DE2538233C3

DE2538233C3 -

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Publication number: DE2538233C3
Application number: DE19752538233
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan De Disch; Eva Dipl.-Chem. Dr. Kiewert; Elmar Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf De Reinwald; Milan Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan De Schwuger; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld De Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1990-08-02
Also published as: CA1058041A; BE832713A; DE2538233B2; IT1041639B; JPS5150909A; NL7509229A; DK156175C; ATA697974A; FR2283221B1; FR2283221A1; JPS6052195B2; CH613990A5; SE452019B; DK156175B; DK533374A; DE2538233A1; SE7412854L; AT335033B; GB1503363A

Description

Das Hauptpatent betrifft wasserunlösliches Alumosilikat sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthaltende Mittel zum Waschen und/oder Bleichen von Textilien, die als wasserunlösliches Alumosilikat ein feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22°C ermitteltes Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisendes Silikat der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x · Al₂O₃ · (SiO₂)_y,

in der
Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n,
x eine Zahl von 0,7-1,5,
und
y eine Zahl von 1,3-4
bedeuten, enthalten. Durch die Mittel des Hauptpatents ist es möglich, die in den Waschmitteln bis jetzt noch verwendeten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen. Das Calciumbindevermögen der oben definierten wasserunlöslichen Verbindungen kann sogar Werte von 200 mg CaO/g erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g. Die Mittel des Hauptpatents sind insbesondere von pulverförmiger bis körniger Beschaffenheit.

Der vorliegenden Erfindung liegt in weiterer Ausbildung der Mittel des Hauptpatents die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges bis pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittelkonzentrat zu entwickeln, das keine oder nur wenig Phosphate enthält.

Es sind flüssige und pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die neben den üblichen Tensiden einen so hohen Gehalt an wasserunlöslichen anorganischen Polyphosphaten, insbesondere Natrium und/oder Kaliumtriphosphaten enthalten, daß ein großer Teil davon in ungelöster Form vorliegt und mit den flüssigen Bestandteilen der Präparate mehr oder weniger stabile Suspensionen bildet.

Der Phosphorgehalt derartiger Präparate wird von der Fachwelt und der Öffentlichkeit in zunehmendem Maße für die Gewässereutrophierung verantwortlich gemacht und deshalb als ein Nachteil angesehen. Ein weiterer Nachteil der kondensierten Phosphate ist ihre Hydrolyseempfindlichkeit; sie neigen in wäßriger Lösung zur Bildung der weniger reinigungswirksamen Pyro- und Orthophosphate.

Das erfindungsgemäße flüssige bis pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittelkonzentrat enthält die wasserunlöslichen kationenaustauschenden Alumosilikate der Mittel des Hauptpatents sowie wenigstens ein Tensid und ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich freies Wasser in Mengen von über 20 Gew.-% enthält, wobei im Falle der Anwesenheit von kationischen Tensiden diese zusammen mit zwitterionischen oder anionischen Tensiden vorhanden sind.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Mittel noch andere reinigend wirkende Bestandteile, wie z. B. wasserlösliche anorganische oder organische Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calciumionen oder organische wasserlösliche oder wasserdispergierbare Lösungsmittel enthalten. Den Präparaten können ferner weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, wie z. B. Schmutzträger, Hydrotrope, Antimikrobika, Abrasiva, Verdickungsmittel, saure Zusatzstoffe bzw. anorganische und organische Basen, Bleichmittel, Korrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, optische Aufheller, Duft- und Farbstoffe.

In den erfindungsgemäßen Mitteln liegt das Mengenverhältnis des wasserunlöslichen Alumosilikats zu den wasserlöslichen Tensiden vorzugsweise im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 30. Der Gehalt an freiem Wasser, der über 20 Gew.-% liegt, bezieht sich auf die bei der Herstellung der Mittel eingewogene Wassermenge und umfaßt auch die Restfeuchte der von ihrer Bildung noch feuchten bzw. in Suspension vorliegenden wasserunlöslichen Silikate obiger Difinition. Darüber hinaus werden durch die äußerlich trockenen Alumosilikate weitere Wassermengen, die adsorptiv gebunden sind, in die Präparate eingebracht. Die Menge dieses gebundenen Wassers ist sowohl von den Trocknungsbedingungen als auch von der Zusammensetzung des wasserunlöslichen Silikats abhängig.

Die erfindungsgemäßen Präparate eignen sich für alle Wasch- und Reinigungszwecke, insbesondere nach entsprechender Verdünnung für das Waschen von Textilien und von Geschirr. Für das Reinigen von stark verschmutzten, fettigen oder schmierigen Oberflächen aller Art können die Präparate auch in Konzentratform angewendet werden.

