EP0881279A2 - Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate Download PDF

Info

Publication number
EP0881279A2
EP0881279A2 EP98108983A EP98108983A EP0881279A2 EP 0881279 A2 EP0881279 A2 EP 0881279A2 EP 98108983 A EP98108983 A EP 98108983A EP 98108983 A EP98108983 A EP 98108983A EP 0881279 A2 EP0881279 A2 EP 0881279A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
granules
weight
granulation
cationic surfactant
cationic surfactants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP98108983A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0881279B2 (de
EP0881279A3 (de
EP0881279B1 (de
Inventor
Rene-Andres Dr. Dipl.-Chem. Artiga Gonzalez
Monika Dr. Dipl.-Chem. Böcker
Christian Dr. Dipl.-Chem. Block
Stefan Hammelstein
Heinke Jebens
Judith Dr. Dipl.-Chem. Scherler
Berthold Dr. Dipl.-Chem. Schreck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7830469&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0881279(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0881279A2 publication Critical patent/EP0881279A2/de
Publication of EP0881279A3 publication Critical patent/EP0881279A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0881279B1 publication Critical patent/EP0881279B1/de
Publication of EP0881279B2 publication Critical patent/EP0881279B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the invention is in the field of the production of cationic surfactant-containing granules such as for example in special detergents and cleaning agents, but also in Fabric softeners are used.
  • Cationic surfactants are used in special detergents and cleaning agents, but especially in Laundry post-treatment agents such as fabric softeners are used to achieve the appropriate agents treated textiles a soft, fluffy feel and to give pleasant wearing properties. This also makes it easier on the textiles applied cationic surfactant ironing and leads to an antistatic effect that in turn, the wearing properties improved.
  • the cationic surfactants are usually in the form of dispersions liquid to pasty agent incorporated.
  • German published patent application DE 32 43 983 (Degussa AG) describes a free-flowing plasticizer concentrate which consists of one or more cationic surfactants which, if appropriate in a mixture with one or more solubilizers, are applied to synthetic silica.
  • the agents are prepared by mixing a melt or a solution of the cationic surfactant in isopropanol with the precipitated and spray-dried silica.
  • Powdery fabric softening agents which contain cationic surface-active substances adsorbed on highly absorbent silica are also described in German Offenlegungsschrift DE 34 02 437 (REWO Chemische Werke GmbH).
  • the cationic surfactants are applied as a melt or solution in isopropanol to the silica in the mixer and then granulated under shear.
  • German patent specification DE 43 08 794 (Henkel KGaA) describes special solid cationic surfactant preparation forms which are obtained by alkylation of triethanolamine esters in the presence of suitable dispersants (in particular fatty alcohols).
  • suitable dispersants in particular fatty alcohols.
  • the products obtained in this way have a flake-like structure and low bulk densities.
  • the first two methods have the disadvantage that the cationic surfactant is in the form its isopropanol solution or as a melt on an insoluble carrier is applied.
  • the isopropanol has to be used again later be removed by evaporation, since alcohols have the powder properties of Change detergent compositions negatively.
  • it is a Energy required to melt the cationic surfactant.
  • silica in large amounts also leads to the use in detergents and fabric softeners to form residues in the treated textiles.
  • the disadvantage of all prior art processes is that they are products deliver that are only poorly soluble or not soluble without residues. The latter Process also delivers products with an undesirable low Bulk density.
  • the object of the invention was to provide a method for manufacturing to provide cationic surfactant-containing granules which the process and Overcomes product disadvantages.
  • the invention further relates to a process for the preparation of cationic surfactants Granules, in which a solid carrier in a mixer under low Energy input with a cationic surfactant and then with the addition of Water or an aqueous solution of one or more granulating aids under high Granular energy input.
  • the cationic surfactant can be added directly to the mixer in its delivery form, or in the form of a liquid to pasty cationic surfactant preparation form on the solid Carriers are injected.
  • Such forms of cationic surfactants can be for example by mixing commercially available cationic surfactants with auxiliaries such as Manufacture non-ionic surfactants, polyethylene glycols or polyols. Even lower ones Alcohols such as ethanol and isopropanol can be used, the amount of such lower alcohols in the liquid cationic surfactant preparation form from the reasons mentioned above should be less than 10% by weight.
  • the cationic active substance can also by the procedure according to the invention can be introduced directly into the process, without first being melted or in solution to be brought.
  • Solid cationic surfactants are simply added and act on the carrier in the course of the granulation; Forms of cationic surfactants other states of matter are added, poured in or depending on the viscosity atomized. All are solid carriers to which the cationic surfactant is applied.
  • Carriers or builders usually used in detergents and cleaning agents suitable, carriers from the group of alkali metal sulfates, carbonates, silicates, citrates, aluminum silicates and citric acid are preferred.
  • cellulose and Starch and its derivatives are natural polysaccharides such as cellulose and Starch and its derivatives. These include, in particular, cellulose and starch itself, however also cellulose and starch derivatives, which are made from cellulose by polymer-analogous reactions or starch are available. Such chemically modified celluloses or starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which Hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But also celluloses or starches, in which the hydroxyl groups against functional groups that do not have a Oxygen atoms are bound, have been replaced, can be used as a carrier material. In the group of these derivatives includes, for example, alkali celluloses, Carboxymethyl cellulose (CMC) and starch (CMS), cellulose and starch esters and - ether and aminocelluloses and starches.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • CMS starch
  • the amount of solid carrier in the resulting granules 50 to 80 wt .-% of the weight of the resulting granules.
  • Cationic surfactants used for the process according to the invention are all customary surface-active substances into consideration, with cationic surfactants with fabric softening Effect are clearly preferred.
  • the granules are produced by placing the solid support in a mixer and then applied the cationic surfactant with low energy input. Then one or more granulation aids in the form of an aqueous Solution added and the mixture wet granulated with high energy input.
  • Low energy input in the sense of the method according to the invention means slow-running mixing tools or the omission of the use of additional chopping units.
  • This low energy input is further characterized in that the agitator shaft of the mixer does not swirl the mix, but rather a kind Haufwerksmischen "is carried out. In which the mix in the mixer is raised in the direction of rotation.
  • high energy input means a rapid rotation of the mixing tools or the use of additional comminution units.
  • particles from the bed of material are whirled into the free mixing space and the Mixing fluidized more and more, in this state the particles fill the mixer in the form of a cloud, the so-called mechanically generated fluidized bed ".
  • the product is finally hurled onto the mixer wall in the form of a mixing material ring, which rotates there.
  • the process according to the invention can be carried out in both high-intensity and slow-running mixers, the high-intensity mixers being operated slowly in the first process step and the energy input required for the second process step being provided by the slow-moving mixers by means of additional units such as knife rings.
  • high-speed mixers are the Lödige® CB 30 recycler, the Schugi® granulator, the Eirich® mixer type R or the Drais® K-TTP 80
  • examples of slow-speed mixer granulators are the Drais® KT 160 and the Lödige® KM 300. The latter is often called Lödige ploughshare mixer ".
  • aqueous solutions Solutions of carboxymethyl cellulose (CMC), water glass or citric acid are all of the auxiliaries commonly used in wet granulation usable.
  • the process according to the invention particularly advantageously uses aqueous solutions Solutions of carboxymethyl cellulose (CMC), water glass or citric acid.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the aqueous solutions have a dependency on the particular granulation aid different concentrations of the substances used. This is how CMC for example in 0.2 to 5% by weight aqueous solutions, water glass in the form 10 to 40 wt .-% warmer solutions and citric acid than 5 to 30 wt .-% aqueous Solution used.
  • the method according to the invention can also be used as pure water without dissolved ingredients Use granulation aids without losing their advantages.
  • the water or the aqueous solutions of the granulation aids are used in amounts of 1 to 5, preferably from 2 to 4% by weight, based on the weight of the resulting granules, added in the second stage of the process.
  • the granulated particles that arise in the process according to the invention can subjected to customary post-treatment steps for detergents and cleaning agents will.
  • drying of the granules in the fluidized bed is Connection to the granulation preferred.
  • powdering, rounding or a different surface treatment can be applied directly to the granulation or to a connect any drying
  • the cationic surfactant-containing granules according to the invention contain 5 to 40% by weight of one or several textile softening agents of the above formulas I, II or III, 50 up to 90% by weight of a solid carrier from the group of alkali metal sulfates, carbonates, silicates, citrates and aluminum silicates and citric acid and 0 to 5, preferably 0.1 to 5 wt .-% of one or more granulation aids, each based on the Weight of the granulate.
  • Granules containing cationic surfactants are preferred in which the Cationic surfactant component a) is a quaternized triethanolamine ester.
  • Preferred Granules containing cationic surfactants contain sodium sulfate as solid carrier component b).
  • Granulation aids c) are preferably one or more substances selected from the Group of cellulose derivatives, water glasses or organic salts used.

