CH618213A5

CH618213A5 -

Info

Publication number: CH618213A5
Application number: CH1312375A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Sperling; Dieter Dr Jung; Klaus Dr Hachmann; Milan Johann Dr Schwuger; Heinz Dr Smolka
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1974-10-10
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1980-07-15
Also published as: DK152376B; ZA756407B; BE834341A; AT338948B; NL7511460A; DE2545190C3; ES441636A1; DE2545190A1; GB1528943A; IT1048247B; NL160607B; DK152376C; DE2545190B2; NL160607C; DK408375A; US4092261A; ATA815074A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen pulverförmiger rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittel, wie es im Anspruch 1 definiert ist

Vorzugsweise enthält das an Aluminiumsilikat angerei-55 cherte Zerstäubungsprodukt wenigstens 60 Gew.-% des insgesamt vorliegenden Aluminiumsilikates, während vorzugsweise wenigstens 60% der Seife in dem von Seife angereicherten pulverförmigen übrigen Bestandteilen der Mittel vorliegen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäss herstellbaren 60 Produkte liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Reu-zeptur:

5-30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Nichtseifentenside einschliesslich 2,5-10 Gew.-% Seife, 5-50 Gew.-% Aluminiumsilikate, 15-90 Gew.-% es komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls sonstige, meist in geringerer Menge in derartigen Produkten vorhandene Zusatzstoffe, 0-40 Gew.-% Bleichmittel.

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Wenn hier von einem an der Komponente a) angereicher- gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen ten wässrigen Ansatz die Rede ist, so ist dabei ein wässriger nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine

Ansatz gemeint, in welchem der Anteil der Komponente a) Pulver an, deren Primärteilchengrösse höchstens 0,1 mm bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserfreien Bestandteile beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staub-

dieses wässrigen Ansatzes grösser ist, als der Anteil der Kom- 5 feinheit, z. B. bis zu 0,1 ji geht Dabei ist zu berücksichtigen, dass ponente A) insgesamt an dem gesamten wasserfreien Bestand- die Primärteilchen zu grösseren Gebilden agglomeriert sein teilen des herzustellenden Produkts. Entsprechend ist ein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteil-

Ansatz an der Komponente b) verarmt, wenn der Anteil von b) chengrössen im Bereich von 30-1 n herzustellen.

bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Ansatzes geringer ist, Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate,

als der Anteil der insgesamt vorhandenen Komponente b) an 10 die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Grösse von der Gesamtheit der wasserfreien Bestandteile des herzustellen- 10-0,01 ja, vorzugsweise von 8-0,1 n bestehen. Vorzugsweise den Mittels. Entsprechendes gilt für die Anreicherung der Rest- enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekun-

bestandteile des herzustellenden Mittels. Dabei sind unter dem därteilchen oberhalb von 30 M- Soweit es sich dabei um kristal-Begriff «Restbestandteile» sämtliche wasserfreien Bestandteile line Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als des herzustellenden Mittels mit Ausnahme der Bestandteile des 15 «mikrokristallin» bezeichnet.

an Aluminiumsilikat angereicherten Zerstäubungsproduktes zu Zur Ausbildung geringer Teilchengrössen können bereits verstehen. Die insgesamt an Aluminiumsilikat verarmten und die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander an Seife angereicherten Restbestandteile können also durchaus vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleich-auch aus mehreren pulverförmigen Einzelbestandteilen beste- zeitig in das Reaktionsgefäss geleitet werden können - starken hen, wobei dann gegebenenfalls in einem Teil dieser Einzelbe- 20 Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäss bevorstandteile die Seife besonders stark angereichert ist, während zugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhin-sie in einem weiteren Teil dieser pulverförmigen Einzelbe- dert man die Ausbildung grosser, gegebenenfalls sich durchstandteile weniger stark oder überhaupt nicht vertreten ist dringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisie-

Da erfindungsgemässe Mittel nach dem erfindungsgemäs- renden Masse.

sen Verfahren hergestellt werden, gelten sämtliche Angaben, 25 Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglo-

die im folgenden über die Zusammensetzung des aluminiumsili- meration von Kristallitpartikeln eintreten, so dass es sich emp-

katreichen Ansatzes gemacht werden, entsprechend auch für fiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch die Zusammensetzung des daraus hergestellten, in den Mitteln Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfal-

der Erfindung vorliegenden aluminiumsilikatangereicherten lende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse

Zerstäubungsprodukts und umgekehrt. 30 gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen

Das in den erfindungsgemäss zu verarbeitenden Alumini- sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombina-

umsilikaten vorhandene Kation ist bevorzugt Natrium; es kann tionen. Die letzteren sind z. B. bei Ullmann: «Enzyklopädie der aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium technischen Chemie» Band 1,1951, Seiten 632-634 beschrie-

oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher ben.

organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, 35 Ausser der Teilchengrösse der Aluminiumsilikate kann sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit auch der Alterungs- bzw. Kristallisationszustand der Alumini-

höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Ato- umsilikate deren Calciumbindevermögen beeinflussen; man men pro Alkylolrest. bevorzugt Produkte mit Calciumbindevermögen von 50 und

Bei den beschriebenen Aluminiumsilikaten handelt es sich mehr, bevorzugt von 100-200 mg CaO/g AS, und zwar von die-um synthetisch hergestellte Produkte, die sich in einfacher 4° sen wiederum die kristallinen Typen. Ein Caiciumbindevermö-Weise, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit gen in dem angegebenen Bereich findet sich vor allem bei Verwasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstel- bindungen der Zusammensetzung:

len lassen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der

Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in 0,7-1,1 Na20 • AI2O3 • 1,3-3,3 SÌO2.

festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als 45

wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt wer- Diese Summenformel umfasst zwei verschiedene Typen den. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorlie- von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren röntgenamor-

gender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Was- phe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich ser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbeugungsdiagramm gewünschten Aluminiumsilikate. 50 zu erkennen) und durch ihre Zusammensetzungen. Diese sind:

Die so erhaltenen wasserhaltigen Produkte sind zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperata- a)0,7-1,1 Na2Û • AI2O3 • l,3-2,4SiC>2

ren von 50-200 °C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den ß) 0,7-1,1 Na2Û • AI2O3 • >2,4-3,3 SÌO2.

kristallinen Zustand überführen. Das bei der Herstellung als wässrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Alu- 55 Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch miniumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können für die wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. erfindungsgemässen Zwecke vorteilhaft sein; es kann beispiels-

50-400 °C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen ent- weise hält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die a) eine noch fliessfähige Suspension des Aluminiumsilikats

AS-Gehalte der Aluminiumsilikate werden durch einstündiges 60 in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfah-

Erhitzen auf 800 °C bestimmt (Aktivsubstanz = AS). rens befindet,

Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperatu- b) ein Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise ren sind bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Alumini- abgetrennt wurde,

umsilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, c) eine nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen dass auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B, 65 der Mutterlauge anfallende, noch fliessfähige Suspension des 80-200 °C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Was- Aluminiumsilikats in Wasser, oder sers getrocknete Produkte für die erfindungsgemässen Zwecke d) ein Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilbrauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an weise abgetrennt wurde, verwendet werden.

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Die über die Beschaffenheit der getrockneten Aluminiumsi- dem an Aluminiumsilikat angereicherten Zerstäubungspro-likate gemachten Angaben, insbesondere auch hinsichtlich des dukt, bezogen auf das Gesamtgewicht dessen wasserfreier Calciumbindevermögens gelten hier entsprechend. Die Bestandteile, höchstens die Hälfte, vorzugsweise höchstens ein Arbeitsweise, bei welcher die von der Fällung noch feuchten Drittel des Anteils der insgesamt im herzustellenden Mittel vor-Aluminiumsilikate eingesetzt werden, ist insofern besonders 5 handenen Seife an den wasserfreien Bestandteilen des herzuvorteilhaft, als damit erhebliche Energieeinsparungen möglich stellenden Mittels beträgt.