Bevorzugt verwendet werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und guten Reinigungswirkung die kationenaustauschenden Alumosilikate der obigen Formel, in der Kat ein Alkalikation bedeutet und die ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g AS besitzen. Besonders geeignet sind die Alumosilikate der Zusammensetzung

0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 3,3 SiO₂,

die ein hohes Calciumbindevermögen, verbunden mit einer hervorragenden Adsorptionswirkung für hydrophoben Schmutz aufweisen.

Die oben definierten bevorzugt verwendeten Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, vorzugsweise durch Vermischen wäßriger Silikat- und Aluminatlösungen. Während des Fällungsvorgangs ist intensives Rühren von Vorteil, da auf diese Weise die Ausbildung geringer Teilchengrößen gefördert wird und man so zu Produkten kommt, die, nachdem sie durch Erhitzen auf 50-200°C in den kristallinen Zustand übergeführt worden sind, zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen eine Größe von 10-0,01 µ, insbesondere von 8-0,1 µ bestehen, und praktisch keine Teilchengrößen oberhalb 40 µ aufweisen. Das kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei 50-200°C von dem äußerlich anhaftenden flüssigen Wasser befreien und in ein trocken wirkendes Pulver überführen, das jedoch noch mehr oder weniger gebundenes Wasser in Mengen zwischen 5-35 Gew.-% enthält. Wasserfreie Produkte erhält man, wenn bei 800°C getrocknet wird. Demgemäß wird als "Aktivsubstanz" ein Fällungsprodukt bezeichnet, dessen gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800°C entfernt wurde. In der Praxis arbeitet man bei weit niedrigeren Trocknungstemperaturen und trocknet die feuchten filtrierten Aluminiumsilikate beispielsweise 24 Stunden bei 100°C, wobei ein äußerlich trocken wirkendes Pulver mit reproduzierbarem Wassergehalt erhalten wird.

Beim Einhalten bestimmter Ansatzbedingungen, wie sie in der DE-OS 25 31 342 beschrieben sind, kann man den Kristallisationsvorgang so beeinflussen, daß die Alumosilikate der obengenannten Zusammensetzung als Kristallite mit abgerundeten Ecken und Kanten anfallen und als besonders kleine Partikel mit günstiger Teilchengrößenverteilung vorliegen.

Aus den Natriumalumosilikaten lassen sich die Alumosilikate anderer Kationen, z. B. solcher des Kaliums, Lithiums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch in wäßriger Suspension herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumalumosilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z. B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will. Als wasserlösliche organische Basen kommen in erster Linie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw. Alkylolamine mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest in Frage.

In den erfindungsgemäßen flüssigen bis pastenförmigen Präparaten verwendet man mit Vorteil die vom Herstellungsprozeß noch feuchten Alumosilikate, um so deren Trocknung und eine spätere Wiederbefeuchtung zu vermeiden. Diese Maßnahme gestattet es nicht nur, die feinverteilten kristallinen Alumosilikate direkt, d. h. ohne aufwendiges Isolieren und Trocknen, in die flüssigen Präparate überzuführen, die Verwendung noch feuchter Alumosilikate hat auch den Vorteil, daß die Alumosilikatpartikeln auf diese Weise ihren durch die Herstellungsbedingungen bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen beibehalten, während sie durch ein zwischenzeitliches Trocknen zu größeren Gebilden zusammenbacken, und dadurch vor der Weiterverwendung zusätzliches Mahlen und Sieben erforderlich würde.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen flüssigen bis pastenförmigen Präparate liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

0,1-30 Gew.-% einer Tensidkomponente aus anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tensiden und deren Mischungen, wobei im Falle der Anwesenheit von kationischen Tensiden diese zusammen mit zwitterionischen oder anionischen Tensiden vorhanden sind,
1-50, vorzugsweise 5-35 Gew.-% Alumosilikat gemäß obiger Definition (bezogen auf das trockene, 5-35 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltende Produkt),
0-50, vorzugsweise 0,5-50 Gew.-% übliche Bestandteile flüssiger und pastenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel,
Rest bis 100 Gew.-%, wenigstens jedoch 20 Gew.-%, freies Wasser.

Von den üblichen Bestandteilen flüssiger bis pastenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel ist vorzugsweise wenigstens einer der folgenden in den angegebenen Mengen vorhanden:

0,5-15 Gew.-% wasserlösliche, anorganische und organische Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calciumionen,
10-50 Gew.-% Abrasiva,
0,5-25 Gew.-% wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Lösungsmittel,
0,5-15 Gew.-% Hydrotrope,
0,5-15 Gew.-% Schmutzträger,
0,1-15 Gew.-% saure Zusatzstoffe,
0,01-20 Gew.-% Antimikrobika.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C_9-15-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefinen erhältlich sind, sowie die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B. die α-Sulfonsäuren aus Methyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer aliphatischer C₁₀-C₂₀-Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundären aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride mit C₁₀-C₂₀-Fettsäuren und die Sulfate der mit 1-6 Mol Äthylenoxid umgesetzten primären oder sekundären aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole.