Abstract

Die Erfindung betrifft kationtensidhaltige Granulate sowie ein Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate, bei dem man einen festen Träger in einem Mischer unter niedrigem Energieeintrag mit Kationtensid beaufschlagt und anschließend unter Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Granulierhilfsmittel unter hohem Energieeintrag granuliert. Nach diesem Verfahren hergestellte Granulate, die 5 bis 40 Gew.-% Kationtensid, 50 bis 90 Gew.-% eines Trägers sowie 1 bis 5 Gew.-% einer wäßrigen Lösung des bzw. der Granulierhilfsmittel enthalten, werden ebenfalls beansprucht.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung kationtensidhaltiger Granulate, wie sie beispielsweise in speziellen Wasch- und Reinigungsmitteln, aber auch in Weichspülern eingesetzt werden.
Kationtenside werden in speziellen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere aber in Wäschenachbehandlungsmitteln wie Weichspülern eingesetzt, um den mit den entsprechenden Mitteln behandelten Textilien einen weichen, flauschigen Griff und angenehme Trageeigenschaften zu verleihen. Zusätzlich erleichtert das auf die Textilien aufgebrachte Kationtensid das Bügeln und führt zu einem antistatischen Effekt, der wiederum die Trageeigenschaften verbessert.
Üblicherweise werden die Kationtenside dabei in Form von Dispersionen in die zumeist flüssigen bis pastösen Mittel eingearbeitet. Feste Zubereitungsformen, die als Aktivsubstanz nur Kationtensid und keine anderen Tenside enthalten, sind dabei vergleichsweise selten.
Dennoch hat es an Versuchen nicht gefehlt, Kationtenside auch in Form fester lagerstabiler Zubereitungsformen herzustellen, um so optional auch feste Waschmittelzusammen-setzungen oder Weichspüler herstellen zu können.
So beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DE 32 43 983 (Degussa AG) ein rieselfähiges Weichmacherkonzentrat, das aus einem oder mehreren Kationtensiden besteht, die -gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren Lösungsvermittlernauf synthetische Kieselsäure aufgebracht werden. Die Herstellung der Mittel erfolgt dabei durch Mischen einer Schmelze oder einer Lösung des Kationtensids in Isopropanol mit der gefällten und sprühgetrockneten Kieselsäure.
Pulverförmige Wäscheweichspülmittel, die kationische oberflächenaktive Substanzen -adsorbiert auf hochsaugfähiger Kieselsäure- enthalten, sind auch in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 02 437 (REWO Chemische Werke GmbH) beschrieben. Hierbei werden die Kationtenside als Schmelze oder Lösung in Isopropanol auf die im Mischer vorgelegte Kieselsäure aufgegeben und dann unter Scherung granuliert.
Spezielle feste Kationtensid-Zubereitungsformen, die durch Alkylierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren (insbesondere Fettalkoholen) gewonnen werden, beschreibt die deutsche Patentschrift DE 43 08 794 (Henkel KGaA). Die auf diese Weise erhaltenen Produkte haben eine flockenähnliche Struktur und geringe Schüttgewichte.
Die beiden erstgenannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß das Kationtensid in Form seiner isopropanolischen Lösung oder als Schmelze auf einen unlöslichen Träger aufgebracht wird. Im ersten Fall sind umfangreiche Arbeitsschutz- und Sicherheitsmaßnahmen erforderlich, und zusätzlich muß das Isopropanol später wieder durch Verdampfüng entfernt werden, da Alkohole die Pulvereigenschaften von Waschmittelzusammensetzungen negativ verändern. Im zweiten Falle ist ein Energieaufwand zum Aufschmelzen des Kationtensids erforderlich. Der Einsatz von Kieselsäure in hohen Mengen führt darüber hinaus bei der Verwendung in Wasch- und Weichspülmitteln zu Rückstandsbildungen bei den behandelten Textilien. Allen Verfahren des Standes der Technik ist der Nachteil gemeinsam, daß sie Produkte liefern, die nur schlecht bzw. nicht rückstandsfrei löslich sind. Das letzgenannte Verfahren liefert darüber hinaus Produkte mit einem unerwünschten niedrigem Schüttgewicht.
Die Aufgabe der Erfindung lag nun darin, ein Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate bereitzustellen, das die genannten Verfahrens- und Produktnachteile überwindet.
Gegenstand der Erfindung ist ein festes, kationtensidhaltiges Granulat, das
  • a) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer, textilweichmachender Mittel der Formeln I, II oder III:
    Figure 00030001
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, - Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
  • b) 50 bis 90 Gew.-% eines festen Trägers aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, -carbonate, -silikate, -citrate und -aluminiumsilikate und Citronensäure sowie
  • c) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Granulierhilfsmittel,
    • jeweils bezogen auf das Gewicht des Granulats, enthält.
    Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate, bei dem man einen festen Träger in einem Mischer unter niedrigem Energieeintrag mit einem Kationtensid beaufschlagt und anschließend unter Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Granulierhilfsmittel unter hohem Energieeintrag granuliert.
