EP0163910A1 - Weichmacher enthaltende Waschmittel - Google Patents

Weichmacher enthaltende Waschmittel Download PDF

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EP0163910A1
EP0163910A1 EP85105004A EP85105004A EP0163910A1 EP 0163910 A1 EP0163910 A1 EP 0163910A1 EP 85105004 A EP85105004 A EP 85105004A EP 85105004 A EP85105004 A EP 85105004A EP 0163910 A1 EP0163910 A1 EP 0163910A1
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EP
European Patent Office
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weight
plasticizer
alkyl
alkali
quaternary ammonium
Prior art date
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Granted
Application number
EP85105004A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0163910B1 (de
Inventor
Hans-Peter Dr. Rieck
Hans-Jürgen Dr. Kalz
Adolf Dr. May
Jochen Meinhard Dr. Quack
Hans-Walter Dr. Bücking
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT85105004T priority Critical patent/ATE30242T1/de
Publication of EP0163910A1 publication Critical patent/EP0163910A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0163910B1 publication Critical patent/EP0163910B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O

Definitions

  • Washed textiles especially those made from cellulose fibers, are known to have an unpleasant hardening of the handle after drying. This is particularly the case when washing is done in the washing machine. It is also known that this undesirable handle hardening can be eliminated by treating textiles after washing in the washing machine in the last rinse cycle with quaternary ammonium compounds which contain at least two long-chain, aliphatic residues in the molecule.
  • the dialkyldimethylammonium salts suspendable in water have been introduced for this purpose.
  • Grip is achieved if textile softening systems based on certain crystalline alkali silicates are used in the detergent used for washing.
  • the crystalline alkali silicates (layered silicates) mentioned above have a fundamentally different molecular structure from the smectites mentioned in many patents, which also include montmorillonites and hectorites, since they contain no magnesium or aluminum, except for possible impurities in small amounts.
  • the sum of Mg0 and Al 2 O 3 in the silicate, in contrast to the smectites, is in any case less than 15% by weight, but usually less than 5% and preferably less than 2%.
  • the alkali silicates used in the present invention or the corresponding free silicas can be grouped of the phyllosilicates. Their anhydrous composition can be described in explanatory terms using the formula given.
  • alkali silicates can be exchanged for protons, so that in this case Me can stand for protons or various alkali metals. Accordingly, the term alkali silicates also includes the corresponding free silicas in all cases. It is preferred that Me is sodium.
  • the ion exchange capacity of the crystalline alkali silicates used in the invention is 130-400 mmol Me + / 100 g anhydrous silicate. In the X-ray diffraction diagram, the silicates have one or more reflections in the range of the d values from 3.0 to 4.0 x 10- 8 cm, which cannot be assigned to quartz, tridymite and cristobalite.
  • Both natural and synthetic crystalline alkali silicates can be used for the invention, such as, for example, the naturally occurring magadiite, Na 2 Si 14 O 29 x 11 H 2 0 and the Ken y aite, Na 2 Si 22 O 45 x 10 H 2 0 (Eugster HP, Science, 157, 1177-1180 (1967) and syn- t h etic products of the composition Na 2 Si 8 0 17 'K 2 S i 8 0 17 and Na 2 S 1 14 0 29 (RK Iler, J. Colloid Sci., 29, 648-657 (1964); DE-PS 2 742 912; G. Lagaly, K.Beneke and A. Weiss, Am. Mineral., 60, 642-649 (1975) silicates to be used is preferably 0.1 to 50 u.
  • the layered alkali silicates in particular the sodium and potassium salts, are usually synthesized from silica gel, silica sol or precipitated silica with the addition of alkali metal hydroxide under hydrothermal conditions.
  • An appropriate carbonate solution is sometimes used instead of an alkali hydroxide solution.
  • the amount of alkali depends on the desired product.
  • a preferred, very reactive starting compound is sodium silicate with an SiO 2 content of about 22 to 37% and an Na 2 O content of 5 to 18% and an A 1 2 0 3 content of less than 0.5%.
  • a sodium water glass with 22-30% by weight Si0 2 and 5-9% by weight Na 2 0 is particularly preferred.
  • amorphous alkali silicates, in particular solid sodium and potassium silicates, which can also be anhydrous, but at least in water soluble at the reaction temperature can be used.
  • the acidic compound added can be an acid anhydride or an acidic salt such as sodium bisulfate.
  • free organic or inorganic acids are preferred.
  • Inorganic acids such as phosphoric acid or sulfuric acid are particularly preferred.
  • the amount of acidic compound to be added depends on the starting silicate and the desired end product.
  • the end product formed almost always has a lower M 2 0 / Si0 2 ratio than the reaction mixture from which it is formed.
  • the alkali metal / silicon atomic ratio is approximately between 1: 4 and 1: 11.
  • the pH of the product mixture after the acidic compound has been added is generally above 9.
  • a pH of between 10 and 12 is preferably set.
  • the reaction system is buffered by the addition of the acidic compound.
  • alkali layer silicates Pure products or mixtures of crystalline alkali layer silicates can be obtained by this process.
  • the alkali layer silicates obtained show ion exchange capacity. Their X-ray diffraction diagrams are similar to those of known alkali layer silicates.
  • alkali metal ions can also be present in the synthesis, for example germanium, aluminum, indium, arsenic and antimony, and the non-metals boron and phosphorus. If the amount of these constituents, based on the alkali content, is less than 10%, the synthesis is influenced only insignificantly.
  • To produce a pure alkali layer silicate, or the free acid it is advantageous to dispense with the addition of foreign metals in the synthesis. Pure sheet silicates with a cation other than alkali can easily be obtained in a further step from the alkali salt by ion exchange or from the corresponding free acid by neutralization.
  • the process described can also be carried out in the presence of small amounts of organic compounds; however, preference is given to working without any organic compounds.
  • a molar ratio of the feed products of H 2 0 / S10 2 from 8: 1 to 40: 1 is preferred.
  • a greater dilution with water is often advantageous than for the preparation of the alkali-rich layered silicates (atomic ratio M / Si about 1: 4 to 1: 7).
  • the reaction temperature is preferably 130-230 ° C, in particular 160-210 ° C. Longer reaction times, high reaction temperatures and low ratios of alkali (not neutralized) / Si02 favor the formation of low-alkali layer silicates. Short reaction times, low reaction temperatures and high alkali / Si ratios favor the formation of layer silicates rich in alkali.
