AT402407B - Textilkonditionierende zusammensetzung für den waschgang und verfahren zum herstellen derselben - Google Patents

Textilkonditionierende zusammensetzung für den waschgang und verfahren zum herstellen derselben Download PDF

Info

Publication number
AT402407B
AT402407B AT0315287A AT315287A AT402407B AT 402407 B AT402407 B AT 402407B AT 0315287 A AT0315287 A AT 0315287A AT 315287 A AT315287 A AT 315287A AT 402407 B AT402407 B AT 402407B
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
alkyl
neoalkanamide
composition
antistatic
builder
Prior art date
Application number
AT0315287A
Other languages
English (en)
Other versions
ATA315287A (de
Original Assignee
Colgate Palmolive Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colgate Palmolive Co filed Critical Colgate Palmolive Co
Publication of ATA315287A publication Critical patent/ATA315287A/de
Application granted granted Critical
Publication of AT402407B publication Critical patent/AT402407B/de

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/26Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32Amides; Substituted amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0084Antioxidants; Free-radical scavengers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/52Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/521Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 and R3 are alkyl or alkenyl groups

Description

AT 402 407 B
Die Erfindung betrifft eine textilkonditionierende Zusammensetzung für den Waschgang, welche bei Zugabe zum Waschgang eines Waschautomaten die gewaschene Wäsche antistatisch macht, auch wenn diese danach in einem Trockenautomaten getrocknet wird.
In der GB-A-2 173 792 sind N-Höheralkylneoalkanamide und N-Höheralkenylneoalkanamide beschrieben, einschließlich Verfahren zum Herstellen und die Anwendung derselben als Antistatika in Waschmitteln sowie den signifikanten Vorteilen dieser Neoalkanamide gegenüber früher angewandten Antistatika, wie kationischen Verbindungen, z.B. quartären Ammoniumhalogeniden, die mit Aniontensiden in Waschwasser nachteilig reagieren. Schließlich sind in dieser Patentschrift auch verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Neoalkanamide beschrieben.
Ferner sind in der GB-A-2 176 814 antistatische Zusammensetzungen und diese enthaltende Waschmittel beschrieben, wobei als antistatische Zusammensetzungen Amide von Trialkylessigsäure und/oder Amide von Isostearinsäure und ein quaternäres Ammoniumsalz genannt sind.
Auch in der GB-A-2 170 236 sind Waschmittel beschrieben, die bestimmte an sich bekannte antistatische Mittel enthalten.
Die Erfindung bezieht sich demgegenüber auf textilkonditionierende Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus 5 bis 30 Gew.-% eines antistatischen N-Höheralkylneoalkanamids und/oder antistatischen N-Höheralkenylneoalkanamide, worin das Höheralkyl oder Höheralkenyl 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und der Neoalkansäurerest 5 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt, und einem teilchenförmigen Träger oder flüssigem Medium für das Amid, wobei der teilchenförmige Träger ein für ein Waschmittel geeigneter Builder oder Füllstoff, und das flüssige Medium ein wässeriges Medium mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens ist, bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zusätzlich zu dem Neoalkanamid einen Builder oder Füllstoff oder ein wässeriges Medium mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens enthalten, haben einerseits gegenüber den antistatischen Verbindungen selbst den Vorteil, daß sie besser zu handhaben und zu dosieren sind, und können anderseits, da sie noch kein Waschmittel sind, unabhängig vom verwendeten Waschmittel zugegeben werden.
Als N-Höheralkyl- und alkenylneoalkanamide zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung können die von Neoalkansäuren mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. Neopentan-, Neoheptan-, Neononan-, Neodecan-, Neododecan-, Neotridecan- und Neotetradecansäuren, dienen. Einige dieser Neosäuren (Neopentansäure und Neodecansäure) werden derzeit von Exxon Chemical Americas verkauft; sie sind in einer Firmenschrift mit dem Titel "Neo Acids Properties, Chemistry and Applications", Copyright 1982, beschrieben. Zum Herstellen dieser Verbindungen kann man die Neosäuren direkt mit einem höheren Alkyl- oder höheren Alkenylamin umsetzen, das besonders bevorzugt ein lineares primäres Amin ist. Die angewandten höheren Alkylamine und höheren Alkenylamine besitzen vorzugsweise 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Zu den besonders bevorzugten Ausgangsaminen genoren Cocoalkylamin, Talgalkylamin (das eine geringe Menge Oleylamin enthält), hydriertes Talgalkylamin, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- und Stearyiamine.
Die als Waschgangadditive eingesetzten Zusammensetzungen der Erfindung werden hauptsächlich wegen ihrer antistatischen Wirkungen verwendet, doch können sie den gewaschenen Textilien auch Weichmachung in einem ein solches Additiv enthaltenden Waschwasser vermitteln. Die Zusammensetzungen sind dazu bestimmt, mit bekannten builderhaltigen Waschmitteln verwendet zu werden, die kein Antistatikum enthalten. So kann der Privatverbraucher die erfindungsgemäße textilkonditionierende Zusammensetzung für den Waschgang einem Waschwasser zugeben, das ein übliches builderhaltiges Waschmittel enthält, und damit die gewaschene Wäsche antistatisch machen. Bei Anwendung eines Waschgangadditivs erübrigt es sich, daß die die Waschmaschine bedienende Person das Ende des Waschgangs abwartet und dann extra in den Waschraum geht, um beim Spülen das Textiladditiv bzw. den Textilweichmacher zuzugeben. Die Neoalkanamide der erfindungsgemäßen Waschgangadditive reagieren nicht nachteilig mit den Aniontensiden, die häufig in üblichen builderhaltigen Waschmitteln vorhanden sind. Deshalb wird die Reinigungsfähigkeit durch Anwendung der erfindungsgemäßen Waschgangadditive nicht beeinträchtigt.