EP0544670B1 - Sprühgetrocknetes, avivierend wirkendes waschmitteladditiv - Google Patents

Sprühgetrocknetes, avivierend wirkendes waschmitteladditiv Download PDF

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EP0544670B1
EP0544670B1 EP91906393A EP91906393A EP0544670B1 EP 0544670 B1 EP0544670 B1 EP 0544670B1 EP 91906393 A EP91906393 A EP 91906393A EP 91906393 A EP91906393 A EP 91906393A EP 0544670 B1 EP0544670 B1 EP 0544670B1
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EP
European Patent Office
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weight
additive
component
spray
detergent
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91906393A
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English (en)
French (fr)
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EP0544670A1 (de
Inventor
Lothar Pioch
Elmar Wilms
Wolfgang Seiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0544670A1 publication Critical patent/EP0544670A1/de
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Publication of EP0544670B1 publication Critical patent/EP0544670B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the present invention relates to the production of a granular detergent additive which, due to its content of layered silicates, enhances, i.e. has fabric softening properties. Due to the high proportion of ingredients with builder properties, it also has washing properties.
  • Detergent additives of the type mentioned are advantageously added to granular detergents in order to modify and improve their properties.
  • the agents according to the invention consist of easily soluble granules which are very resistant to abrasion and breakage and are therefore very suitable for further processing on detergent and cleaning agent mixtures. They have a pronounced adsorption capacity for liquid to pasty detergent components, which can be easily introduced into detergent granules without affecting their free-flowing properties.
  • DE-A 35 41 410 discloses textile-softening agglomerates of bentonite and sodium sulfate containing 1 part by weight of sodium sulfate to 3 to 5 parts by weight of bentonite.
  • the sodium sulfate acts as a granulation aid. Its comparatively high proportion is a considerable disadvantage since it has no washing and cleaning properties and increases the salt content in the waste water.
  • the production of the means. is carried out by granulating the constituents with simultaneous spraying on of water, which is followed by drying of the moist granules by means of hot air, for example in a fluidized bed dryer (fluid bed dryer).
  • Detergent builders are known from EP-A 279 040 which contain 50 to 80% by weight of finely crystalline zeolite, 5 to 25% by weight of bentonite and 0.5 to 5% by weight of cellulose ether as binders. In addition, up to 5% by weight of sodium sulfate, up to 1% by weight of alkali and up to 5% by weight of nonionic surfactants can be present.
  • the compositions are said to be prepared by spray drying an aqueous slurry. None is said about the Aviva effect of the funds. If it is present at all, it can only be very small, since in practice (examples) the bentonite content is comparatively low at a maximum of 8% by weight and special layered silicates with an anti-sagging effect are not disclosed.
  • the object of the present invention is to provide means and a suitable method for their production, by means of which a sufficient active ingredient content and thus a good softening effect and favorable grain properties are achieved.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali and alkaline earth ions, in particular Na+ and Ca++.
  • the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and depends on the state of swelling or the type of processing.
  • the particle size is in the range from 0.05 to 25 ⁇ m, usually less than 10 ⁇ m.
  • Layered silicates are preferably used which are largely free of strongly coloring iron ions and calcium ions, for example due to an alkali treatment.
  • the layer silicate content of the agents is 12.5 to 20% by weight, preferably 14 to 20% by weight and in particular 15 to 20% by weight.
  • the component (B) which is present in proportions of 50 to 65% by weight, preferably 52 to 62% by weight, consists of synthetic zeolite A-type sodium aluminosilicate containing bound water. Suitable zeolites have no particles larger than 30 ⁇ m and consist of at least 80% particles smaller than 10 ⁇ m. Your calcium binding capacity, that is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the sodium sulfate (C) improves the granulability of the starting mixtures and the dispersing and dissolving behavior of the granules in the wash water. Its content is preferably 3 to 7% by weight.
  • the proportions refer to anhydrous salt. However, this implies that some of the moisture contained in the granules may be bound to this salt as water of hydration.
