DE2652488B2

DE2652488B2 - Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus Zeolithen und sauerstoffabgebenden Verbindungen

Info

Publication number: DE2652488B2
Application number: DE19762652488
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5456 Rheinbrohl Dillenburg; Werner Dipl.- Chem. Dr. 5462 Bad Hoenningen Doetsch; Rudolph 5450 Neuwied Siegel
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1976-11-18
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2652488A1; DE2652488C3

Description

In neuerer Zeit ist verschiedentlich der Vorschlag gemacht worden. Zeolithe als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Dadurch sollen zumindest teilweise die Phosphate ersetzt werden, um den Phosphatgehall der Abwässer zu reduzieren lind damit einer Eutrophierung der Oberflächenwasser entgegenzuwirken.

Wegen ihrer Feinpulvrigkeit wirft die Verwendung der Zeolithe eine Anzahl von Problemen auf. Das Vermischen der Zeolithe mit den anderen, wesentlich gröberen Waschmittelbestandteilen macht Schwierigkeiten. Bei der Lagerung der fertigen Waschmittel kann

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65 infolge der stark unterschiedlichen Korngroiie der Bestandteile eine Entmischung auftreten. Außerdem hat sich gezeigt, daß die Zeolithe eine schlechte Benetzbarkeit besitzen und dadurch ihre wasserenthärtenden Eigenschaften nicht voll zur Wirkung kommen.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Schwierigkeiten behoben werden, wenn man die Zeolithe mit festen, sauerstoffabgebenden Verbindungen in Granulate überführt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von abriebfesten, lagerbeständigen Granulaten aus Zeolithen und sauerstoffabgebenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Zeolithe und feste sauerstoffabgebende Verbindungen in Gegenwart von Wasser granuliert und die gebildeten Granulate trocknet.

Die so hergestellten Granulate zeichnen sich durch folgende Vorteile aus:

Ihr Kornspektrum kann flexibel an die Anforderungen der Waschmittelherstellung angepaßt werden. Es lassen sich homogene Mischungen herstellen, die sich bei Lagerung nicht entmischen.

Das lästige Stauben bei der Handhabung der Zeolithe bei der Herstellung von Waschmittel wird vermieden, da die Granulate sich durch hohe Abriebfestigkeit auszeichnen.

Das Schüttgewichi kann dem der anderen Waschmittelbestandteile leicht angepaßt werden, was sich vorteilhaft auf die Stabilität der Waschmittelmischung auswirkt

Überraschenderweise besitzen die Granulate eine bessere Lösegeschwindigkeit als die sauerstoffabgebende Verbindung allein.

Eine besonders gute Lösegeschwindigkeit der lösbaren Komponenten der Granulate läßt sich dadurch erreichen, daß sie bei höheren Temperaturen getrocknet werden als sie normalerweise bei Natriumperoxoborat und Natriumcarbonatperoxohydrat üblich sind. Statt bei Guttemperaturen von normalerweise 40—55°C werden bei Temperaturen von 60—70⁰C ebenfalls noch abriebfeste Granulate mit erhöhtem Aktivsauerstoff-Gehalt erhalten, die eine außerordentlich hohe Lösegeschwindigkeit der lösbaren Komponenten aufweisen.

Weiterhin zeigen die in den Granulaten enthaltenen Zeolithe keine Schwierigkeit bei der Benetzbarkeit.

Die Granulate besitzen eine bessere Aktivsauerstoffstabilität im Trockentest gegenüber einer einfachen Mischung der einzelnen Komponenten.

Die Abriebfestigkeit der Granulate ist gegenüber der der Einzelkomponenten verbessert.

In der DE-OS 25 35 283 sind bleichend bzw. oxydierend wirkende wasserunlösliche Silikate mit Kationenaustiiuschvermögen beschrieben. Diese werden hergestellt, indem man Zeolithe mit Wasserstoffperoxid behandelt und durch Trocknen in ein schüttfähiges Pulver überführt Von einer Granulierung ist dort nicht die Rede. Da bei der Behandlung mit Wasserstoffperoxid kein Granuliereffekt auftritt, sind die erhaltenen pulverförmigen Produkte mit allen Nachteilen der feinteiligen Zeolithe behaftet. Außerdem tritt bei der Lagerung der Pulver nach wenigen Stunden ein vollständiger Verlust an Aktivsauerstoff ein. Soweit in der DE-OS 25 35 283 beiläufig die Verwendung von Oxydationsmitteln erwähnt ist, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid liefern, wie z. B. Natriumperoxid oder Natriumpercarbonat, ist ebenfalls nicht von einer Granulierung die Rede. Die Verwendung der erwähnten Oxidationsmittel führt daher auch nicht zu Produkten

mit den vorteilhaften Eigenschaften wie die erfindungsgemäß hergestellten Granulate.

