AT397101B - Granulate auf basis von alkalialuminiumsilikat und ihre verwendung - Google Patents

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Description

AT397 101B
Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freifließendes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit guter Dispergierbarkeit und hoherZerfallsrate in wäßriger Flotte, dessen Herstellung und Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und zur Wasserenthärtung.
Wasserunlösliches Alkalialuminiumsilikat wird als Ersatz der Polyphosphate in Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln empfohlen. Bei Verwendung dieses Produktes haben sich jedoch Schwierigkeiten ergeben. Alkalialuminiumsilikat ist ein sehr feinpulvriges Produkt von mehlartigem Charakter, das in Wasser sehr lange unbenetztbleibt, wodurch die Wirksamkeitverzögert eintritt und dadurch ein schlechtes Waschergebnis erzielt wird. Auch tritt beim Mischen mit weiteren Rezeptuibestandteilen oder beim Konfektionieren Staubbildung auf, wobei höhere Staubanteile meist gleichbedeutend sind mit schlechter Ausspülbarkeit aus der Dosierkammer.
Um Verklumpungen der Reiniger zu vermeiden und eine gute Ausspülbarkeit zu gewährleisten, werden die Reinigungsmittel bzw. die Reinigerkomponenten meist in Gianulatform eingesetzt Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat sind jedoch nur dann brauchbar, wenn sie in Wasser leicht zerfallen, dispergieren und wieder die ursprüngliche Verteilung eintritt, d. h. das Alkalialuminiumsilikat in den ursprünglich feinen Teilchen vorliegt Es dürfen keine irreversiblen Alkalialuminiumsilikat-Agglomerate entstehen, die sich schwer ausspülen lassen und sich in den Geweben festsetzen. Außerdem muß das Austauschvermögen erhalten bleiben.
Es wurde schon versucht die nachteiligen Eigenschaften des Alkalialuminiumsilikats zu verbessern. So ist es bekannt die Benetzbarkeit des Alkalialuminiumsilikats zu erhöhen. Dazu wird das Alkalialuminiumsilikat mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilierenden Agens, wie Orthophosphorsäure oder Weinsäure vermischt oder das feste hydrophilierende Agens feuchtem Alkalialuminiumsilikat zugegeben, die Mischung getrocknet und aufgemahlen. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar eine bessere Benetzbarkeit, doch sie neigen zur Staubbildung und führen bei Einsatz in automatischen Wasch- und Geschirrspülmaschinen oft nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Es bestand somit die Aufgabe, stabile, abriebfeste, nicht staubende, freifließende Granulate auf Basis Alkalialuminiumsilikat herzustellen, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher frei fließende und abriebfeste Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit gutem Dispergiervermögen und hoher Zerfallsrate in wäßriger Lösung, die sich dadurch auszeichnen, daß sie aus 70 - 95 Gew.-% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30-5 Gew.-% homo- oder copolymerer Polycarbonsäure bzw. Gemisch aus Polycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalzen bestehen, wobei die homo- oder Copolymeren Polycarbonsäuren mittlere Molekulargewichte von 1.000 bis 1,500.000 besitzen und nachstehende monomere Einheiten aufweisen: a)
COOR3 R2 = HoderCH3, R3=H oder Ci bis Ciq-Alkylgruppen, wobei R2 und R3 hydroxysubstituiert sein können, und gegebenenfalls b)
Τ' c
I
H wobeiRj eine Alkylgruppe mitCibisCi2oder eine AcylgruppemitCibisCi2,gegebenenfalls hydroxylsubstituiert, ist, und/oder -2- 5
5 AT397 101B
c) wobei R4 bis R7 Wasserstoff oder Alkylgruppen sind und R4 bis R7 zusammen 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben 10 und R4 bis R7 hydroxysubstituiert sein können; oder Copolymaleinate sind.
Bevorzugt zu verwendende Polycarbonsäuren sind Polyacrylsäuren und Copolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mitMethylvinylether,Ethylvinylether oder Acrylsäure miteinem mittleren Molekulargewicht von 12.000 bis 500.000. 15 Zusätzlich können die Granulate der Erfindung noch eine Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalze enthalten.
Bevorzugte Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessig-säuie, Diethylentriaminpentaessigsäure und 2-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure.
Das Gewichtsverhältnis von homo- bzw. copolymerer Polycarbonsäure zu der Aminopolycarbonsäure und/oder 20 deren Alkalisalz kann 9; 1 bzw. 1:9, vorzugsweise 1:1 betragen.