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist zusätzlich zu dem Aktivbestandteil Neoalkanamid als Träger für die teiichenförmigen Ausbildungsformen der Erfindung ein wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Builder oder Füllstoff vorhanden. Beispiele für die wasserlöslichen Builder sind die Polyphosphat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Sesquicarbonat-, Silikat-, Sesquisilikat-, Polyacetalcarboxylat- und Boratsalze. Von den wasserunlöslichen Buildern sind die Zeolithe am meisten bevorzugt. Der am meisten erwünschte Füllstoff ist Natriumsulfat, doch können auch andere Salze brauchbar sein. Von den Phosphaten seien die Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat, genannt, obgleich andere wasserlösliche Phosphate und andere Buildersalze, wie Alkalisalze, ebenfalls verwendet können. Das angewandte Polyacetalcarboxylat hat normalerweise ein MG in dem Bereich von 3000 bis 15 000. Der bevorzugte Zeolith ist hydratisierter Zeolith A, der normalerweise 15 bis 25% Feuchtigkeit als Hydratations- 2
AT 402 407 B wasser aufweist. ln der teilchenförmigen Zusammensetzung der Erfindung kann auch pulverförmiger Bentonit wegen seiner Textilweichmachungswirkung vorhanden sein. Der angewandte Bentonit ist vorzugsweise ein Western- oder Wyoming-Bentonit, den man als Natriumbentonit und manchmal als Quellbentonit bezeichnet. Dieses Material enthält mindestens 2% und vorzugsweise mindestens 4% Feuchtigkeit als Hydratationsfeuchtigkeit im Bentonit; das Vorhandensein dieser Feuchtigkeit trägt zur Wirksamkeit des Bentonits als Textilweichmacher bei.
In den teilchenförmigen Waschgangadditiven können verschiedene Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein, einschließlich farbgebende Substanzen, Parfüms, fluoreszierenden Aufhellern, Enzymen, Antioxydationsmitteln, Stabilisatoren, Bleichmitteln und "flauschigmachenden Mitteln". Das Produkt enthält auch einen geringen Anteil an Feuchtigkeit.
Das textilkonditionierende Waschgangadditiv kann durch Vermisch teilchenförmiger Bestandteile gewünschter Teilchengrößen in Teilchenform hergestellt werden. Normalerweise besitzt die Zusammensetzung Teilchengrößen in dem Bereich von 0,105 bis 2,38 mm, vorzugsweise jedoch in dem Bereich von 0,149 bis 2,00 mm. Es ist bevorzugt, daß man zur Herstellung des teilchenförmigen Produkts den Builder oder das Buildergemisch im Crutcher vermischt und sprühtrocknet, wonach das Neoalkanamid in flüssigem Zustand (wobei es gewöhnlich über seinen Schmelzpunkt erhitzt ist) mit den sprühgetrockneten Builderkör-nern vermischt oder auf diese gesprüht wird und in diese Kügelchen eindringt und sie beschichtet. Falls Bentonit angewandt wird, kann er (sowie beliebige andere pulverförmige Bestandteile, wie Enzyme) mit den beschichteten Builderkörnern vermengt werden und an deren Oberfläche haften, um das Fließen zu erleichtern, wenn diese Oberflächen klebrig sind. Andere Bestandteile der Zusammensetzung können mit dem Builder im Crutcher vermischt und mit ihm, sofern sie wärmebeständig sind, sprühgetrocknet werden, oder sie können nachträglich zugegeben werden, was bevorzugt sein kann.
Die Mengenanteile der Komponenten der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Zusammensetzung sind normalerweise wirksame Mengen für den Zweck, für den diese Komponenten zugegeben werden. So ist in der dem Waschwasser zugegebenen Additivmenge, die normalerweise 0,2 bis 2 g/l der beschriebenen Zusammensetzungen ausmacht, genügend Antistatikum vorhanden, um die gewaschene und getrocknete Wäsche antistatisch oder frei von elektrostatischem Kleben zu machen. Der Mengenanteil an angewandtem Builder muß kein Builderwirkung aufweisender Mengenanteil sein, da in dem builderhaltigen Waschmittel, das normalerweise für Waschautomaten verwendet wird, Builder vorhanden ist. Jedoch ergänzt der in dem Additiv vorhandene Builder zusätzlich dazu, daß er als Träger fungiert, die Builderwirkung des Waschmittels. Bei Anwesenheit von Bentonit ist er in einer solchen Menge vorhanden, daß er die gewaschene und getrocknete Wäsche merklich weichmacht. Vorzugsweise liegt die Menge an Neoalkanamid in den teilchen-förmigen Zusammensetzungen in dem Bereich von 5 bis 25 und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Der Anteil an Builder (gesamt) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 60 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%. Bei Anwesenheit von Bentonit macht er 10 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung, beispielsweise 15 bis 20 Gew.-% aus.
Die flüssigen, textilkonditionierenden, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise wäßrig und enthalten die Neoalkanamide eher in emulgierter Form als in Lösung, da diese Neoalkanamide normalerweise wasserunlöslich sind. Um die Emulgierung oder Solubilisierung des Neoalkanamids oder eines Gemischs derselben zu unterstützen, kann man ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens verwenden, vorzugsweise als Emulgator für das Neoalkanamid. Unter verschiedenen geeigneten nicht-ionischen, oberflächenaktiven Emulgatoren (auch nicht-ionische Tenside können als Emulgatoren wirken) seien Alkylp-henoxypolyoxyethylenethanole, Alkylarylpolyetheralkohole, Polyglycolester, oxyethylierte Alkylphenole, Polyamide mit niederem MG, Monoglyceride, ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren, Fettalkylolam-inkondensationsprodukte, Fettalkanolamide und viele andere nichtionische Emulgatoren genannt, wie sie in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973 Annual, angegeben sind. Anstelle der nicht- ionischen Emulgatoren können manchmal nicht-ionische Tenside brauchbar sein, insbesondere die der Neodol-Klasse die von Shell Chemical Company hergestellt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Neodol 25-7, Neodol 23-6.5 und Neodol 45-11, die alle Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit Ethylenoxid sind. Man kann auch anionische Emulgatoren und amphotere Emulgatoren verwenden; kationische Emulgatoren werden im allgemeinen wegen ihrer nachteiligen Reaktion mit Aniontensiden, die im Waschwasser vorhanden sein können, vermieden.
