - 18 kolatomer och vilket innehåller mellan 3 och 30 etenoxidgrupper per mol, samt blandningar därav.

För närvarande är linjärt natriumtridekylbensensulfonat det mest föredragna, och alkylgrupperna har företrädesvis 12 - 16 kolatomer.

När en nonjonaktiv detergent absorberas 1 de spraytorkade baspärlorna (och i vissa fall kan en liten kvantitet ab- sorberas i de spraytorkade detergentpärlorna) skall halten därav generellt vara inom området 5 eller 8 till 30%, fö- reträdesvis 10 - 25%, t.ex. 15%, 20%. I detta fall är den' föredragna nonjonaktiva detergenten en kondensationspro- dukt av 6 - 12 mol etenoxid och 1 mol av en högre fett- alkohol med 12 - 16 kolatomer.

När polyakrylat finns närvarande i någon av detergentkom- positionerna eller i bärarmaterialet i form av pärlor, skall detta normalt utgöra mellan 0,05 och 1% därav, och dess molekylvikt är företrädesvis inom området 1000 - 5000.

Eftersom närvaron av anjonaktiv detergent i de spraytorka- de detergentpärlorna kan motverka produktionen av en pärl- struktur med förmåga att absorbera en önskade kvantitet nonjonaktiv detergent, kan det vara fördelaktigt att fram- ställa spraytorkade detergentpärlor av en typ enligt upp- l0 15 20 25 30 452 629 al. 26 finningen och blanda dessa med baspärlor enligt uppfinning- en vilka besprutats med nonjonaktiv detergent, så att stör- re kvantiteter nonjonaktiv detergent kan förefinnas i slut- produkten. När så sker kan varierande områden för halterna användas, t.ex. 1:10 till l0:l, 1:5 till 5:l och l:2.till 2:1 av de nämnda komponenterna, beroende på de önskade egenskaperna hos slutprodukten. Det är önskvärt att pär- lornas skrymvolymer före sammanblandningen är ungefär de- samma, företrädesvis inom 0,1 g/cc i förhållande till var- andra, och partikelstorlekarna skall vara ungefär desamma, i allmänhet inom nr 10-100-området enligt US-siktserien, för att förhindra siktning och separation av den slutliga blandningen.

Halterna av adjuvantia och processhjälpmedel i baspärlorna och den spraytorkade detergenten skall generellt begränsas till 20% därav, och företrädesvis utgöra l - 10% och i syn- nerhet 3 - 7% därav. Halterna av processhjälpmedel, när magnesiumsulfat och citronsyra användes, skall generellt vara 0,5 - 2% magnesiumsulfat, företrädesvis l - l,5% där- av, och 0,1 - O,S% natriumcitrat, företrädesvis 0,1 - N ' 0,3% därav. Vad gäller färgämnen, pigment och fluoresce- rande vitmedel, när sådana förekommer, skall halterna där- av generellt vara 0,05 - 0,6% färgpigment, såsom ultrama- rinblått, företrädesvis 0,2 - 0,4%, samt 0,1 - 4% fluoresce- rande vitmedel, företrädesvis l - 3% därav. Halten av titan- dioxid (ett vitfärgande pigment) skall generellt vara l - 3%, företrädesvis l,5 - 2,5%. Om ett färgämne eller färg- ämnen insättes i stället för ett färgpigment skall halten därav generellt vara l - 50% och i synnerhet 5 - 20% av kvantiteten färgpigment.

Hos det föredragna spraytorkade pärlmaterialet enligt före- liggande uppfinning, vilket kan innehålla NTA eller poly- fosfat som tvättaktiva substanser tillsammans med eller l0 15 20 25 30 452 629 u å . 27 utan syntetisk organisk detergent, eller vilket kan inne- hålla sådan detergent tillsammans med något av de tidigare uppräknade föredragna vattenlösliga tvättaktiva salterna, är skrymvolymen inom området 0,2 - 0,8 g/cc, aluminiumsi- likatet är hydratiserad zeolit A, bentoniten inkluderar minst 3% vatten, baserat på vattenfri bentonit, det vatten- lösliga silikatet, om sådant förekommer, är natriumsilikat med Na2O:SiO2-förhållandet inom området 1:2 till l:2,8, och vattenhalten i pärlorna är mellan 3 och 12% därav. När pärlorna innehåller NTA eller något annat salt av nitril- triättiksyra, tillsammans med eller utan syntetisk orga- nisk detergent, ligger bentonit:zeolit-förhållandet inom området 1:6 till 1:2, NTA:zeolit-förhållandet ligger inom området 1:2 till 2:1 och bentonit:NTA-förhållandet ligger inom området 1:6 till 1:2, och procenthalterna av hydrati- serad zeolit, bentonit, natriumnitriltriacetat och silikat är inom områdena 10 - 40%, 2 - 25%, l0 - 40% respektive 0 - 5%.

När de föredragna NTA-haltiga pärlorna även innehåller en syntetisk anjonaktiv organisk detergent, tillsammans med' förutnämnda zeolit A, bentonit och vatten, och tillsammans med eller utan lösligt silikat, innehåller de företrädes- vis 5 - 30% syntetisk anjonaktiv organisk detergent, vil- ken kan bestå av linjärt natriumalkylbensensulfonat vari alkylgruppen har 10 - 18 kolatomer, natriumfettalkohol- sulfat vari alkoholgruppen har 10 - 18 kolatomer eller natriumfettalkoholetoxilatsulfat vari fettalkoholgruppen har l0 - 18 kolatomer och vilken innehåller 3 - 30 eten- oxidgrupper per mol eller en blandning av två eller flera av dessa, den vattenlösliga tvättaktiva substansen är ett natriumsalt av nitriltriättiksyra (NTA), bentonitzzeolit- förhållandet ligger inom omrâdet 1:6 till l:l, NTA:zeolit- förhållandet ligger inom området 1:3 till 3:1, bentonit:NTA- förhållandet ligger inom området l:l0 till l:l och förhål- 10 15 20 25 30 452 629 »ll 28 landet syntetisk anjonaktiv organisk detergentzzeolit är inom omrâdet l:l till 1:4, och procenthalterna av hydrati- serad zeolit, bentonit, natriumnitriltriacetat, syntetisk anjonaktiv organisk detergent och silikat är inom områdena 10 - 40%, 2 - 25%, 10 - 40%, 10 - 25% (mer föredraget om- råde) respektive 0 - 5%.

För fosfathaltiga pärlor, med eller utan syntetisk deter- gent, är materialen och förhållandena desamma som för de motsvarande NTA-haltiga pärlorna, varvid pentanatriumtri- polyfosfat eller tetranatriumpyrofosfat eller blandningar därav ingår i stället för NTA, men procenthalterna ligger här inom områdena 15 - 35%, 5 - 20%, 15 - 40% respektive 0 - 5%. Likaså då det gäller fosfathaltiga pärlor i vilka även anjonaktiv detergent finns närvarande så är materia- len och förhållandena desamma som för de motsvarande NTA- haltiga pärlorna, och de procentuella områdena är desamma med undantag av området för den totala mängden polyfosfat, Vilket är 10 - 50%.