    Das Kationtensid kann dabei in seiner Lieferform direkt in den Mischer gegeben werden, oder in Form einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform auf den festen Träger aufgedüst werden. Solche Kationtensid-Zubereitungsformen lassen sich beispielsweise durch Mischen handelsüblicher Kationtenside mit Hilfsstoffen wie nichtionischen Tensiden, Polyethylenglycolen oder Polyolen herstellen. Auch niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol können eingesetzt werden, wobei die Menge an solchen niederen Alkoholen in der flüssigen Kationtensid-Zubereitungsform aus den obengenannten Gründen unter 10 Gew.-% liegen sollte.
    Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise kann die kationische Aktivsubstanz auch direkt in das Verfahren eingebracht werden, ohne vorher aufgeschmolzen oder in Lösung gebracht werden zu müssen. Hierbei werden feste Kationtenside einfach zugegeben und beaufschlagen den Trägerstoff im Zuge der Granulation; Kationtensid-Lieferungsformen anderer Aggregatzustände werden je nach Viskosität zugegeben, eingegossen oder verdüst. Als feste Träger, auf die das Kationtensid aufgebracht wird, sind sämtliche üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Träger- oder Gerüststoffe geeignet, wobei Träger aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, -carbonate, -silikate, -citrate, -aluminiumsilikate und Citronensäure bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Trägerstoffe und hierunter insbesondere das Natriumsulfat.
    Weitere bevorzugte Trägermaterialien sind natürliche Polysaccharide wie Cellulose und Stärke sowie ihre Derivate. Hierzu zählen insbesondere Cellulose und Stärke selbst, aber auch Cellulose- und Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose bzw. Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen bzw. Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen bzw. Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Trägermaterial einsetzen. In die Gruppe dieser Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC) und -stärke (CMS), Cellulose- und Stärkeester und - ether sowie Aminocellulosen und -stärken.
    Als besonders bevorzugtes Trägermaterial aus dieser Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen wird Stärke eingesetzt.
    Vorzugsweise macht die Menge des festen Trägerstoffs in den entstehenden Granulaten 50 bis 80 Gew.-% des Gewichts des entstehenden Granulats aus.
    Als Kationtenside kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle üblichen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.
    Die Erfindungsgemäßen Mittel enthalten als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer, textilweichmachender Mittel der Formeln I, II oder III:
    Figure 00060001
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO-oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
    Die Granulate werden hergestellt, indem man den festen Träger in einem Mischer vorlegt und dann unter niedrigem Energieeintrag mit dem Kationtensid beaufschlagt. Anschließend werden ein oder mehrere Granulierhilfsmittel in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben und die Mischung unter hohem Energieeintrag naßgranuliert.
    Niedriger Energieeintrag im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet langsamlaufende Mischwerkzeuge bzw. der Verzicht auf den Einsatz zusätzlicher Zerhack-Aggregate. Dieser niedrige Energieeintrag ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Rührwelle des Mischers das Mischgut nicht verwirbelt, sondern vielmehr eine Art
    Figure 00070001
    Haufwerksmischen" durchgeführt wird. bei dem das Mischgut im Mischer in Drehrichtung angehoben wird. Hoher Energieeintrag bedeutet im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eine schnelle Drehung der Mischwerkzeuge bzw. der Einsatz zusätzlicher Zerkleinerungsaggregate. Hierbei werden vermehrt Teilchen aus dem Gutbett in den freien Mischraum hineingewirbelt und die Mischung mehr und mehr fluidisiert. In diesem Zustand füllen die Teilchen den Mischer in Form einer Wolke, des sogenannten mechanisch erzeugten Wirbelbettes" aus. Bei weiter steigenden Drehzahlen wird das Produkt schließlich in Form eines Mischgutrings an die Mischerwand geschleudert, der dort umläuft.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Hochintensitäts- als auch in langsamlaufenden Mischern durchgeführt werden, wobei die Hochintensitätsmischer in der ersten Verfahrensstufe langsamlaufend betrieben werden und der für die zweite Verfahrensstufe benötigte Energieeintrag bei den langsamlaufenden Mischern durch Zusatzaggregate wie beispielsweise Messerkränze erbracht wird. Beispiele für schnellaufende Mischer sind der Lödige® CB 30 Recycler, der Schugi® Granulator, der Eirich® -Mischer Typ R oder der Drais® K-TTP 80, Beispiele für langsamlaufende Mischgranulatoren sind der Drais® K-T 160 sowie der Lödige® KM 300. Letzterer wird oftmals als Lödige Pflugscharmischer" bezeichnet.