  • the reaction time strongly depends on the reaction temperature. It can be less than 1 hour or several months.
  • the optimal reaction time can be determined for the selected reaction temperature by taking samples at different times during the reaction, which are examined by X-ray analysis.
  • the reaction is preferably carried out in a pressure vessel with thorough stirring.
  • the addition of seed crystals is very beneficial because the purity of the product is improved and the reaction time is shortened.
  • Any admixtures of amorphous silicates or in this type of production with resulting amorphous silicates do not interfere, since they can take on the function of builders in the detergent.
  • the phyllosilicates themselves can also act as builders.
  • the amount of seed crystals can be up to 30 wt .-%, based on the Si0 2 portion of the added, dissolved in water or amorphous alkali silicate. Seed crystal additives below 0.01% by weight no longer have any noticeable effect. Instead of adding seed crystals, it may also be sufficient if small residues from an earlier batch remain in the reaction vessel. When the reaction is carried out continuously, significantly higher concentrations of crystal nuclei (in stationary equilibrium) have proven to be advantageous.
  • the process can be carried out batchwise, semi-continuously and continuously in apparatus with flow tube, stirred tank or cascade characteristics.
  • alkali layer silicates can be produced by this process, including the silicate Na-SKS-1, which is used in the examples and which has an ion exchange capacity of approximately 140 to 157 mmol Na + / 100 g dry product (based on calcined product) .
  • the use of the synthetic alkali layer silicates is particularly advantageous because they normally do not contain any heavy metal ions that decompose the perborate.
  • the tertiary organic amines and quaternary ammonium compounds which are used in addition to the layered silicates are compounds which are known per se.
  • the anion in the quaternary ammonium compounds is preferably a chloride, bromide, iodide-CH3S04, CH 3 PO 4 - ion or an acetate, propionate or lactate ion.
  • the production of the plasticizer system from crystalline alkali layer silicates and tertiary amines can be done by keeping these silicates at approx. 20-65 ° C for some time an aqueous or aqueous-alcoholic solution of the listed tertiary amines. After a reaction time of about 0.5 to 1 hour, the suspension obtained is filtered and dried. Detailed descriptions of this reaction can be found in the literature (Lagaly et al., Organic Complexes of Synthetic magadiite; Proc. Int. Clay Conf., Madrid 1972, p. 663-673, Madrid 1973). The powders obtained in this way are then mixed with the usual constituents of the washing powder.
  • a powdery derivative is preferably also prepared beforehand by adding silica powder to the aqueous solutions of these products.
  • Silica powders for this purpose are available under the name (R) Sipernat 22 and (R) Sipernat 50 (Degussa) in trade.
  • the powdered preparations of the quaternary ammonium compounds thus obtained can also be mixed with the other detergent components in a simple manner.
  • the detergents also contain the usual constituents in the customary amounts, in particular anionic, zwitterionic and nonionic surfactants, alone or in a mixture in a total amount of 4 to 70, preferably 6 to 60,% by weight, the nonionic surfactants should only amount to up to 70% by weight, in particular up to 10% by weight, of the total amount of surfactant.
  • the usual detergent ingredients also include e.g. neutral to alkaline framework substances, complexing agents, bleaching components, perborate activators, foam stabilizers, foam inhibitors, dirt carriers, enzymes and the like.
  • the quantitative ratio of the anionic surfactants of the sulfonate and / or sulfate type to the soap is in the range from about 10: 1 to 1: 5, preferably 7: 1 to 1: 2.
  • the detergents can also contain a bleaching component , which is considered part of the other detergent ingredients in the above recipe. If a bleaching component is present, it is preferably perborate, optionally in combination with activators.
  • the detergent according to the invention is suitable for washing cotton fabrics, delicates and easy-care textiles, in particular those made of cotton, polyester, Polyacrylonitrile and polyamide, especially in the processing as woven and knitted fabrics.
  • a temperature in the range of 30-60 ° C is selected as the washing temperature. But it is also possible to wash at temperatures up to cooking temperatures.
  • the sulfonates include, for example, the alkylarylsulfonates, especially the alkylbenzenesulfonates, which are u.a. is obtained from preferably straight-chain aliphatic hydrocarbons having 9 to 15, in particular 10 to 14, carbon atoms by chlorination and alkylation of benzene or from corresponding terminal or internal olefins by alkylation of benzene and sulfonation of the alkylbenzenes obtained. Also of interest are aliphatic sulfonates, e.g.
  • the sulfonate group is often located on a secondary carbon atom; but it is also possible to use sulfonates having a terminal sulfonate group obtained by reacting terminal olefins with bisulfite.
  • the sulfonates to be used according to the invention also include salts, preferably dialkali salts of Alpha sulfo fatty acids and salts of esters of these acids with mono- or polyhydric alcohols containing 1 to 4 and preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • sulfonates are salts of fatty acid esters of oxethanesulfonic acid or dioxypropanesulfonic acid, the salts of fatty alcohol esters of lower, 1 to 8 carbon atoms-containing aliphatic or aromatic sulfomonic or dicarboxylic acids, the alkylglyceryl ether sulfonates and the salts of the amide-like condensation products of fatty acids or sulfonic acids with amino acids or sulfonic acids .
  • Fatty alcohol sulfates are to be mentioned as surfactants of the sulfate type, in particular those made from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or from oleyl alcohol.
  • Useful sulfonation products of the sulfate type can also be obtained from terminal or internal olefins having about 8 to 16 carbon atoms.
  • This group of surfactants also includes sulfated fatty acid alkylolamides or fatty acid monoglycerides and sulfated alkoxylation products of alkylphenols (C $ -15-alkyl), fatty alcohols, fatty acid amides or fatty acid alkylolamides, which contain about 1 to 20, in particular 2 to 4, ethylene and / or propylene glycol residues in the molecule can.
  • anionic surfactants of the carboxylate type are the fatty acid esters or fatty alcohol ethers of hydroxycarboxylic acids and the amide-like condensation products of fatty acids or sulfonic acids with aminocarboxylic acids, e.g. with glycol, sarcosine and the like.