Omrâdena för halterna av de olika pärlkomponenterna i den- slutliga detergentkompositionen, när nonjonaktiv detergent tillsättes i efterhand, kan lätt beräknas med utgång från de halter som (eventuellt tillsammans med andra material) givits för baspärlorna minskat med halterna av detergent och andra material som i efterhand tillföres pärlorna. Å andra sidan kan halterna av pärlkomponenterna (oçh därige- nom blandningens sammansättning) beräknas med utgång från slutproduktens sammansättning. Exempelvis, vid beräkning av områdena för komponenterna i slutprodukten med utgång från områdena för halterna i pärlmaterialet kan man sålun- da, om man till den slutliga detergentkompositionen endast tillsatt nonjonaktiv detergent, så att slutprodukten inne- håller 20% nonjonaktiv detergent, med utgång från de olika områden som givits för komponenterna i pärlmaterialet be- 10 15 20 25 30 452 629 -- o å 29 räkna områdena för halterna därav i den slutliga detergent- kompositionen genom att multiplicera med 0,8, d.v.s. (100 - 20)/100. Pâ liknande sätt, när halten nonjonaktiv deter- gent (i de kompositioner där detta är det enda tillsats- medlet i pärlorna) kan variera mellan 8 och 25% av deter- gentkompositionen, så skall multiplikatorn vara mellan 0,92 och 0,75. Den slutliga procenthalten av nonjonaktiv detergent i produkten skall vara inom området 8 - 30%, fö- reträdesvis l0 - 25% och i synnerhet 15 - 22%, t.ex. ca 20%, men i en del fall kan för vissa typer av produkter halter inom omrâdet 8 - 13% vara att föredraga. Vanligen skall procenthalten parfym i slutprodukten ligga inom om- rådet 0,1 - 1%, företrädesvis 0,2 - 0,4%, procenthalten enzym skall vara 0,5 - 3%, företrädesvis l - 2%, och om vattenfritt natriumsilikat skall tillsättas i efterhand skall halten därav generellt ej vara mindre än 1% och fö- reträdesvis vara begränsad till ca 5%, även om i vissa fall så mycket som 10% kommit till användning. När ett mjukningsmedel finns närvarande i slutprodukten skall hal- ten därav generellt ligga inom området 3 - 12%, företrä- desvis 5 - 10%. _ Baspärlorna och de spraytorkade detergentpärlorna enligt uppfinningen spraytorkas med utgång från en vattenhaltig blandning, vilken generellt skall innehålla från ca 40 till ca 70 eller 75% fasta ämnen, företrädesvis 50 - 65% därav, varvid återstoden utgöres av vatten. företrädesvis avjoniserat vatten, såsom nämnts tidigare (men stadsvatten kan även användas). Blandningen åstadkommes företrädesvis genom att man ilen följd tillsätter de olika komponenter- na däri på ett sätt som resulterar i en synnerligen bland- bar, lätt pumpbar och icke stelnande uppslamning avsedd för spraytorkning. Den ordning i vilken tillsatsen av de olika komponenterna sker kan varieras, beroende på omstän- digheterna, men det är i högsta grad önksävrt att silikat- 10 15 20 25 30 452 629 i ai 30 lösningen (om sådan förekommer) tillsättes sist, och om ej sist åtminstone efter tillsatsen av någon gelnings- eller “stelnings"-hindrande kombination av material eller pro- cesshjälpmedel, såsom citronsyra och magnesiumsulfat. Ge- nerellt föredrages att allt eller nästan allt vatten först sättes till blandaren, företrädesvis vid arbetstemperatu- ren, varefter processhjälpmedlen (om sådana förekommer) och andra sekundära komponenter, inklusive pigment, samt fluorescerande vitmedel och polyakrylat, om sådant förekom- mer, tillsättes följt av zeoliten, vattenlöslig tvättaktiv substans, anjonaktiv detergent (om sådan förekommer), ben- tonit och silikat (om sådant förekommer). I allmänhet skall vid tillsatserna varje komponent noggrant inblandas före tillsatsen av nästa komponent, men tillsatsmetoderna kan variera beroende på omständigheterna, så att samtidiga tillsatser kan tillåtas när så är lämpligt. I vissa fall kan tillsatsen av en komponent uppdelas i två eller flera delar, och ibland kan olika komponenter sammanblandas före tillsatsen för att påskynda blandningsprocessen. Normalt ökar blandningshastigheten och -förmågan alltefter som ma- terialen tillsättes. Exempelvis kan låga hastigheter använ- das till dess det sista av zeoliten eller den lösliga tvättaktiva substansen inblandats, varefter hastigheten kan ökas till medelhastighet och därefter till hög hastig- het, och denna hastighet skall företrädesvis hållas före, under och efter tillsatsen av en eventuell silikatlösning.

Temperaturen hos vattenmediet i blandaren skall generellt vara ca rumstemperatur eller förhöjd temperatur, i allmän- net inom ømràaet 20 - ao°c, företrädesvis 30 - 75 eller 80°C och i synnerhet 40 - 70°C. Uppvärmning av mediet i blandaren kan gynna upplösningen av de vattenlösliga sal- terna i blandningen och därigenom öka blandbarheten, men uppvärmningen om den sker i blandaren kan minska produk- tionshastigheten och ibland gynna stelnandet av blandningen. 10 15 20 25 30 452 629 s -w 31 En fördel med att ha processhjälpmedel närvarande i bland- ningen (i synnerhet när något löslig silikat finns närva- rande) är att dessa garanterar att man får icke gelande uppslamningar både vid lägre och högre temperaturer. Tem- peraturer högre än 8000 (och ibland högre än 70°C) skall generellt undvikas på grund av möjligheten till sönderdel- ning av en eller flera av komponenterna i blandningen, t.ex. natriumbikarbonatet. I vissa fall höjer även lägre temperaturer i blandaren de övre gränserna för fastämnes- halten i blandningen, troligen på grund av insolubilise- ring av normalt gelande eller stelnande komponenter.

Blandningstiderna för att få bra uppslamningar kan variera stort, från så litet som 5 minuter i små blandare och för uppslamningar med högre vattenhalter, till så mycket som 4 timmar i vissa fall. Den blandningstid som erfordras för sammanblandning av alla komponenter i blandningen till ett huvudsakligen homogent medium kan vara så kort som l0 minu- ter, men i vissa fall erfordras upp till l timme, även om 30 minuter är den föredragna övre gränsen. Medräknat nägon sådan inledande blandningstid skall perioderna i blandaren generellt vara mellan 15 minuter och 2 timmar, t.ex. 20 mi- nuter till l timme, men blandningen skall vara rörlig, icke gelad eller stelnad, under minst l timme, företrädesvis 2 timmar och ännu hellre under 4 timmar eller längre tid, efter avslutad framställning av blandningen, och företrä- desvis skall den vara rörlig under så lång tid som l0 - 30 timmar innan den pumpas ut till spraytornet för att ge möj- lighet till situationer som innebär att man stöter på and- ra tillverkningsproblem.

Uppslamningen i blandaren, med de olika salterna och de andra komponenterna upplösta eller i finfördelad form jämnt fördelade däri, överföras pà vanligt sätt till ett spray- 10 15 20 25 30 452 629 di 32 torn, vilket i allmänhet är placerat nära blandaren. Upp- slamningen får falla ner från blandarens botten till en frammatande pump, vilken vid högt tryck pressar blandning- en genom sprutmunstycken vid övre änden av ett konventio- nellt spraytorn (med- eller motströms), i vilket droppar- na av uppslamningen faller ner genom en het torkande gas, i allmänhet bestående av förbränningsprodukter av eld- ningsolja eller naturgas, varvid dropparna torkas till det önskade absorberande materialet i form av pärlor. Under torkningen kan en del av bikarbonatet (om sådant förekom- mer) omvandlas till karbonat under frigörande av koldioxid vilken, i samverkan med något polyakrylat som finns närva- rande i blandningen som spraytorkas, förbättrar de fysika- liska egenskaperna hos de framställda pärlorna, så att de bättre absorberar vätskor, såsom flytande nonjonaktiv de- tergent, som sedan i efterhand sprutas på dem. Även zeolit- och bentonitkomponenterna samt polyfosfatkomponenten (om sådan förekommer) i det framställda pärlmaterialet tycks emellertid ha gynnsam inverkan på absorptionen av vätska och produktionen av ett stabilt pärlmaterial, och poly- akrylatet förbättrar pärlornas egenskaper och bidrager D till snabbare torkning, varigenom tornets kapacitet ökar.

Efter torkningen siktas produkterna till önskad storlek, t.ex. 10 till 60 eller lOO enligt US-siktserien, och är sedan färdiga att besprutas med nonjonaktivt detergent, om det är en komposition som ger baspärlor, varvid pärlmate- rialet är antingen varmt eller kylt (till rumstemperatur).