sind. Jedenfalls ist es zweckmässig, wenn der Anteil der Seife in Die nach der Erfindung herzustellenden Wasch- und Reini- dem an a) angereicherten Slurry bezogen auf das Gesamtge-gungsmittel können einen Gehalt an Seife aufweisen. Gemäss wicht der wasserfreien Bestandteile dieses Ansatzes höchstens anwendungstechnischen Bedürfnissen kann dieser in weiten 10 2,0% beträgt Meist liegt dieser Anteil sogar unterhalb von 1,5% Grenzen schwanken. In heute üblichen Textilwaschmitteln sind und er kann Null sein; es kann allerdings zweckmässig sein, die jedoch oft Seifenanteile im Bereich von etwa 2,2-10% bevor- Seife aus dem an a) angereicherten wässrigen Ansatz nicht völ-zugt Da im allgemeinen nicht alle Bestandteile der Mittel zer- lig auszuschliessen. Vielmehr hat sich gezeigt, dass häufig ein stäubungsgetrocknet werden, liegt dabei der Seifenanteil an geringer Seifenanteil - beispielsweise oberhalb von 0,2, insbe-den wasserfreien Bestandteilen des wässrigen, zur Zerstäu- 15 sondere oberhalb von 0,5% -, insbesondere von Seifen mit bungstrocknung vorgesehenen Slurry meist oberhalb von 3 12-18 Kohlenstoffatomen, sich vorteilhaft auf die Eigenschaf-Gewichtsprozent ten des an a) angereicherten Zerstäubungsproduktes auswirkt Unter «Seife» werden hier insbesondere Seifen aus natürli- So kann beispielsweise die Kornstabilität verbessert, der Staub-chen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren anteil verringert und/oder das Schüttgewicht verringert werverstanden. Es handelt sich dabei meist um die Seifen der 20 den. Langkettige Seifen, d. h. insbesondere Seifen mit 20 bis 24 geradkettigen Fettsäuren mit 8-24 C-Atomen. Gegebenenfalls C-Atomen werden zweckmässig praktisch völlig mit den an können jedoch auch Seifen ausserhalb dieses Bereichs bzw. Aluminiumsilikat verarmten Restbestandteilen verarbeitet, auch Seifen aus Harz- oder Naphthensäuren vorliegen. Als Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss herzustellen-Kation können allgemein die Kationen der Alkalimetalle, wie den Produkte wenigstens ein Nichtseifentensid. Als Nichtsei-auch andere Kationen, wie z. B. die oben für die Komponente a) 25 fentenside werden die Tenside, die nicht zur Komponente b) angegebenen vorliegen. Bevorzugt sind die Natriumseifen. gehören, bezeichnet Sie enthalten bekanntlich im Molekül

Es ist zweckmässig, bei Mitteln mit einem Gehalt an makro- wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine was-

molekularen organischen Schmutzträgern, diese entsprechend serlöslichmachende anionische, zwitterionische oder nichtioni-

der Seife zu behandeln, d. h. in erster Linie sie in den an der sehe Gruppe. Die Carboxylgruppe liegt in Nichtseifentensiden

Komponente a) verarmten Restbestandteilen der Mittel anzu- 30 nicht als alleinige wasserlöslichmachende Gruppe vor. Bei dem reichern. Unter «makromolekulare organische Schmutzträ- hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen ger» werden bestimmte Verbindungen verstanden, die den von Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbe-

der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten sondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen und so das Vergrauen von Textilien verhindern. Als Schmutz- Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

träger im Sinne der Erfindung sind wasserlösliche Kolloide 35 Besonders vorteilhafte, nach dem erfindungsgemässen Ver-

meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die Salze fahren herzustellende Mittel sind solche, in welchen wenigstens polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercar- ein Teil dieser Tenside Nonionics, d. h. nichtionische Tenside,

bonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellu- sind. Sollen die herzustellenden Produkte einen Gehalt an lose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose Nonionics aufweisen, so werden diese bevorzugt in dem an a)

oder der Stärke. Auch wasserlösliche saure Gruppen enthal- 40 angereicherten Ansatz angereichert. Dies bedeutet, dass der tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin las- Anteil der Nonionics bezogen auf die Gesamtmenge der jewei-

sen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obenge- ligen wasserfreien Bestandteile in dem an a) angereicherten nannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke Ansatz höher ist, als in den an Seife angereicherten Restbe-

und Aldehydstärken. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. standteilen der herzustellenden Mittel. Die Anreicherung der

Der besondere Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens « Nonionics kann soweit gehen, dass sie ausschliesslich in dem an besteht darin, dass sich danach rieselfähige Wasch- oder Reini- Aluminiumsilikat angereicherten Ansatz vorliegen; dies ist häu-

gungsmittel herstellen lassen, welche sich durch ein vorzügli- fig dann der Fall, wenn neben den Nonionics auch anionische ches Benetzungsverhalten auszeichnen. Darüber hinaus hat Nichtseifentenside vorliegen, die zwar auch ausschliesslich im sich herausgestellt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfah- aluminiumsilikatreichen Ansatz verarbeitet werden können, im ren durch die Aufteilung der Bestandteile auf wenigstens einen 50 allgemeinen jedoch wenigstens teilweise unter den Restbe-

an Aluminiumsilikat angereicherten, seifen- bzw. schmutzträ- standteilen zu finden sind. Es hat sich nämlich als vorteilhaft gerarmen Slurry und die an Seifen- bzw. Schmutzträger ange- erwiesen, wenn die an Seife angereicherten Restbestandteile reicherten, aluminiumsilikatärmeren Restbestandteile insge- des herzustellenden Mittels bezogen auf deren Gesamtgewicht samt für die Durchführung der Zerstäubungstrocknung weni- wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 1,5% eines nicht zu ger Wasser gebraucht wird, als bei der gemeinsamen Zerstäu- 55 den Seifen gehörenden Tensids enthalten. Die in den an Seife bung der Komponenten a) und b) in einem Slurry. Auf diese angereicherten Restbestandteilen des Mittels noch vorliegen-