  • Nonionic surfactants include products that owe their water solubility to the presence of polyether chains, amine oxide, sulfoxide or phosphine oxide groups, alkylolamide groups and, in general, an accumulation of hydroxyl groups.
  • Nonionic surfactants also include fatty acid or sulfonic acid alkylolamides, e.g. mono- or diethanolamine, dihydroxypropylamine or other polyhydroxyalkylamines, e.g. derive the glycamine. They can be replaced by amides from higher primary or secondary alkylamines and polyhydroxycarboxylic acids.
  • fatty acid or sulfonic acid alkylolamides e.g. mono- or diethanolamine, dihydroxypropylamine or other polyhydroxyalkylamines, e.g. derive the glycamine. They can be replaced by amides from higher primary or secondary alkylamines and polyhydroxycarboxylic acids.
  • Capillary-active amine oxides are also suitable as surfactants; these include e.g. the products derived from higher tertiary amines containing a hydrophobic alkyl radical and two shorter alkyl and / or alkylol radicals each containing up to 4 carbon atoms.
  • Zwitterionic surfactants contain both acidic and basic hydrophilic groups in the molecule.
  • the acidic groups include carboxyl, sulfonic acid, sulfuric acid half-ester, phosphonic acid and phosphoric acid partial ester groups.
  • Primary, secondary, tertiary amine and quaternary ammonium groups are possible as basic groups.
  • Zwitterionic compounds with quaternary ammonium groups belong to the type of betaines.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants, just as it can be changed by adding non-surfactant-like organic substances.
  • a foam stabilizer lizer are particularly suitable for surfactants of the sulfonate or sulfate type capillary-active carboxy- or sulfobetaines as well as the nonionics of the alkylolamide type mentioned above; in addition, fatty alcohols or higher terminal diols have been proposed for this purpose.
  • Products with reduced foaming power are primarily intended for use in washing machines, sometimes with limited foam attenuation, while in other cases more foam attenuation may be desirable. Of particular practical importance are products that still foam in the medium temperature range up to about 65 ° C, but develop less and less foam when transitioning to higher temperatures up to 100 ° C.
  • a reduced foaming power is often obtained with combinations of different types of surfactants, especially with combinations of synthetic anionic surfactants, especially sulfates and / or sulfonates or nonionic surfactants on the one hand and soaps on the other.
  • the foaming power of the surfactants can also be reduced by adding non-surfactant foam inhibitors known per se.
  • Suitable builders for the detergents according to the invention are weakly acidic, neutral and alkaline inorganic or organic salts, in particular inorganic or organic complexing agents.
  • Useful, weakly acidic, neutral or alkaline-reacting salts are, for example, the bicarbonates, carbonates or silicates of the alkalis, furthermore mono-, Di- or trialkali orthophosphates, di- or tetraalkali-pyrophosphates, metaphosphates known as complexing agents, alkali sulfates and the alkali salts of organic, non-capillary-active sulfonic acids containing 1 to 8 carbon atoms, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids.
  • water-soluble salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid water-soluble salts of sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid or salts of sulfodicarboxylic acids and the salts of acetic acid, lactic acid, citric acid and tartaric acid.
  • the weakly acidic metaphosphates and the alkaline polyphosphates, in particular tripolyphosphate, are also suitable as complex-forming framework substances. They can be replaced in whole or in part by organic complexing agents.
  • the organic complexing agents include, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, polyalkylene-polyamine-N-polycarboxylic acids and other known organic complexing agents, it also being possible to use combinations of different complexing agents.
  • Suitable perborate activators are customary products from the group N-acetyl, 0-acetyl derivatives, such as e.g. Tetracetylethylenediamine, tetraacetylglycoluryl or e.g. Glucose pentaacetate.
  • composition of those described in the examples Detergent can be found in the following tables.
  • the salt-like components contained in the detergents - salt-like surfactants, other organic salts and inorganic salts - are present as sodium salt, unless expressly stated otherwise; the percentages mean percentages by weight, unless stated otherwise.
  • ABS alkylbenzenesulfonate the salt of an alkylbenzenesulfonic acid with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl chain obtained by condensation of straight-chain olefins with benzene and sulfonation of the resulting alkylbenzene.
  • AOS olefin sulfonate a sulfonate obtained from olefin mixtures having 12 to 18 carbon atoms by sulfonation with SO 3 and hydrolyzing the sulfonation product with alkali, which consists essentially of alkanesulfonate and oxyalkanesulfonate, but also contains small amounts of disulfonates.
  • FAAS fatty alcohol ether sulfate produced by adding 3 moles of ethylene oxide to 1 mole of a C 12 to C 14 alcohol and then sulfonating with S0 3 and neutralizing with NaOH.
  • the plasticizer systems S 1 to S 3 used in the examples contain tertiary amines as indicated as textile softeners, crystalline alkali silicate SKS-1 and quaternary ammonium compounds as indicated.
  • the reaction mixture is heated in a stainless steel autoclave to 205 ° C. in the course of 1.5 hours, held at this temperature for 2.5 hours and then slowly cooled. After cooling, the reaction mixture is filtered, washed with water and sucked dry on a suction filter. The filter wet product has a loss on ignition of $ 55. That briefly in the air Dried product is examined thermogravimetrically. A weight loss of 43% has occurred up to a temperature of around 140 ° C. No further significant weight loss is observed up to approx. 1000 ° C.
  • a molar Si0 2 / Na 2 0 ratio of 17.9 can be calculated from this.
  • composition of the detergent (WAMI) heavy duty detergent
  • composition of detergents 60 ° C
  • composition of the detergent (mild detergent)
  • cotton brighteners Depending on the intended use of the detergents, cotton brighteners, polyamide brighteners, polyester brighteners or a combination thereof are used as brighteners.
  • the fabric After each wash, the fabric is rinsed and dried hanging and then left in the climate room for 24 hours at 20 ° C 60% relative humidity.
  • the softening effect achieved in the washing tests is determined by evaluating the handle independently by 7 trained persons.
  • Samples of a new cotton terry cloth fabric are unsealed and treated with a solution of di-stearyldimethylammonium chloride (1.5 g active substance plasticizer per kg substance). The touch 100 is given to the fabric softened in this way.

