CH617959A5

CH617959A5 - Detergent composition in the form of free-flowing hollow beads and process for the production thereof

Info

Publication number: CH617959A5
Application number: CH593875A
Authority: CH
Inventors: Bao-Ding Cheng
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1980-06-30
Also published as: IT1035636B; AU8087075A; BE828753A; DK203675A; FR2299403B1; ES437284A1; MX145999A; CA1036456A; FR2309631A1; DE2519815C2; BR7502746A; DE2519815A1; GB1504168A; FR2309631B1; ZA752888B; PH12567A; FR2299403A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Waschmittelzusammensetzung in Form von frei fliessenden Hohlkügelchen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie sprühgetrocknete Kügelchen einer Waschmittelzusammensetzung enthält, die mindestens 5 Gew.-% eines wasserlöslichen synthetischen organischen anionischen Detergens und nicht mehr als 2 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen nicht-ionischen Detergens und 15 Gew.-% bis 45 Gew.-°/o eines fein verteilten wasserunlöslichen kristallinen Natriumaluminiumsilikat- oder Kaliumaluminiumsilikat-Molekularsiebes enthalten, wobei dieses Molekularsieb eine Kapazität für die Entfernung von Cal-ciumionen aus Wasser besitzt, und einen Wassergehalt im Bereich von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes, bis zu einer Menge, die ausreichend ist, um das Molekularsieb vollständig zu hydratisieren, aufweist, wobei der Anteil des Molekularsiebes bezogen auf das wasserfreie Molekularsieb angegeben ist, und der Anteil dieses Molekularsiebes grösser ist als der Anteil an anionischem Detergens und der Rest der Waschmittelzusammensetzung wasserlösliche Natrium- oder Kalium-Detergensbuildersalze umfasst, die aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersalze stammen, und wobei die sprühgetrockneten Kügelchen auf ihrer Oberfläche ein flüssiges oder klebriges, wasserlösliches, nicht-ionisches organisches Detergens sorbiert enthalten, und der Gesamtanteil an nicht-ionischem Detergens im Bereich von 1 Gew.-% bis zu einer solchen Menge liegt, die weniger als %, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes, beträgt. The present invention therefore relates to a detergent composition in the form of free-flowing hollow spheres, which is characterized in that it contains spray-dried spheres of a detergent composition which comprises at least 5% by weight of a water-soluble synthetic organic anionic detergent and not more than 2% by weight. a water-soluble organic non-ionic detergent and 15% by weight to 45% by weight of a finely divided water-insoluble crystalline sodium aluminum silicate or potassium aluminum silicate molecular sieve, this molecular sieve having a capacity for removing calcium ions from water, and has a water content in the range from 2% by weight, based on the weight of the molecular sieve, to an amount which is sufficient to completely hydrate the molecular sieve, the proportion of the molecular sieve based on the anhydrous molecular sieve being indicated, and the proportion of this molecular si It is also greater than the proportion of anionic detergent and the rest of the detergent composition comprises water-soluble sodium or potassium detergent builder salts which come from the group of the inorganic and organic builder salts, and the spray-dried beads on their surface are not liquid or sticky, water-soluble contain ionic organic detergent sorbed, and the total proportion of non-ionic detergent is in the range of 1 wt .-% to such an amount that is less than%, based on the weight of the molecular sieve.

Bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittelzusammensetzungen in Form der frei fliessenden Hohlkügelchen zeichnen sich ferner dadurch aus, dass darin zusätzlich Natrium- und/ oder Kaliumsilikat mit einem MeîO : Si02-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1 :3,2undTrinatrium-2-oxa-l,l,3-propantri-carboxylat enthalten sind, wobei die Silikatverbindung(en) in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 :1 bis 0,8 :1 zu der Moleku-larsieb-Substanz und das Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricar-boxylat in einer V2- bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Silikatverbindung(en), vorhanden sind. Diese Zusammensetzungen können als anorganisches Buildersalz 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, an Natriumcarbonat enthalten. Preferred detergent compositions according to the invention in the form of the free-flowing hollow spheres are further characterized in that they additionally contain sodium and / or potassium silicate with a MeîO: Si02 ratio in the range from 1: 2 to 1: 3.2 and trisodium 2-oxa-1, l, 3-propane tri-carboxylate are contained, the silicate compound (s) in a weight ratio of 0.5: 1 to 0.8: 1 to the molecular sieve substance and the trisodium 2-oxa-l, l, 3-propanetricar boxylate is present in a V2 to 2 times the amount by weight, based on the silicate compound (s). These inorganic builder salt compositions can contain 10-30% by weight, based on the weight of the detergent composition, of sodium carbonate.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn in der Zusammensetzung, aus der die frei fliessenden sprühgetrockneten Hohlkügelchen bestehen, zusätzlich Natriumsilikat mit einem Na20 : Si02-Ver-hältnis von 1 :2 bis 1 :3,2 vorhanden ist, und das Gewichtsverhältnis von Silikat zu Molekularsieb 0,5 :1 bis 0,8 :1 beträgt. Speziell vorteilhaft ist es dabei, wenn in der Gesamtzusammensetzung zusätzlich Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxylat in einer V2- bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Natriumsilikates, vorhanden ist. It is also advantageous if the composition from which the free-flowing spray-dried hollow spheres are made also contains sodium silicate with a Na20: SiO2 ratio of 1: 2 to 1: 3.2, and the weight ratio of silicate to molecular sieve 0.5: 1 to 0.8: 1. It is particularly advantageous if the total composition additionally contains trisodium 2-oxa-1,3,3-propane tricarboxylate in a V2 to twice the amount by weight, based on the weight of the sodium silicate.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung, die in Form von frei fliessenden Hohlkügelchen vorliegt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen wässrigen Brei einer Waschmittelzusammensetzung herstellt, der nach dem Trocknen mindestens 5 Gew.-% eines wasserlöslichen synthetischen organischen anionischen Detergens und nicht mehr als 2 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen nicht-ionischen Detergens, sowie 15-45 Gew.-% an fein verteiltem wasserunlöslichem kristallinem Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of the detergent composition according to the invention which is in the form of free-flowing hollow spheres, which process is characterized in that an aqueous slurry of a detergent composition is prepared which, after drying, contains at least 5% by weight of a water-soluble synthetic organic anionic detergent and not more than 2% by weight of a water-soluble organic non-ionic detergent, and 15-45% by weight of finely divided water-insoluble crystalline

Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb oder Kaliumalumini-umsilikat-Molekularsieb enthält, wobei das Molekularsieb eine Kapazität zur Entfernung von Calciumionen aus Wasser besitzt, und einen Wassergehalt im Bereich von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes, bis zu einer Menge, die ausreichend ist, um das Molekularsieb vollständig zu hydratisieren, aufweist, und der Anteil des Molekularsiebes auf das wasserfreie Molekularsieb bezogen ist, und dieser grösser ist als der Anteil an anionischem Detergens, und wobei ferner der Rest des Waschmittels wasserlösliche Natrium-Deter-gensbuildersalze oder Kalium-Detergensbuildersalze umfasst, die aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersalze ausgewählt sind, und dass man die wässrige Deter-genszusammensetzung einer Sprühtrocknung unterwirft, Contains sodium aluminum silicate molecular sieve or potassium aluminum silicate molecular sieve, wherein the molecular sieve has a capacity for removing calcium ions from water, and a water content in the range of 2 wt .-%, based on the weight of the molecular sieve, up to an amount which is sufficient in order to completely hydrate the molecular sieve, and the proportion of the molecular sieve is based on the anhydrous molecular sieve, and this is greater than the proportion of anionic detergent, and furthermore the rest of the detergent is water-soluble sodium detergent builder salts or potassium Comprises detergent builder salts, which are selected from the group of inorganic and organic builder salts, and that the aqueous detergent composition is subjected to spray drying,