  • the component (D) consists of a homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acid in the form of the sodium salt.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid and polymethacrylic acid.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid such as are described, for example, in EP 25 551 B1, have proven to be particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid. Copolymers in which 45 to 85% by weight of acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • the molecular weight of the homo- or copolymers is generally 1,000 to 150,000, preferably 1,500 to 100,000.
  • polyacid or its salts With increasing proportion of polyacid or its salts, the resistance of the grains to abrasion increases. With a proportion from 1.5% by weight, sufficient abrasion resistance is achieved in many cases. Mixtures with 2 to 7% by weight of sodium salt of polyacid have optimal abrasion properties. In addition to improving the grain structure, the polymers also do one improved builder effect of the mixtures when used.
  • the water content of the granules includes the water which is bound to the zeolite (18 to 22% by weight, based on zeolite) and is adsorbed by the layered silicate, and also the water of hydration of the salts. It is usually 10 to 25% by weight, in particular 12 to 20% by weight.
  • the agents can contain small amounts of compounds which can be added during the production and processing of the synthetic zeolites in order to increase the stability of the aqueous zeolite dispersions (master batch).
  • additives which can be introduced into the compositions with the zeolite, are described in document DE 25 27 388 cited above.
  • These can be nonionic surfactants containing polyglycol ether groups, for example primary alcohols having 12 to 18 carbon atoms reacted with 2 to 7 mol of ethylene oxide.
  • the proportion of stabilizers introduced into the composition via such zeolite dispersions can be, for example, 0.05 to 2% by weight, depending on the proportion of the zeolite.
  • this component is not necessary for the desired properties of the granules.
  • Further optional constituents are dyes or color pigments, which can be added to the agents during the granulation in proportions of, for example, 0.01 to 1% by weight in order to cover up a possible gray or brownish intrinsic color of the layered silicates. After adding the granules to a granular detergent, they give it a visually appealing, color-speckled appearance.
  • White pigments can also be used in the same way and use optical brighteners if white granules and a uniform white mixed product are required.
  • Dyes which are degraded in the subsequent washing process are particularly suitable, so that there is no undesired dyeing of the textiles.
  • Examples include the dyes duasyn acid blue (R) and duasyn acid green (R) .
  • the granules can be used to adsorb liquid or pasty detergent constituents and to be incorporated into detergent granules without loss of free-flowing properties.
  • these are fatty acid alkanolamides (which can bring about an additional softening effect or increase washing power) and in particular nonionic surfactants of the polyglycol ether derivative type.
  • the proportion of nonionic surfactants, based on the adsorbate, can be up to 30% by weight.
  • oil-like additives such as perfumes or foam-suppressing substances from the class of paraffins, microparaffins, long-chain bisacyl diamines and silicones and mixtures thereof can also be adsorbed on the grains.
  • the agents are produced by spray drying an aqueous, paste-like batch (slurry) of the constituents by means of heated gases (combustion gases) in conventional drying towers. Since the combustion air, which is widely used as a dry gas, contains comparatively high proportions of carbon dioxide, it can be advantageous be if you add small amounts of sodium hydroxide to the slurry before spraying in order to counteract a pH reduction by a corresponding alkali excess.
  • the recommended proportions of NaOH are usually between 0.1 and 1% by weight.
  • the aqueous batch contains 50 to 65% by weight of anhydrous ingredients. Its temperature is advantageously 50 to 90 ° C and its viscosity at this working temperature up to 25,000 mPa ⁇ s, usually 12,000 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • the atomization pressure is usually 20 to 120 bar, preferably 30 to 80 bar.
  • the drying gas which is generally obtained by burning heating gas or heating oil, is preferably conducted in countercurrent.
  • the inlet temperature measured in the ring channel (ie immediately before entering the lower part of the tower), is 180 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C. .
  • the exhaust gas laden with moisture leaving the tower usually has a temperature of 50 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • the granules produced in this way are notable for very good redispersibility in the aqueous wash liquor. With regard to their reviving effect, they are largely identical to agents of the same type produced in other ways.