    Als Granulierhilfsmittel, die in der zweiten Verfahrensstufe in Form wäßriger Lösungen zugegeben werden, sind alle üblicherweise bei Naßgranulationen verwendeten Hilfsstoffe einesetzbar. Mit besonderem Vorteil verwendet das erfindungsgemäße Verfahren wäßrige Lösungen von Carboxymethylcellulose (CMC), Wasserglas oder Citronensäure. In Abhängigkeit vom jeweiligen Granulationshilfsmittel weisen die wäßrigen Lösungen unterschiedliche Konzentrationen an den eingesetzten Stoffen auf. So wird CMC beispielsweise in 0,2 bis 5 Gew.-%-igen wäßrigen Lösungen, Wasserglas in Form 10 bis 40 Gew.-%iger wäriger Lösungen und Citronensäure als 5 bis 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung eingesetzt.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch reines Wasser ohne gelöste Inhaltsstoffe als Granulierhilfsmittel verwenden, ohne dabei seine Vorteile einzubüßen. Das Wasser oder die wäßrigen Lösungen der Granulierhilfsmittel werden in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, in der zweiten Verfahrensstufe zugegeben.
    Die granulierten Teilchen, die im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen, können den bei Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Nachbehandlungsschritten unterzogen werden. So ist beispielsweise eine Trocknung des Granulats in der Wirbelschicht im Anschluß an die Granulierung bevorzugt. Auch eine Abpuderung, Verrundung oder andersartige Oberflächenbehandlung kann sich direkt an die Granulation oder an eine eventuelle Trocknung anschließen
    Die erfindungsgemäßen kationtensidhaltigen Granulate enthalten 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer, textilweichmachender Mittel der obengenannten Formeln I, II oder III, 50 bis 90 Gew.-% eines festens Trägers aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, -carbonate, - silikate, -citrate und Aluminiumsilikate und Citronensäure sowie 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Granulierhilfsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht des Granulats.
    Dabei sind kationtensidhaltige Granulate bevorzugt, in denen die Kationtensidkomponente a) ein quaternierter Triethanolaminester ist. Bevorzugte kationtensidhaltige Granulate enthalten als feste Trägerkomponente b) Natriumsulfat. Als Granulierhilfsmittel c) werden bevorzugt einer oder mehrere Stoff, ausgewählt aus der Gruppe der Cellulosederivate, Wassergläser oder organischen Salze eingesetzt.
    Beispiele
    Verschiedene Trägerstoffe (siehe Tabelle) wurde in einem Lödige-Mischer vorgelegt und bei niedrigem Energieeintrag (ohne Zerhacker) unter Zugabe des Kationtensids gemischt. Anschließend wurden 3 Gew.-% wäßrige Lösungen von Carboxymethylcellulose (1%ig) bzw. Wasserglas (30%ig) bzw. Citronensäure (25%ig), bezogen auf das Gewicht des Granulats, zugegeben und die Mischung bei hohem Energieeintrag granuliert. Im Anschluß an die Granulation erfolgte eine Trocknung der Produkte in der Wirbelschicht bzw. eine Abpuderung/Verrundung. Als Vergleich wurde versucht, ein Kationtensid-Compound durch Imprägnierung der betreffenden Trägerstoffe mit Kationtensid in einem Mischer herzustellen. Die Zusammensetzungen der Mittel nach der Trocknung sind in Tabelle 1 wiedergegeben, die physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 2.
    Zusammensetzung [Gew.-%]:
    E1 E2 E3 E4 E5 V1
    Stepantex® VA 90 23,40 18,47 17,01 27,50 22,54 27,70
    Natriumsulfat - - 82,99 70,60 75,46 71,30
    Natriumcitrat - 81,53 - - - -
    Citronensäure 76,60 - - - - -
    Zeolith P - - - 1,90 2,00 1,00
    Stepantex® VA 90:
    Methyl-N-(2-hydroxyethyl-)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammoniummethosulfat, 95%ig in Isopropanol, Firma Stepan
    CMC: Carboxymethylcellulose
    physikalische Eigenschaften
    E1 E2 E3 E4 E5 V1
    Schüttgewicht [g/l] 920 600 1000 875 1065 910
    Siebzahlen: [%] **
    > 1,6 mm 6 25 42 22 10
    > 0,8 mm 9 33 47 45 42
    > 0,4 mm 18 41 10 23 40
    > 0,2 mm 28 1 1 9 7
    > 0,1 mm 28 - - 1 1
    < 0,1 mm 11 - - - -
    **: Das Vergleichsmittel ließ sich in der Wirbelschicht nicht trocknen, verklumpte und lieferte dementsprechend kein Kornspektrum.
    Weitere erfindungsgemäße Mittel, deren Zusammensetzung in der Tabelle 3 angegeben ist, wurden nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt; ihre physikalischen Eigenschaften finden sich in Tabelle 4.
    Zusammensetzung [Gew.-%]:
    E6 E7 E8 E9 E10 E11
    Stepantex® VA 90 25,45 - - - - -
    Stepantex® VL 90 - - 28,27 27,89 - -
    Stepantex® DC 90 - - - - 28,27 14,14
    Dehyquart® AU 48 - 25,45 - - - 14,14
    Stärke 64,27 64,27 - - - -
    Natriumsulfat - - 70,60 70,42 70,60 70,60
    Citronensäure 1,03 1,03 1,13 1,13 1,13 1,13
    Carboxymethylcellulose - - - 0,56 - -
    Zeolith P - - - - - -
    Wasser 9,25 9,25 - - - -
    Stepantex® VA 90:
    Methyl-N-(2-hydroxyethyl-)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammoniummethosulfat, 95%ig in Isopropanol, Firma Stepan
    Stepantex® VL 90:
    Methyl-N-(2-hydroxyethyl-)-N,N-di(talgacyloxyethyl)ammoniummethosulfat, 95%ig in Isopropanol, Firma Stepan
    Stepantex® DC 90:
    Methyl-N-(2-hydroxyethyl-)-N,N-di(oleyloxyethyl)ammoniummethosulfat, 90%ig in Isopropanol, Firma Stepan
    Dehyquart® AU 48:
    Methyl-N-(2-hydroxyethyl-)-N,N-di(acyloxyethyl)ammoniummethosulfat, 90%ig in Isopropanol, Firma Pulcra
    physikalische Eigenschaften
    E6 E7 E8 E9 E10 E11
    Schüttgewicht [g/l] 650 720 610 585 780 730
    Siebzahlen: [%]
    > 1,6 mm 2 21 1 3 1 5
    > 0,8 mm 28 45 13 21 33 11
    > 0,4 mm 43 22 44 76 24 36
    > 0,2 mm 27 12 41 - 41 48
    > 0,1 mm - 3 1 - 1 -
    < 0,1 mm - - - - - -