Das wäßrige Medium für die flüssigen, textilkonditionierenden Zusammensetzungen für den Waschgang ist vorzugsweise entmineralisiertes Wasser, doch kann man auch Leitungswasser verwenden. Es ist jedoch bevorzugt, daß dieses Wasser weniger als 100 ppm Harte als Calciumcarbonat aufweist.
Es wurde gefunden, daß man der konditionierenden Zusammensetzung Textilweichmachungseigen-schaften verleihen kann, indem man ein tertiäres Amin als Textilweichmachungsmittel einbaut, welches 3
AT 402 407 B offenbar auch die antistatische Wirkung der Neoalkanamide verbessert. Ein solches als Textilweichmachungsmittel geeignetes tertiäres Amin enthält mindestens eine lineare höhere Alkylgruppe von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 2 solche Gruppen, die verschieden sein können. Ein drittes Alkyl oder die verbleibenden Alkyle sind niederes Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl. Ein besonders bevorzugtes Amin in solchen Zusammensetzungen ist Methyldi-(hydriertes)talgalkylamin.
Bevorzugte Mengenanteile der Komponenten der flüssigen Zusammensetzung sind 5 bis 20% Neoalkanamid, vorzugsweise Neodecanamid, und besonders bevorzugt Talgalkylneodecanamid; 5 bis 20% nichtionisches oberflächenaktives Agens, vorzugsweise Neodol 25-3 (das Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen mit 3 Molen Ethlyenoxid); 10 bis 30% tertiäres Amin, vorzugsweise Methyldi-(hydriertes)talg-alkylamin; und 30 bis 70% eines wäßrigen Mediums, das vorzugsweise entmineralisiertes Wasser ist, obgleich auch Wasser/Ethanolgemische brauchbar sind, in welchen das Wasser/Ethanolverhältnis in dem Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.
Zum Herstellen der erfindungsgemäßen teilchenförmigen, textilkonditionierenden Zusammensetzung für den Waschgang ist es bevorzugt, ein wäßriges Crutchergemisch sprühzutrocknen, das 50 bis 70 Gew.% Feststoffe enthält, die im allgemeinen hauptsächlich aus Buildermaterial(ien) bestehen, und zwar in einem üblichen Sprühtrocknungsturm bei einer erhöhten Temperatur, wie 250 bis 400°C, wobei man sprühgetrocknete Hohlkügelchen oder Körner mit Teilchengrößen in dem Bereich von 0,105 bis 2,38, vorzugsweise 0,149 bis 2,00 mm, erhält. Diese sprühgetrockneten Körner können andere Bestandteile einer fertigen Additivzusammensetzung enthalten, beispielsweise normale Waschmitteladjuvantien, wie fluoreszierende Aufheller, färbende Substanzen, z.B. Pigmente, polymere Materialien, Dispergiermittel (um ein Aushärten des Crutchergemischs bei der Verarbeitung zu verhindern) und, manchmal, Bentonit oder einen Teil desselben. Das Neoalkanamid wird geschmolzen, häufig durch Erhitzen auf 60 * C, und auf die Oberflächen der Kügelchen in einem geeigneten Trommelmischer oder einem anderen Mischer, wie einem V-förmigen Zwillingsschalenmischer, gesprüht. Der Rest des in der Formel angegebenen Bentonits kann vor dem Vermischen mit der Builder-Neodecanamid-Kombination agglomeriert oder auf diese Kombination gestaubt werden. Natürlich kann man das erhaltene Produkt sieben, damit die Teilchengrößen desselben innerhalb eines erwünschten Bereiches liegen.
Zur Herstellung der Emulsion oder eines anderen flüssigen Produkts gemäß Erfindung ist es lediglich erforderlich, die verschiedenen Komponenten zusammenzurühren oder unter Anwendung üblicher mechanischer oder Schallemulgiertechniken miteinander zu vermischen.
Die Anwendung der als Waschgangadditiv geeigneten textiikonditionierenden Zusammensetzungen ist extrem einfach und effektiv. Alles, was der Privatverbraucher im Haushalt machen muß, ist, die gewünschte Menge an Waschgangadditiv dem Waschwasser in der Trommel eines Waschautomaten während des Waschgangs zuzugeben, und zwar nachdem die Wäsche, das Waschwasser und das Waschmittel der Wahl zugegeben sind, vorzugsweise nachdem sich das Waschmittel in dem Waschwasser gelöst hat. Normalerweise liegt die Menge an Additiv in dem Bereich von 0,2 bis 2 g je Liter (g/l), vorzugsweise 0,4 bis 1,2 g/1, einer Zusammensetzung der Erfindung, ob teilchenförmig oder flüssig. Für eine typische Waschmaschinentrommel mit einer Kapazität von 65 Litern liegt das Gewicht des angewandten Additivs normalerweise in dem Bereich von 13 bis 130, vorzugsweise 26 bis 78 g; bei größeren oder kleineren Waschtrommeln wird die Bedienungsperson bald durch Erfahrung lernen, welche Mengen zur Erzielung bester Ergebnisse erforderlich sind.
Wenn man die textilkonditionierende Zusammensetzung dem Waschwasser zugegeben hat, beginnt man mit dem Standard-Waschgang, dem sich übliche Spül-, Schleuder- (gegebenenfalls) und Trocknungsgänge anschließen, wobei das Trocknen in einem Trockenautomaten (Drehtrommel) durchgeführt wird. Die gewaschene und getrocknete Wäsche ist ladungsfrei, auch wenn sie synthetische polymere Fasern enthält, wie Polyester-, Polyether-, Acryl- und Nylonfasern sowie Gemische derselben mit Baumwolle.