  • the average grain size of the agent produced by spray drying is usually 0.2 to 1.2 mm.
  • at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains have a size of 0.2 to 1.0 mm, the proportion of the grains between 0.1 and 0.05 mm not more than 2% by weight .-%, in particular less than 1% by weight and the proportion of the grains above 1.5 mm is not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight.
  • Larger amounts of fine grain favor dust formation when mixed with other powder components and should therefore be avoided.
  • Larger proportions of coarse grain cause a lower bulk density and make the product appear visually inconsistent, but are otherwise not disadvantageous.
  • the bulk density of the spray-dried compositions is 500 to 700 g / l, mostly 550 to 650 g / l.
  • the agent consists essentially of rounded grains, which have a very good flow behavior. This very good flow behavior is still present even if the grains have been impregnated with larger proportions of liquid, semi-liquid or solid nonionic surfactants.
  • the proportion of these adsorbed components can be 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the adsorbate.
  • Example 2 The formulation according to Example 2 was sprayable using stirrers with high torque and a high spray pressure.
  • the recipes according to Examples 1 and 3 could be prepared and spray dried without any particular technical effort.
  • the counter-current drying gases had an inlet temperature in the ring channel of 263 ° C (example 1 and 3) or 267 ° C (example 2).
  • the temperature in the area of the tower outlet in front of the dust filters was 71 ° C to 72 ° C (Examples 1 and 3) and 76 ° C (Example 2).
  • the atomization pressure was 40 bar in Example 1 and 3 and 49 bar in Example 2.
  • the spray products obtained were free-flowing with an average particle size of 0.35 mm and a dust content (less than 0.05 mm) of less than 0.1% by weight. Grain fractions of over 2 mm were not present.
  • the bulk density was 590 g / l in Example 1, 550 g / l in Example 2 and 590 g / l in Example 3. All spray products could contain 5 to 30% by weight (based on the end product) of liquid nonionic in a spray mixing apparatus Surfactants (coconut fatty alcohol + 5E0, C12 ⁇ 14-oxo alcohol + 7 E0) are applied, the bulk density increasing to 650 to 780 g / l. The flow behavior of the adsorbates obtained in this way was still good compared to the granules used.
  • the granules were mixed with a granular detergent to give an agent of the following composition (in% by weight): 7.2% sodium dodecylbenzenesulfonate 4.8% C12 ⁇ 18 fatty alcohol + 7E0 1.5% tallow soap (Na salt) 10.5% zeolite (anhydrous) 7.0% sodium carbonate 2.5% hydroxyethane diphosphonate (Na salt) 2.2% copolymer corresponding to (D) 1.3% Na carboxymethyl cellulose 2.5% sodium silicate (1: 3.3) 0.3% optical brightener 10.5% sodium perborate monohydrate 2.6% tetraacetyethylene diamine 1.5% enzyme granulate (enzyme content 0.7%) 0.1% fragrance 35.0% granules according to Examples 1-3 Rest of water

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines granularen Waschmitteladditivs, das aufgrund seines Gehaltes an Schichtsilikaten avivierende, d.h. textilweichmachende Eigenschaften aufweist. Aufgrund des hohen Anteils an Inhaltsstoffen mit Buildereigenschaften besitzt es zusätzlich waschwirksame Eigenschaften. Waschmitteladditive der genannten Art werden mit Vorteil granularen Waschmitteln zugemischt, um deren Eigenschaften zu modifizieren und zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Mittel bestehen aus leichtlöslichen Granulaten, die gegen Abrieb und Zerbrechen sehr beständig sind und sich daher sehr gut zur Weiterverarbeitung an Wasch- und Reinigungsmittelgemischen eignen. Sie besitzen ein ausgeprägtes Adsorptionsvermögen für flüssige bis pastöse Waschmittelbestandteile, die sich auf diese Weise problemlos in Waschmittelgranulate einbringen lassen, ohne deren Rieselfähigkeit zu beeinträchtigen.