    Claims (11)

    1. Festes, kationtensidhaltiges Granulat, enthaltend
      a) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer, textilweichmachender Mittel der Formeln I, II oder III:
      Figure 00130001
      worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
      b) 50 bis 90 Gew.-% eines festen Trägers aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, -carbonate, -silikate, -citrate und -aluminiumsilikate und Citronensäure sowie
      c) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Granulierhilfsmittel,
      jeweils bezogen auf das Gewicht des Granulats.
    2. Kationtensidhaltiges Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationtensidkomponente a) ein quaternierter Triethanolaminester ist.
    3. Kationtensidhaltiges Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Trägerkomponente b) Natriumsulfat ist.
    4. Kationtensidhaltiges Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Trägerkomponente b) ausgewählt ist aus natürlichen Polysacchariden und ihren Derivaten, wobei Stärke bevorzugt ist.
    5. Kationtensidhaltiges Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulierhilfsmittel c) einer oder mehrerer der Stoffe aus der Gruppe der Cellulosederivate, Wassergläser oder organischen Salze ist und in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird.
    6. Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Träger in einem Mischer unter niedrigem Energieeintrag mit einem Kationtensid beaufschlagt und anschließend unter Zugabe von Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Granulierhilfsmittel unter hohem Energieeintrag granuliert.
    7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger 50 bis 80 Gew.-% des Gewichts des entstehenden Granulats ausmacht.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beaufschlagung mit Kationtensid durch Aufdüsen einer flüssigen bis pastösen Kationtensid-Zubereitungsform erfolgt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines oder mehrerer Granulierhilfsmittel in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, zugegeben wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Granulation eine Trocknung des Granulats in der Wirbelschicht erfolgt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die entstandenen Granulate im Anschluß an die Granulation durch Abpuderung, Verrundung oder andersartige Oberflächenbehandlung nachbehandelt werden.
    EP98108983A 1997-05-26 1998-05-18 Kationtensidhaltige Granulate Expired - Lifetime EP0881279B2 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19721885A DE19721885A1 (de) 1997-05-26 1997-05-26 Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate
    DE19721885 1997-05-26