Weise wird der Energieverbrauch bei der Zerstäubungstrock- den Nichtseifentenside können Nonionics sein, vorzugsweise nung verringert und der Durchsatz in der Trocknungsappara- gehören sie jedoch zu den anionischen Tensiden.

tur kann, wenn gewünscht, entsprechend erhöht werden. Allge- Der an der Komponente A angereicherte wässrige Ansatz mein scheint es vorteilhaft zu sein, die Komponenten a) und b) m kann weitere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungs-

bei den erfindungsgemässen Verfahren möglichst weitgehend mittein enthalten. Zu diesen zählen insbesondere die neutral zu trennen. Die Aufteilung der Bestandteile der herzustellen- oder alkalisch reagierenden und auch zur Komplexbildung mit den Mittel geschieht daher vorzugsweise so, dass der Alumini- Calcium nicht befähigte Verbindungen a a., wobei diese orga-

umsilikatanteil in den an Seife angereicherten Restbestandtei- nisch oder anorganisch sein können. Auch weitere, in Wasch-

len im Vergleich zu dem herzustellenden Mittel insgesamt 65 bzw. Reinigungsmitteln meist in geringerer Menge vorliegende erheblich verringert ist; das Aluminiumsilikat kann sogar - und Bestandteile können in dem Slurry vorliegen, so z. B. tensidar-

dies ist bevorzugt - in den an Seife angereicherten Bestandtei- tige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibi-

len völlig fehlen. Es ist vorteilhaft wenn der Anteil der Seife in toren, Textilweichmacher, Schmutzträger - wobei, wie oben

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ausgeführt, der aluminiumsilikatreiche Slurry an diesen vor- den. Die insgesamt, d. h. bezogen auf das Gesamtgewicht aller zugsweise verarmt ist, so dass ihr Anteil an den wasserfreien ihrer Bestandteile, an Aluminiumsilikat verarmten, aber an

Bestandteilen des Slurrys geringer ist als ihr Anteil an den was- Seife angereicherten Restbestandteile können im übrigen serfreien, an Seife angereicherten Restbestandteilen-, Korro- durchaus auch ganz oder teilweise in Form eines zerstäubungs-

sionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen usw. Hitze- bzw. 5 getrockneten Produkts mit dem aluminiumsilikatreichen Zerfeuchtigkeitsempfindliche Verbindungen werden vorzugsweise stäubungsprodukt vermischt werden. Zum Beispiel kann im nicht der Zerstäubungstrocknung unterworfen, dies gilt insbe- Rahmen der Erfindung mit 2 Slurries gearbeitet werden, von sondere meist für die Bleichkomponente, Enzyme und Duft- welchen der eine an Aluminiumsilikat angereichert und an stoffe. Insgesamt weist der aluminiumsilikatreiche Slurry eine Seife verarmt, der andere an Seife angereichert, aber an Alumi-

Zusammensetzung auf, die im allgemeinen - bezogen auf was- '0 niumsilikat verarmt ist. Die beiden Slurries werden durch Zer-

serfreie Bestandteile - im Rahmen der folgenden Rezeptur stäubungstrocknung in pulverförmige Produkte überführt, und liegt: diese werden miteinander - und gegebenenfalls noch verbleibenden weiteren Restbestandteilen der herzustellenden Mittel

5-95 Gew.-%, insbesondere 8-60 Gew.-% Komponente a) sowie - vermischt. Die Herstellung der verschieden zusammenge-

wenigstens einer der folgenden Bestandteile : bis zu 35 Gew.-%, 15 setzten Zerstäubungsprodukte kann in der gleichen Zerstäu-

vorzugsweise 5-25, insbesondere 5-18 Gew.-% Nonionics, bungsapparatur unter Verwendung zweier verschieden unter 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0-2 und insbesondere 0,2-1,5 beschickter Sätze von Düsen erfolgen, oder indem die Pro-

Gew.-% Seife, bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew.-% dukte abwechselnd in der gleichen Apparatur voneinander sonstige Calcium komplex bindende bzw. fällende Gerüstsub- getrennt hergestellt werden. Verschiedenartig zusammenge-

stanzen, zur Komplexbildung mit Calcium nicht befähigte 20 setzte Turmpulver werden natürlich oft zweckmässig in ver-