Nach mehrfacher Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann der Verbraucher im Haushalt feststellen, welche Menge für Haushaltswäsche am besten ist, und die Mindestmenge verwenden, die die gewaschene und getrocknete Wäsche frei von elektrostatischer Ladung und weich macht, falls Textilweichmacher enthalten ist. In manchen Fällen kann es sein, daß sogar eine geringere Menge als die Mindestmenge des oben angegebenen 0,2 bis 2 g/l Bereichs brauchbar sein kann. In den meisten Fällen geht man jedoch davon aus, daß die Menge des zugegebenen Additivs zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse in diesem Bereich liegen soll.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen, der Beschreibung und den Ansprüchen gewichtsbezogen und alle Temperaturen in °C. 4
AT 402 407 B
Beispiel 1
Bestandteil Zusammensetzung A(%) B(%) Pentanatriumtripolyphosphat (als sprühgetrockneter Phosphatfeststoff) 59,0 - Zeolith A-Hydrat (22% Hydratationsfeuchtigkeit), pulverförmig (geht durch Siebnr. 200 US-Siebreihe entsprechend 0,074 mm) 32,3 Natriumcarbonat (Sodaasche) - 23,5 Natriumbicarbonat - 12,4 Natriumsilikat (Na2iSi02 = 1:2,4) 9,8 - Bentonitpulver (Mineral Colloid 101, Georgia Kaolin Co.) - 1,5 Natriumpolyacrylat (MG = 2000) - 0,5 Magnesiumsulfat, wasserfrei - 1,1 fluoreszierende Aufheller und Farbstoffe 1,4 1,0 Wasser 9,8 7,7 Talgneodecanamid 20,0 20,0 100,0 100,0
Zum Herstellen der Basiskörner von Zusammensetzung A wurde ein 60% Feststoffe enthaltendes wäßriges Crutchergemisch mit den formelmäßigen Anteilen an Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikat, fluoreszierendem Aufheller und Farbstoff hergestellt, auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 95°C erwärmt und in einem üblichen Sprühtrocknungsturm unter Anwendung erhitzter trocknender Luft bei einer Temperatur in dem Bereich von 250 bis 400°C sprühgetrocknet, wobei man hohle Körner in Kügelchenform erhielt, die innerhalb des Teilchengrößenbereichs von Nummer 10 bis 100 US-Siebreihe (entsprechend 0,149 bis 2,00 mm) liegen. Übergroße Teilchen und Feinteile wurden erforderlichenfalls ausgesiebt, so daß man diesen erwünschten Teilchengrößenbereich des Produkts erhält.
Auf 80 Gewichtsteile dieser sprühgetrockneten Basiskörner sprühte man 20 Gewichtsteile Talgneodec-anamid in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 60°C. Das antistatische Neodecanamid bedeckte die Basiskörner und wurde zum Teil (im wesentlichen) in das Innere dieser Körner absorbiert, so daß die Teilchengröße des erhaltenen Produkts sich von der der Basisausgangskörner nicht wesentlich unterscheidet und in dem 10 bis 100 US-Siebbereich liegt. Das Produkt ist nach Abkühlen auf Zimmertemperatur freifließend und bäckt vor der Anwendung bei üblicher Lagerung nicht zusammen.
Die Zusammensetzung von Formel B wurde in der gleichen Weise wie oben für Formel A beschrieben hergestellt, wobei sich alle Bestandteile derselben mit Ausnahme des antistatischen Neodecanamids im Crutchergemisch befanden und wobei das Neodecanamid in flüssigem Zustand auf die Basiskörner aus den anderen Komponenten gesprüht wurde. Das Produkt ist ebenfalls freifließend und bäckt nicht zusammen.
Zur Anwendung gab man 40 g der Zusammensetzung A in das Waschwasser (65 I) in der Trommel einer General Electric Haushaltswaschmaschine, in dem sich bereits 0,15% (98 Gramm) eines handelsüblichen, Builder und Aniontensid enthaltenden Waschmittels befanden. Dieses Waschmittel enthielt 13,4% Natrium(lineares)-tridecylbenzolsulfonat, 24% Natriumtripolyphosphat, 6,3% Natriumsilikat (NazO:Si02 = 1:2,4), 4,5% Natriumcarbonat, 1,0% Borax, 0,3% fluoreszierende Aufheller, 0,5% Methylcellulose, 0,2% Natriumcarboxymethylcellulose, 49,6% Natriumsulfat und 0,2% Parfüm auf wasserfreier Basis (8% Wasser). Das Waschwasser hatte eine Temperatur von 49°C. Die Wäschefüllung betrug 3,6 kg Mischwäsche, in der Teststreifen aus Dacron (Wz), Dacron-Baumwollgemisch, Nylon und Acrylstoffen anwesend waren. Nach beendigtem Waschen wurde die gewaschene Wäsche gespült und in einem Trockenautomaten des Typs, der eine Drehtrommel mit einer im wesentlichen horizontalen Achse aufweist, getrocknet. Nach beendetem Trocknen wurden die Wäsche und die Teststreifen aus der Trommel entfernt und auf stastisches Kleben sowie auf das Vorhandensein elektrostatischer Ladung getestet.
Im Vergleich mit einem Kontrollversuch, bei dem die gleiche Art Wäsche und Teststreifen mit dem gleichen Waschmittel, jedoch ohne Zusatz des textilkonditionierenden erfindungsgemäßen Waschgangadditivs gewaschen wurden, waren die Teststreifen signifikant besser, was die Verhinderung der Akkumulierung elektrostatischer Ladung sowie von elektrostatischem Kleben betrifft. Auch verringerte die Additivzusammensetzung die Reinigungsfähigkeit des Waschmittels nicht, da das Neoalkanamid, anders als die quartä- 5
AT 402 407 B ren Ammoniumhalogenid-Weichmacher, nicht mit dem Aniontensid oder anderen Bestandteilen des Waschmittels reagiert.
Obgleich angenommen wird, daß die hier gegebene Testbeschreibung ausreicht, wird auf die Stammanmeldung USSN 716 871 (US-PS 4 682 982) hingewiesen, wo die anwendbaren Testverfahren in Beispiel 5 auf den Seiten 26 bis 28 ausführlich beschrieben sind.