Det nonjonaktiva detergentet skall emellertid generellt ha förhöjd temperatur, såsom 30 - 60OC t.ex. SOOC, för att sä- kerställa att det har flytande form; efter kylning till rumstemperatur är det dock önskvärt att det är ett fast, ofta vaxliknande ämne. Även om den nonjonaktiva detergen- ten vid rumstemperatur är något klibbig så orsakar denna ej att slutproduktens friflytande förmåga försämras, efter- 10 15 20 25 30 452 629 'I 33 som detergenten tränger in under pärlytan eller in i pär- lorna. Den nonjonaktiva detergent som på känt sätt applice- ras på rörliga eller trumlande pärlor i form av en sprut- dimma eller som droppar, är företrädesvis en kondensa- tionsprodukt av etenoxid och en högre fettalkohol, såsom tidigare beskrivits, men andra nonjonaktiva ämnen är även användbara. Enzymmaterialet (här kallat enzymerna även om det också inkluderar en bärare), vattenhaltigt silikat och andra pulverformiga adjuvantia kan pudras på detergentpar- tiklarna, och parfym och andra vätskor som tillsättes i efterhand sprutas därpå vid någon lämplig tidpunkt, före eller efter tillsats(erna) av pulvret (pulvren).

Den spraytorkade detergenten, de spraytorkade baspärlorna och de av dessa framställda detergentkompositionerna inklu- derar en liten kvantitet eller inget silikat härrörande från blandningen, även om en del silikat i fast form kan tillsättes i efterhand. Det i efterhand tillsatta pulver- formiga silikatet, om sådant förekommer, verkar ej reage- ra med zeoliten lika mycket, varför mängden av zeolitf_ _ silikatagglomerat som har tendens att avsätta sig på tvät- tade artiklar reduceras, jämfört med mängden sådant avsatt material härrörande från produkter i vilka silikatet in- blandats redan i blandaren. Även om silikat, också när ben- tonit ej är närvarande, generellt insättes på grund av dess pärlmodererande och korrosionsskyddande effekter, så ger de ifrågavarande detergentkompositionerna accepterbara pär- lor, och de har ej visat sig orsaka korrosion på alumi- niumdelar. Vidare har bentoniten ej någon negativ inver- kan på produktens stabilitet, utan tycks i själva verket hjälpa till att hålla ihop pärlorna och göra dem motstånds- kraftiga mot sönderkrossning och pulverisering under trans- porter och användning. Närvaron av bentonit förbättrar markant den slutliga detergentkompositionens egenskaper 10 15 20 25 30 4:12 629 34 vilket resulterar i större bindningshastigheter med avseen- de på kalciumjonerna och i att mindre mängd zeolit avsät- tes på tvättade tyger. När polyakrylat med låg molekylvikt 'är närvarande blir pärlorna mer porösa och absorberar bättre den nonjonaktiva detergenten i flytande form, utan att i överdriven grad minska produktens skrymvolym. Med tanke på att bentonit är en lera och tjänar som ett binde- medel kan man vänta sig att den i sig själv ger upphov till avsättnings- och gelningsproblem. Minskningen av av- satta kvantiteter, frånvaron av gelning och den snabba dis- pergeringen är därför överraskande och utgör viktiga re- sultat av föreliggande uppfinning. Vad som även måste an- ses vara viktiga resultat av närvaron av den ringa kvanti- teten polyakrylat i de spraytorkade pärlorna är den för- bättrade spraytorkningen av baspärlorna och detergentkom- positionerna enligt uppfinningen och baspärlornas förbätt- rade sorption av flytande nonjonaktiv detergent.

Följande exempel åskådliggör men begränsar ej uppfinningen.

Om ej annat anges avser alla temperaturer OC, och alla de- lar i exemplen och i beskrivningen avser viktdelar. När _ vikter och halter av zeolit anges avser dessa användning- en av det vanliga hydratet, eftersom zeolitens hydratvat- ten antagligen ej lämnar zeoliten och ej blir en del av det vattenhaltiga lösningsmediet vid de ifrågavarande blandningsförfarandena. En del av det vatten som förefin- nes i pärlmaterialet och detergentkompositionerna är även närvarande i form av zeolitens hydratvatten. Ej heller kan det i bentoniten upptagna vattnet betraktas som fritt vatten, men på grund av den lilla procenthalt som finns närvarande kan denna skillnad ofta negligeras av praktiska skäl. 10 15 20 25 30 452 629 I s ä 35 Exempel 1 (jämförelseexempel) 100 delar av en blandning avsedd att spraytorkas till bas- pärlor, lämpliga att senare omvandlas till en detergent- komposition genom tillsats därtill av en syntetisk nonjon- aktiv organisk detergent, framställdes genom att man i blandaren införde 47 delar avjoniserat vatten med en tem- peratur av ca 27°C, och därefter inblandades med från bör- jan låg blandningshastighet och i nämnd ordning 1,04 delar Tinopal SBM Extra Conc. (CIBA-Geigy)f 0,13 delar ultrama- rinblåttpulver, 0,07 delar natriumpolyakrylat (Alcosperse l07D), 21,11 delar Linde hydratiserad zeolit 4A (20% kri- stallvatten), 6,25 delar Mineral Colloid No 1 (bentonit), 15,75 delar natriumbikarbonat (industrikvalitet), 7,74 de- lar natriumkarbonat (naturlig kalcinerad soda) och 0,91 de- lar titandioxid (anatas). Under sammanblandningen av de olika komponenterna ökades blandningshastigheten till me- dium och slutligen till hög hastighet, och efter tillsats av alla beståndsdelarna, vilket tog ca 15 minuter, fick blandningen fortgå under ca 1 timme (i vissa fall kan__ blandningstiden vara så lång som 4 timmar), under vilken- tid en del av det närvarande vattnet, t;ex. ca 2 - 6 delar kunde försvinna genom avdunstning och kunde kompletteras om så önskades. Under blandningstiden hölls blandningen i kontinuerlig rörelse och den varken gelade, stelnade eller bakade ihop sig. Eftersom bikarbonatet delvis sönderdela- des till karbonat under spraytorkningen kan kvantiteterna av bikarbonat och karbonat i blandningen varieras beroen- de på spraytornets egenskaper.7 Med början 5 minuter efter det att alla komponenter till- förts blandningen bringades denna att från blandaren falla ner till en pump, som vid ett tryck av ca Zl kg/cmz pumpa- de denna till toppen av ett motströms spraytorn, i vilket begynnelsetemperaturen var ca 430°C och sluttemperaturen lO 15 20 25 30 452 629 M 36 var ca l05OC. Det huvudsakligen oorganiska pärlmaterialet som erhölls hade en skrymvolym av ca 0,6 - 0,7 g/cc, en begynnelseadhesion mindre än 10%, en partikelstorlek inom området huvudsakligen mellan 10 och 60 mesh enligt US-sikt- serien (de siktades till denna storlek) och en karakteris- tisk finhet (genom US-sikt nr 50) av ca 15%. Fukthalten i pärlorna låg inom området 1 - 10%, och var normalt närma- re 10%, t.ex. 8 - 10%. Baspärlorna visade sig vara frifly- tande (80% flytförmåga), icke klibbande, tillräckligt po- rösa men ändå hårda på ytan. De hade förmåga att lätt ab- 'sorbera avsevärda kvantiteter flytande nonjonaktivt de- tergent utan att bli otillåtet klibbiga.