  • Allgemeine Hinweise auf Schichtsilikat-Agglomerate finden sich in DE-A 24 39 541 (US 3 966 629), doch ist diesem Dokument keine spezielle Lehre zur Herstellung von Granulaten der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung zu entnehmen.
  • Aus DE-A 35 41 410 (US 4 582 615, US 4 609 473) sind textilweichmachende Agglomerate aus Bentonit und Natriumsulfat bekannt, enthaltend 1 Gewichtsteil Natriumsulfat auf 3 bis 5 Gewichtsteile Bentonit. Das Natriumsulfat agiert in diesen Mitteln als Granulierhilfsmittel. Sein vergleichsweise hoher Anteil stellt einen erheblichen Nachteil dar, da es keine waschenden und reinigenden Eigenschaften aufweist und den Salzgehalt im Abwasser erhöht. Die Herstellung der Mittel. erfolgt durch Granulieren der Bestandteile unter gleichzeitigem Aufsprühen von Wasser, woran sich ein Trocknen der feuchten Granulate mittels heißer Luft, beispielsweise in einem Wirbelschicht-Trockner (fluid bed dryer) anschließt.
  • Aus EP-A 279 040 sind Waschmittelbuilder bekannt, die 50 bis 80 Gew.-% feinkristallinen Zeolith, 5 bis 25 Gew.-% Bentonit und 0,5 bis 5 Gew.-% Celluloseether als Bindemittel enthalten. Zusätzlich können bis 5 Gew.-% Natriumsulfat, bis 1 Gew.-% Alkali und bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside anwesend sein. Die Mittel sollen durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung hergestellt werden. Über eine Avivagewirkung der Mittel wird nichts gesagt. Sie kann, falls überhaupt vorhanden, nur sehr gering sein, da der Bentonit-Anteil in der Praxis (Beispiele) mit maximal 8 Gew.-% vergleichsweise gering ist und spezielle Schichtsilikate mit Avivagewirkung nicht offenbart sind.
  • Eine Überprüfung der Angaben hat zudem gezeigt, daß bei einem Gehalt von mehr als 12 bis 15 Gew.-% an avivierend wirkenden Bentoniten eine Sprühtrocknung auf erhebliche technische Probleme stößt. Die Bentonite verursachen zusammen mit den Celluloseethern durch Quellvorgänge einen sehr starken Viskositätsanstieg im Slurry. Der Slurry muß daher, um noch versprühbar zu sein, sehr stark verdünnt werden, beispielsweise auf Wassergehalte von 60 und mehr Gewichtsprozent. Das führt nicht nur zu erhöhtem Energieverbrauch, sondern auch zu nachteiligen Produkteigenschaften, da die gesprühten Teilchen während der üblichen Verweilzeit im Turm nicht mehr hinreichend entwässert werden können. Aus den genannten Gründen finden sich in dem zitierten Dokument EP-A 279 040 keine Beispiele, in denen die Sprühprodukte mehr als 8 Gew.-% Bentonit und mehr als 1 % Celluloseether enthalten. Die beanspruchten Höchstmengen von 25 % Bentonit und 5 % Celluloseether sind daher völlig unrealistisch. Schon weitaus geringere Gehalte erweisen sich als unpraktikabel.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird die Aufgabe gelöst, Mittel sowie ein geeignetes Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, mit denen ein ausreichender Wirkstoffgehalt und somit eine gute avivierende Wirkung sowie günstige Korneigenschaften erzielt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein sprühgetrocknetes, avivierend wirkendes Waschmitteladditiv, enthaltend
    • (A) 12,5 bis 20 Gew.-% eines Schichtsilikates,
    • (B) 50 bis 65 Gew.-% feinkristallinen, Synthetischen Zeolith (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
    • (C) 2 bis 8 Gew.-% Natriumsulfat (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
    • (D) 1,5 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
    • (E) 0 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden aus der Klasse Polyglykolether, Rest Wasser.