    Publications (4)

    Publication Number Publication Date
    EP0881279A2 true EP0881279A2 (de) 1998-12-02
    EP0881279A3 EP0881279A3 (de) 1999-06-16
    EP0881279B1 EP0881279B1 (de) 2003-01-02
    EP0881279B2 EP0881279B2 (de) 2007-04-18

    Family

    ID=7830469

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP98108983A Expired - Lifetime EP0881279B2 (de) 1997-05-26 1998-05-18 Kationtensidhaltige Granulate

    Country Status (4)

    Country Link
    EP (1) EP0881279B2 (de)
    AT (1) ATE230431T1 (de)
    DE (2) DE19721885A1 (de)
    ES (1) ES2189034T5 (de)

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2003083027A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Unilever Plc Solid fabric conditioning compositions
    WO2003083025A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Unilever Plc Solid fabric conditioning compositions
    EP1502942A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-02 Clariant International Ltd. Feste Weichspülerzusammensetzung
    EP3645693A4 (de) * 2017-06-27 2021-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Teilchenförmige duftverstärker
    WO2023046690A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-30 Unilever Ip Holdings B.V. Fabric softening composition

    Citations (28)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3537893A (en) † 1967-10-30 1970-11-03 Neckar Chemie Dr Heinrich Kopp Method of producing surfactant-modified starch
    US3573091A (en) † 1967-11-13 1971-03-30 Armour & Co Method of preparing water-dispersible softener compositions and products thereby
    US3974125A (en) † 1974-09-27 1976-08-10 Exxon Research And Engineering Company Higher dialkyl dimethyl ammonium clay gelling agents for unsaturated polyester compositions
    US4000077A (en) † 1972-05-04 1976-12-28 Colgate-Palmolive Company Enhancement of cationic softener
    US4126586A (en) † 1976-02-10 1978-11-21 Lever Brothers Company Process of spray drying nonionic surfactant-containing detergents also containing a cationic nitrogen compound
    US4128485A (en) † 1976-08-16 1978-12-05 Colgate-Palmolive Company Fabric softening compounds
    GB2125452A (en) † 1982-07-05 1984-03-07 Lion Corp Additive composition for granular detergent
    EP0111074A2 (de) * 1982-11-27 1984-06-20 Degussa Aktiengesellschaft Wäscheweichmachmittelkonzentrat
    US4510073A (en) † 1982-07-05 1985-04-09 Lion Corporation Method for granulating cationic surfactant
    EP0149264A1 (de) † 1983-11-09 1985-07-24 Unilever N.V. Stabile rieselfähige Partikelzusätze für den Gebrauch in Detergenszusammensetzungen
    US4536316A (en) † 1983-06-01 1985-08-20 Colgate-Palmolive Co. Fabric softening composition containing surface modified clay
    EP0151936A2 (de) * 1984-01-25 1985-08-21 REWO Chemische Werke GmbH Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP0163910A1 (de) * 1984-05-04 1985-12-11 Hoechst Aktiengesellschaft Weichmacher enthaltende Waschmittel
    EP0175287A2 (de) * 1984-09-21 1986-03-26 Hoechst Aktiengesellschaft Verwendung von Organophil modifizierten Schichtkieselsäuren als waschverstärkende Additive in Waschmitteln
    US4764292A (en) † 1986-04-11 1988-08-16 Lever Brothers Company Fabric-softening particles
    US4786422A (en) † 1986-10-06 1988-11-22 Colgate-Palmolive Co. Fabric softening and antistatic particulate wash cycle laundry additive containing cationic/anionic surfactant complex on bentonite
    EP0340013A2 (de) † 1988-04-29 1989-11-02 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
    US4911851A (en) † 1987-11-06 1990-03-27 The Procter & Gamble Company Detergent compatible, dryer released fabric softening/antistatic agents
    US5160454A (en) † 1983-12-13 1992-11-03 Southern Clay Products, Inc. Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties
    EP0521635A1 (de) † 1991-06-25 1993-01-07 Unilever Plc Teilchenförmige Detergenszusammensetzung oder Komponente
    EP0523287A1 (de) * 1991-07-18 1993-01-20 The Procter & Gamble Company Duftstoffzusätze für Textilweichmacherzusammensetzungen
    EP0547722A1 (de) † 1991-12-18 1993-06-23 Colgate-Palmolive Company Freifliessendes wäscheweichmachendes Pulver und Verfahren zu seiner Herstellung
    WO1995029215A1 (en) † 1994-04-20 1995-11-02 The Procter & Gamble Company Process for the manufacture of free-flowing detergent granules
    EP0690123A2 (de) † 1994-06-30 1996-01-03 Amway Corporation Verfahren zur Erhöhung der Beladung mit flüssigen Tensiden in frei fliessenden pulverförmigen Detergentien
    WO1996017042A1 (en) † 1994-12-02 1996-06-06 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising cationic surfactant and process for making the composition
    EP0753571A1 (de) † 1995-07-10 1997-01-15 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung einer granulierten Waschmittelzusammensetzung
    US5597794A (en) † 1990-07-05 1997-01-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of detergent surfactant granules comprising a recycle step
    WO1997005221A1 (en) † 1995-08-02 1997-02-13 The Procter & Gamble Company Detergent composition