Detergentprodukter framställdes av de spraytorkade pärlor- na genom att man på ytan av de trumlande pärlorna sprutade en normalt vaxartad nonjonaktiv detergent. Neodol 23-6,5 användes men Neodol 23-7 eller Neodol 25-7 (och i vissa fall Neodol 45-ll) kan insättas i stället. Den nonjonak- tiva detergenten användes i uppvärmt flytande tillstånd (med en temperatur av ca 45OC). Den påsprutade kvantiteten var sådan att man fick en slutprodukt som innehöll ca 20% nonjonaktiv detergent. Proteolytiskt enzym (Alcalase l,7T eller Maxazyme 375) applicerades i pulverform till en kon- centration av ca l,5% i produkten, och parfym sprutades på produkten till en koncentration av 0,25% däri. De re- sulterande detergentkompositionerna hade en skrymvolym av ca 0,7 - 0,8 g/ml och innehöll ca 32,45% zeolit (hydratise- rad), l9,7% nonjonaktiv detergent, l8,5% natriumkarbonat (av vilket en del bildats genom sönderdelning av natrium- bikarbonatet), l3,5% natriumbikarbonat, l,3% fritt vatten, l,4% enzymer, l,6% fluorescerande vitmedel, 0,25% parfym, 0,2% ultramarinblått, 9,6% bentonit, 0,l% natriumpoly- akrylat och l,4% titandioxid.

Den med ovanstående sammansättning framställda detergenten 10 15 20 25 30 452 629 - v -ﬁ 37 är en utmärkt mycket effektiv tvättdetergent, speciellt lämplig för tvättning av hushållstvätt i automatiska tvätt- maskiner. Dess fysikaliska och estetiska egenskaper är tilltalande och fördelaktiga, eftersom den icke dammar och är synnerligen friflytande, vilket gör att den kan förpac- kas i smalhalsade glas- och plastflaskor, ur vilka den lätt rinner ut vid doseringen. De framställda detergent- kompositionerna innehållande bentonit har, såsom beskrivits, förbättrade kalciumjonbindningshastigheter, men vad som är ännu viktigare är att de kvarlämnar mindre återstod på tvätt som tvättats därmed (i en automatisk tvättmaskin vid för produkterna generella koncentrationer och vid normala tvättemperaturer), i synnerhet när tvätten torkas på tvätt- lina, än vad som är fallet med liknande kompositioner inne- hållande mindre mängd bentonit och i vilka natriumsilikat ingår i de spraytorkade baspärlorna. Denna skillnad accen- tueras när tvättvattnet har hög hårdhet, t.ex. 200 ppm, som kalciumkarbonat, tvättvattnet är kallt och omröringen sker försiktigt.

Baspärlorna och detergentkompositionen enligt ovan är acceptabla standardtyper med vilka andra i följande exem- pel beskrivna pärlmaterial och detergentkompositioner kan jämföras och med vilka de väl tål en jämförelse. Vidare är framställningsmetoderna huvudsakligen desamma och de kan anses vara godtagbara.

Vid normalt förlopp skall blandningarna framställas snabbt och kunna uttagas ur blandaren lika snabbt, varvid de i- bland framställes inom så kort period som 5 minuter och pumpas ut från blandaren på så kort tid som 10 minuter.

Det är emellertid ofta viktigt att de ifrågavarande bland- ningarna kan tåla åtminstone l timme i blandaren utan att gela eller stelna, eftersom man ibland får räkna med så långa uppehåll vid kommersiell produktion. Den beskrivna 10 15 20 25 30 35 452 629 :J 38 blandningen kan kvarhâllas så länge som 4 timmar, och ofta avsevärt längre tid, utan att gela eller stelna, vilket åt- minstone delvis tillskrives halten av bentonit och från- varon av silikat. Denna verkan av bentoniten är oväntad eftersom bentoniten även har en förtjockande effekt på blandningen i blandaren, men även om denna blandning kan tjockna avsevärt så förblir den ändå pumpbar. Andra mindre betydande komponenter i blandningen, såsom fluorescerande vitmedel och pigment, kan uteslutas därifrån och enzymer och parfym kan uteslutas från den slutliga produkten, även om det är i högsta grad önskvärt att alla dessa material finns närvarande. Blandningens temperatur i blandaren kan modifieras, såsom genom att höjas till 5200, och kvantite- terna av de olika komponenterna kan variera med ïl0%, 120% och 130% och ändå kvarhållas inom de ovan angivna gränserna, samtidigt som det är möjligt att erhålla bear- betbara blandningar som ger det önskade pärlmaterialet och de önskade detergentkompositionerna. Blandningens halt av fasta ämnen kan variera inom det givna området, t.ex. 45% och 65%, varvid god sammanblandning och spraytorkning er- hålles. Ordningsföljden kan vara en annan vid satsning av komponenterna i blandaren men generellt är det önskvärt att eventuellt silikat tillsättes sist eller nära slutet, och företrädesvis skall även bentoniten tillsättas sent vid satsningen, helst strax före silikatet. I stället för Zeolit 4A kan Zeoliterna X och Y insättas, liksom andra ty- per av Zeolit A. Även om man i detta exempel föredrager att använda den ca 80%-igt hydratiserade zeoliten 4A (ca 20% vattenhalt) så är olika hydratiseringsgrader hos zeoliten godtagbara, och i vissa fall kan nästan vattenfria kristal- lina zeoliter eller amorfa zeoliter användas. En variation av halten bentonit inom det givna området, till t.ex. 7%, 13% eller 19% i baspärlorna, ger fortfarande användbara produkter, men de som innehåller de större mängderna ben- tonit är vanligen mer effektiva då det gäller att förhindra 10 15 20 25 30 452 629 . .

'I ' 39 avsättning av zeolit på tvättgodset. I vissa fall kan det vara önskvärt att insätta ännu högre procenthalter av ben- tonit, inom de i beskrivningen givna gränserna, varvid man får vara noga med att de övriga komponenterna i baspärlor- na är sådana att pärlorna blir friflytande och effektiva detergenter. Den i kommersiellt avseende lämpliga kvan- titeten bentonit beror på ett antal faktorer och är ofta en balansgång mellan den önskade minskningen av zeolit- återstoder och den önskade tvättaktiviteten samt andra funktionella effekter av andra komponenter i detergentkom- positionen vilka kan ingå i stället för en ökad mängd bentonit.

Den noterade förbättring av detergentkompositionerna en- ligt detta exempel som innebär att mindre mängd återstod avsättes på tvättgodset har verifierats genom att den be- skrivna produkten testats i jämförelse med en kontrollpro- dukt med huvudsakligen samma sammansättning, men utan när- varo av bentonit och med en halt av ca 8% natriumsilikat i slutprodukten. Vid detta jämförelseförsök användes en Whirlpool Suds Saver Model tvättmaskin och tvättperioder-' na var 8 minuter vid en varsam tvättcykel. Koncentratio- nen av detergentkomposition var 0,06%, tvättvattnet hade en blandad kalcium- och magnesiumhårdhet av totalt 200 ppm som kalciumkarbonat, och vattentemperaturen var 24°C.

Tvättgodset bestod av: 100% bomull; 100% polyester; 85% acetat och 15% nylon; samt 65% polyester och 35% bomull.

Tvätten granskades i vått tillstånd och efter torkning på tvättlina (torkning på tvättlina ger ofta mer synliga âterstoder än torkning i en automatisk tork). Ingen åter- stod observerades i något av fallen. När kontrolldetergen- . ten testades observerades en måttlig återstod pâ alla provstyckena.

Resultaten av det ovan beskrivna praktiska försöket avse- 10 15 20 25 30 452 629 du 40 ende återstoder verifierades genom att man vägde den åter- stod som avsattes pâ ett provstycke av denimtyg. Vid det- ta försök filtrerades detergentkompositionen enligt upp- finningen genom ett prov av denimmaterial, varvid deter- genten förelåg i lösning-suspension med en koncentration av 0,12% i vatten med en hårdhet av 200 ppm (som CaCO3) och vid 24°C, och vikten av återstoden på tyget noterades och jämfördes. Vid detta försök var den procentuella åter- stoden, jämfört med kontrollförsöket, ca 75%, vilket kan anses utgöra en markant skillnad i förhållande till tvät- tade persedlar.