Bei den Seifen handelt es sich um die wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkalisalze der aus natürlichen oder synthetischen Quellen stammenden, vorzugsweise gesättigten C₁₀-C₂₀-Fettsäuren.

Die Tenside mit anionischen Gruppen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Geeignete nichtionische Tenside sind in erster Linie die bei Raumtemperatur praktisch wasserlöslichen Anlagerungsprodukte von 7-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohols, bzw. eines Alkylphenols, Fettamins oder einer Fettsäure. Besonders wichtig sind die Äthoxylierungsprodukte der aliphatischen Alkohole, insbesondere der Kokos- oder Talgfettalkohole, des Oleylalkohols, der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und der sekundären aliphatischen Alkohole mit im wesentlichen 12-18 C-Atomen. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch die entsprechenden nicht bzw. nicht vollständig wasserlöslichen Äthoxylierungsprodukte mit 2-6 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, wenn sie zusammen mit den wasserlöslichen Äthoxylierungsprodukten eingesetzt werden. Geeignete Nonionics sind auch die Fettsäurealkanolamide, wie z. B. die Verbindungen Kokos- oder Talgfettsäureäthanolamid und -diäthanolamid, Ölsäurediäthanolamid usw.

Zu den brauchbaren nichtionischen Tensiden gehören auch die oberflächenaktiven Aminoxide, die sich meist von tertiären Aminen mit einer hydrophoben C₁₀-C₂₀- Alkylgruppe und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolgruppen ableiten. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen
N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid,
N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyäthylaminoxid,
N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.

Die brauchbaren kationischen Tenside enthalten wenigstens eine hydrophobe und wenigstens eine basische, gegebenenfalls als Salz vorliegende wasserlöslichmachende Gruppe. Bei der hydrophoben Gruppe handelt es sich um eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 10-22 C-Atomen oder um eine alkyl- bzw. cycloalkylaromatische Gruppe mit vorzugsweise 8-18 aliphatischen C-Atomen. Als basische Gruppen kommen in erster Linie basische Stickstoffatome in Frage, die auch mehrfach in einem Tensidmolekül vorhanden sein können; bevorzugt handelt es sich um quartäre Ammoniumverbindungen.

Als kationische Tenside seien beispielsweise genannt:
N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniummethosulfat,
N-Hexadecyl- bzw. N-Octadecyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
N,N-Dicocosalkyl-N,N-dimethylammoniumchlorid,
N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumbromid,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Talgalkylamin mit 10 Mol Äthylenoxid,
N-Dodecyl-N,N′,N′-trimethyl-1,3-diaminopropan,
N-Hexadecylpyridiniumchlorid.

Die genannten Stickstoffverbindungen lassen sich durch entsprechende Verbindungen mit quartärem Phosphoratom oder mit tertiärem Schwefelatom ersetzen.

Geeignete zwitterionische Tenside enthalten im Molekül neben einer hydrophoben, meist aliphatischen Gruppe sowohl hydrophile saure Gruppen, wie z. B. die Carboxyl-, Sulfo-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphono- oder Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z. B. Amino-, Imino- oder Ammoniumgruppierungen. Zwitterionische Verbindungen mit einer vierfach substituierten, d. h. quartären Ammoniumgruppe gehören zum Typ der Betaine, wenn sie im Molekül auch eine kovalent gebundene Säuregruppe besitzen und die positive und negative Ladung intramolekular ausgeglichen ist. Im weiteren Sinne gehören zur Klasse der Betaine auch die entsprechend substituierten quartären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen. Wegen ihrer guten Reinigungseigenschaften und ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden haben die Carboxy-, Sulfonat- und Sulfatbetaine des Stickstoffs eine besondere praktische Bedeutung. Typische Vertreter für zwitterionische Tenside sind beispielsweise die Verbindungen
3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)- propansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)- ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;
3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)- ammonio)-propansulfonat;
N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat.

Erfindungsgemäße, insbesondere zur Textilwäsche vorgesehene flüssige bis pastenförmige Präparate enthalten mit Vorteil im Rahmen des oben angegebenen Mengenbereichs von 0,5-15 Gew.-% wasserlösliche anorganische oder organische Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calciumionen. Es hat sich gezeigt, daß sich bei ihrer Anwesenheit die Verunreinigungen wesentlich schneller bzw. vollständiger entfernen lassen. Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Präparate gegen Zersetzungsreaktionen, die durch Schwermetallionen katalysiert sind, empfiehlt sich ebenfalls ein Zusatz solcher wasserlöslicher Komplexbildner, die neben der Komplexierwirkung gegenüber Calciumionen auch ein ausgeprägtes Komplexierungsvermögen für Schwermetallionen besitzen. Zur Maskierung der Schwermetallionen, die meist nur in Spuren in den erfindungsgemäßen Präparaten vorhanden sind, genügen bereits geringe Mengen dieser Schwermetallkomplexbildner in der Größenordnung von 0,1-0,3 Gew.-%.