Der gleiche wie vorher in diesem Beispiel beschriebene Test wurde unter Anwendung von Zusammensetzung B als textilkonditionierendes Waschgangadditiv anstelle von Zusammensetzung A durchgeführt. Die Zusammensetzung B ist für Waschwasser mit phosphatfreien Waschmitteln bestimmt, wogegen die Zusammensetzung A, die Phosphat enthält, zur Anwendung mit Phosphatbuilder enthaltenden Produkten bestimmt ist. Dementsprechend kann ein derartiges phosphatfreies handelsübliches Waschmittel in dem Waschwasser anstelle des oben beschriebenen phosphathaltigen Waschmittels verwendet werden. Ein solches phosphatfreies Waschmittel kann prozentual die gleichen Bestandteilsmengen wie in der Additivformel B enthalten, nur daß das Neoalkanamid durch Niotensid, vorzugsweise Neodol 25-7, ersetzt ist. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche gegenüber der Kontrolle (phosphatfreies Waschmittel allein, ohne Waschgangadditiv) sind im wesentlichen die gleichen wie die der Formulierung A gegenüber der Kontrolle, wobei auf den Kontrollteststreifen elektrostatische Ladung oder elektrostatisches Kleben beobachtet wurde, was nicht oder in signifikant geringerem Maß bei den Teststreifen der Fall ist, die mit dem entsprechenden Waschgangadditiv der Erfindung behandelt wurden. In gleicher Weise war auch keine Verringerung der Reinigungskraft der Kontrolle durch Anwendung des Waschgangadditivs festzustellen; tatsächlich ist aufgrund der Anwesenheit zusätzlichen Builders zu erwarten, daß diese Reinigungskraft normalerweise erhöht ist. Bei Anwendung eines quartären Ammoniumhalogenidsalzes oder einer Zusammensetzung desselben als Waschgangadditiv anstelle des Neoalkanamids in den Zusammensetzungen der Erfindung wurden meßbare und signifikante Verschlechterungen der Waschkraft bei den Zusammensetzungen festgestellt, welche das quartäre Salz enthielten.
Bei einer Modifizierung der Versuche dieses Beispiels wurden anstatt des Sprühtrocknens der Basikü-gelchen die verschiedenen festen Bestandteile miteinander in Teilchenform vermischt und alle flüssigen Materialien außer Neoalkanamid eingemischt oder getrocknet und dann mit den anderen Feststoffen vermischt. Gegebenenfalls kann man einige dieser Materialien vor dem Vermischen agglomerieren. Anschließend wurde das Neoalkanamid, vorzugsweise in flüssiger Form, aufgesprüht auf oder eingemischt in das Bett aus teilchenförmigen Materialien, um die fertigen Additivzusammensetzungen herzustellen. Diese Zusammensetzungen sind gleich gut hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Teststreifen antistatisch und nicht klebend zu machen. Sie sehen jedoch nicht so gut aus und besitzen nicht so gute Fließeigenschaften und Widerstandfähigkeit gegen Zusammenbacken beim Lagern wie die Zusammensetzungen auf Basis sprühgetrockneter Körner.
Anstatt eine größere Menge an Buildersalz anzuwenden, kann man einen Teil dieses Builders, bis zu etwa der Hälfte der Gesamtmenge, durch Füllsalze wie Natriumsulfat ersetzen, ohne daß die erwünschten antistatischen Ergebnisse signifikant verschlechtert werden. Man kann auch Talgalkylneodecanamid durch Talgalkylneopentanamid oder andere Talgalkylneoalkanamide, beispielsweise das entsprechende Neonon-anamid, Neododecanamid und Neotetradecanamid oder Gemische derselben, ersetzen, wobei die gewaschenen Teststreifen ebenfalls antistatisch werden. In gleicher Weise kann man die verschiedenen erwähnten Neoalkanamide einsetzen, wie die von hydriertem Talgalkyl, Cocoalkyl, Myristyl, Dodecyl, Palmityl und Stearyl sowie von Oleyl und Gemischen derselben, und die erwünschten guten antistatischen Ergebnisse erzielen. 6
AT 402 407 B
Beispiel 2
Bestandteil Zusammensetzung C(%) D(%) Pentanatriumtripolyphosphat (als sprühgetrockneter Phosphatfeststoff) 49,0 - Zeolith A-Hydrat (22% Hydratationsfeuchtigkeit), pulverförmig (geht durch US-Sieb Nr. 200 entsprechend 0,0074 mm) “ 26,8 Natriumcarbonat (Sodaasche) - 19,5 Natriumbicarbonat - 10,3 Natriumsilikat (Na20:Si02 = 1:2,4) 8,1 - Bentonitpulver (Mineral Colloid 101, Georgia Kaolin Co., in sprühgetrockneten Basiskörnern) “ 1,3 Natriumpolyacrylat (MG = 2000) - 0,4 Magnesiumsulfat, wasserfrei - 0,9 fluoreszierende Aufheller und Farbstoffe 1,2 0,8 Wasser 8,1 6,4 Bentonitpulver (Mineral Colloid Nr. 1) 16,6 16,6 Parfüm 0,4 0,4 Talgneodecanamid 16,6 16,6 100,0 100,0
Die Waschgangadditivzusammensetzungen C und D wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie für die Zusammensetzungen A und B in Beispiel 1 beschrieben, und auf ähnliche Weise getestet. Die 16,6% des in den Zusammensetzungen C und D angewandten Bentonitpulvers (zusätzlich zu den 1,3% des vorher für die Zusammensetzung D angegebenen) können agglomeriert und mit dem sprühgetrockneten Material vor dem Parfümieren und Aufsprühen des Neoalkanamids vermischt sein. Sie können aber auch auf die gesprühten Basiskörner gestaubt oder mit Neoalkanamid vermischt sein. Normalerweise wird das Parfüm zuletzt aufgesprüht, doch kann man von dieser allgemeinen Regel auch abweichen. Wie in Beispiel 1, werden die Zusammensetzungen C und D mit Phosphatbuilder und Aniontensid enthaltenden Waschmitteln bzw. mit phosphatfreien Waschmitteln verwendet. Da allerdings festgestellt wurde, daß die Anwesenheit von Bentonit offenbar einen gewissen negativen Einfluß auf die antistatische Wirkung des Neoalkanamids in diesen Produkten hat, wird gewöhnlich mehr Neoalkanamid verwendet. So werden anstatt der 40 g Additivzusammensetzung gemäß Beispiel 1 60 g dieser Formulierungen verwendet, die 10 g Neoalkanamid je Waschladung anstatt 8 g je Waschladung entsprechen. Eine andere Abänderung des Testverfahrens ist die Mitverwendung von Baumwollteststreifen zur Bewertung der Weichheit, die von einer Fachleutegruppe durchgeführt wird.
Die gleichen Ergebnisse der Prüfung auf antistatisches Verhalten und Nichtkleben wie für Beispiel 1 berichtet, wurden auch mit den Zusammensetzungen von Beispiel 2 erhalten. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß der Baumwollteststreifen sich signifikant weicher anfühlte als bei Kontrollversuchen ohne Anwendung von antistatischen Waschgangadditiven.
Beispiel 3
Bestandteil Zusammensetzung E(%) F(%) Talgneodecanamid 17,3 13,9 nicht-ionisches oberflächenaktives Agens (Neodol 25-7) 16,5 13,3 textilweichmachendes tertiäres Alkylamin [Methyldi-(hydrierter)talgamin] - 19,5 Wasser, entmineralisiert 66,2 100,0 53,3 100,0 7