Adhesionstestet, som tidigare nämnts och vid vilket man mäter detergentproduktens klibbighet, är ett test vid vil- ket l0.g av baspärlorna (eller detergentkompositionen i vissa fall) placeras jämnt mellan två urglas, vilka båda har en diameter av 23 cm, med en tyngd av 500 g ovanpå det övre urglaset (glasen med den konkava sidan upp). Se- dan det fått stå 5 minuter avlägsnas tyngden och det övre urglaset, och det undre urglaset vändes upp och ned var- efter den produkt som förblir vidhäftande vid detta ur- glas väges. Den procentuella adhesionen är det antal gram av produkten som finns kvar på urglaset multiplicerat med 10.

Flytindex erhålles genom ett flyttest vid vilket den volu- metriska flödeshastigheten för baspärlorna (och i vissa fall slutprodukten) och för standardiserad Ottawa-sand (-20 +60, US-sikt-serien) jämföres genom att man mäter de tider som erfordras för att fullständigt tömma en l,9 li- ters Mason-burk via ett hål med en diameter av 2,2 cm i ett munstycke fäst vid burkens lock. Flödesindex i % är tiden för sandflödet dividerad med tiden för försökspro- duktens flöde gånger 100. 10 15 20 25 30 452 629 v .q - 41 Exempel 2 Baspärlor liknande dem i exempel l, men innehållande NTA i stället för en del av karbonatet och bikarbonatet, fram- ställdes under tillämpning av huvudsakligen samma metod som beskrivits i nämnda exempel. Sammansättningen ändrades endast genom att 5 delar zeolit, l2 delar natriumbikarbo- nat och 3 delar natriumkarbonat i blandningen utbyttes mot 20 delar NTA i form av trinatriummonohydratsaltet.

,NTA tillsattes efter natriumkarbonatet under själva bland- ningsförfarandet. De erhållna baspärlorna var ej lika fra- siga som de enligt exempel l, men de var tillfredsställan- de och tillräckligt friflytande. I stället för att den slutliga detergentkompositionen innehåller l9,7% nonjon- aktiv detergent, var det i detta fall tillräckligt med en halt av 12%, varvid de slutliga procenthalterna för de andra komponenterna ökades i enlighet därmed. Den resul- terande produkten var en tillfredsställande högeffektiv finfördelad detergent.

Som en variation av denna komposition sattes 2,5% vatten- haltigt natriumsilikat i efterhand till produkten, på grund av dettas korrosionsskyddande egenskaper och förmåga att binda magnesiumjoner i tvättvattnet. Under förutsätt- ning att silikatet har ungefär samma partikelstorlek och densitet åtskiljes eller segregerar det ej från de andra pärlformiga detergentkomponenterna under transporter och lagring, och den resulterande produkten motsvarar specifi- kationerna för en högeffektiv kommersiell detergent, men en liten kvantitet zeolit-silikataggregat kan förekomma på tvättade material.

I en annan alternativ komposition inkluderades 3% natrium- silikat med ett Na2O:SiO2-förhållande av ca l:2,4 i slut- produkten genom tillsats av en vattenlösning därav till l0 l5 20 25 30 452 629 U' 42 blandaren, tillsammans med l,5% magnesiumsulfat och 0,4% citronsyra för att förhindra gelning eller stelnande i blandaren. Slutprodukten var en bra högeffektiv detergent, men den avsatte mer zeolit-silikataggregat på tvättade material torkat på tvättlina än vad som var fallet med en jämförbar komposition till vilken det vattenhaltiga natriumsilikatet sattes i efterhand.

Exempel 3 Förfarandet enligt exempel 2 upprepades men pentanatrium- tripolyfosfat insattes i stället för NTA. De erhållna pro- dukterna var goda detergenter med en skrymvolym av ca 0,8 g/cc (liksom desamma enligt exempel 2), men skrymvolymen kunde varieras genom moderering av spraytornets betingel- ser och kompositionen så att den låg inom omrâdet 0,7 - 0,9 g/cc och i vissa fall kunde den vara så låg som 0,3 g/cc. Med det i efterhand tillsatta silikatet kan skrym- volymerna vara något högre, i synnerhet för den lägre de- len av området. Produkten var mer friflytande än den en- ligt exempel 2 men ungefär likvärdig med densamma vad gäl- ler tvättförmågan.

Till kompositionen enligt ovan och desamma enligt tidigare exempel kan man vid sammanblandningen i blandaren sätta en ytterligare kvantitet bentonit för att få produkter inne- hållande 15% (eller mer) bentonit. Dessa produkter är än- nu bättre med avseende på den sammanhâllande effekten, dispergerbarheten och andra önskvärda egenskaper som kan tillskrivas bentoniten och de är goda detergentprodukter (och baspärlor). Även tripolyfosfatet kan utbytas, an- tingen helt eller delvis, t.ex. l/2, mot tetranatrium- pyrofosfat, varvid samma goda produkter erhålles. 10 15 20 25 30 452 629 - u -Q . 43 Exempel 4 En slutlig detergentprodukt framställdes, huvudsakligen på det sätt som beskrivits i exemplen l och 2, innehållande 30 delar zeolit, 30 delar NTA, 20 delar nonjonaktiv deter- gent, 10 delar bentonit, 5 delar natriumkarbonat, 5 delar vatten och 1,3 delar enzym. Denna produkt hade en skrym- volym av ca 0,5 g/cc och var en tillfredsställande deter- gent. För att förbättra produktens flytbarhet var det emellertid lämpligt att minska halten av nonjonaktiv de- tergent till 15% och företrädesvis l2%. För att öka skrymvolymen till ca 0,7 kunde halva mängden bentonit ut- bytas mot natriumsilikat (Na2O:SiO2-förhållande l:2,4), vilket tillsattes såsom sista komponent i blandaren i form av en 47,5%-ig vattenlösning, och 1,5 delar magnesium- sulfat och 0,4 delar citronsyra kunde på samma sätt till- sättas såsom antigelningsmedel tidigare under framställ- ningen av själva blandningen. Den resulterande produkten hade en skrymvolym av ca 0,7 g/cc och kunde absorbera ca 20 delar nonjonaktiv detergent utan att bli klibbigt el- ler få minskad flytbarhet. Även om det avsätter mindre zeolit-silikatagglomerat än kompositioner med de konven- tionellt större halterna av silikat tillsatta i blanda- ren, så kan agglomeratet konstateras på tvättgods som tvättats med produkten och torkats på tvättlina.

Exempel 5 I stället för att framställa baspärlor på vilka detergen- ten appliceras för att ge en detergentkomposition, så kan kompositionen spraytorkas direkt från blandaren, varvid en lämplig syntetisk organisk detergent inkluderats i blandningen. Under tillämpning av huvudsakligen samma för- farande som beskrivits i exempel l framställdes en bland- 10 15 20 25 30 452 529 J 44 ning, vilken spraytorkades till detergentpärlor innehål- lande 16 delar linjärt tridekylbensensulfonat, 20 delar zeolit, 12,5 delar bentonit, 15 delar NTA, lO delar natriumkarbonat samt konventionella adjuvantia (färgämne, fluorescerande vitmedel). Skrymvolymen hos denna spraytor- kade produkt ligger inom området 0,3 - 0,8, normalt inom den nedre delen av detta område och kan ibland vara så låg som 0,2 g/cc. Vid fabrikationssättet skall den organiska detergenten generellt tillsättas efter vattnet. Tork- ningen skall vanligen ske till en fukthalt av ca 8 - 12%.

Till den resulterande produkten sättes företrädesvis i efterhand ca 3 viktdelar vattenhaltigt natriumsilikat, tillsammans med andra normala adjuvantia, såsom enzymer och parfym. Detta är en tillfredsställande högeffektiv de- tergent, vilken ej avsätter otillåtet stora mängder zeolit eller zeolit-silikataggregat på tvättade tyger. På grund av närvaron av bentonit förefaller detergenten disperge- ras mycket snabbt när den sättes till tvättvattnet, och man förmodar att, åtminstone delvis, den snabba disperge- ringen tillsammans med närvaron av bentonit har benägen- het att inhibera avsättningen av zeolit.