  • Geeignete Schichtsilikate (Bestandteil A), die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln

            (OH)₄ Si8-y Aly (MgxAl4-x)0₂₀


       Montmorrilonit

            (OH)₄ Si8-y Aly (Mg6-zLiz)0₂₀


       Hectorit

            (OH)₄ Si8-y Aly (Mg6-zAlz)0₂₀


       Saponit
    mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6.
  • Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß vorstehenden Formeln geringe Mengen Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali und Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellungszustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Die Teilchengröße liegt im Bereich von 0,05 bis 25 µm, meist unter 10 µm. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die, beispielsweise aufgrund einer Alkalibehandlung, weitgehend frei von stark färbenden Eisenionen sowie von Calciumionen sind.
  • Der Gehalt der Mittel an Schichtsilikaten beträgt 12,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 20 Gew.-% und insbesondere 15 bis 20 Gew.-%.
  • Der Bestandteil (B), der in Anteilen von 50 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 52 bis 62 Gew.-% anwesend ist, besteht aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat vom Zeolith A-Typ. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
  • Das Natriumsulfat (C) verbessert die Granulierbarkeit der Ausgangsgemische und das Dispergier- und Lösungsverhalten der Granulate im Waschwasser. Vorzugsweise beträgt sein Gehalt 3 bis 7 Gew.-%. Die Anteile beziehen sich auf wasserfreies Salz. Dies schließt jedoch ein, daß ein Teil der in den Granulaten enthaltenen Feuchtigkeit als Hydratwasser an dieses Salz gebunden sein kann.
  • Der Bestandteil (D) besteht aus einer homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäure in Form des Natriumsalzes. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich neben homopolymerem Acrylat Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 B1 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 1 000 bis 150 000, vorzugsweise 1 500 bis 100 000. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2 bis 7 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf. Außer der Verbesserung der Kornstruktur bewirken die Polymeren auch eine verbesserte Builderwirkung der Gemische bei der Anwendung.
  • Der Wassergehalt der Granulate schließt definitionsgemäß das Wasser ein, das an den Zeolith gebunden (18 bis 22 Gew.-%, bezogen auf Zeolith), sowie vom Schichtsilikat adsorbiert ist, ferner das Hydratwasser der Salze. Üblicherweise liegt er bei 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere bei 12 bis 20 Gew.-%.
  • Als fakultativen Bestandteil können die Mittel in geringer Menge Verbindungen enthalten, welche bei der Herstellung und Verarbeitung der synthetischen Zeolithe zugesetzt werden können, um die Stabilität der wäßrigen Zeolith-Dispersionen (master batch) zu erhöhen. Derartige Zusätze, die mit dem Zeolith in die Mittel eingebracht werden können, sind im vorstehend zitierten Dokument DE 25 27 388 beschrieben. Es kann sich dabei um nichtionische, Polyglykolethergruppen aufweisende Tenside, beispielsweise primäre, mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzte Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen handeln. Der über derartige Zeolith-Dispersionen in das Mittel eingebrachte Anteil an Stabilisatoren kann, je nach Anteil des Zeoliths, beispielsweise 0,05 bis 2 Gew.-% betragen. Notwendig für die gewünschten Eigenschaften der Granulate ist dieser Bestandteil jedoch nicht.
  • Weitere fakultative Bestandteile sind Farbstoffe bzw. Farbpigmente, die den Mitteln bei der Granulation in Anteilen von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden können, um eine mögliche graue oder bräunliche Eigenfarbe der Schichtsilikate zu überdecken. Nach dem Zumischen der Granulate zu einem granularen Waschmittel verleihen sie diesem ein optisch ansprechendes, farblich gesprenkeltes Aussehen. In gleicher Weise lassen sich auch Weißpigmente und optische Aufheller einsetzen, wenn ein weißes Granulat und ein einheitliches weißes Mischprodukt gewünscht wird.
  • Besonders geeignet sind solche Farbstoffe, die im nachfolgenden Waschprozeß abgebaut werden, so daß es nicht zu einem unerwünschten Anfärben der Textilien kommt. Beispiele hierfür sind z.B. die Farbstoffe Duasynsäureblau(R) und Duasynsäuregrün(R).