Claims (7)

  1. AT 402 407 B Die flüssigen Emulsionen der obigen Formulierungen wurden durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile in erwünschter Reihenfolge hergestellt. Vorzugsweise wurden das Neoalkanamid und Amin zuerst mit dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens oder Emulgator vermischt, bevor man dieses Gemisch zu Wasser gab. Die hergestellte Emulsion besaß ausreichende Stabilität; wenn ein Teil derselben sich absetzen sollte, kann er leicht wieder durch mildes Schütteln redispergiert werden. Das Neoalkanamid bewirkt eine Verringerung der Akkumulierung elektrischen Ladung maschinengewaschener und im Trockenautomaten getrockneter Wäsche; das Amin trägt dazu bei, die Wäsche weichzumachen. Das oberflächenaktive Agens wirkt als Emulgator, trägt aber auch zur Reinigungswirkung des Waschwassers bei. Das Gewicht der angewandten Waschgangadditive (zugegeben zu 65 Liter Waschwasser) betrug 29 g der Zusammensetzung E und 36 g der Zusammensetzung F, so daß der Neoalkanamidgehalt in beiden Waschmaschinenfüllungen gleich war. Die Zusammensetzungen E und F verhindern Akkumulierungen elektrostatischer Ladungen auf den Teststreifen. Die Zusammensetzung F macht darüber hinaus die Wäsche und die Teststreifen, vor allem die Baumwollstreifen, im Vergleich mit einer Kontrolle weich, bei der kein Waschgangadditiv vorhanden war. Bei Abwandlungen der obigen Formulierungen kann man andere Alkylgruppen anstelle von Talgalkyl verwenden sowie andere Neoalkansäuren, um das Neoalkanammid herzustellen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man ähnliche erwünschte antistatische Wirkungen erzielt. Man kann auch andere tertiäre Alkylamine als Textilweichmacher verwenden wie in der Beschreibung angegeben und erhält gute Textilweichmachung. Natürlich kann man anstelle des angegebenen nicht-ionischen oberflächenaktiven Agens andere Emulgatoren und oberflächenaktive Substanzen oder Tenside verwenden, manchmal zusammen mit Lösungsmitteln und Stabilisatoren, um die Emulsionsstabilität und Homogenität des Additivprodukts zu verbessern. Patentansprüche 1. Textilkonditionierende Zusammensetzung für den Waschgang, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 5 bis 30 Gew.% eines antistatischen N-Höheralkylneoalkanamids und/oder antistatischen N-Höheralkenylneoalkanamids, worin das Höheralkyl oder Höheralkenyl 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und der Neoalkansäurerest 5 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt, und einem teilchenförmigen Träger oder flüssigem Medium für das Amid, wobei der teilchenförmige Träger ein für ein Waschmittel geeigneter Builder oder Füllstoff, und das flüssige Medium ein wässeriges Medium mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Agens ist, besteht.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Teilchenform, gekennzeichnet durch einen Gehalt an - 5 bis 30% N-Höheralkylneodecanamid und - 50 bis 95% teilchenförmigem Buildersalz, nämlich Poiyphosphat, Carbonat, Bicarbonat, Sesqui-carbonat, Silikat, Sesquisilikat, Polyacetalcarboxylat, Borat, Zeolith oder Gemischen derselben.
  3. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2 mit verbesserter Textilweichmachung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an - 10 bis 25% N-Höheralkylneodecanamid, worin das Höheralkyl 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, - 10 bis 25% Bentonit, und - 60 bis 80% Builder, nämlich Polyphosphat, Carbonat, Bicarbonat, Silikat, Zeolith oder ein Gemisch derselben.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Höheralkylneodecanamid Talgalkylneodecanamid ist; daß der Träger aus sprühgetrockneten Builderkörnern mit Teilchengrößen von 0,149 bis 2,00 mm besteht, wobei die sprühgetrockneten Trägerkörner von dem Talgalkylneodecanamid beschichtet und durchdrungen sind.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in flüssiger Form, gekennzeichnet durch einen Gehalt an • 5 bis 20% Talgalkylneodecanamid, - 5 bis 20% nicht-ionischem oberflächenaktiven Agens, - 10 bis 30% eines tertiären Amins als Textilweichmacher und - 30 bis 70% eines wäßrigen Mediums.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das textilweichmachende tertäre Amin ein Mono(niederes)alkyldi-(hydriertes)-talgamin ist und daß das wässerige Medium Wasser ist. 8 AT 402 407 B
  7. 7. Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Aufsprühen eines in flüssigem Zustand befindlichen antistatischen N-Höheralkyl-neoalkanamids oder antistatischen N-Höheralkenyl-neoalkanamids oder eines Gemisches derselben auf die Oberflächen von oder Vermischen dieses in flüssigem Zustand befindlichen Materials mit teilchenförmigem Buildersalz mit Teilchengrößen von 0,149 bis 2,00 mm, wobei das teilchenförmige Material Polyphosphat, Carbonat, Bicarbonat, Sesquicarbonat, Silikat, Sesquisilikat, Polyacetalcarboxylat, Borat, Zeolith oder ein Gemisch derselben ist und wobei eine freifließende, teilchenförmige, textilkonditionierende Zusammensetzung für den Waschgang gebildet wird. 9
AT0315287A 1986-12-08 1987-12-01 Textilkonditionierende zusammensetzung für den waschgang und verfahren zum herstellen derselben AT402407B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/939,653 US4715862A (en) 1985-03-27 1986-12-08 Wash cycle fabric conditioning composition, process for manufacture of such composition, and method of use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ATA315287A ATA315287A (de) 1996-09-15
AT402407B true AT402407B (de) 1997-05-26