Abstract

Weichmacher enthaltende Waschmittel, die neben den üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0 bis 10 Gew.-% einer quartären Ammoniumverbindung sowie 1 bis 30 Gew.-% eines Weichmachersystems enthalten, das aus 10 bis 90 Gew.-% eines tertiären Amins und 90 bis 10 Gew.-% eines kristallinen Schichtsilikats der Formel Me2SixO2x+1·yH2O besteht, worin Me ein Alkalimetall-Ion oder ein Proton, x eine Zahl größer 7, insbesondere von 7,5 bis 23 und y eine Zahl kleiner 7 x, insbesondere kleinere x bedeutet. Das tertiäre Amin ist dabei an das Alkalisilikat adsorbiert. Die Ammoniumverbindungen, adsorbiert an das genannte Silikat, zeigen in dem Waschmittel einen Weichmachungseffekt, sind aber andererseits verträglich mit anionischen Tensiden in dem Waschmittel.

Description

  • Gewaschene Textilien, besonders solche aus Cellulosefasern, weisen bekanntlich nach dem Trocknen eine unangenehme Verhärtung des Griffs auf. Dies tritt besonders dann ein, wenn die Wäsche im Waschautomaten erfolgt. Es ist auch bekannt, daß man diese unerwünschte Griffverhärtung dadurch beseitigen kann, daß man Textilien nach dem Waschen in der Waschmaschine im letzten Spülgang mit quartären Ammoniumverbindungen behandelt, die mindestens zwei langkettige, aliphatische Reste im Molekül enthalten. In der Praxis haben sich für diesen Zweck besonders die im Wasser suspendierbaren Dialkyldimethylammoniumsalze eingeführt.
  • Von Nachteil ist, daß diese weichmachenden Substanzen getrennt vom Hauptwaschgang in der Haushaltswaschmaschine appliziert werden müssen, da die kationischen Verbindungen nicht mit den anionischen Detergentien des Waschmittels verträglich sind. Bei gemeinsamem Einsatz werden die kationischen Produkte in Form von Neutralsalzen aus dem Waschsystem entfernt und können somit nicht mehr auf die Faser aufziehen.
  • Arbeitet man mit Waschmittel auf Basis von nichtionisehen Detergentien, die mit kationischen Weichmachern verträglich sind, so erfolgt eine Redeposition des Schmutzes auf die Faser, so daß die gewaschenen Stücke wohl einen angenehmen weichen Griff aufweisen, aber die Schmutzpartikelchen nicht durch die Wäsche abgelöst werden. Es wurde nun gefunden, daß diese vorstehend geschilderten Schwierigkeiten vermieden und das Verhärten der gewaschenen Wäsche verhindert wird bzw. durch Waschen bereits verhärtetes Gewebe wieder einen weichen
  • Griff erhält, wenn in dem zur Wäsche verwendeten Waschmittel Textilweichmachersysteme auf der Basis bestimmter kristalliner Alkalisilikate eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind Weichmacher enthaltende Waschmittel, die 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, C2-C3-Hydroxyalkyl oder Benzyl, R 3 Wasserstoff, C1-C22-, vorzugsweise C12-C22-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Benzyl, R4 C1-C22-, vorzugsweise C 6-C22-Alkyl, C4-C22-Alkoxyethyl oder C4-C22-Alkyl- phenoxyethyl und X ein Anion bedeuten, sowie 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Weichmachersystems enthalten, bestehend aus
    • a) 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einer Verbindung der Formel
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      oder
      Figure imgb0004
      wobei R5 C6-C22-Alkyl, C4-C22-Alkoxyethyl oder C4-C22-Alkylphenoxyethyl, n eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 3 , m 1 oder 2 und X NH oder 0 bedeuten und R1 die oben genannte Bedeutung hat, und
    • b) 90 bis 10, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-% eines kristallinen Alkalisilikats aus der Gruppe der Phyllosilikate der Formel
      Figure imgb0005
      wobei Me ein Alkalimetall-Ion oder ein Proton, x eine Zahl größer 7, insbesondere von 7,5 bis 23 und y eine Zahl kleiner 7 x,insbesondere kleiner x bedeutet.
  • Die oben erwähnten kristallinen Alkalisilikate (Schichtsilikate) weisen gegenüber den in vielen Patentschriften erwähnten Smectiten,wozu auch Montmorillonite und Hectorite gehören, grundsätzlich einen anderen molekularen Aufbau auf, da sie - bis auf mögliche Verunreinigungen in geringer Menge - kein Magnesium oder Aluminium enthalten. Die Summe an Mg0 und Al2O3 im Silikat ist im Gegensatz zu den Smectiten in jedem Fall weniger als 15 Gew.-%, normalerweise jedoch unter 5 % und bevorzugt unter 2 %. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkalisilikate bzw. die entsprechenden freien Kieselsäuren lassen sich der Gruppe der Phyllosilikate zurechnen. Ihre wasserfreie Zusammensetzung läßt sich mit der angegebenen Formel erklärungsweise beschreiben. Die Alkalimetallionen können ganz oder teilweise gegen Protonen ausgetauscht werden, so daß Me in diesem Fall für Protonen oder verschiedene Alkalimetalle stehen kann. Dementsprechend umfaßt der Begriff Alkalisilikate in allen Fällen auch die entsprechenden freien Kieselsäuren. Es ist bevorzugt, daß Me Natrium ist. Das Ionen-austauschvermögen der in der Erfindung verwendeten kristallinen Alkalisilikate beträgt 130 - 400 mmol Me+/100 g wasserfreies Silikat. Die Silikate haben im Röntgenbeugungsdiagramm einen oder mehrere Reflexe im Bereich der d-Werte von 3,0 bis 4,0 x 10-8 cm, die nicht Quarz, Tridymit und Cristobalit zugeordnet werden können.
  • Für die Erfindung können sowohl natürliche als auch synthetische kristalline Alkalisilikate eingesetzt werden, wie zum Beispiel der natürlich vorkommende Magadiit, Na2Si14O29 x 11 H20 und der Kenyait, Na2Si22O45 x 10 H20 (H.P. Eugster, Science, 157, 1177-1180 (1967) sowie syn- thetische Produkte der Zusammensetzung Na2Si8017' K 2Si 8017 und Na2S114029 (R.K. Iler, J. Colloid Sci., 29, 648-657 (1964); DE-PS 2 742 912; G.Lagaly, K.Beneke und A. Weiss, Am. Mineral., 60, 642-649 (1975). Die Korngröße der erfindungsgemäß zu verwendenden Silikate beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 u.