  • Schließlich lassen sich die Granulate aufgrund ihrer guten Saugfähigkeit dazu verwenden, um flüssige bzw. pastöse Waschmittelbestandteile zu adsorbieren und ohne Einbuße an Rieselfähigkeit in Waschmittelgranulate einzuarbeiten. Beispiele hierfür sind Fettsäurealkanolamide (die einen zusätzlichen Avivageeffekt bzw. eine Waschkraftverstärkung bewirken können) und insbesondere nichtionische Tenside vom Typ der Polyglykoletherderivate. Hinsichtlich der Art und der aufzubringenden Mengen an derartigen Zusatzstoffen wird auf die ältere Patentanmeldung EP-A-0 425 804 (Priorität: DE 3936405.4, vom 02.11.1989; Veröffentlichungstag: 08.05.91), verwiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug wird. Der An- teil an nichtionischen Tensiden, bezogen auf das Adsorbat, kann bis 30 Gew.-% betragen. Anstelle der nichtionischen Tenside oder zusammen mit diesen können auch ölartige Zusatzstoffe, wie Parfüms oder schaumdämpfende Stoffe aus der Klasse der Paraffine, Mikroparaffine, langkettigen Bisacyldiamine und Silikone sowie deren Gemische an den Körnern adsorbiert werden.
  • Die Herstellung der Mittel erfolgt durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, pastenförmigen Ansatzes (Slurry) der Bestandteile mittels erhitzter Gase (Verbrennungsgase) in üblichen Trockentürmen. Da die als Trockengas vielfach verwendete Verbrennungsluft vergleichsweise hohe Anteile an Kohlendioxid enthält, kann es vorteilhaft sein, wenn man dem Slurry vor dem Versprühen geringe Mengen an Natriumhydroxid zusetzt, um einer pH-Erniedrigung durch einen entsprechenden Alkaliüberschuß zu begegnen. Die empfohlenen Anteile an NaOH liegen meist zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%.
  • Im allgemeinen beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasserfreien Inhaltsstoffen 50 bis 65 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 90 °C und seine Viskosität bei dieser Arbeitstemperatur bis 25 000 mPa·s, meist 12 000 bis 20 000 mPa·s. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung von Trockentürmen, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen eingesprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d.h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 180 bis 300 °C, vorzugsweise 220 bis 280 °C . Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit beladene Abgas weist üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 110 °C, vorzugsweise 60 bis 100 °C auf.
  • Die auf diese Weise hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Redispergierbarkeit in der wäßrigen Waschflotte aus. Hinsichtlich ihrer avivierenden Wirkung sind sie mit auf andere Weise hergestellten Mitteln der gleichen Art weitgehend identisch.
  • Die mittlere Korngröße des durch Sprühtrocknung hergestellten Mittels beträgt üblicherweise 0,2 bis 1,2 mm. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,0 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% und der Anteil der Körner oberhalb 1,5 mm nicht mehr als 15 Gew. -%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Größere Anteile an Feinkorn begünstigen die Staubbildung beim Mischen mit anderen Pulverkomponenten und sollten daher vermieden werden. Größere Anteile an Grobkorn bedingen ein geringeres Schüttgewicht und lassen das Produkt visuell uneinheitlich erscheinen, sind im übrigen aber nicht nachteilig.
  • Das Schüttgewicht der sprühgetrockneten Mittel beträgt 500 bis 700 g/l, meist 550 bis 650 g/l. Das Mittel besteht im wesentlichen aus abgerundeten Körnern, die ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Dieses sehr gute Rieselverhalten ist auch dann noch vorhanden, wenn die Körner mit größeren Anteilen an flüssigen bzw. halbflüssigen oder festen nichtionischen Tensiden imprägniert worden sind. Der Anteile dieser adsorbierten Bestandteile kann 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Adsorbat, betragen.