Gegebenenfalls empfiehlt es sich, diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel, bei denen es sich meist um wasserlösliche, neutral bis alkalisch reagierende Salze von Verbindungen mit Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Sulfo- oder Phosphorsäure-Gruppe handelt, in Form der freien Säure zu verwenden, da es durch diese Maßnahmen möglich ist, den pH-Wert des Präparats in erwünschter Weise zu erniedrigen und so den Zusatz eines Absäuerungsmittels, das selbst keine waschtechnischen Eigenschaften besitzt, zu vermeiden.

Die als Zusatz für die erfindungsgemäßen Präparate, insbesondere für Waschmittel geeigneten wasserlöslichen anorganischen oder organischen Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calciumionen und für Schwermetallionen werden im folgenden näher beschrieben. Bemerkenswert ist, daß im Rahmen der Erfindung zur Komplexierung bzw. Fällung von Calciumionen auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet sind, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern. Die erwünschte Beschleunigung der Schmutzentfernung bei der Textilwäsche wird im Rahmen des oben angegebenen Mengenbereichs von 0,5-15 Gew.-% meist schon mit geringen Zusatzmengen erzielt. Vor allem bei der Verwendung solcher Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel, die anorganisch oder organisch gebundenen Phosphor enthalten, genügt ein Zusatz solcher geringer Mengen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z. Z. üblichen Präparate auf Basis der kondensierten Phosphate. Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z. B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Organische Verbindungen, die sich als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium eignen, sind die wasserlöslichen Salze der Aminopolycarbonsäuren, wie z. B.
Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure;
der Hydroxycarbonsäuren, wie z. B.
Zitronensäure, Glukonsäure;
der Carboxymethyläthercarbonsäure, wie z. B.
Carboxymethyloxybernsteinsäure,
Carboxymethyltartronsäure,
Äthylendioxydiessigsäure,
Oxydiäthylendioxydiessigsäure;
die wasserlöslichen Salze von polymeren Carbonsäuren mit Molekulargewichten über 350 und wenigstens einer Carboxylgruppe bezogen auf die Molgewichtseinheit von 175, wie z. B.
Polyacrylsäure,
Poly-α-hydroxyacrylsäure,
Polycarbonsäuren aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Äthylen, Propylen, Vinylmethyläther usw.
sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit H₂O₂ und anschließender Cannizzaro-Reaktion erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren.

Vom Typ der organischen Phosphonsäuren eignen sich insbesondere die wasserlöslichen Salze der Verbindungen aus der Gruppe der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxy-substituierten Alkanpolyphosphonsäuren, wie z. B. die Salze der
Aminotrimethylentriphosphonsäure,
Dimethylaminomethandiphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Als hydrotrope Stoffe sind die Salze der 2-10 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, wie z. B. die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der C₁₀-Olefinsulfonsäure, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure brauchbar. Auch Säureamide wie Harnstoff und Acetamid sind als Hydrotrope geeignet.

Ebenso wie die Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel können die salzartigen Hydrotropen gegebenenfalls als freie Säuren zugesetzt werden, wenn eine Senkung des pH-Werts des Präparats angestrebt wird. Zu demselben Zweck eignen sich als saure Zusatzstoffe oder Absäuerungsmittel auch weitere anorganische und organische nicht oberflächenaktive Säuren, die keine ausgeprägten komplexbildenden oder hydrotropen Eigenschaften haben, wie z. B. Amidosulfonsäure, Harnstoffphosphat, Borsäure, Glykolsäure.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Als organische Lösungsmittel eignen sich vor allem wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare Alkohole, Ätheralkohole, beispielsweise Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol, Amylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methyl-, Äthyl- oder Butylglykol; aber auch Terpenalkohole und Terpene, wie z. B. des Pineöls und Terpentinöls können zugesetzt werden.

Geeignete Antimikrobika sind z. B. Benzoesäure, Silicylsäure, Sorbinsäure, Natriumfluorid und Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen Aminoalkoholen, wie z. B. Aminoäthanol.

Als antimikrobielle Wirkstoffe eignen sich auch halogenierte Phenolderivate, wie z. B. Alkylenbisphenole, Hydroxybenzoesäurederivate, insbesondere Anilide mit 2 oder 3 Halogenatomen und/oder Trifluormethylgruppe im Benzoesäure- und/oder Anilinrest und substituierte o-Phenoxyphenole, wie z. B. die Verbindung 2-Hydroxy-2′,4,4′-trichlordiphenyläther.