Daneben ist aus der DE-OS 24 12 838 ein Verfahren zur Herstellung von festen, schüttfähigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an Calcium bindenden Substanzen bekannt, bei dem Aluminiumsilikatpulver zusammen mit den übrigen Rezepturbestandteilen granuliert werden. Unter den genannten Rezepturbestandteilen befinden sich keine sauerstoffabgebenden Verbindungen. Soweit Perborat als sauerstoffabgebende Verbindung erwähnt ist, wird dieses wegen dessen Empfindlichkeit den erhaltenen Waschmittelgranulaten untergemischt Eine Granulierung in Gegenwart von Wasser ist dort nicht vorgesehen. Die Granulatbildung tritt dort entweder schon beim Zusammengehen der trockenen Rezepturbestandteile oder nach Eindüsen der flüssigen, jedoch nicht wasserenthaltenden Rezepturbestandteile statt Eine Anregung, Zeolithe und sauerstoffabgebende Verbindungen in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Produkten mit den erwähnten vorteilhaften Eigenschaften zu granulieren, kann der genannten Schrift nicht entnommen werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden handelsübliche Zeolithe und feste sauerstoffabgebende Verbindungen mit Wasser in einer üblichen Granuliervorrichtung zwangsgemischt und die gebildeten Granulate getrocknet.

Als Zeolithe eignen sich beispielsweise solche, die in den deutschen Patentschriften 10 38 015 und 10 38 017 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Zusammensetzung

XMe₂O : AI₂Oj: VSiO₂: zH₂0

wobei χ einen Wert von 0,6—1,2,y es» :n Wert von 1—6 und zeinen Wert von 4—10 annehmen kann und Me ein Alkalimetall ist.

Als feste sauerstoffabgebende Verbindungen kommen Alkalicarbonatperoxohydrat, Alkaliperoxoborat, Alkaliphosphatperoxohydrat, Alkalisulfatperoxohydrat, Alkaliperoxodisulfat, wobei der Begriff Alkali auch Ammonium einschließt, sowie organische Peroxide in Frage. Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die aus der Produktion kommenden, noch feuchten Verbindungen eingesetzt werden.

Eine Verbesserung in der Abriebfestigkeit läßt sich dadurch erreichen, daß dem zu granulierenden Gemisch ein Granulierhilfsmittel zugesetzt wird. Geeignete Granulierhilfsinittel sind wäßrige Lösungen von Wasserglas, Magnesiumsulfat, Hexametaphosphat, Carboximethylcellulose, Stärke, Natriumgluconat, Polyacrylaten.

Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu fester, sauerstoffabgebender Substanz ist nicht kritisch. Je nach Anwendungszweck ist das Verhältnis zu variieren. Für die Waschmittelindustrie sind Gewichtsverhältnisse von Zeolith zu fesler, sauerstotfabgebender Substanz von 1:0,3 bis 1:1 interessant. Selbstverständlich ist es auch möglich, Granulate mit anderen Mischungsverhältnissen, beispielsweise von 1:99 herzustellen, ohne daß die Granulate ihre vorteilhaften Eigenschaften verlieren.

Es besteht die Möglichkeit durch Variation der Granulierbedingungen, der Art und Menge der Granulierhilfsflüssigkeiten und Ausgangskomponenten, Verweilzeit und Intensität des Granuliervorganges die physikalischen Eigenschaften der Zielprodukte in weiten Grenzen zu beeinflussen.

Es wird ein um so gröberes Granulat erhalten je mehr

Granulierhilfsflüssigkeit eingesetzt wird, wobei die obere Grenze dadurch gegeben ist, daß eine zu feuchte Masse nicht mehr granuliert werden kann. Gleichzeitig steigt auch das Schüttgewicht an.