Exempel 6 Man tillämpade samma förfaringssätt som i exempel 5, men NTA utbyttes mot samma mängd kalcinerad soda. Även denna produkt var en tillfredsställande högeffektiv detergent.

Exempel 7 Man tillämpade samma förfaringssätt som i exempel 5, men pentanatriumtripolyfosfat insattes i stället för NTA. Den framställda produkten var synnerligen friflytande och ut- gjorde en god högaktiv syntetisk organisk detergentkompo- sition. Om man önskar att silikat skall ingå skall detta l0 15 20 25 30 452 629 u __ . 45 företrädesvis tillsättas i efterhand i form av ett vat- tenhaltigt natriumsilikat, men upp till 5 delar silikat kan tillsättas i blandaren tillsammans med lämpliga kvan- titeter av magnesiumsulfat och citronsyra, såsom beskri- vits i tidigare exempel, varvid användbara detergentkompo- sitioner erhålles, även om en viss avlagring av zeolit- silikat kan förekomma.

Förutom de konventionella material som kan tillsättas i efterhand kan man till produkten enligt detta exempel (och till produkterna enligt andra exempel) sätta mjukgö- rande kvantiteter av ett katjonaktivt material, t.ex. 8% dimetyldistearylammoniumklorid, en amfoter detergent, t.ex. 5% Miranol C2M (l-karboximetyl-l-karboxietoxietyl~ 2-kokos-imidazoliniumbetain), eller ett blekmedel, t.ex. l5% natriumperborat (företrädesvis aktiverat). Tillsatser- na av dessa material minskar naturligtvis halterna av de andra komponenterna i slutprodukten, varigenom kompositio- nens egenskaper kan ändras något så att man ibland måste använda större mängd av produkten i tvättvattnet för att uppnå samma rengörande effekt.

I exemplen 5 - 7 kan det linjära tridekylbensensulfonatet utbytas mot samma viktmängd natriumlaurylsulfat eller natriumlaurylpolyetoxisulfat (3 - 10 EtO) eller blandning- ar av dessa material i lika delar, varvid de erhållna pro- dukterna likaså är användbara som detergentkompositioner.

Likaså kan i stället för NTA, karbonat, karbonat och bi- karbonat, samt polyfosfat, natriumcitrat och/eller natriumglukonat utbytas, åtminstone delvis, t.ex. l/4, l/2, och goda detergenter erhållas.

Exempel 8 Produkterna enligt exempel 1 och exempel 7 (de primära, 10 15 20 25 30 452 529 JN 46 först beskrivna produkterna) blandades i lika kvantiteter så att man fick en slutprodukt med de båda beståndsdelar- nas egenskaper. Före sammanblandningen hade de material som skulle sammanblandas ungefär samma skrymvolym, ca 0,5 g/cc, och ungefär samma partikelstorlek, inom nr 10 - 60-området enligt US-siktserien, för att förhindra separa- tion under transport och lagring. Denna blandade produkt är speciellt lämplig då det gäller att avlägsna både olje- baserade och på lera baserade fläckar på tvättgods, den är friflytande, stabil och attraktiv. I vissa fall kan det ena av de olika utgångsmaterialen vara färgat eller pigmenterat medan det andra får bibehålla sin naturliga färg, för att uppnå speciella effekter vad gäller utseen- det. Förutom att partikelstorleken och skrymvolymerna skall vara ungefär desamma, så skall företrädesvis även fukthalterna vara ungefär desamma, t.ex. ca 10%, så att migreringen av fukt mellan de olika pärlorna blir ringa.

Bland de i exempel 7 använda materialen kan den anjonak- tiva detergenten bestående av natriumalkylbensensulfonat utbytas mot ett natrium-alfa-olefinsulfonat (14 - 15 kol: atomer i olefinen) eller mot ett natriumparaffinsulfonat (12 - 15 kolatomer i paraffinen) och även dessa blandning- ar är användbara som detergenter.

Exempel 9 Under tillämpning av huvudsakligen samma förfarande som i exempel l framställdes en blandning av 36,9 delar vatten, 1,2 delar fluorescerande vitmedel (Tinopal SBM, extra kon- centrerad) 0,l del ultramarinblått, 2,1 delar magnesium- sulfat (heptahydrat), 0,3 delar natriumcitrat, 22,4 delar zeolit 4A-pulver (partiellt hydratiserat, till ca 20% fukthalt), 20,9 delar trinatriumnitriltriacetatmonohydrat, 10 15 20 20 30 452 629 47 7,4 delar av en 47,5%-ig lösning av fasta ämnen av natrium- silikat (Na2O:SiO2 = l:2,4), 3,7 delar natriumbentonit (tidigare försåld som THIXO-JEL No. 2), 2,8 delar natur- lig kalcinerad soda och 2,1 delar förening av mineraltyp, som kan medverka till att öka pärlornas porositet, och som tvättaktiv substans. Blandningen spraytorkades på sam- ma sätt som beskrivits tidigare, varvid vattenförlusten vid torkningen var ca 45,2%.

På 78,4 delar av de spraytorkade baspärlorna, med parti- kelstorleken inom området nr 10 - 100 (siktade) sprutades 20 delar Neodol 23-6,5, varefter pärlorna blandades med 1,3 delar högaktivt proteolytiskt enzym, och 0,3 delar detergentparfym sprutades på dem. Slutprodukten hade en zeolithalt av 25%, en NTA-halt av 30%, en natriumbentonit- halt av 5% och en halt av vattenlösligt natriumsilikat i fast form av 5%. Vattenhalten var 5% och halten av den aktiva detergentkomponenten (polyetoxilerad högre fett- alkohol) var 20%. Skrymvolymen var ca 0,7 g/cc och pH- värdet hos en 1%-ig lösning var ca 10.

En på detta sätt framställd detergentkomposition är en tillfredsställande högaktiv nonjonaktiv detergent men den ger något större avlagringar av zeolit-silikataggregat på tvättat tyg som torkats på tvättlina, än vad som är fal- let med en motsvarande komposition framställd utan något vattenlösligt fast silikat. Företrädesvis skall i en sä- dan motsvarande komposition även ingå ca 0,1 - 0,5% av ett natriumpolyakrylat med låg molekylvikt av den typ som har tidigare beskrivits. Båda produkterna ger en god tvättning av tvättgodset och är i synnerhet effektiva i kallt tvättvatten, åtminstone delvis på grund av bento- nithalten däri och den så gott som ögonblickliga disper- gering som kan konstateras när detergenten sättes till 452 629 M 48 tvättvattnet (vilken dispergering även minskar tiden för eventuell reaktion mellan lösligt silikat och zeolit och bildandet av icke önskade aggregat).

Claims

452 629 v» 49 P a t e n t k r a v

1. Friflytande spraytorkat pärlmaterial, användbart såsom detergentkomposition eller för framställning av en finfördelad tvättaktiv syntetisk organisk detergent- komposition genom tillsättning av en syntetisk organisk detergent till pärlmaterialet, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller 5 - 60 vikt-% vattenavhärdande zeo- lit, 2 - 40 vikt-% bentonit vilken verkar såsom ett bin- demedel för de spraytorkade pärlorna och vilket innehål- ler tillräcklig mängd vatten för att underlätta disper- geringen av bentoniten, 5 - 60 vikt-% vattenlösligt tvätt- aktivt salt eller en blanding av sådana salter, 0 - 30 vikt-% vattenlösligtorganisk detergent samt O - 5 vikt-% vattenlösligt silikat varvid innehållet av vattenlösligt silikat är tillräckligt lågt för att förhindra oaccept- abel avsättning av zeolit-silikatreaktionsprodukt pà tvät- tat tvättgods.