Reinigungsmittel mit Scheuerwirkung enthalten zusätzlich abrasiv wirkende Bestandteile. Als Abrasiva eignen sich wasserunlösliche, von den oben definierten Alumosilikaten verschiedene, mechanisch reinigend wirkende, fein gemahlene Mineralien, wie Quarz, Feldspat, Marmor oder Flußspat, Kaolin oder Bimsstein. An Stelle mineralischer, mechanisch reinigend wirkender Bestandteile können auch fein gemahlene organische Stoffe, wie z. B. Holzmehl oder synthetische Polymere, wie z. B. Polyäthylen- und Polypropylenpulver oder deren Gemische mit mineralischen Scheuerkomponenten Verwendung finden. Auch mit einem Kunstharzfilm überzogene mineralische, reinigend wirkende Bestandteile können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen bis pastenförmigen Präparate können, wenn man von einem trockenen Alumosilikat-Pulver ausgeht, in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Bestandteile in üblichen Mischvorrichtungen hergestellt werden. Es ist zweckmäßig, dabei zunächst die wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Bestandteile in der berechneten Menge Wasser zu lösen bzw. zu dispergieren und anschließend das Alumosilikat-Pulver einzutragen. Der Gesamtwassergehalt des Mittels setzt sich dann aus der Menge des im Ansatz eingewogenen Wassers und der Menge an gebundenem Wasser zusammen, das in dem äußerlich trockenen Alumosilikat noch enthalten ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen bis pastenförmigen Präparate unter Verwendung trockener Alumosilikate muß man wieder Wasser hinzugeben, das zuvor beim Trocknen der Alumosilikate entfernt worden war. Es ist daher zweckmäßig und von Vorteil, diesen Trocknungsprozeß einzusparen und die ungetrockneten Alumosilikate einzusetzen.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen bis pastenförmigen Präparate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die von ihrem Bildungsprozeß noch feuchten Alumosilikate obiger Definition mit den übrigen Bestandteilen des Präparats vermischt, gegebenenfalls noch weiteres Wasser hinzufügt und gegebenenfalls durch Zusatz eines Absäuerungsmittels oder einer Base den pH-Wert einstellt.

Dieses bevorzugte Herstellungsverfahren für die flüssigen bis pastenförmigen Präparate gestattet es, die feinverteilten kristallinen Alumosilikate direkt, d. h. ohne Isolieren und Trocknen, zu den flüssigen bis pastenförmigen Präparaten zu verarbeiten. Neben der Energieersparnis durch Umgehung des Trocknungsprozesses für das Alumosilikat ist es ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, daß dabei die Alumosilikat-Partikeln ihre Teilchengröße beibehalten, während sie bei einem zwischengeschalteten Trocknungsprozeß zu größeren Gebilden zusammenbacken und daher ein zusätzlicher Mahl- und Siebvorgang erforderlich wird.

Die bei diesem bevorzugten Herstellungsverfahren einzusetzenden kristallinen Alumosilikate können im wesentlichen in folgenden Anlieferungszuständen verarbeitet werden:

a) noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in der Mutterlauge, in der es sich am Ende des Kristallisationsprozesses befindet, wobei die Mutterlauge vorzugsweise keine Aluminiumverbindungen gelöst enthält;
b) Alumosilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde;
c) nach teilweisen oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in Wasser;
d) Alumosilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.

Die unter b) und d) bezeichneten Anlieferungszustände umfassen vor allem zähe Pasten, aber auch bereits pulverig erscheinende, noch anhaftendes Wasser enthaltende Produkte.

Ein teilweises oder vollständiges Abtrennen der Mutterlauge und anschließendes Auswaschen der Alumosilikate nach c) oder d) ist meist vorteilhaft, wenn man entweder die Mutterlauge in die Herstellung der Alumosilikate zurückführen will, oder wenn neutral bis schwach alkalisch reagierende Präparate hergestellt werden sollen.

Es ist aber auch möglich, die Alumosilikate in den Zuständen a) und b) zu verarbeiten, was sich dann empfiehlt, wenn alkalisch reagierende Präparate hergestellt werden sollen und dazu der Gehalt der Mutterlauge an Ätzalkalien und/oder Alkalisilikaten verwendet werden kann, oder wenn die überschüssige Alkalinität der Anlieferungszustände a) oder b) durch den Zusatz der oben beschriebenen anionischen Tenside und/oder Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel und/ oder hydrotropen Verbindungen, zumindest teilweise in ihrer Säureform, und ggf. weiterer saurer Zusatzstoffe neutralisiert werden kann.

Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Alumosilikat-Suspensionen der Anlieferungszustände a) oder c) aus, dann ist es von Vorteil, die übrigen Bestandteile des Präparats, gegebenenfalls nach Vorlösen oder Anteigen in einer aliquoten Wassermenge, zu den Alumosilikat-Suspensionen hinzuzugeben.

Bei Verwendung der feuchten Alumosilikate gemäß b) und d) empfiehlt es sich dagegen, die wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Bestandteile des Präparats in einer berechneten Menge Wasser zu lösen bzw. zu dispergieren und diese Lösung bzw. Dispersion mit den feuchten Alumosilikaten gemäß b) oder d) zu vermischen.