Eine Beeinflussung von Schüttgewicht und Korngrößenverteilung wird auch erreicht, indem die Anteile an groben und schweren Ausgangskomponenien variiert werden.

ίο Es versteht sich von selbst, daß das Schüttgewicht erhöht und die Korngrößen um so gröber sein werden, je mehr grobe bzw. schwere Ausgangskomponenten die Granulate enthalten.

Im allgemeinen sind unter groben und schweren Komponenten Natriumperoxoborat und Natriumcarbonatperoxohydrat, unter leichten Zeolith zu verstehen.

Durch Einstellung verschiedener Verhältnisse der Ausgangskomponenten lassen sich Granulr.te mit gewünschten Zeolith-Aktivsauerstoff-Gehalten herstellen.

Die Abriebfestigkeit wird folgendermaßen bestimmt:

In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zur Hälfte gefüllten, mit 145 UpM rotierenden Zylinder wird eine Probemenge Granulat, das zuvor auf einem DIN-30-Sieb abgesiebt worden war, 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgehalt an entstandenem Feinkorn unter 0,053 mm ist der Abrieb.

Bei diesem Test ergeben die erfindungsgemäß jo hergestellten Granulate einen Abrieb von etwa 1 —4% gegenüber den Ausgangsverbindungen mit einem Abrieb von etwa 1 —6%.

Die Mischgranulate zeichnen sich neben ihren

hervorragenden mechanischen Eigenschaften durch gute Lagerfähigkeit und zusätzlicher Stabilität des Aktivsauerstoffs gegenüber einer einfachen Mischung der einzelnen Komponenten aus.

Die Stabilität wird sowohl durch einen »Naß-Test« als auch durch einen »Trocken-Test« besi'mmt.

»Naß-Test«

1 g Granulat wird in einem Reagenzglas, das speziell gereinigt wurde, in 1,67 ml H₂O gelöst und 20 Min. in einen Thermostaten bei 60⁰C gestellt. Anschließend wird die Probe quantitativ mit verdünnter H₂SO4 in einen Erlenmeyerkolben überführt und durch Redox-Titration der Aktivsauerstoff bestimmt. Der Sauerstoffverlust des Granulats in Prozent ist der Stabilverlust.
Bei diesem »Naß-Test« ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granulate einen Stabilverlust von etwa 30% (bei Perborat-Matrix) bzw. etwa 80% (bei Percarbonat-Matrix) gegenüber den vergleichbaren, ungranulierten, lediglich gemischten Ausgangsprodukten von 50—60% (Perborat-Matrix) bzw. 95—100% (Percarbonat-Matrix).

»Trocken-Test«

Hierzu werden 10 g Granulat in eine Glasschale (Innendurchmesser 80 mm, Höhe 20 mm) eingewogen und nach 2 Stunden bei 54°C (Trockenschrank) der thermische Stabilverlust bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust des Granulats in Relativprozenten ist der Stabilverlust.

Im »Trocken-Test« ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granulate einen Stabilverlust von etwa 1 — 10% (Percarbonat-Matrix) gegenüber den vergleichbaren, ungranulierten, lediglich gemischten Ausgangsprodukten von 20—52% (Percarbonat-Matrix).

Die Lesegeschwindigkeit wird in den Granulaten durch den in der Zeiteinheit in Lösung gegangenen Aktivsauerstoffgehalt gemessen.

Für die erfindungsgemäß hergestellten Granulate in Perborat-Matrix wird die Lösegeschwindigkeit, ausgedrückt im Prozentgehalt der Ausgangsmenge, die sich pro Minute löst, von 50%/Min. bis zu 100%/Min. in den Granulaten erhöht.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Mischgraiiulate erläutert und ihre besonderen Eigenschaften beschrieben.