2. Pärlmaterial enligt krav 1, k ä n n e t e c k n_a t av att när någon vattenlöslig syntetisk detergent ej finns närvarande, består det vattenlösliga tvättaktiva saltet av polyfosfat, pyrofosfat, ortofosfat, borat, nitriltriacetat, glukonat eller citrat eller en blandning av två eller flera av dessa.

3. Pärlmaterial enligt krav 2, med en skrymvolym inom området 0,2 - 0,9 g/cc och partikelstorlekar inom om- rådet nr 10 - 100 enligt US-siktserien, k ä n n e - t e c k n a t av att den vattenavhärdande zeoliten är en hydratiserad vattenavhärdande zeolit innehållande 10 15 20 25 30 4s2_e29 .I 50 15 - 25 vikt-% hydratvatten och har en utbyteskapacitet med avseende på kalciumjoner inom omrâdet 200 - 400 mg ekv kalciumkarbonathàrdhet per gram vattenfri zeolit, bentoniten är en svällande lera med en svällningsför- måga i vatten av 3 - 15 ml/g och en viskositet av 3 - 30 cp vid 6%-ig koncentration i vatten och inklu- derar minst 2% vatten baserat på vattenfri bentonit, ett vattenlösligt tvättaktivt salt finns närvarande, vilket är ett polyfosfat, pyrofosfat, ortofosfat, borat, nitriltriacetat, citrat, glukonat, karbonat eller bikarbonat eller en blandning av två eller flera av dessa, och det vattenlösliga silikatet är ett alkalimetall- eller M-silikat med M2O:SiO2- förhållandet inom området l:l,6 till 1:3.

4. Pärlmaterial enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att förhållandet mellan bentonit och zeolit ligger inom området 1:4 till 1:1, förhållandet mellan vatten- lösligt tvättaktivt salt och zeolit är inom omrâdet 1:2 till 3:1, och förhållandet mellan bentonit och vatten- löslígt tvättaktivt salt är inom området 1:10 till.1¿1.

5. Pärlmaterial enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller 10 - 40 vikt-% hydratiserad natrium- zeolit, 2 - 35 vikt-% bentonit, varvid bentoniten är av en typ som har en svällningsförmåga inom området 7 - 15 ml/9 och en viskositet inom omrâdet 8 - 30 cp vid en 6%-ig koncentration i vatten, 10 - 50 vikt-% vatten- lösligt tvättaktivt alkalimetallsalt eller blandningar därav, 0 - 25 vikt-% vattenlöslig syntetisk anjonaktiv organisk detergent samt 0 - 3 vikt-% vattenlösligt silikat.

6. Pärlmaterial enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller 15 ~ 35 vikt-% zeolit A, 5 - 20 vikt-% bearbetad Wyoming-bentonit, 20 - 50 vikt-% vatten- lösligt tvättaktivt natriumsalt eller blandningar därav, 10 15 20 25 30 35 452 629 _. s á , 51 0 - 20 vikt-% vattenlöslig syntetisk anjonaktiv organisk detergent och 0% natriumsilikat, varvid förhållandet bentonitzzeolit ligger inom området 1:3 till 2:3, för- hâllandet vattenlösligt tvättaktivt saltzzeolit ligger inom området 2:3 till 2:1 och förhållandet bentonit: vattenlösligt tvättaktivt salt ligger inom området 1:6 till 1:2. k ä n n e t e c k n a t av att det vattenlösliga tvättaktíva saltet valts från

7. Pärlmaterial enligt krav 2, gruppen bestående av karbonat, bikarbonat, polyfosfat eller nitriltriacetat eller en blandning därav, och bentoniten inkluderar minst 3 vikt-% vatten baserat på vattenfri bentonit.

8. Pärlmaterial enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att bentoniten inkluderar minst 4 vikt-% vatten, det vattenlösliga tvättaktiva saltet består av ett nitril- triacetat och icke någon vattenlöslig syntetisk organisk detergent eller något vattenlösligt silikat finns när- varande. k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller 15 - 40 vikt-% hydratiserad zeolit A innefattande 15 - 25 vikt-% hydratvatten och med en ut-

9. Pärlmaterial enligt krav 8, byteskapacitet med avseende på kalciumjoner inom området 200 - 400 mg ekv kalciumkarbonathàrdhet per gram vattenfri zeolit, 10 - 20 vikt-% bentonit som är en bearbetad Wyo- ming-bentonit med en svällningsförmàga inom omrâdet 7 - 15 ml/g och med en viskositet inom området 3 - 30 cp vid 6%-ig koncentration i vatten, samt 20 - 60 vikt-% NTA.

10. Pärlmaterial enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att bentoniten inkluderar minst 4 vikt-% vatten, det vattenlösliga tvâttaktiva saltet består av polyfosfat, och icke någon vattenlöslig syntetisk organisk detergent eller något vattenlösligt silikat finns närvarande.

11. ll. Pärlmaterial enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller 20 - 40 vikt-% hydratiserad zeolit A 10 15 20 25 30 452 529 52 innefattande 15 - 25 vikt% hydratvatten och med en utby- teskapacitet med avseende på kalciumjoner inom omrâdet 200 - 400 mg.ekv kalciumkarbonathârdhet per gram vattenfri zeolit, l0 - 20 vikt% bentonit som är en bearbetad Wyoming- bentonit med en svällningsförmåga inom området 7 - 15 ml/g och en viskositet inom omrâdet 3 - 30 cP vid 6%-ig kon- centration i vatten, samt 20 - 60 vikt% natriumtripo1y~ fosfat.

12. Pärlmaterial_enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller S - 30 vikt% vattenlöslig synte- tisk organisk detergent.

13. Pärlmaterial enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att den vattenlösliga syntetiska organiska detergenten är en anjonaktiv detergent.

14. l4. Pärlmaterial enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a t av att den anjonaktiva detergenten är linjärt~natrium-_ aikyibensensulfonat i vilket alxylaelen har io - 18 xoi- ' atomer, natriumfettalkoholsulfat i vilket alkoholdelen har 10 - 18 kolatomer, eller natriumfettalkoholetoxilat- sulfat i vilket fettalkoholdelen har 10 - 18 kolatomer och vilket innehåller 3 - 30 etenoxidgrupper per mol, eller en blandning av tvâ eller flera av dessa, varvid halten av den anjonaktiva detergenten (detergenterna) i pärlorna är mellan S och 25 vikt%.

15. Pärlmaterial enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att det innehålelr 3 - 30 vikt% vattenlöslig syntetisk anjonaktiv organisk detergent.

16. Pärlmaterial enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t av att den anjonaktiva detergenten är linjärt alkylbensen- sulfonat i vilket alkyldelen har 10 - 18 kolatomer, nat- 1o_ 15 20 25 30 452 629 -Q . 53 riumfettalkoholsulfat i vilket alkoholdelen har 10 - 18 kolatomer, eller natriumfettalkoholetoxilatsulšat i vilketfettalkoholdelen har 10 - 18 kolatomer och vilket innehåller 3 - 30 etenoxidgrupper per mol, eller en bland- ning av två eller flera av dessa, varvid halten av den anjonaktiva detergenten (detergenterna)i.pärlorna är mellan 5 och 25 vikt-%.

17. Pärlmaterial enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att det varken innehåller vattenlöslig syntetisk orga- nisk detergent eller vattenlösligt silikat.

18. Pärlmaterial enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller 0,05 - 1 vikt-% polyakrylat med en molekylvikt inom området 1000 - 5000.