An wasserunlöslichem, ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikatkommen allez. B. in der DE-OS 2412 837 und DEOS 2510 741 genannten Silikate in Frage, vorzugsweise Alkalialuminiumsilikat wie Zeolith vom Typ A, X, Y mit einem Kristallwassergehalt von ca. 22 %. Das Alkalialuminiumsilikat wird vorteilhaft in Form der im Handel erhältlichen wasserhaltigen, mit ca. 1 - 2 % Nonionic stabilisierten Alkalialuminiumsilikat-Suspension 25 (Alumosilikat-Slurry) eingesetzt, die einen Wassergehalt (neben dem Gehalt an Kristallwasser) von 37 - 45 % aufweisen.
Es ist selbstverständlich auch möglich, einen nicht stabilisierten Alumosilikat-Slurry zu verwenden.
Es hatsich gezeigt, daß Granulate, bestehend aus70-95Gew.-% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30-5 Gew.-% homo- odercopolymerer Polycarbonsäuren bzw. Gemischaus homo-oder copolymererPolycarbonsäure 30 und Polyaminocarbonsäure und/oder deren Alkalisalzen sehr gute Eigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen.
Die erfindungsgemäßen Granulate werden erhalten, indem man den Alkalialuminiumsilikat-Slurry mit der erfindungsgemäßen Polycarbonsäure bzw. dem Gemisch ausPolycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalzen mischt und sprühtrocknet. Der Alkalialuminiumsilikat-Sluny wird mit mindestens 5 Gew.-% 35 Polycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz bzw. Gemisch mit der Aminopolycarbonsäure (berechnet auf den Alkalialuminiumsilikat-Gehalt) innig vermischt. Die Polycarbonsäure bzw. das Gemisch mitder Aminopolycarbonsäure wird vorzugsweise als konzentrierte wäßrige Lösung zugegeben. Der erhaltene Slurry soll einen deutlich alkalischen pH-Wert größer 9 aufweisen. Gegebenenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe von Alkali nachgestellt werden. Der Slurry wird auf50- 70 °C erwärmt und sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird in einem Sprühturm 40 mit 1 -S tofF-Düse durchgefiihrt. Es istauch möglich, die Sprühtrocknung auf einem Spröhturm mitZerstäuberscheibe oder 2-Stoff-Düse vorzunehmen.
Dieerfindungsgemäßen Granulate besitzen eine große Abriebfestigkeit. Die vorteilhafte Festigkeit wird bei einer Restfeuchte (neben dem Gehalt an Kristallwasser) von nicht mehr als 4 % erhalten. Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Granulate dadurch aus, daß sie beim Dispergieren 45 in Wasser leicht zerfallen und das Alkalialuminiumsilikat wieder in den ursprünglichen feinen Teilchen von einer Größe unter. 25 pm vorliegt. Eine Zusammenlagerung der Silikatteilchen zu irreversiblen Agglomeraten findet bei den erfindungsgemäßen Granulaten nicht statt
Die erfindungsgemäßen Granulate sind vorzüglich für den Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln, Textilwaschmitteln oder in Waschhilfsmitteln, wie Enthärtungsmitteln, geeignet. Sie können den übrigen 50 Bestandteilen in Reinigern zugemischt werden, ohne daß Staubbildung auftritt. Die Mittel können in einfacher Verpackung über längeren Zeitraum gelagert werden. Die Rieselfähigkeit bleibt erhalten, eine Entmischung findet nicht statt Eine Verklumpung in der Dosierkammer der Wasch- und Geschirrspülmaschine tritt nicht auf und eine gute Ausspülbarkeit ist gewährleistet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele 1 - 7:
Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A 61 %) wurde mitder Polycarbonsäure bzw. dem Gemisch aus -3- 55
AT 397 101 B
Polycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalzen gut gemischt und auf50 - 70 °C erwärmt. Ca. 100 kg des Slurrys wurden pro Stunde in einem 18m hohen Sprühturm von 2,5 m Durchmesser mit 1-Stoff-Düse unter dar in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen versprüht.