Beispiel 1

In einem Universalschnellmischer aus Edelstahl mit einem Nutzinhalt von 5 1 weiden zu 900 g zentrifugenfeuchtem Natriumperoxoborat (6% Feuchte) 430 g Zeolith und 166 g Natriumwasserglaslösung (13% SiO₂) gegeben und diese drei Komponenten 5 Min. lang, gegebenenfalls unter Kühlen, bei einer Drehzahl von 1400 UpM gemischt

Das entstandene Granulat wird in einem Wirbelbetttrockner bei einer Oberbettemperatur von 40—55°C getrocknet, durch ein DIN-5-Sieb gesiebt und das entstandene Grobgut separiert Das so aufgearbeitete Produkt weist folgende Charakteristik auf:

Schüttgewicht
Aktivsauerstoffgehalt
Abrieb
Stabilverlust

Trocken-Test

Naß-Test

Löslichkeit nach 1 Min.
Kornanalyse

> 0,420 mm

<0,420 mm >0.149 mm

< 0,149 mm > 0,053 mm
Ausbeute, bezogen auf Avox

790 p/l
6,04%
1,2%

0,0%
27%
51%

56%
43%
1%
99,4%

Abrieb
Stabilverlust

Trocken-Test

Naß-Test

Löslichkeit nach 1 Min.
Kornanalyse

> 0,420 mm

<0,420 mm >0,149 mm

< 0,149 mm > 0,053 mm
Ausbeute, bezogen auf Avox

Beispiel 2

Die Granulate aus Beispiel 1 werden im Wirbelbetttrockner mit einer Oberbettemperatur von 60⁰C getrocknet.

Es wurde dadurch überraschenderweise erreicht, daß die Lösegeschwindigkeit stark erhöht werden konnte, wohingegen sich die anderen Produkteigenschaften kaum veränderten.

Das so behandelte Produkt zeigt folgende Analyse:

3,5%

2,0%

27,4%

100%

59,5% 40,2% 0,3% 98%

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 500 g Natriumperoxodisulfat mit 500 g Zeolith und 82 g Natriumwasserglaslösung(13% S1O2) gemischt und aufgearbeitet. Es werden Granulate mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schüttgewicht 810 p/l

Aktivsauerstoffgehalt 432%

Abrieb 2,1%

Stabilveriust

Trocken-Test 0%

Naß-Test 0%

Löslichkeit nach 1 Min. 88%

Kornanalyse

> 0,420 mm 67,5%

< 0,420 mm > 0,149 mm 28,5%

<0,149 mm >0,053 mm 4,0%

Ausbeute, bezogen auf Avox 98%

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 1350 g zentrifugenfeuchtes Natriumcarbonatperoxohydrat (14% Feuchte) und 450 g Zeolith gemischt und aufgearbeitet. Es werden Granulate mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schüttgewicht
Aktivsauerstoffgehalt

710 p/l
8,16% Schüttgewicht
Aktivsauerstoffgehalt
Abrieb
Stabilverlust
Trocken-Test
Naß-Test

Löslichkeit nach 1 Min.
Kornanalyse
> 0,420 mm

< 0,420 mm > 0,149 mm

< 0,149 mm > 0,053 mm
Ausbeute, bezogen auf Avox

810 p/l 8,06% 4,8%

0%

76,2%

95,8%

56,0% 40% 4% 96%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von abriebfesten, lagerbeständigen Granulaten aus Zeolithen und sauerstoffabgebenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe und feste sauerstoffabgebende Verbindungen in Gegenwart von Wasser granuliert und die gebildeten Granulate trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz eines Granulierhilfsmittels granuliert

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 2—35Gew.-% Wasser, bezogen auf Festsubstanz, granuliert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulate in einem Wirbelbettrockner bei einer Guttemperatur von ca. 30° C—70⁰C trocknet

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Guttemperatur von ca. 40—55°C trocknet

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man bei einer Guttemperatur von ca. 60—70° C trocknet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith der folgenden Zusammensetzung jo

XMe₂O : AI₂Oj :>SiO₂ :zH₂O

wobei χ einen Wert von 0,6—1,2, y einen Wert von 1—6 und ζ einen Wert von 4—10 annehmen kann und Me ein Alkalimetall ist, einsetzt

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste sauerstoffabgebende Verbindung Natriumperoxoborat oder Natriumcarbonatperoxohydrat einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolith und feste sauerstoffabgebende Verbindungen im Gewichtsverhältnis 1:03 bis 1:99, vorzugsweise 1:03 bis 1:1 einsetzt

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Granulierhilfsmittel Wasserglas mit 1 — 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,2—3,5 Gew.-%, Na₂O · SiO₂, bezogen auf Festsubstanz, einsetzt

11. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis IO hergestellten Granulate in Wasch- und Reinigungsmitteln.