Family

ID=25473528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT0315287A AT402407B (de) 1986-12-08 1987-12-01 Textilkonditionierende zusammensetzung für den waschgang und verfahren zum herstellen derselben

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4715862A (de)
JP (1) JPS63170495A (de)
KR (1) KR880007853A (de)
AR (1) AR243943A1 (de)
AT (1) AT402407B (de)
AU (1) AU616388B2 (de)
BE (1) BE1000497A5 (de)
BR (1) BR8706584A (de)
CA (1) CA1284253C (de)
CH (1) CH675438A5 (de)
DE (1) DE3740194A1 (de)
DK (1) DK645087A (de)
ES (1) ES2008376A6 (de)
FI (1) FI875382A (de)
FR (1) FR2607825B1 (de)
GB (1) GB2210390A (de)
GR (1) GR871859B (de)
IE (1) IE873325L (de)
IN (1) IN172107B (de)
IT (1) IT1211955B (de)
LU (1) LU87061A1 (de)
MX (1) MX163329A (de)
NL (1) NL8702952A (de)
NO (1) NO875089L (de)
NZ (1) NZ222703A (de)
PH (1) PH24362A (de)
PT (1) PT86231B (de)
SE (1) SE8704853L (de)
ZA (1) ZA878720B (de)
ZW (1) ZW23087A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3662204D1 (en) * 1986-07-18 1989-04-06 Cincinnati Milacron Inc Use of alkali metal aluminium silicates as additives to metal working fluid compositions and process for machining metal parts while using a metal working fluid
JP5295517B2 (ja) * 2007-04-06 2013-09-18 花王株式会社 衣料用洗浄剤組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2170236A (en) * 1985-01-28 1986-07-30 Colgate Palmolive Co Particulate fabric softening and antistatic built detergent composition and particulate agglomerate for use in manufacture thereof
GB2173792A (en) * 1985-03-27 1986-10-22 Colgate Palmolive Co N-higher alk(en)yl neoalkanoamides and their use as antistatic compounds
GB2176814A (en) * 1985-06-17 1987-01-07 Colgate Palmolive Co Antistatic composition and detergent compositions containing antistatic components