Beispiele

Es werden zunächst die in den erfindungsgemäßen Präparaten zu verwendenden kristallinen Alumosilikate beschrieben:

Synthese der kristallinen Alumosilikate

In einem Gefäß von 20 l Inhalt wurde die Aluminatlösung vorgelegt und unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang mit einem Intensivrührer (z. B. Rührer mit Dispergierscheibe, 3000 U/min) gerührt. Die dabei gebildete Suspension des Fällungsprodukts wurde anschließend in einen Kristallisationsbehälter übergeführt und einige Zeit bei erhöhter Temperatur zum Zwecke der Kristallisation gehalten. Dabei wurde die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren (250 U/min) der Suspension verhindert. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit vorzugsweise entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Im Falle der Weiterverwendung von Alumosilikat-Suspensionen und von feuchten Alumosilikaten wurde diese Vorschrift entsprechend abgeändert. Auf die Abänderung wird bei der Beschreibung der speziellen Alumosilikate hingewiesen. Die Trocknung der Alumosilikate erfolgte im Trockenschrank bei 100°C während 24 Stunden.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Bestimmung des Calciumbindevermögens der Alumosilikate

1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l=30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt, wobei die Alumosilikatmenge auf das durch Trocknen bei 800°C wasserfrei gemachte Produkt (= Aktivsubstanz (AS)) bezogen wird. Dann wird die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sind das Calciumbindevermögen für das Aluminiumsilikat zu

(30 - x) · 10 mg CaO/g AS.

Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60°C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22°C. Dieser Umstand zeichnet die Alumosilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.

Alumosilikat Im

Fällung:
2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na₂O, 15,8% Al₂O₃, 66,5% H₂O
0,150 kg Ätznatron
9,420 kg Wasser
2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6 SiO₂
Kristallisation: 6 Stunden bei 90°C
Trocknung: 24 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 4,3 H₂O (= 21,6% H₂O)
Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.

Alumosilikat IIm

Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na₂O, 15,8% Al₂O₃, 66,5% H₂O
0,585 kg Ätznatron
9,615 kg Wasser
2,685 kg einer 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6 SiO₂ (hergestellt wie unter Im angegeben)
Kristallisation: 12 Stunden bei 90°C
Trocknung: 24 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung: 0,8 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,65 SiO₂ · 5,2 H₂O (= 23,2% H₂O)
Kristallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS.

Die Alumosilikate Im und IIm zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:
d-Werte, aufgenommen mit Cu-K-Strahlung in nm · 10^-1

Im

IIm |-|14,4

12,4|-

-|8,8

8,6|-

7,0|-

-|4,4 (+)

4,1 (+)|-

-|3,8 (+)

3,68 (+)|-

3,38 (+)|-

3,26 (+)|-

2,96 (+)|-

-|2,88 (+)

-|2,79 (+)

2,73 (+)|-

-|2,66 (+)

2,60 (+)|-

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn es sich bei den Aluminiumsilikaten nicht um vollständig strukturreine Typen handelt. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet.

Alumosilikatsuspension S2

Fällung: 8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
11,3% Na₂O, 18,7% Al₂O₃, 70,0% H₂O
6,550 kg einer 34,9%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung:
1 Na₂O · 3,46 SiO₂
Weiterverarbeitung: Kristallisation, Verwendung als Suspension in der Mutterlauge
Na₂O-Überschuß: 0,55 kg=3,7%
Alumosilikat (bezogen auf Aktivsubstanz): 4,250 kg=28,3%
Wassergehalt: 10,8 kg=68,0%
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS
Zusammensetzung des Alumosilikats (Eine Probe wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bis zur Wasserfreiheit getrocknet): 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 1,9 SiO₂.

Alumosilikatpulver P2

Ansatz und Fällung:
wie bei Alumosilikatsuspension S2
Weiterverarbeitung: Kristallisation, Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit 10 l Wasser und Absaugen des Waschwassers: Verwendung als feuchtes Produkt mit 45% Wasser
Alumosilikat (bezogen auf Aktivsubstanz): 4,250 kg=55%
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS
Zusammensetzung des Alumosilikats: wie bei Alumosilikatsuspension S2.

Alumosilikat RI

Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung:
13,2% Na₂O, 8,0% Al₂O₃, 78,8% H₂O
2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
8,0% Na₂O, 26,9% SiO₂, 65,1% H₂O
Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na₂O, 1,0 Al₂O₃, 1,78 SiO₂, 70,3 H₂O
Kristallisation: 6 Stunden bei 90°C
Trocknung: 24 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na₂O · 1,00 Al₂O₃ · 1,83 SiO₂ · 4,0 H₂O (= 20,9% H₂O)
Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten
mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0-30 µ): 5,4 µ
Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve: liegt unterhalb von 3 µ
Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.

Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen flüssigen bis pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an den vorgenannten Alumosilikaten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines Präparats an, bei dessen Herstellung die wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Bestandteile mit Wasser vermischt wurden, und ein getrocknetes, gebundenes Wasser enthaltendes Alumosilikat zu diesem Gemisch hinzugefügt wurde.

Natriumdodecylbenzolsulfonat\|12,0%
Natriumcocosalkohol-(C₁₂-C₁₈)-Sulfat	14,0%
Cocosalkohol-12 ÄO	3,0%
Carboxymethylcellulose-Natriumsalz	1,0%
Natriumtriphosphat	2,0%
Alumosilikat Im @	(Wassergehalt 21,6%)	8,0%
Wasser (eingewogen)	60,0%

Beispiel 2

Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines Präparats an, das durch Vermischen eines feuchten, gewaschenen Alumosilikats mit einer wäßrigen Dispersion der übrigen Bestandteile hergestellt wurde.

Talgalkoholpolyglykoläther mit 14 Mol Äthylenoxid\|15,0%
Carboxymethylcellulose-Natriumsalz	0,5%
Natriumtriphosphat	5,0%
Alumosilikat P2 @	(Wassergehalt 45%)	28,0%
Wasser (eingewogen)	51,5%

Beispiel 3

Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines flüssigen Reinigungsmittels an, das durch Zugabe eines getrockneten Alumosilikats aus Kristalliten mit abgerundeten Ecken und Kanten zur wäßrigen Dispersion der übrigen Bestandteile hergestellt wurde.

Natriumdodecylbenzolsulfonat\|4,0%
Cocosfettsäuremonoäthanolamid	3,0%
Alumosilikat RI @	(Wassergehalt 20,9%)	20,0%
Wasser (eingewogen)	73,0%

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt eine Reinigungspaste, die durch Einrühren der übrigen Bestandteile in eine alkalische Alumosilikat-Suspension hergestellt wurde, wobei man einen Teil der übrigen anionischen Tenside zur Neutralisation des überschüssigen Alkalis in der Säureform hinzufügte. Es wird die Zusammensetzung des fertigen Präparats angegeben.

Natriumdodecylbenzolsulfonat\|24,0%
Natriumcocosalkohol-(C₁₂/C₁₄)-Diglykoläthersulfat	4,0%
Kochsalz	0,5%
Alumosilikat-Suspension S2 @	(Wassergehalt 68%)	18,0%
Wasser (eingewogen)	53,5%

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Zusammensetzung eines flüssigen Reinigungsmittels, das durch Mischen der wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Bestandteile mit dem Wasser und anschließender Zugabe eines getrockneten Alumosilikats hergestellt wurde.

Natriumdodecylbenzolsulfonat\|1,0%
Cocosfettsäurediäthanolamid	3,0%
Kaliumseife aus Baumwollsaatfettsäure	4,0%
Alumosilikat IIm @	(Wassergehalt 23,2%)	10,0%
Wasser (eingewogen)	82,0%

Beispiel 6

Es wird in diesem Beispiel die Zusammensetzung eines flüssigen Präparats beschrieben, das durch Einarbeiten der übrigen Bestandteile in die alkalische Suspension des Alumosilikats hergestellt wurde, wobei man zur Neutralisation des überschüssigen Alkalis einen Teil des Aniontensids in der Säureform einsetzte und das fertige Gemisch durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert von 9,5-10,5 einstellte.

Natriumdodecylbenzolsulfonat\|8,0%
Natriumfettalkoholdiäthylenglykolsulfat	2,0%
Kaliseife aus Sojafettsäure	2,0%
Butylglykol	5,0%
Pineöl (im wesentlichen aus α-Terpineol bestehend)	1,5%
Alumosilikat-Suspension S2 @	(Wassergehalt 68%)	25,0%
Citronensäure	1,0
Wasser (eingewogen)	55,5%

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Zusammensetzung eines phosphatfreien Waschmittels, das durch Einrühren eines feuchten Alumosilikatpulvers in die Lösung der übrigen Bestandteile hergestellt wurde.

Talgalkoholpolyglykoläther mit 14 Mol Äthylenoxid\|15,0%
Talgalkoholpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid	15,0%
Natriumseife aus C₁₂/C₁₄-Kokosfettsäure (Jodzahl 2)	5,0%
Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz	1,5%
Baumwollaufheller	0,15%
Butyldiglykol	7,5%
Propylenglykol	7,5%
Alumosilikat P2 @	(Wassergehalt 45%)	25,0%
Wasser (eingewogen)	23,35%

Beispiel 8

Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines flüssigen Scheuermittels an, das durch Zugabe der Abrasivkomponente und eines getrockneten, gebundenes Wasser enthaltenden Alumosilikats zu der Dispersion der übrigen Bestandteile hergestellt wurde.