  • Die Synthese der schichtförmigen Alkalisilikate, insbesondere der Natrium- und der Kaliumsalze, erfolgt üblicherweise aus Kieselgel, Kieselsol oder gefällter Kieselsäure unter Zusatz von Alkalihydroxid unter hydrothermalen Bedingungen. Gelegentlich wird auch anstelle einer Alkalihydroxidlösung eine entsprechende Carbonatlösung verwendet. Die Menge an Alkali richtet sich dabei nach dem gewünschten Produkt.
  • Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind jedoch solche kristallinen Alkalischichtsilikate, deren Herstellung in der deutschen Patentanmeldung P 34 00 132.8 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein in Wasser gelöstes oder ein amorphes Alkalisilikat mit einem molaren Verhältnis M20/Si02 von 0,24 bis 2,0, wobei M für ein Alkalkimetall steht, mit so viel einer sauren Verbindung versetzt, daß ein molares Verhältnis M 20 (nicht neutralisiert) /Si02 von 0,05 bis 0,239 erreicht wird, gegebenenfalls wird durch Verdünnen ein molares Verhältnis SiO2/H2O von 1:5 bis 1:100 eingestellt und die Reaktionsmischung wird so lange bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 2500C gehalten, bis das Alkalkischichtsilikat auskristallisiert ist. Vorzugsweise steht M für Natrium und Kalium.
  • Eine bevorzugte, sehr reaktive Ausgangsverbindung ist Natronwasserglas mit einem SiO2-Gehalt von ca. 22 bis 37 % und einem Na2O-Gehalt von 5 bis 18 % sowie einem A1203-Gehalt von unter 0,5 %. Besonders bevorzugt ist ein Natronwasserglas mit 22-30 Gew.-% Si02 und 5-9 Gew.-% Na 20. Aber auch amorphe Alkalisilikate, insbesondere feste Natrium- und Kaliumsilikate, die auch wasserfrei sein können, die jedoch in Wasser zumindest bei der Reaktionstemperatur löslich sind, können verwendet werden.
  • Die zugesetzte saure Verbindung kann ein Säureanhydrid oder ein saures Salz wie Natriumhydrogensulfat sein. Bevorzugt werden jedoch freie organische oder anorganische Säuren. Besonders bevorzugt werden anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure.
  • Die Menge an zuzugebender saurer Verbindung richtet sich nach dem Ausgangssilikat und dem gewünschten Endprodukt. Fast immer weist das gebildete Endprodukt ein geringeres M20/Si02-Verhältnis auf als das Reaktionsgemisch, aus dem es sich bildet. In den Endprodukten liegt das Atomverhältnis Alkalimetall/Silicium etwa zwischen 1 : 4 und 1 : 11. Der pH-Wert der Produktmischung nach Zugabe der sauren Verbindung liegt im allgemeinen über 9. Vorzugsweise wird ein pH-Wert zwischen 10 und 12 eingestellt. Durch den Zusatz der sauren Verbindung wird das Reaktionssystem abgepuffert.
  • Nach diesem Verfahren lassen sich reine Produkte oder Gemische kristalliner Alkalischichtsilikate erhalten. Die erhaltenen Alkalkischichtsilikate zeigen Ionenaustauschvermögen. Ihre Röntgenbeugungsdiagramme sind ähnlich denen bekannter Alkalischichtsilikate.
  • Neben den Alkalimetallionen können zusätzlich auch andere Metallionen bei der Synthese anwesend sein, beispielsweise Germanium, Aluminium, Indium, Arsen und Antimon sowie die Nichtmetalle Bor und Phosphor. Sofern die Menge dieser Bestandteile, bezogen auf den Alkaligehalt, kleiner als 10 % ist, wird die Synthese nur unwesentlich beeinflußt. Zur Herstellung eines reinen Alkalischichtsilikates, bzw. der freien Säure, ist es vorteilhaft, auf die Zugabe von Fremdmetallen bei der Synthese zu verzichten. Reine Schichtsilikate mit einem anderen Kation als Alkali lassen sich leicht in einem weiteren Schritt aus dem Alkalisalz durch Ionenaustausch bzw. aus der entsprechenden freien Säure durch Neutralisation gewinnen.Das beschriebene Verfahren kann auch in Gegenwart geringer Mengen an organischen Verbindungen durchgeführt werden; vorzugsweise wird jedoch ohne jegliche organische Verbindungen gearbeitet.
  • Für das beschriebene Verfahren wird ein Molverhältnis der Einsatzprodukte von H20/S102 von 8 : 1 bis 40 : 1 bevorzugt. Für die Herstellung alkaliarmer Schichtsilikate (Atomverhältnis M/Si von 1 : 7 bis 1 : 11) ist dabei häufig eine größere Verdünnung mit Wasser vorteilhaft als für die Herstellung der alkalireicheren Schichtsilikate (Atomverhältnis M/Si etwa 1 : 4 bis 1 : 7). Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 130 - 230°C, insbesondere 160 - 210°C. Längere Reaktionszeiten, hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Verhältnisse von Alkali (nicht neutralisiert) / Si02 begünstigen die Bildung alkaliarmer Schichtsilikate. Kurze Reaktionszeiten, niedrige Reaktionstemperaturen und hohe Alkali/Si-Verhältnisse begünstigen die Bildung alkalireicher Schichtsilikate.
  • Die Reaktionsdauer hängt stark von der Reaktionstemperatur ab. Sie kann weniger als 1 Stunde, aber auch mehrere Monate betragen. Die optimale Reaktionsdauer kann für die gewählte Reaktionstemperatur ermittelt werden, indem während der Umsetzung zu verschiedenen Zeitpunkten Proben entnommen werden, die röntgenographisch untersucht werden.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Druckgefäß unter gutem Rühren durchgeführt. Die Zugabe von Impfkristallen ist sehr vorteilhaft, da die Reinheit des Produktes verbessert und die Reaktionszeit verkürzt wird. Jedoch kann auch ohne Impfkristalle gearbeitet' werden. Etwaige Beimengungen von amorphen Silikaten oder bei dieser Art der Herstellung mit anfallende amorphe Silikate stören nicht, da sie in dem Waschmittel die Funktion von Buildern übernehmen können. Auch die beschriebenen Phyllosilikate selbst können als Builder wirken.