wobei sich frei fliessende Hohlkügelchen bilden, und dass man dann diese Kügelchen mit einem flüssigen oder klebrigen wasserlöslichen nicht-ionischen organischen Detergens vermischt, wobei sich frei fliessende Kügelchen bilden, wobei der Gesamtgehalt an nicht-ionischem Detergens in der Waschmittelzusammensetzung im Bereich von 1 Gew.-% bis zu einer solchen Menge liegt, die weniger als % des Gewichtes des Molekularsiebes beträgt. whereby free-flowing hollow spheres form, and then these beads are mixed with a liquid or sticky, water-soluble, non-ionic organic detergent, free-flowing beads being formed, the total content of non-ionic detergent in the detergent composition being in the range of 1% by weight. -% is up to such an amount that is less than% of the weight of the molecular sieve.

Bei diesem Verfahren wird als Molekularsieb des Typs A4 vorzugsweise ein Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb in hydratisierter Form verwendet. In this process, a sodium aluminum silicate molecular sieve in hydrated form is preferably used as the type A4 molecular sieve.

Wenn man die erfindungsgemässen Waschmittel in Waschautomaten verwendet, dann erhält man ein Waschwasser in welchem das feinteilige wasserunlösliche Kalium- oder Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb und das anionische und nichtionische Detergens, vorzugsweise noch mit einem Natriumoder Kaliumsilikat dispergiert sind. Es zeigte sich, dass Kombinationen aus einem Molekularsieb und wasserlöslichen Buil-ders mit relativ grossen Mengen Natriumsilikat besonders gute Ergebnisse bringen. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxylat als Buildersalz in Kombination mit dem Molekularsieb und Natriumsilikat in solchen Waschmittel-Zusammensetzungen erwiesen. Es wurde gefunden, dass dessen Wirkung diejenige von Pentana-triuiptripolyphosphat übertrifft. Eine spezielle bevorzugte Zusammensetzung (beispielsweise für den Gebrauch in einer Waschmaschine, in der Wasser einer Härte von 150 ppm enthalten ist, in einer Konzentration von 0,15%) enthält 10% Tride-cylbenzolsulfonat, 20% Molekularsieb, 15% Alkalisilikat (mit einem Me20 : SiOa-Verhältnis von 1 :2,35), 15% Alkali-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat, 2% nichtionisches Detergens, 0,5 Natriumcarboxymethylzellulose, Rest Natriumsulfat und Was-, ser. Für den Fall, dass es nicht darauf ankommt, Phosphat und NTA zu ersetzen, lässt sich in weiteren Ausführungsformen das vorzugsweise vorhandene Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricar-boxylat (TOPT) ganz oder teilweise (beispielsweise zu V3 oder V2 seines Anteils) durch Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) oder Trinatriumnitrilotriacetat (NTA) ersetzen. Mit der letztgenannten Substanz werden besonders gute Ergebnisse erhalten. If the detergents according to the invention are used in automatic washing machines, then there is obtained a washing water in which the finely divided water-insoluble potassium or sodium aluminum silicate molecular sieve and the anionic and nonionic detergent, preferably also with a sodium or potassium silicate, are dispersed. It was shown that combinations of a molecular sieve and water-soluble builders with relatively large amounts of sodium silicate produce particularly good results. The addition of trisodium 2-oxa-l, l, 3-propane tricarboxylate as builder salt in combination with the molecular sieve and sodium silicate in such detergent compositions has proven to be particularly advantageous. It has been found that its action exceeds that of pentanetriiptripolyphosphate. A special preferred composition (e.g. for use in a washing machine in which water with a hardness of 150 ppm is contained, in a concentration of 0.15%) contains 10% tride-cylbenzenesulfonate, 20% molecular sieve, 15% alkali silicate (with a Me20: SiOa ratio of 1: 2.35), 15% alkali 2-oxa-1,1,3-propane tricarboxylate, 2% nonionic detergent, 0.5 sodium carboxymethyl cellulose, balance sodium sulfate and water. In the event that it is not important to replace phosphate and NTA, the preferably present trisodium 2-oxa-l, l, 3-propanetricar boxylate (TOPT) can be used in whole or in part (for example to V3 or V2 of its share) with pentasodium tripolyphosphate (TPP) or trisodium nitrilotriacetate (NTA). Particularly good results are obtained with the latter substance.