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH224871A4 (de) * 1971-02-16 1972-11-15
US3843543A (en) * 1972-10-13 1974-10-22 Colgate Palmolive Co Soap curd dispersant
US4075117A (en) * 1973-10-15 1978-02-21 Witco Chemical Corporation Built detergent compositions
US4076631A (en) * 1976-06-14 1978-02-28 Chas. S. Tanner Co. Antisoiling and antistatic textile treating composition
US4497715A (en) * 1982-08-03 1985-02-05 Colgate-Palmolive Company N-Alkylisostearamides as antistatic agents
US4418011A (en) * 1982-08-03 1983-11-29 Colgate-Palmolive Company Detergent composition providing antistatic properties
JPS6114281A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 コルゲ−ト・パ−モリブ・カンパニ− 帯電防止剤としてのn−アルキルイソステアルアミド

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2170236A (en) * 1985-01-28 1986-07-30 Colgate Palmolive Co Particulate fabric softening and antistatic built detergent composition and particulate agglomerate for use in manufacture thereof
GB2173792A (en) * 1985-03-27 1986-10-22 Colgate Palmolive Co N-higher alk(en)yl neoalkanoamides and their use as antistatic compounds
GB2176814A (en) * 1985-06-17 1987-01-07 Colgate Palmolive Co Antistatic composition and detergent compositions containing antistatic components

Also Published As

Publication number Publication date
BR8706584A (pt) 1988-07-19
KR880007853A (ko) 1988-08-29
ATA315287A (de) 1996-09-15
AR243943A1 (es) 1993-09-30
DE3740194A1 (de) 1988-06-16
CH675438A5 (de) 1990-09-28
FI875382A (fi) 1988-06-09
MX163329A (es) 1992-04-22
ZW23087A1 (en) 1988-03-16
ES2008376A6 (es) 1989-07-16
ZA878720B (en) 1989-06-28
FR2607825B1 (fr) 1990-11-09
IE873325L (en) 1988-06-08
GB2210390A (en) 1989-06-07
NL8702952A (nl) 1988-07-01
NO875089D0 (no) 1987-12-07
BE1000497A5 (fr) 1988-12-27
GR871859B (en) 1988-04-13
NZ222703A (en) 1989-10-27
IT8748677A0 (it) 1987-12-04
FI875382A0 (fi) 1987-12-07
IT1211955B (it) 1989-11-08
CA1284253C (en) 1991-05-21
PT86231B (pt) 1990-11-07
SE8704853L (sv) 1988-06-09
JPS63170495A (ja) 1988-07-14
NO875089L (no) 1988-06-09
AU616388B2 (en) 1991-10-31
DK645087A (da) 1988-06-09
PT86231A (en) 1987-12-01
FR2607825A1 (fr) 1988-06-10
PH24362A (en) 1990-06-13
LU87061A1 (fr) 1988-07-14
SE8704853D0 (sv) 1987-12-04
IN172107B (de) 1993-04-03
DK645087D0 (da) 1987-12-08
AU8192387A (en) 1988-06-09
US4715862A (en) 1987-12-29
GB8728592D0 (en) 1988-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT390077B (de) Teilchenfoermiges, duftstoffhaltiges waschmittelgemisch, sowie duftstoffhaltiger traeger
DE3344099C2 (de) Flüssiges, gewebeweichmachendes Vollwaschmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
CH657145A5 (de) Teilchenfoermige, nichtionogene waschmittelzusammensetzung mit verbessertem schmutzauswaschvermoegen.
CH678535A5 (de)
CH660198A5 (de) Teilchenfoermiges textilwaschmittel.
CH673192B5 (de)
DE3344098A1 (de) Teilchenfoermiger, als waschmittelzusatz geeigneter textilweichmacher
CH657371A5 (de) Fluessiges, gewebeweichmachendes vollwaschmittel.
DE1469279B2 (de) Vergilbungsinhibierende Waschmittelzusätze und diese Zusatzmittel enthaltende Waschmittel
AT394863B (de) Textilweichmachendes fluessiges vollwaschmittel
CH678534A5 (de)
AT394382B (de) Textilweich- und -flauschigmachendes, teilchenfoermiges waschmittel und mischung aus agglomeraten von bentonit
CH643294A5 (de) Frei fliessendes phosphatfreies teilchenfoermiges waschmittel mit hohem schuettgewicht.
CH633579A5 (en) Free-flowing granular detergent and cleaning agent of high bulk density containing a fabric softener
CH668268A5 (de) Teilchenfoermiges waschmittelprodukt.
EP0544670B1 (de) Sprühgetrocknetes, avivierend wirkendes waschmitteladditiv
CH673468A5 (de)
AT402407B (de) Textilkonditionierende zusammensetzung für den waschgang und verfahren zum herstellen derselben
DE3943019A1 (de) Granulares, avivierend wirkendes waschmitteladditiv und verfahren zu seiner herstellung
AT394383B (de) Bleichendes waschmittel
CH675439A5 (de)
AT395170B (de) Antistatisches waschmittel
EP0881279B1 (de) Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate
DE3643334A1 (de) Zusatz fuer ein koerniges wasch- und reinigungsmittel
AT394384B (de) Antistatische, teilchenfoermige, builder enthaltende waschmittelzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
ELJ Ceased due to non-payment of the annual fee