    Patent Citations (28)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3537893A (en) † 1967-10-30 1970-11-03 Neckar Chemie Dr Heinrich Kopp Method of producing surfactant-modified starch
    US3573091A (en) † 1967-11-13 1971-03-30 Armour & Co Method of preparing water-dispersible softener compositions and products thereby
    US4000077A (en) † 1972-05-04 1976-12-28 Colgate-Palmolive Company Enhancement of cationic softener
    US3974125A (en) † 1974-09-27 1976-08-10 Exxon Research And Engineering Company Higher dialkyl dimethyl ammonium clay gelling agents for unsaturated polyester compositions
    US4126586A (en) † 1976-02-10 1978-11-21 Lever Brothers Company Process of spray drying nonionic surfactant-containing detergents also containing a cationic nitrogen compound
    US4128485A (en) † 1976-08-16 1978-12-05 Colgate-Palmolive Company Fabric softening compounds
    GB2125452A (en) † 1982-07-05 1984-03-07 Lion Corp Additive composition for granular detergent
    US4510073A (en) † 1982-07-05 1985-04-09 Lion Corporation Method for granulating cationic surfactant
    EP0111074A2 (de) * 1982-11-27 1984-06-20 Degussa Aktiengesellschaft Wäscheweichmachmittelkonzentrat
    US4536316A (en) † 1983-06-01 1985-08-20 Colgate-Palmolive Co. Fabric softening composition containing surface modified clay
    EP0149264A1 (de) † 1983-11-09 1985-07-24 Unilever N.V. Stabile rieselfähige Partikelzusätze für den Gebrauch in Detergenszusammensetzungen
    US5160454A (en) † 1983-12-13 1992-11-03 Southern Clay Products, Inc. Process for manufacturing organoclays having enhanced gelling properties
    EP0151936A2 (de) * 1984-01-25 1985-08-21 REWO Chemische Werke GmbH Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP0163910A1 (de) * 1984-05-04 1985-12-11 Hoechst Aktiengesellschaft Weichmacher enthaltende Waschmittel
    EP0175287A2 (de) * 1984-09-21 1986-03-26 Hoechst Aktiengesellschaft Verwendung von Organophil modifizierten Schichtkieselsäuren als waschverstärkende Additive in Waschmitteln
    US4764292A (en) † 1986-04-11 1988-08-16 Lever Brothers Company Fabric-softening particles
    US4786422A (en) † 1986-10-06 1988-11-22 Colgate-Palmolive Co. Fabric softening and antistatic particulate wash cycle laundry additive containing cationic/anionic surfactant complex on bentonite
    US4911851A (en) † 1987-11-06 1990-03-27 The Procter & Gamble Company Detergent compatible, dryer released fabric softening/antistatic agents
    EP0340013A2 (de) † 1988-04-29 1989-11-02 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
    US5597794A (en) † 1990-07-05 1997-01-28 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of detergent surfactant granules comprising a recycle step
    EP0521635A1 (de) † 1991-06-25 1993-01-07 Unilever Plc Teilchenförmige Detergenszusammensetzung oder Komponente
    EP0523287A1 (de) * 1991-07-18 1993-01-20 The Procter & Gamble Company Duftstoffzusätze für Textilweichmacherzusammensetzungen
    EP0547722A1 (de) † 1991-12-18 1993-06-23 Colgate-Palmolive Company Freifliessendes wäscheweichmachendes Pulver und Verfahren zu seiner Herstellung
    WO1995029215A1 (en) † 1994-04-20 1995-11-02 The Procter & Gamble Company Process for the manufacture of free-flowing detergent granules
    EP0690123A2 (de) † 1994-06-30 1996-01-03 Amway Corporation Verfahren zur Erhöhung der Beladung mit flüssigen Tensiden in frei fliessenden pulverförmigen Detergentien
    WO1996017042A1 (en) † 1994-12-02 1996-06-06 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising cationic surfactant and process for making the composition
    EP0753571A1 (de) † 1995-07-10 1997-01-15 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung einer granulierten Waschmittelzusammensetzung
    WO1997005221A1 (en) † 1995-08-02 1997-02-13 The Procter & Gamble Company Detergent composition

    Non-Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    Chemical Abstracts of JP 63254199, JP 63138000, JP 01213476, JP 57010699, JP 59024800. †
    The manufacture of detergent powder, de Groot, 1995, University of Eindhoven, Netherlands †