Tabelle 1
Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 Zeolith A Slurry 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg Zusatz von Maleinsäureanhydrid/Vinyl-methyläther-Copolymerisat MGW 240.000 8 kg Maleinsäureanhydrid/Vinyl-methyläther-Copolymerisat MGW 500.000 Maleinsäure/Vinylmethyl-äther-Copolymerisat Na-Salz MGW 68.000 35 %ige Lösung Polyacrylsäure MGW 150.000 40 %ige Lösung Malein-Acrylsäure-Copolymeri-sat Na-Salz MGW 70.000 35 %ige Lösung Polyacrylat, Na-Salz 10 kg 26 kg 29 kg 25 kg 20 kg MGW 20.000 35 %ige Lösung Nitrilotriacetat (40 %ige Lösung) 27 kg 10 kg % Anteil Zusatz (TS bz. auf TS) (TS = Trockensubstanz) 8 10 9 11 8,5 9,5 11 pH-Wert Slurry 10,2 11,0 11,3 10,5 11,0 10,9 10,6 Zuluft-Temp. (°C) 280 267 279 280 235 250 281 Abluft-Temp. (ÖC) 145 141 144 143 125 131 143 Düsenvordruck 8 bar 8 bar 8 bar 9 bar 8 bar 8 bar 8 bar Schüttgewicht g/1 580 570 560 570 590 610 610 Restfeuchte % 1,2 0,8 1,0 1,7 0,2 1,6 2,7
Produktaussehen: Beispiele 1 - 7: festes Korn, rieselfähig, nicht staubend.
In den Beispielen 1 - 7 wurden folgende Produkte verwendet: Gantrez AN 119: GAF Maleinsäureanhydrid / Vinylmethyläther -Copolymerisat MGW 240.000 Gantrez AN 139: GAF Maleinsäureanhydrid / Vinylmethyläther -Copolymerisat MGW 500.000 Sokalan CP 2: BASF Maleinsäure / Vinylmethyläther -Copolymerisat Na-Salz MGW 68.000 Sokolan CP 5: BASF Malein-Acrylsäure-Copolymerisat Na-Salz MGW 70.000 -4-
Sokalan PAS: BASF
Polyacrylsäure MGW 150.000
Tamol PA: Polyacrylat, Na-Salz BASF MGW 20.000
Die ausgezeichnete hohe Zerfallsrate der erfindungsgemäßen Granulate in wäßriger Flotte wird in Tabelle 2 belegt.
Zur Bestimmung der Zerfallsrate wurden 21 einer wäßrigen Waschflotte, enthaltend jeweils das zu prüfende Granulat in einer Menge entsprechend 6 g des darin enthaltenen Alkalialuminiumsilikats und 14 g Tripolyphosphat, hergestellt. Je500ml dieser Flotte wurden zur Simulation eines Wasch Vorganges auf4 Launderometerbecher verteilt und mit je 490 ml Leitungswasser und 10 ml 2,5 %iger Lösung eines Fettalkoholethoxylats mit 11 EO-Gruppen versetzt. Anschließend wurden die Becher 15 Minuten bei 35 °C gedreht. Die wieder vereinte Prüflösung wurde dann über vorgewogene, in Rahmen gespannte Prüfsiebe (ca. 200 x 200 mm Nylongewebe) gegeben. Die Siebe wurden nach Spülen mit Wasser und Alkohol bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und zurückgewogen.
Die jeweiligen Rückstände sind in Prozent, bezogen auf das vorhandene Alkalialuminiumsilikat (6 g), in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 % Rückstand auf den Sieben Zerfallsrate 100 pm 63 pm 40 pm 25 pm (kleiner als 25 pm) Beispiel Alkalialuminium-Silikat (nicht granuliertes Pulver) 98% 1 0,3 1,8 13 0,7 96 % 2 1,2 0,8 03 0,7 963% 3 0,9 13 1,4 1,0 95,4% 4 1,0 0,6 0,4 1,7 · 963% 5 0,8 1,6 0,8 1,0 95,8 % 6 03 2,0 1,6 03 953% 7 0,8 1,0 13 03 96,1%
Die Abriebfestigkeit der eifindungsgemäßen Granulate wird in Tabelle 3 gezeigt.