  • Die Menge an Impfkristallen kann bei diskontinuierlicher Reaktionsführung bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den Si02-Anteil des zugesetzten, in Wasser gelösten oder amorphen Alkalisilikats betragen. Impfkristallzusätze unter 0,01 Gew.-% haben keinen erkennbaren Effekt mehr. Anstatt Impfkristalle zuzusetzen, kann es auch ausreichend sein, wenn geringe Reste von einem früheren Ansatz im Reaktionsgefäß verbleiben. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung haben sich auch wesentlich höhere Konzentrationen an Kristallkeimen (im stationären Gleichgewicht) als vorteilhaft erwiesen.
  • Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich in Apparaten mit Strömungsrohr-, Rührkessel- oder Kaskadencharakteristik durchgeführt werden.
  • Nach diesem Verfahren lassen sich verschiedene Alkalischichtsilikate herstellen, u.a. auch das Silikat Na-SKS-1, das in den Beispielen benutzt wird und das ein Ionenaustauschvermögen von etwa 140 bis 157 mmol Na+/100 g trockenes Produkt aufweist (rechnerisch bezogen auf geglühtes Produkt).
  • Die Verwendung der synthetischen Alkalischichtsilikate ist besonders vorteilhaft, weil sie normalerweise keine Schwermetallionen enthalten, die das Perborat zersetzen.
  • Bei den tertiären organischen Aminen und quartären Ammoniumverbindungen, die neben den Schichtsilikaten gebraucht werden, handelt es sich um Verbindungen, die an sich bekannt sind. Das Anion bei den quartären Ammoniumverbindungen ist vorzugsweise ein Chlorid-, Bromid-, CH3S04-Jodid-, CH3PO4 -Ion oder ein Acetat-, Propionat- oder Lactat-Ion.
  • Die Herstellung des Weichmachersystems aus kristallinen Alkalkischichtsilikaten und tertiären Aminen kann erfolgen, indem man diese Silikate einige Zeit bei ca. 20-65°C in einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung der aufgeführten tertiären Amine rührt. Nach ca.0,5 bis 1 Stunde Reaktionszeit wird die erhaltene Suspension filtriert und getrocknet. Detaillierte Beschreibungen für diese Reaktion findet man in der Literatur (Lagaly et al., Organic Complexes of Synthetic magadiite; Proc. Int. Clay Conf., Madrid 1972, p. 663-673, Madrid 1973). Die so erhaltenen Pulver werden dann den üblichen Bestandteilen des Waschpulvers zugemischt.
  • Von den quartären Ammoniumverbindungen, die meist als wäßrige Lösungen in den Handel kommen, stellt man vorzugsweise ebenfalls zuvor ein pulverförmiges Derivat her, indem man die wäßrigen Lösungen dieser Produkte mit Kieselsäurepulver versetzt. Kieselsäurepulver für diesen Zweck sind unter der Bezeichnung (R)Sipernat 22 und (R)Si- pernat 50 (Degussa) im Handel erhältlich. Die so erhaltenen pulverförmigen Zubereitungen der quartären Ammoniumverbindungen kann man ebenfalls in einfacher Weise den übrigen Waschmittelbestandteilen zumischen.
  • Neben den zuvor beschriebenen quartären Ammoniumverbindungen und dem Weichmachersystem enthalten die Waschmittel noch die üblichen Bestandteile in den üblichen Mengen, insbesondere anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside allein oder in Mischung in einer Menge von insgesamt 4 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 Gew.-%, wobei die nichtionischen Tenside nur bis zu 70 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% der gesamten Menge an Tensid betragen sollen.
  • Zu den üblichen Waschmittelbestandteilen gehören weiterhin z.B. neutral bis alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, Komplexbilder, Bleichkomponenten, Perborataktivatoren, Schaumstabilisatoren, Schauminhibitoren, Schmutzträger, Enzyme und dergleichen.
  • Die Zusammensetzung praktisch besonders interessanter Waschmittel gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:
    • Etwa 6 bis 60 Gew.-% einer im wesentlichen aus anionischen Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfat-Typ mit bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, Seifen und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden bestehenden Tensidkomponente, wobei gegebenenfalls vorhandene nichtionische Tenside bis zu etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% dieser Tensidkomponente ausmachen, 0,5 - 15 % des oben beschriebenen Weichmachersystems und 0 - 5 % der quartären Ammoniumverbindung in Pulverform und ein der Differenz bis zu 100 Gew.-% entsprechender Anteil an sonstigen Waschmittelbestandteilen, insbesondere an alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen und anderen Hilfsstoffen wie z.B. Bleichmittel, Perborataktivatoren, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Parfüme, Farbstoff, Wasser.
  • In den Seifen enthaltenden Waschmitteln liegt das Mengenverhältnis der anionischen Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfat-Typ zur Seife im Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 7 : 1 bis 1 : 2. Die Waschmittel können auch eine Bleichkomponente enthalten, die in obiger Rezeptur als Teil der sonstigen Waschmittelbestandteile angesehen wird. Falls eine Bleichkomponente vorhanden ist, handelt es sich dabei bevorzugt um Perborat, gegebenenfalls in Kombination mit Aktivatoren.
  • Das erfindungsgemäße Waschmittel eignet sich zum Waschen von Baumwollgewebe, Feinwaschartikeln und Pflegeleichttextilien, insbesondere solche aus Baumwolle, Polyester, Polyacrylnitril und Polyamid, vor allem in der Verarbeitung als Gewebe und Gewirke. Als Waschtemperatur wird eine Temperatur im Bereich von 30 - 60°C gewählt. Es ist aber auch möglich, bei Temperaturen bis Kochtemperaturen zu waschen.
  • Bei den Bestandteilen der Feinwasch-, Pflegeleicht und Grobwaschmittel handelt es sich um die schon bekannten Komponenten, wie sie bereits in der Literatur ausgiebig beschrieben sind (vgl. zum Beispiel Schwartz, Perry, Berch, "Surfache Active Agents and Detergents" Vol. 11 (1958) Seiten 25-93, 120-130 und 238-317); Lindner, "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe" Bd. I, (1964), Seiten 561-921 und 1035-1041. P. Bert, "Chemie und Technologie moderner Waschmittel", Chemikerzeitung 94, 1970, Nr. 23/24, S. 974 ff.