    • Beispiele
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Rohstoffe wiesen folgende Charakteristika auf:
    • (A) Schichtsilikat, Produkt "Laundrosil DG-A" der Firma Süd-Chemie (DE), windgesichtet, mit Sodalösung behandelt und im wesentlichen frei von Erdalkaliionen (Teilchengröße der Schichtsilikate 99 Gew.-% unter 25 µm),
    • (B) Zeolith NaA, Calciumbindevermögen 165 mg CaO/g, mittlere Korngröße 3 µm (keine Anteile über 20 µm). Ausgangsmaterial war eine ca. 50 Gew.-% Wasser enthaltende und mit dem nichtionischen Tensid stabilisierte Suspension. In den Beispielen ist der Zeolith wasserfrei gerechnet, d.h. der auf den Zeolith entfallende Wassergehalt (ca. 20 % bezogen auf Zeolith) ist unter "Wasser" aufgeführt.
    • (D) Copolymeres Salz, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, MG 70 000, Na-Salz, Produkt Sokalan(R) CP5 der Firma BASF (DE),

    TA5 bedeutet ein mit 5 Mol Ethylenglykol umgesetzter Talgalkohol, eingesetzt als Dispersionsstabilisator für die 50 Gew.-% enthaltende Zeolithdispersion. Als optischer Aufheller wurde ein Dianilino-dimorpholino-Derivat der Bis-(triazinyl)-stilbendisulfonsäure Na-Salz) eingesetzt.
    Figure imgb0001
  • Die Viskosität der Aufschlämmungen (Slurry) betrug, jeweils bei der Arbeitstemperatur von 80 °C gemessen, im
    • 1. Beispiel 10 000 mPa·s, Slurry-Konzentration 55 Gew.-%
    • 2. Beispiel 24 000 mPa·s, Slurry-Konzentration 50 Gew.-%
    • 3. Beispiel 12 300 mPa·s, Slurry-Konzentration 50 Gew.-%
  • Die Rezeptur gemäß Beispiel 2 war unter Anwendung von Rührwerken mit hohem Drehmoment und eines hohen Sprühdrucks versprühbar. Die Rezepturen gemäß Beispiel 1 und 3 ließen sich ohne besonderen technischen Aufwand ansetzen und sprühtrocknen.
  • Die im Gegenstrom geführten Trocknungsgase wiesen eine Eingangstemperatur im Ringkanal von 263 °C (Beispiel 1 und 3) bzw. 267 °C (Beispiel 2) auf. Die Temperatur im Bereich des Turmaustritts vor den Staubfiltern betrug 71 °C bis 72 °C (Beispiel 1 und 3) bzw. 76 °C (Beispiel 2). Der Zerstäubungsdruck betrug 40 bar in Beispiel 1 und 3 und 49 bar in Beispiel 2.
  • Die erhaltenen Sprühprodukte waren einwandfrei rieselfähig bei einer mittleren Korngröße von 0,35 mm und einem Staubanteil (unter 0,05 mm) von weniger als 0,1 Gew.-%. Kornanteile von über 2 mm waren nicht vorhanden. Das Schüttgewicht betrug 590 g/l in Beispiel 1, 550 g/l in Beispiel 2 und 590 g/l in Beispiel 3. Sämtliche Sprühprodukte konnten in einer Sprühmischapparatur mit 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Endprodukt) an flüssigen nichtionischen Tensiden (Cocosfettalkohol + 5E0, C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol + 7 E0) beaufschlagt werden, wobei das Schüttgewicht auf 650 bis 780 g/l anstieg. Das Rieselverhalten der so erhaltenen Adsorbate war gegenüber den eingesetzten Granulaten unverändert gut.