    Cited By (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2003083027A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Unilever Plc Solid fabric conditioning compositions
    WO2003083025A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Unilever Plc Solid fabric conditioning compositions
    US6916779B2 (en) 2002-03-28 2005-07-12 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Fabric conditioning compositions
    US6989361B2 (en) 2002-03-28 2006-01-24 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Solid fabric conditioning compositions
    CN1306015C (zh) * 2002-03-28 2007-03-21 荷兰联合利华有限公司 固体织物调理组合物
    EP1502942A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-02 Clariant International Ltd. Feste Weichspülerzusammensetzung
    EP3645693A4 (de) * 2017-06-27 2021-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Teilchenförmige duftverstärker
    US11441106B2 (en) 2017-06-27 2022-09-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Particulate fragrance enhancers
    WO2023046690A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-30 Unilever Ip Holdings B.V. Fabric softening composition

    Also Published As

    Publication number Publication date
    EP0881279B2 (de) 2007-04-18
    DE19721885A1 (de) 1998-12-03
    ES2189034T5 (es) 2007-11-16
    ATE230431T1 (de) 2003-01-15
    EP0881279A3 (de) 1999-06-16
    DE59806786D1 (de) 2003-02-06
    EP0881279B1 (de) 2003-01-02
    ES2189034T3 (es) 2003-07-01

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    CH660198A5 (de) Teilchenfoermiges textilwaschmittel.
    CH657145A5 (de) Teilchenfoermige, nichtionogene waschmittelzusammensetzung mit verbessertem schmutzauswaschvermoegen.
    WO1989012087A1 (en) Granular adsorbant with improved ease of rinsing
    DE69734043T2 (de) Parfümfreisetzungssystem
    DE3518100A1 (de) Gewebeweichmachendes builderhaltiges waschmittel
    DE2843390A1 (de) Waschmittelzusammensetzung
    EP0151936B1 (de) Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP0881279B1 (de) Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate
    CH633579A5 (en) Free-flowing granular detergent and cleaning agent of high bulk density containing a fabric softener
    EP3368648B1 (de) Hochaktives dreiphasen-vollwaschmitteltuch und verfahren zu dessen herstellung
    WO1992011349A1 (de) Granulat mit umhülltem bleichaktivator
    EP0986629B2 (de) Granulares waschmittel
    WO1991009927A1 (de) Granulares, avivierend wirkendes waschmitteladditiv und verfahren zu seiner herstellung
    AT395170B (de) Antistatisches waschmittel
    EP0473622B1 (de) Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies waschmitteladditiv
    DE69925037T2 (de) Kationisches teilchen und verfahren zu seiner herstellung
    WO1999058630A1 (de) Alkylsulfat-granulate
    DE3942066A1 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen, avivierend wirkenden waschmitteladditivs
    EP1347037B1 (de) Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen
    DE3643334A1 (de) Zusatz fuer ein koerniges wasch- und reinigungsmittel
    EP0874684B1 (de) Verfahren zur herstellung eines granularen additivs
    AT402407B (de) Textilkonditionierende zusammensetzung für den waschgang und verfahren zum herstellen derselben
    WO1993019151A1 (de) Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies additiv für wasch- und reinigungsmittel
    DE3702173A1 (de) Teilchenfoermiges wasch- und weichmachungsmittel
    DE60016428T2 (de) Verfahren zur herstellung von waschmitteln mit hoher schüttdichte

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19980518

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

    Free format text: 6C 11D 1/62 A, 6C 11D 17/06 B

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH

    AKX Designation fees paid

    Free format text: AT BE DE ES FR IT NL

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20001130

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 230431

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20030115

    Kind code of ref document: T

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59806786

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20030206

    Kind code of ref document: P

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030518

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2189034

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20030729

    Year of fee payment: 6

    ET Fr: translation filed
    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    26 Opposition filed

    Opponent name: UNILEVER N.V. / UNILEVER PLC

    Effective date: 20030916

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: UNILEVER N.V. / UNILEVER PLC

    26 Opposition filed

    Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

    Effective date: 20031002

    Opponent name: UNILEVER N.V. / UNILEVER PLC

    Effective date: 20030916

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

    Opponent name: UNILEVER N.V. / UNILEVER PLC

    PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20040531

    PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

    PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. K.G.

    Effective date: 20040531

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

    NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

    Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

    Effective date: 20050706

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

    NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

    Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

    Effective date: 20050907

    RTI2 Title (correction)

    Free format text: GRANULES CONTAINING CATIONIC SURFACTANT

    PUAH Patent maintained in amended form

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

    27A Patent maintained in amended form

    Effective date: 20070418

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B2

    Designated state(s): AT BE DE ES FR IT NL

    NLR2 Nl: decision of opposition

    Effective date: 20070418

    NLR3 Nl: receipt of modified translations in the netherlands language after an opposition procedure
    ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: DC2A

    Date of ref document: 20070622

    Kind code of ref document: T5

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

    NLS Nl: assignments of ep-patents

    Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

    Effective date: 20090507

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20120530

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20120618

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20120522

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20120629

    Year of fee payment: 15

    Ref country code: DE

    Payment date: 20120730

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: NL

    Ref legal event code: V1

    Effective date: 20131201

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20131203

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59806786

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20131203

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20131201

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20130518

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20140131

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20130531

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20140609

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20130519