  • Als anionische, zwitterionische und nichtionische Waschaktivsubstanzen der erfindungsgemäßen Waschmittel kommen vor allem die nachfolgend aufgeführten Produkte in Betracht:
    • Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 bis 26, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen und-wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, gegebenenfalls auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen infrage. Als anionische Waschaktivsubstanz sind auch Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.
  • Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung. Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15, insbesondere 10 bis 14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise gesättigten, etwa 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen in gerader Kette im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonat und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z.B. aus end- oder mittelständigen Olefinen mit etwa 8 bis 18 C-Atomen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.
  • Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von Alpha-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxethansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono-oder dicarbonsäuren, die Alkylglycerylethersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoethansulfonsäure.
  • Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere solche aus Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol. Auch aus end-oder innenständigen Olefinen mit etwa 8 bis 16 C-Atomen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (C$-15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül etwa 1 bis 20, insbesondere 2 bis 4 Ethylen- und/oder Propylenglykolreste enthalten können.
  • Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eigenen sich auch die Fettsäurester oder Fettalkoholether von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykoll, Sarkosin und dergleichen.
  • Zu den nichtionischen Tensiden gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyetherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgrupppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. Von besonderem praktischen Interesse sind dabei die durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenglykol an Fettalkokohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure-oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, die etwa 4 bis 60, insbesondere 8 bis 20 Etherreste, vor allem Ethylenglykoletherreste pro Molekül enthalten können.
  • Zu den nichtionischen Tensiden gehören auch Fettsäure-oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z.B. vom Mono-oder Diethanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
  • Als geeignete Tenside kommen auch kapillaraktive Aminoxide in Betracht; hierzu gehören z.B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
  • Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre Amin- und quaternäre Ammoniumgruppierungen in Frage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine.
  • Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann. Als Schaumstabilisator eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
  • Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Waschmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65°C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen bis zu 100°C, immer weniger Schaum entwickeln.
  • Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von nichtionischen Tensiden einerseits und von Seifen andererseits.
  • Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen.
  • Als Gerüstsubstanzen für die Waschmittel gemäß der Erfindung eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
  • Brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di-oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
  • Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können.
  • Als Perborataktivatoren kommen übliche Produkte der Gruppe N-Acetyl-, 0-Acetyl-derivate in Frage, wie z.B. Tetracetylethylendiamin, Tetraacetylglycoluryl oder z.B. Glucosepentaacetat.
    • Beispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen wurden drei Waschmitteltypen stellvertretend für die zahlreichen möglichen Variationen von Waschmittelformulierungen ausgewählt.
  • Die Zusammensetzung der in den Beispielen beschriebenen Waschmittel ist aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen. Die in den Waschmitteln enthaltenden salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natrium-Salz vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird; die Prozentangaben bedeuten, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsprozent.
  • Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:
    • SAS Alkansulfonat, ein aus Paraffin mit 13 bis 18 C-Atomen durch Sulfoxidation erhaltenes Sulfonat.
  • ABS Alkylbenzolsulfonat, das Salz einer durch Kondensation von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonierung des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • AOS Olefinsulfonat, ein aus Olefingemischen mit 12 bis 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit S03 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkansulfonat und Oxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch geringe Mengen Disulfonate enthält.
  • FAAS Fettalkohol-Ethersulfat, hergestellt durch Anlagerung von 3 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C12 bis C14-Alkohols und anschließendes Sulfonieren mit S03 und Neutralisieren mit NaOH.
  • N Nichtionisches Tensid, hergestellt aus einem 1 Mol eines Fettalkohols mit jeweis angegebener Anzahl an C-Atomen durch Umsetzen mit jeweils angegebenen Molen an Akylenoxid (EO = Ethylenoxid).
  • Seife aus Fettsäuregemisch mit 16 bis 22 C-Atomen.
  • CMC Carboxymethylcellulose, Natriumsalz NaTPP Natriumtripolyphosphat
  • Die in den Beispielen verwendeten Weichmachersysteme S 1 bis S 3 enthalten als Textilweichmacher tertiäre Amine wie angegeben, kristallines Alkalisilikat SKS-1 und quartäre Ammoniumverbindungen wie angegeben.
  • Das Natriumsilikat Na-SKS-1 wurde auf folgendem Weg hergstellt:
    • Man stellt zunächst eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung
      Figure imgb0006
      dadurch her, daß man 83,5 Gewichtsteile Natronwasserglas (27 % SiO2, 8,43 % Na20, 0,24 % A1203) zu 149 Teilen Wasser gibt. Danach wird ein Teil eines filterfeuchten kristallinen Natriumsilikats aus einem früheren Versuch (71 % Gewichtsverlust durch Erhitzen auf 1200°C; für die Berechnung der molaren Zusammensetzung wurde nur der Wasseranteil berücksichtigt) zugegeben. Man setzt anschließend langsam unter Rühren 4,93 Teile 96%ige Schwefelsäure zu. Danach hat die Reaktionsmischung folgende molare Zusammensetzung:
      Figure imgb0007
  • Die Reaktionsmischung wird in einem Edelstahl-Autoklaven innerhalb von 1,5 Stunden auf 205°C erhitzt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert, mit Wasser gewaschen und auf einer Nutsche trocken gesaugt. Das filterfeuchte Produkt weist einen Glühverlust von 55 $ auf. Das an der Luft kurzzeitig getrocknete Produkt wird thermogravimetrisch untersucht. Bis zu einer Temperatur von etwa 140°C ist ein Gewichtsverlust von 43 % eingetreten. Bis ca. 1000°C wird keine weitere wesentliche Gewichtsabnahme beobachtet. Das bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Produkt, Na-SKS-1, zeigt folgende elementar-analytische Zusammensetzung: 3,8 % Na, 0,24 % Al, 41,5 % Si und 0,003 % Fe. Es läßt sich daraus ein molares Si02/Na20-Verhältnis von 17,9 errechnen. Das Röntgenbeugungsdiagramm des an der Luft getrockneten Natriumsilikats (Na-SKS-1) ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    (R = hydriertes Talgfettalkyl)
  • Diese Weichmachersysteme wurden, zusammen mit den quartären Ammoniumverbindungen wie unten angegeben, in drei verschiedene Waschmitteltypen eingearbeitet. Die quartären Ammoniumverbindungen wurden zuvor an feinverteilte Kieselsäure (R)(Sipernat 50) absorbiert und so in Pulverform überführt. Art und Menge der quartären Ammoniumverbindungen sind aus folgender Tabelle 2 ersichtlich. Die Absorbtion an der Kieselsäure geschah wie oben beschrieben durch kurzzeitiges Erwärmen der Lösung der quartären Ammoniumverbindung mit der Kieselsäure. Diese pulverförmigen Zubereitungen der quartären Ammoniumverbindungen sollen im folgenden als QAV bezeichnet werden.