Gerüstsubstanzen und/oder kationische, zwitterionische und/ schiedenen Zerstäubungsanlagen hergestellt.

oder anionische, nicht zu den Seifen gehörende Tenside, sowie Zu den brauchbaren anionischen Tensiden gehören solche gegebenenfalls weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln meist vom Typ der Alkylbenzolsulfonate, der durch Olefinsulfonie-

in geringerer Menge vorliegende Bestandteile. rung zugänglichen Gemische aus Alken-, Hydroxyalkan- und

Die Herstellung des an Aluminiumsilikat angereicherten ^ Disulfonaten, weiterhin Alkansulfonate sowie Ester von a-Sul-

Ansatzes kann an sich auf beliebige Weise durch Vermischen fofettsäuren, wie z. B. die a-Sulfofettsäuren aus hydrierten seiner Komponenten erfolgen; beispielsweise kann eine wäss- Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfett-

rige Suspension von Aluminiumsilikat nacheinander mit den säure. Weitere geeignete Tenside sind die Schwefelsäuremono-

übrigen Komponenten versetzt werden. ester primärer oder sekundärer Alkohole, z. B. solche aus

Der Slurry wird dann bei der Zerstäubungstrocknung, wie 30 Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol oder aus der Fachwelt allgemein bekannt, durch Düsen in einen Strahl den durch Oxydation von Paraffinen zugänglichen Sekundärfeiner Partikeln zerstäubt und in dieser Form mit heissen alkoholen sowie aus den Anlagerungsprodukten von 1 -5 Mol Gasen (ca. 200-300 °C) zusammengebracht, so dass die Parti- Äthylenoxid an die genannten Alkohole. Die anionischen Ten-keln austrocknen. Man verwendet hierzu vorzugsweise Zer- side können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumstäubungstürme, in deren oberem Teil sich die Düsen befinden. 35 salze sowie als lösliche Salze organischer Basen, z. B. der Salze Das heisse Trocknungsgas wird im Gleich- oder im Gegen- des Mono-, Di- oder Triäthanolamins vorliegen.

ström zu dem zerstäubten wässrigen Ansatz geführt. Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von Die Zusammensetzung der pulverförmigen Restbestand- bis zu 40 vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettteile ergibt sich bei vorgegebener Zusammensetzung des her- alkohol, Alkylphenol oder Fettsäure verwendbar. Besondes zustellenden Mittels daraus, wie der aluminiumsilikatreiche 40 wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 1-16 Mol Äthylen-Slurry bzw. die aluminiumsilikatreiche pulverförmige Kompo- oxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an nente der Mittel zusammengesetzt ist. sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen,

Geeignete an Seife angereicherte pulverförmige Produkte sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den können z. B. im wesentlichen aus Seife und Wasser bestehen. Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber

Derartige Seifenkonzentrate können durch Zerstäuben eines 45 auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykol-

Slurry aus im wesentlichen Wasser und Seife hergestellt wer- äther mit 1-4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Inter-

den, wobei der bereits erwähnte Zusatz eines - insbesondere esse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen anionischen - Tensids zweckmässig ist. Auch der Zusatz von nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden,

anorganischen Verbindungen, wie Kochsalz oder - überschüs- Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder sige, d. h. über die zur Neutralisation der Fettsäuren erforder- so Sulfoxide sind verwendbar.

liehe Menge hinausgehende - NaOH kann vorteilhaft sein. Das Zu den zwitterionischen Tensiden gehören Substanzen gleiche gilt für den Zusatz hydrotroper Verbindungen, wie vom Typ der Carboxybetaine oder Sulfobetaine.

Toluolsulfonsäure-Natriumsalz oder Cumolsulfonsäure-Natri- Als Gerüstsubstanzen eignen sich sowohl Verbindungen, ~

umsalz. die in der Lage sind, Calcium komplex zu binden, als auch

Das erhaltene, an Aluminiumsilikat angereicherte Zerstäu- 55 solche, die diese Fähigkeit nicht besitzen. Zu den letzteren bungsprodukt wird mit den an Seife angereicherten Restbe- gehören beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate standteilen des herzustellenden Mittels vermischt. Dies kann oder Silikate der Alkalien, die Alkalisulfate sowie die Alkali-

bereits geschehen, solange das aluminiumsilikatreiche Produkt salze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 -8 C-Atome ent-

noch warm ist, oder aber erst später, d. h. nach vollständiger haltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren.