19. Pärlmaterial enligt krav 3 med en skrymvolym inom området 0,2 - 0,8 g/cc, k ä n n e t e c k n a t av att zeoliten är hydratiserad zeolit A, bentoniten inne- fattar minst 3 vikt-% vatten baserat på vattenfri bento- nit, det vattenlösliga tvättaktiva saltet är ett nat- riumsalt av nitriltriättiksyra, det vattenlösliga sili- katet, om sådant förekommer, är natriumsilikat med Na2O:SiO2-förhållandet inom området 1:2 till l:2,8, vat- tenhalten i pärlorna är mellan 3 och 12 vikt-% därav, förhållandet bentonit:zeolit ligger inom området 1:6 till 1:2, förhållandet NTA:zeolit ligger inom området 1:2 till 2:1, och förhållandet bentonit:NTA ligger inom området 1:6 till 1:2, varvid procenthalterna av hydratiserad zeolit, bentonit, natriumnitriltriacetat och silikat ligger inom områdena 10 - 40 vikt-%, 2 - 25 vikt-%, 10 - 40 vikt-% respektive 0 - 5 vikt-%.

20. Pärlmaterial enligt krav 3 med en skrymvolym inom om- 10 15 20 25 30 452 629 U 54 rådet 0,2 - 0,8 g/cc, k ä n n e t e c k n a t av att det innehåller 5 - 30 vikt-% syntetisk anjonaktiv orga- nisk detergent, och zeoliten består av hydratiserad zeolit A, bentoniten inkluderar minst 3 vikt-% vatten baserat på vattenfri bentonit, det vattenlösliga tvätt- aktiva saltet är ett natriumsalt av nitriltriättiksyra, den syntetiska anjonaktiva organiska detergenten är linjärt natriumalkylbensensulfonat i vilket alkyldelen har 10 - 18 kolatomer, natriumfettalkoholsulfat i vilket alkoholdelen har 10 - 18 kolatomer eller natriumfettalkoholetoxilat- sulfat i vilket fettalkoholdelen har 10 - 18 kolatomer och vilket innehåller 3 - 30 etenoxidgrupper per mol, eller en blandning av tva eller flera av dessa, det vattenlösliga silikatet, om sådant förekommer, är natriumsilikat med Na2O:SiO2-förhållandet inom omrâdet 1:2 till l:2,8 och vattenhalten i pärlorna är mellan 3 och 12 vikt-% därav, varvid förhållandet bentonit:zeolit är inom området 1:6 till 1:1, förhållandet NTA:zeolit är inom området 1:3 till 3:1, förhållandet bentonit:NTA är inom området 1:10 till 1:1 och förhållandet syntetisk anjonaktiv organisk deter- gentzzeolit är inom området 1:1 till 1:4, och procentz halterna av hydratiserad zeolit, bentonit, natriumnitril- triacetat, syntetisk anjonaktiv organisk detergent och silikat ligger inom områdena 10 - 40 vikt-%, 2 - 25 vikt-%, l0 - 40 vikt-%, 10 - 25 vikt-% respektive O - 5 vikt-%.

21. Pärlmaterial enligt krav 3 med en skrymvolym inom området 0,2 - 0,8 g/cc, k ä n n e t e c k n a t av att zeoliten är hydratiserad zeolit A, bentoniten inkluderar minst 3 vikt-% vatten baserat på vattenfri bentonit, det vattenlösliga tvättaktiva saltet är pentanatriumtri- polyfosfat eller tetranatriumpyrofosfat eller en bland- ning av dessa, det vattenlösliga silikatet, om sådant 2O:SiO2-förhål- landet inom omrâdet 1:2 till l:2,8, och vattenhalten i förekommer, är natriumsilikat med Na 10 15 20 25 30 452 629 _ . 'I ' 55 pärlorna är mellan 3 och 12 vikt-% därav, varvid för- hållandet bentonitzzeolit ligger inom området 1:6 till 1:2, förhållandet totalt polyfosfatzzeolit ligger inom _omràdet 1:2 till 2:1 och förhållandet bentonit:totalt polyfosfat ligger inom området 1:6 till 1:2, och procent- halterna av hydratiserad zeolit, bentonit, totalt poly- fosfat och silikat är inom områdena 15 - 35 vikt-%, 5 - 20 vikt-%, 15 - 40 vikt-% respektive 0 - 5 vikt-%.

22. Pärlmaterial enligt krav 3 med en skrymvolym inom om- rådet 0,2 - 0,8 g/cc, av att det innehåller 5 - 30 vikt-% syntetisk anjonaktiv organisk detergent, och zeoliten är hydratiserad zeolit A, bento- niten inkluderar minst 3 vikt-% vatten baserat på vatten- k ä n n e t e c k n a t fri bentonit, det vattenlösliga tvättaktiva saltet är pentanatriumtripolyfosfat eller tetranatriumpyrofosfat eller en blandning därav, den syntetiska anjonaktiva orga- niska detergenten är linjärt natriumalkylbensensulfonat i vilket alkyldelen har l0 - 18 kolatomer, natriumfettalko- holsulfat i vilket alkoholdelen har 10 - 18 kolatomer el- ler natriumfettalkoholetoxilatsulfat i vilket fettalko- holdelen har 10 - 18 kolatomer och vilket innehåller 3 - 30 etenoxidgrupper per mol, eller en blandning av två el- ler flera av dessa, och det vattenlösliga silikatet, om sådant förekommer, är natriumsilikat med Na20:SiO2-förhål- landet inom området 1:2 till l:2,8, varvid vattenhalten i pärlorna är mellan 3 och 12 vikt-% därav, och förhållandet bentonit:zeolit ligger inom området 1:6 till 1:1, förhål- landet totalt polyfosfatzzeolit ligger inom området 1:3 till 3:1, förhållandet bentonit:totalt polyfosfat ligger inom området 1:10 till 1:1 och förhållandet syntetisk an- jonaktiv organisk detergent:zeolit ligger inom området 1:1 till 1:4, och procenthalterna av hydratiserad zeolit, bentonit, totalt polyfosfat, syntetisk anjonaktiv orga- nisk detergent och silikat ligger inom områdena 10 - 40 10 15 20 25 4s2_e29 al: 56 vikt%, 2 - 25 vikt%, 10 - 50 vikt%, 10 - 25 vikt% respek- tive 0 - 5 vikt%.

23._Detergentkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den består av ett pärlmaterial enligt krav l i vilket absorberats en nonjonaktiv detergent, så att procenthal- ten av den nonjonaktiva detergenten i kompositionen ligger inom området 8 - 30 vikt%. I

24. Detergentkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den består av ett pärlmaterial enligt krav 2 i vilket absorberats en nonjonaktiv detergent, så att procenthal- ten av den nonjonaktiva detergenten í kompositionen ligger inom omrâdet 8 - 30 vikt%.

25. Detergentkomposition enligt krav 24, k ä n n e - t e c k n a d av att den nonjonaktiva detergenten är en kondensationsprodukt av 6 ~ 12 mol etenoxid och en högre fettalkohol med 12 - 16 kolatomer, varvid-halten av den nonjonaktiva detergenten i kompositionen ligger inom om- ' rådet 10 -_25 vikt%.

26. - Detergentkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den består av ett pärlmaterial enligt krav 17 i vilket absorberats en nonjonaktiv detergent, så att procenthal- ten av den nonjonaktiva detergenten i kompositionen lig- ger inom området 8 - 30 vikt%.

27. Detergentkomposítion enligt krav 26, k ä n n e - t e c k n a d av att den nonjonaktiva detergenten är en kondensationsprodukt av 6 - 22 mol etenoxid och en högre fettalkohol med 12 - 16 kolatomer, varvid halten av den nonjonaktiva detergenten i kompositionen ligger inom om- rådet 10 - 25 vikt%. 452 629 ' '_ _. .- 57

28. Detergentkomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den består av en blandning av pärlmaterialet enligt krav 17 och en komposition enligt krav 26, med partikel- storlekarna inom omrâdet nr l0 - 100 enligt US-siktserien och i ett viktförhâllande inom omrâdet l:l0 till 10:1- varvid pärlmaterialens skrymvolymer före sammanblandningen av desamma ligger inom 0,1 g/cc i förhållande till var- andra och till den slutliga kompositionens skrymvolym, vilken ligger inom området 0,2 - 0,9 g/cc. k