    Figure imgb0011
    • Zusamnensetzung der Waschmittel (WAMI) = Grobwaschmittel
  • Figure imgb0012
    • Zusammensetzung der Waschmittel (Syntheticwaschmittel) 60°C
  • Figure imgb0013
    • Zusammensetzung der Waschmittel (Feinwaschmittel)
  • Figure imgb0014
    Als Aufheller werden je nach dem Verwendungszweck der Waschmittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller oder deren Kombination eingesetzt.
  • Die textilweichmachende Wirkung der Waschmittel WAMI 1-9 wurde im Vergleich zu den entsprechenden Kontrollwaschmitteln, die keine Weichmachersysteme enthielten, wie folgt nachgewiesen:
    • In einer Waschflotte mit jeweils 7,5 g/l der oben beschriebenen Waschmittel mit einem Gehalt des zu prüfenden Textilweichmachers werden in einer Trommelwaschmaschine (AEG Lavamat Regina de Lux) Proben von neuem Baumwollfrotteegewebe bei 60°C mit Ballaststoff (Flottenverhältnis 1 : 5 bis 1 : 8) jeweils dreimal gewaschen. Zur Kontrolle werden 7,5 g/1 der oben beschriebenen textilweichmacherfreien Waschmittel verwendet.
  • Nach jeder Wäsche wird das Gewebe gespült und hängend getrocknet und anschließend im Klimaraum 24 Std. bei 20°C 60 % relative Luftfeuchtigkeit belassen. Die Bestimmung der bei den Waschversuchen erzielten weichmachenden Wirkung erfolgt durch Beurteilung des Griffs unabhängig durch jeweils 7 geübte Personen.
  • Die Griffbeurteilung wird in Griffnoten von 0 bis 100 ausgedrückt, wobei
    • 100 voller und sehr weicher Griff 0 sehr harter Griff bedeuten.
  • Die Grenzwerte 0 und 100 sind wie folgt festgelegt:
    • Proben von neuem Baumwollfrotteestoff werden 10 mal im Waschautomaten unter Kochwaschbedingungen in Wasser mit einem handelsüblichen Vollwaschmittel behandelt. Nach dem Trocknen wird dem derartig vorgehärteten Gewebe die Griffnote 0 gegeben.
  • Proben eines neuen Baumwollfrotteestoffgewebes werden entappretiert und mit einer Lösung von Di-stearyldimethyl-ammoniumchlorid behandelt (1,5 g Wirksubstanz Weichmacher pro kg Stoff). Dem derartig weichgemachten Gewebe wird die Griffnote 100 gegeben.
    Figure imgb0015
    • Ergebnis
  • Bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Waschmitteln mit Weichmachersystemen (Beispiel WAMI 1-3) erreicht man eine Griffverbesserung von 30-50 % im Vergleich zum Waschpulver der gleichen Zusammensetzung, aber ohne Weichmachersystem.

Claims (4)

1. Weichmacher enthaltende Waschmittel, die 0 bis 10 Gew.-% einer quartären Ammoniumverbindung der Formel
Figure imgb0016
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C3-Hydroxyalkyl oder Benzyl, R3 Wasserstoff, C1-C22-, vorzugsweise C12-C22-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Benzyl, R4 C1-C22-, vorzugsweise C 6-C 22-Alkyl, C4-C22-Alkoxyethyl oder C4-C22-Alkyl- phenoxyethyl und X ein Anion bedeuten, sowie 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Weichmachersystems enthalten, bestehend aus
a) 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einer Verbindung der Formel
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
wobei R5 C6-C22-Alkyl, C4-C22-Alkoxyethyl oder C4-C22-Alkylphenoxyethyl, n eine Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 3 , m 1 oder 2 und X NH oder 0 bedeuten und R1 die oben genannte Bedeutung hat, und
b) 90 bis 10, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-% eines kristallinen Alkalisilikats aus der Gruppe der Phyllosilikate der Formel
Figure imgb0020
wobei Me ein Alkalimetall-Ion oder ein Proton, x eine Zahl größer 7, insbesondere von 7,5 bis 23 und y eine Zahl kleiner 7 x inbesondere kleiner x bedeutet.
2. Weichmacher enthaltende Waschmittel nach Anspruch 1, die 1 bis 5 Gew.-% der quartären Ammoniumverbindungen sowie 10 bis 15 Gew.-ù des Weichmachersystems enthalten, das aus 30 bis 70 Gew.-% tertiärem Amin und 70 bis 30 Gew.-% kristallinem Alkalisilikat besteht.
3. Weichmacher enthaltende Waschmittel nach Anspruch 1, worin das Weichmachersystem ein kristallines Alkalisilikat der angegebenen Formel enthält, worin Me Natrium bedeutet und X eine Zahl von 7,5 bis 23 und y eine Zahl von 0 bis 25 ist.
4. Weichmacher enthaltende Waschmittel nach Anspruch 1, die die quartären Ammoniumverbindungen in an feinverteilte Kieselsäure adsorbierter Form enthalten.
EP85105004A 1984-05-04 1985-04-25 Weichmacher enthaltende Waschmittel Expired EP0163910B1 (de)

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AT85105004T ATE30242T1 (de) 1984-05-04 1985-04-25 Weichmacher enthaltende waschmittel.

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DE19843416472 DE3416472A1 (de) 1984-05-04 1984-05-04 Weichmacher enthaltende waschmittel
DE3416472 1984-05-04

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