Abkühlung. Die restlichen Bestandteile können mit dem an Alu- &o Als Beispiele seien die wasserlöslichen Salze der Benzol-,

miniumsilikat angereicherten pulverförmigen Zerstäubungs- Toluol- oder Xylolsulfonsäure sowie die wasserlöslichen Salze produkt in einem einzigen Verfahrensschritt vereinigt werden, der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbon-

oder aber in mehreren. Beispielsweise kann das aluminiumsili- säuren genannt. Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen katreiche Zerstäubungsprodukt nacheinander mit einem sich das Natriumtriphosphat sowie eine grosse Zahl bekannter besonders seifenreichen Teil der Restbestandteile des herzu- 65 organischer Komplexbildner vom Typ der Polycarbonsäuren,

stellenden Mittels und mit einer Bleichkomponente, die eine wozu hier auch polymere Carbonsäuren gezählt werden, der bleichend wirkende Verbindung und gegebenenfalls Aktivato- Aminocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäu-

ren und/oder Stabilisatoren für diese enthält, vermischt wer- ren, Hydroxycarbonsäuren, Carboxyalkyläther usw. Einzelbei-

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spiele sind: Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und gegebenenfalls mit Bisulfit umgesetzte Pyrolyseprodukte der Citronensäure; Meilithsäure, O-Carboxymethyltartronsäure, Oxydibern-steinsäure, O-Carboxymethyl-oxybernsteinsäure, Cyclopentan-tetracarbonsäure. Polyacrylsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-dipho-sphonsäure, Copolymerisate aus Maleinsäureeinheiten und Vinylmethyläther im Verhältnis 1:1, sowie deren wasserlöslichen Salze mit Calciumbindevermögen.

Es wird zunächst die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten fertiggebildeten Aluminiumsilikats beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Es handelt sich dabei um ein mikrokristallines Produkt. Weitere Beispiele für die Herstellung geeigneter Aluminiumsilikate sind im Patent 602 961 angegeben. Die dort beschriebenen Aluminiumsilikate lassen sich in völlig gleicher Weise erfindungsgemäss verwenden wie das im folgenden näher behandelte Aluminiumsilikat:

In einem Gefäss von 151 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Pri-märfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat Der Wassergehalt wurde durch einstündiges Erhitzen des Produkts auf 800 °C bestimmt

Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min.; Fabrikat «Ultra-turrax» der Firma Janke & Kunkel, IKA-Werk, Stauffen/Breis-gau, Bundesrepublik Deutschland) wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung grosser Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, und dann in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt

Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates lässt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeu-gungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

11 einer wässrigen, 0,594 g CaCk (= 300 mg CaO/1 = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 °C (±2 °C) kräftig gerührt Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrâtes. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x)-10.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat (Im) Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung 17,7% NaîO, 15,8% AhOa, 66,6% H2O 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2Û • 6,0 SiO Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C Trocknung: 24 Stunden bei 100°C

Zusammensetzung: 0,9 NaîO • 1AI2O3 • 2,04 SÌO2 • 4,3 H2O (= 21,6% H2O)

Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrössenverteilung lag im folgenden Bereich:

>40 = 0%

Maximum der Teilchengrössenverteilungskurve: 3-6 jx <10n = 85-95%

s < 8(1 = 50-85%

Beispiele

Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemässen Herstellung. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestand-10 teile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel lagen als Natriumsalze vor. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

«ABS» das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen 15 Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

«Seife» hergestellt aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure,

«TA + x ÄO» die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) 20 an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen,

«Perborat» ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBÛ2 • H2O2 • 3 H2O,

25 «NTA» das Salz der Nitrilotriessigsäure,

«CMC» das Salz der Carboxymethylcellulose.

Pulverförmige Waschmittel der folgenden Rezepturen

30

40

Turmpulver

I

II

Aluminiumsilikat

27,8%

29,0%

Natriumtriphosphat

27,8%

29,4%

ABS

8,3%

-

Seife

4,9%

5,1%

TA + 14 ÄO + TA + 5ÄO(3:1)

6,6%

10,15%

MgSiÛ3

3,2%

3,6%

Natriumsilikat SÌO2 : Na20

4,2%

4,35%

CMC

2,5%

2,6%

NTA

0,278%

0,29%

Aufheller

0,361%

0,377%

Na2S04und

Wasser

Rest

45

wurden hergestellt indem man das Aluminiumsilikat gemeinsam mit den nichtionischen Tensiden und jeweils der Hälfte des Wasserglases und des Magnesiumsilikats und im Falle der Rezeptur I der ABS zu einem wässrigen Ansatz vermischt, der 50 einen Gehalt an wasserfreien Inhaltsstoffen von etwa 48 Gew.-% aufwies. Die verbleibenden Bestandteile wurden zu einem weiteren wässrigen Ansatz verarbeitet mit einem Gehalt an wasserfreien Inhaltsstoffen von etwa 52 Gew.-%. Beide Ansätze wurden dann jeweils getrennt voneinander zerstäu-55 bungsgetrocknet indem sie durch Pumpen den Zerstäubungsdüsen am oberen Ende eines Zerstäubungsturmes zugefügt wurden. Sie wurden dort in einen Strom feiner Partikeln zerteilt und im erhitzten Luftstrom (260 °C getrocknet