  • Die Granulate wurden mit einem körnigen Waschmittel zu einem Mittel folgender Zusammensetzung vermischt (in Gew.-%):
       7,2 % Natriumdodecylbenzolsulfonat
       4,8 % C₁₂₋₁₈-Fettalkohol + 7E0
       1,5 % Talgseife (Na-Salz)
       10,5 % Zeolith (wasserfrei)
       7,0 % Natriumcarbonat
       2,5 % Hydroxyethandiphosphonat (Na-Salz)
       2,2 % Copolymer entsprechend (D)
       1,3 % Na-Carboxymethylcellulose
       2,5 % Natriumsilikat (1 : 3,3)
       0,3 % optische Aufheller
       10,5 % Natriumperborat-monohydrat
       2,6 % Tetraacetyethylendiamin
       1,5 % Enzymgranulat (Enzymanteil 0,7 %)
       0,1 % Duftstoff
       35,0 % Granulat gemäß Beispiel 1 - 3
       Rest Wasser
  • Die an 1. bis 10. Stelle aufgeführten Bestandteile sowie das Wasser (an Zeolith gebunden, Kristallwasser, Produktfeuchte) lagen als sprühgetrocknete Granulate vor. Die übrigen Bestandteile bestanden jeweils aus getrennt hergestellten Granulaten. Der Duftstoff war an dem Perborat adsorbiert.
  • Mit den Mitteln wurden Baumwolltextilien bei einer Waschmittelkonzentration von 9 g/l bei 60 °C gewaschen. Das Trocknen erfolgte freihängend. Die Vergleichsversuche wurden mit einem Waschmittel durchgeführt, in denen das erfindungsgemäße Granulat durch ein anderes Granulat ersetzt worden war. In diesem Vergleichsgranulat war bei sonst unveränderter Zusammensetzung das Schichtsilikat durch Natriumsulfat ersetzt worden. Gegenüber den Vergleichsproben wiesen die Textilien, die mit dem erfindungsgemäßen Mittel, gemäß Beispiel 2 und 3, gewaschen worden waren, einen deutlich weicheren Griff auf, wobei die Avivagewirkung von den Testpersonen bei Verwendung der Granulate gemäß Beispiel 2 und 3 als "gut bis befriedigend" und gemäß Beispiel 1 als "noch befriedigend" beurteilt wurde.
  • Bei Verwendung von Weichwasser (8 °dH entsprechend 80 mg CaO/l) war die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Mittel und der Vergleichsproben annähernd gleich. Bei einer Erniedrigung der Waschmittelkonzentration auf 6 g/l und ebenso bei Verwendung von Hartwasser (20 °dH) bei unveränderter Konzentration von 9 g/l wiesen die mit den erfindungsgemäßen Mitteln gewaschenen Proben ein deutlich verbessertes Waschergebnis und nach jeweils 10 Wäschen eine geringere Vergrauung sowie einen geringeren Aschegehalt auf.

Claims (9)

  1. Avivierend wirkendes, granulares Waschmitteladditiv, enthaltend
    (A) 12,5 bis 20 Gew.-% eines Schichtsilikates,
    (B) 52 bis 65 Gew.-% feinkristallinen, synthetischen Zeolith (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
    (C) 2 bis 8 Gew.-% Natriumsulfat (Anteil auf wasserfreie Substanz bezogen),
    (D) 1,5 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure,
    (E) 0 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden aus der Klasse der Polyglykolether,
    Rest Wasser.
  2. Mittel nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (A) aus Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit besteht und in Anteilen von 14 bis 20 Gew.-% vorliegt.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 52 bis 62 Gew.-% des Bestandteils (B).
  4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 3 bis 7 Gew.-% des Bestandteils (C).
  5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der Bestandteil (D) aus dem Natriumsalz der homopolymeren Acrylsäure und/oder deren Copolymeren mit Maleinsäure besteht.
  6. Mittel nach Anspruch 1 und 5, worin der Anteil des Bestandteils (D) 2 bis 7 Gew.-% beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 50 - 65 Gew.-% an wasserfreien Inhaltsstoffen enthaltenden wäßrigen Ansatz der Bestandteile mittels strömender Gase, die eine Eingangstemperatur von 180 bis 300°C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 110°C aufweisen, sprühtrocknet.
  8. Verwendung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Adsorptionsmittel für flüssige bzw. pastöse Waschmittelbestandteile, insbesondere nichtionische Tenside.
  9. Verwendung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und 8 als Mischungsbestandteil in granularen Waschmitteln.
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