Oleyl-/Cetylalkoholpolyglykoläther mit 10 Mol Äthylenoxid (Jodzahl des Alkohols=45)\|2,0%
Ölsäurediäthanolamid	2,0%
Quarzmehl	45,0%
Alumosilikat Im @	(Wassergehalt 21,6%)	10,0%
Wasser (eingewogen)	41,0%

Beispiel 9

Dieses Beispiel bezieht sich auf ein stark alkalisches Reinigungsmittel, beispielsweise für fettverschmutzte Metalloberflächen, das durch Einrühren der übrigen Bestandteile in eine alkalische Alumosilikatsuspension hergestellt wurde.

Oleyl-/Cetylalkoholpolyglykoläther mit 10 Mol Äthylenoxid (Jodzahl des Alkohols=50)\|3,0%
Propylenglykol	5,0%
Butylglykol	5,0%
Monoäthanolamin	8,0%
Alumosilikat-Suspension S2 @	(Wassergehalt 68%)	30,0%
Wasser (eingewogen)	49,0%

Beispiel 10

Ein zur Reinigung von Metalloberflächen aller Art geeignetes Präparat wurde durch Einrühren eines feuchten Alumosilikatpulvers in die Dispersion der übrigen Bestandteile erhalten.

Kokosalkoholpolyglykoläther mit 12 Mol Äthylenoxid\|6,0%
Polyvinylalkohol	2,0%
Benzinfraktion Kp 180-250°C	20,0%
Alumosilikat P2 @	(Wassergehalt 45%)	20,0%
Wasser (eingewogen)	52,0%

Claims

1. Weitere Ausbildung der Tenside sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Gerüstsubstanzen und Bleichmittel, dabei ein wasserunlösliches Alumosilikat zum teilweisen oder völligen Ersatz von kondensierten Phosphaten enthaltenden Mittel zum Waschen und/oder Bleichen von Textilien nach Patent 24 12 837, die als Alumosilikat ein feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22°C ermitteltes Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisendes Alumosilikat der allgemeinen Formel (Kat_2/nO)_x · Al₂O₃ · (SiO₂)_y,in der
Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n,
x eine Zahl von 0,7-1,5, und
y eine Zahl von 1,3-4
bedeuten, enthalten, als flüssiges bis pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittelkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich freies Wasser in Mengen von über 20 Gew.-% enthält, wobei im Falle der Anwesenheit von kationischen Tensiden diese zusammen mit zwitterionischen oder anionischen Tensiden vorhanden sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis des wasserunlöslichen Alumosilikats zu den Tensiden im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 30 liegt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Alumosilikate ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Alumosilikate nach Anspruch 1 die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 3,3 SiO₂aufweisen.

5. Mittel nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet durch die folgenden Zusammensetzungen:
0,1-30 Gew.-% einer Tensidkomponente aus anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tensiden und deren Mischungen, wobei im Falle der Anwesenheit von kationischen Tensiden diese zusammen mit zwitterionischen oder anionischen Tensiden vorhanden sind,
1-50, vorzugsweise 5-35 Gew.-% Alumosilikat nach Anspruch 1, 3 und 4 (bezogen auf das trockene, 5-35 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltende Produkt),
0-60, vorzugsweise 0,5-50 Gew.-% übliche Bestandteile flüssiger und pastenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel,
Rest bis 100 Gew.-%, wenigstens jedoch 20 Gew.-%, freies Wasser.

6. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als übliche Bestandteile der Mittel nach Anspruch 5 wenigstens einer der folgenden, in den angegebenen Mengen vorhanden ist:
0,5-15 Gew.-% wasserlösliche, anorganische und organische Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calciumionen,
10-50 Gew.-% Abrasiva,
0,5-25 Gew.-% wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Lösungsmittel,
0,5-15 Gew.-% Hydrotrope,
0,5-15 Gew.-% Schmutzträger,
0,5-15 Gew.-% saure Zusatzstoffe,
0,01-20 Gew.-% Antimikrobika.

7. Mittel nach Anspruch 1-6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5-15 Gew.-% wasserlöslicher anorganischer oder organischer Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calciumionen.

8. Mittel nach Anspruch 1-7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole mit 7-20 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols.

9. Verfahren zur Herstellung der flüssigen bis pastenförmigen Mittel nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihrem Bildungsprozeß noch feuchten Alumosilikate nach Anspruch 1 mit den übrigen Bestandteilen des Präparats vermischt, gegebenenfalls noch weiteres Wasser und gegebenenfalls ein Absäuerungsmittel oder eine Base hinzufügt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alumosilikate nach Anspruch 1 gemeinsam mit wenigstens einem Teil der Mutterlauge verarbeitet und anionische Tenside und/oder Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel und/oder hydrotrope Verbindungen, zumindest teilweise in ihrer Säureform, und gegebenenfalls weitere saure Zusatzstoffe zusetzt.