Bei Zusatz von 0,4 Gew.-% Seife aus gehärteter Talgfett-60 säure - bezogen auf die Gesamtrezeptur, d. h. etwa 1,2 Gew.-% bezogen auf die wasserfreien Bestandteile des an Aluminiumsilikat angereicherten Slurry - wurden die Pulvereigenschaften des aluminiumsilikatreichen Zerstäubungsproduktes noch verbessert Im Falle der Rezeptur II wurde das seifenreiche Zer-65 stäubungsprodukt durch Zugabe von 2 Gew.-% ABS bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserfreien Bestandteile des seifenreichen Ansatzes - noch besser benetzbar.

Das aluminiumsilikatreiche Zerstäubungsprodukt wurde

mit dem seifenreichen Zerstäubungsprodukt unter Bildung des fertigen Waschmittels vereinigt. Dabei ist der weitere Zusatz von hitze- bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen, wie Perborat, möglich.

Ein der Rezeptur II weitgehend entsprechendes Produkt wurde hergestellt, indem sämtliche der in Rezeptur II angegebenen Komponenten mit Ausnahme der Seife zu einem wässrigen Slury mit einem Gehalt an wasserfreien Bestandteilen von 60 Gew.-% vermischt wurden, worauf dieser Slurry durch Zerstäubungstrocknung in ein rieselfähiges, pulverförmiges Produkt überführt wurde. Das Zerstäubungsprodukt wurde dann mit der angegebenen Menge Seife vereinigt, wobei die Seife als Zerstäubungsprodukt vorlag, welches wie folgt erhalten worden war:

Ein wässriger Ansatz aus 60 Gew.-% Seife, 2 Gew.-% Toluol-sulfonsäure-Natriumsalz und 38 Gew.-% Wasser wurde auf ca. 90 °C erwärmt und dann durch feine Düsen in einen auf ungefähr dieser Temperatur befindlichen luftdurchströmten Raum zerstäubt. Das erhaltene, abgekühlte pulverförmige Seifenkonzentrat wies einen Gehalt von etwa 66% Seife und 2,2% Toluol-sulfonat auf (Rest Wasser und geringe Mengen von mit der Seife und dem Natrium-Toluolsulfonat eingeschleppten Salzen).

Das Produkt ist hervorragend benetzbar. In seiner Rezeptur unterscheidet es sich von dem Produkt der Rezeptur II nur

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durch den geringfügigen Toluolsulfonat-Zusatz.

Anstelle des wie vorstehend beschrieben hergestellten zer-stäubungsgetrockneten Seifenkonzentrats mit einem Seifengehalt von etwa 66% lassen sich ohne weiteres mit gutem Erfolg 5 auch Konzentrate mit anderer Seifenkonzentration beispielsweise mit einem Seifengehalt von 66-80 Gew.-% einsetzen.

Alternativ zu dem in einem heissen Luftstrom getrockneten Zerstäubungsprodukt wurde auch ein Seifenkonzentrat einge-10 setzt, das mit Hilfe einer sogenannten Mazzoni-Apparatur hergestellt worden war. Die Herstellung erfolgt dabei in der folgenden Weise: ein aufgeschmolzener, wasserhaltiger Seifenstrom wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 150-160 °C Zerstäubungsdüsen zugeführt und in eine Vakuum-i s kammer in Form feiner Tröpfchen zerstäubt. Durch die in der Vakuumkammer auftretende Wasserverdampfung tritt eine Kühlung und damit eine Verfestigung der Tröpfchen zu festen Kügelchen auf. Diese können je nach Wunsch als solche isoliert und erfindungsgemäss eingesetzt werden, oder aber von einer 20 Wandung, auf die man sie hat prallen lassen, mit einem Schaber abgekratzt und dann als feine Schuppen verwendet werden.

Mit gutem Erfolg lässt sich auch als Seifenkonzentrat ein pulverförmiges Produkt verwenden, das durch Mahlen von fester, in stückiger Form vorliegender Seife in einer Seifen-25 mühle erhalten worden ist.