Die Abriebfestigkeit ergibt sich durch Bestimmung der Korngrößenverteilung vor und nach einer Behandlung der Granulate mit verstärktem mechanischen Abrieb während des Siebvorganges (Auflage von freibeweglichen Nylonbürsten auf den einzelnen Sieben). I. Prüfung der Korngrößenverteilung dar Granulate durch Siebanalvse
Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf das Sieb der größten Maschenweite (1000pm) eines genormtenPrüfsiebsatzesDIN4188 gegeben. Nach einerSiebdauervon5Minutenauf einer Vibrationsmaschine (Typ JEL) mit zwangsgesteuerter dreidimensionaler Siebbewegung wurden die Siebfraktionen ausgewogen. Die Probenrückstände auf den Sieben wurden kumuliert gewogen, d. h. der jeweilige Siebrückstand wird erst nach Vereinigung mit dem folgenden feineren Rückstand ausgewogen. Π. Ahriehfestigkeit
Nach Beendigung der Siebanalyse wurde die gesamte Probe noch einmal unter Zusatz von freibeweglichen Nylonbürsten auf allen Sieben einer Siebanalyse unterworfen. Die Abriebfestigkeit ergibt sich dabei aus dem direkten Vergleich der ersten mit der zweiten Siebanalyse.
AT 397 101 B
Tabelle 3 00 00 1 ce § § in
WO
vq CO Ov o © NH © th rH H rH rH rH o 00 V wo CM 00 q. NH o' rH rH 1-H rH rH rH q. o 1-H CO VO CO CO NH wo VO ’S-" wo 00 o 00 o 00 vO 00 os in © NH wo" VO in co" t> VO σ\ o. o 00 q, CO CO cs rH CO oi ©" rH CO NH M· CO CO -M- CM o Γ" rH o CM rH 00 CM © cm" cm" 00 ©’ cm" NH Μ" CO CO CO Μ- M· t-H © r- © rH r- 00 co" in VO 00 rH in o NH in in •M· WO CM l> o CM o CO os r*· 00 CO VO os" cm" in in in CM 00 o VO © VO 500 NH co wo CO 'S" wo CM wo CM VO CM c^* 00 © NH co vo co" in in CM cs Os 00 CM vq Os ^H NH o" 1-H ©' © rH ©" rH CO 1-H CM σ\ CO CO NH o‘ cm" tH © rH <N o* (Ü o ft Cft rH <s CO in v© r» 13 « © wo © in rH rH CM CM 1. Siebanalyse ohne Abriebfestigkeit2. Siebanalyse mit Abriebfestigkeit (Nylonbürsten) II 11
in CO -6-

Claims (8)

  1. AT 397101B PATENTANSPRÜCHE 1. Frei fließende und abriebfeste Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 70 bis 95 Gew.-% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 30 bis 5 Gew.-% homo- oder copolymerer Polycarbonsäure bzw. Gemisch aus Polycarbonsäure und Aminopolycarbonsäure und/ oderderen Alkalisalzen bestehen,wobei diehomo-odercopolymerenPolycarbonsäurenmittlereMolekulaigewichte von 1.000 bis 1,500.000 besitzen und nachstehende monomere Einheiten aufweisen: a) 1
    COOR, mit . J R2 = HoderCH3, R3 - H oder Ci bis CIQ-Alkylgruppen, wobei R2 und R3 hydroxysubstituiert sein können, und gegebenenfalls b)
    wobei R1 eine Alkylgruppe mitCibisCi2 oder eine Acy lgruppe mitCibisCi2, gegebenenfalls hydroxylsubstituiert, ist, und/oder
    wobei R4 bis R7 Wasserstoff oder Alkylgruppen sind und R4 bis R7 zusammen 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben und R4 bis R7 hydroxysubstituiert sein können; oder Copolymaleinate sind.
  2. 2. Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Carbonsäuren Copolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether oder Ethylvinylether oder Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 bis 500.000 sind.
  3. 3. Granulate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Aminopolycarbonsäure und/oder deren Alkalisalze enthalten.
  4. 4. Granulate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure,Diethylentriaminpentaessigsäure,2-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure und/ oder deren Alkalisalz ist -7- AT 397 101B
  5. 5. Granulate nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von homo- oder copolymerer Polycarbonsäure und/oder deren Alkalisalz zu Aminopolycarbonsäure von 9 :1 bis 1:9, vorzugsweise 1:1.
  6. 6. Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Restfeuchte neben dem Gehalt an Kristallwasser von nicht mehr als 4 Gew.-% aufweisen.
  7. 7. Verwendung von Granulaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Builder in Wasch/Reinigungsmitteln, Geschirrspülmitteln, Textilwaschmitteln und zur Wasserenthärtung.
  8. -8-
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