G

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger rieselfähiger Wasch- und Reinigungsmittel, die a) zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, wasserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat2/nO)x • MeîCh • (SiCh)y enthalten, worin Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten, und ferner einen Gehalt an b) Seife und/oder nicht zu den Seifen gehörende Tenside und/oder Gerüstsubstanzen und/oder andere Bestandteil? aufweisen, durch Zerstäubungstrocknen des wässrigen Ansatzes eines Teiles der Bestandteile des herzustellenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man einen - bezogen auf die wasserfreien Bestandteile - an der Komponente a) angereicherten, aber an der Komponente b) verarmten, wässrigen Ansatz, einen Slurry, von Bestandteilen des herzustellenden Mittels durch Zerstäubungstrocknung in ein rieselfähiges Produkt überführt und dieses mit dem an a) entsprechend verarmten, und an b) angereicherten pulverförmigen Rest der Bestandteile des herzustellenden Mittels vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rest der Bestandteile des Mittels wenigstens teilweise in Form eines zweiten durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen pulverförmigen Produkts, das, bezogen auf die wasserfreien Bestandteile, an der Komponente b) angereichert, aber an a) verarmt ist, mit dem an a) angereicherten Zerstäubungsprodukt vermischt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente b) in dem an a) angereicherten Ansatz höchstens halb so hoch ist wie im herzustellenden Mittel.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Seife in dem an a) angereicherten wässrigen Ansatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserfreien Bestandteile dieses Ansatzes, höchstens 2,5% beträgt und vorzugsweise bei 0,2-2%, insbesondere bei 0,5-1,5% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht zu den Seifen gehörenden Tenside wenigstens zum Teil Nonionics sind, und dass man diese vorzugsweise in dem an a) angereicherten Ansatz anreichert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der an b) angereicherte Rest der wasserfreien Bestandteile des herzustellenden Mittels, bezogen auf deren Gesamtgewicht, wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 1,5% eines nicht zu den Seifen gehörenden Tensids enthält
7. Verfahren nach Anspruch 1 -6, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Bestandteilen des herzustellenden Mittels so einen an a) angereicherten Ansatz herstellt, dass dieser die folgende Zusammensetzung aufweist:

5-95 Gew.-%, insbesondere 8-60 Gew.-% Komponente a) sowie wenigstens einer der folgenden Bestandteile: bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25, insbesondere 5-18 Gew,-% Nonionics, unter 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,2-1,5 Gew.-% Seife, bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew.-% sonstige Calcium komplex bindende bzw. fällende Gerüstsubstanzen, zur Komplexbildung mit Calcium nicht befähigte Gerüstsubstanzen und/oder kationische, zwitterionische und/oder anionische, nicht zu den Seifen gehörende Tenside, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Bestandteilen des herzustellenden Mittels so einen an a) angereicherten Ansatz herstellt, dass dieser die folgende Zusammensetzung aufweist:

5-95 Gew.-%, insbesondere 8-60 Gew.-% Komponente a)

sowie wenigstens einer der folgenden Bestandteile: bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5-25, insbesondere 5-18 Gew.-% Nonionics, bis zu 75 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew.-% sonstige Calcium komplex bindende bzw. fällende Gerüstsubstanzen,

5 zur Komplexbildung mit Calcium nicht befähigte Gerüstsubstanzen und/oder kationische, zwitterionische und/oder anionische, nicht zu den Seifen gehörende Tenside, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch

10 gekennzeichnet, dass man kristalline Aluminiumsilikate verarbeitet das gegebenenfalls gebundenes Wasser enthält
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet dass man von ihrer Herstellung noch feuchte Aluminiumsilikate verwendet

15 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet dass man Aluminiumsilikate mit einem Calci-umbindevermögen von wenigstens 50, vorzugsweise von 100-200 mg CaO/g verwendet wobei y eine Zahl von 1,3-4 bedeutet

20

25 Eines der aktuellsten Probleme der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie ist der teilweise oder vollständige Ersatz der bis jetzt noch verwandten, Calcium komplex bindenden Phosphate durch andere Substanzen mit vergleichbaren Eigenschaften. In einer älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung sind 30 Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat2/nO)x • MeîCb • (SiCh)y

(I)

enthalten, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten. 40 Durch den Einsatz der obengenannten Verbindungen wird der vollständige oder teilweise Verzicht auf die in Wasch- und Reinigungsmitteln heute noch verwendeten Calcium komplex bindenden Phosphate ermöglicht

Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten 45 Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als «Aluminiumsilikate» bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren Herstellung und Verarbeitung gemachten Angaben gelten sinngemäss für die Gesamtheit der oben definierten so Verbindungen.