Es wurde festgestellt, dass man in dem Masse, in dem man die Menge an anionischem Detergens erhöht, die Menge an Natriumsilikat vermindern kann. Beispielsweise lässt sich durch eine Steigerung von 10 bis 15% eine erhebliche Verbesserung auch dann erzielen, wenn der Anteil an Natriumsilikat entsprechend von 20 auf 15% vermindert wird, wobei die anteiligen Mengen an Molekularsieb (beispielsweise 30%) und der sonstigen Bestandteile (zum Beispiel 2% nichtionisches Detergens, 0,5% Natriumcarboxymethylzellulose und 35% Natriumsulfat) unverändert bleiben. It has been found that by increasing the amount of anionic detergent, one can decrease the amount of sodium silicate. For example, an increase of 10 to 15% can achieve a significant improvement even if the proportion of sodium silicate is reduced accordingly from 20 to 15%, the proportionate amounts of molecular sieve (for example 30%) and the other ingredients (for example 2% non-ionic detergent, 0.5% sodium carboxymethyl cellulose and 35% sodium sulfate) remain unchanged.

Es kann anstelle des Alkylbenzolsulfonats ein Olefinsulfo-nat-Detergens, beispielsweise ein solches mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein sonstiges anionisches Detergens eingesetzt werden; vorzugsweise wird nur ein Teil des Alkylbenzolsulfonats ersetzt. Instead of the alkylbenzenesulfonate, an olefin sulfonate detergent, for example one having 15 to 18 carbon atoms, or another anionic detergent can be used; preferably only part of the alkylbenzenesulfonate is replaced.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

bO bO

65 65

617959 617959

4 4th

In den erfindungsgemässen Waschmitteln beträgt im allge- Natriumsilikat, etwa lk bis 1% Natriumcarboxymethylzellulose, meinen der Anteil an Natriumsilikat wenigstens etwa die Hälfte Rest Natriumsulfat und Wasser (zusammen mit geringen Men-des Anteils an Molekularsieb (bezogen auf Trockengewicht) gen an optischen Aufhellern und üblichen sonstigen Adjuvan-und ist wenigstens etwa gleich oder grösser als der Anteil an tien). Eine weitere Waschmittel-Zusammensetzung mit hervor-anionischem Detergens. Es wurde weiterhin festgestellt, dass 5 ragender Waschkraft hat die gleiche Zusammensetzung, der Einsatz solcher höheren anteiligen Mengen an Natriumsiii- jedoch mit dem Unterschied, dass 20% Natriumsilikat und 30% kat in den erfindungsgemässen Waschmitteln den Vorteil hat, Molekularsieb darin enthalten sind. In einer bevorzugten Aus-dass man Waschwässer erhält, in denen das feinteilige Moleku- führungsform des erfindungsgemässen Waschmittels liegt das larsieb in besonders stabiler Suspension vorliegt. Dadurch wird Gewichtsverhältnis von Natriumsilikat zu Molekularsieb (wie das Entflocken von Schmutzteilchen verbessert 10 üblich auf Basis der wasserfreien Substanz berechnet) im In the detergents according to the invention, in general sodium silicate, about 1 to 1% sodium carboxymethyl cellulose, the proportion of sodium silicate means at least about half the remainder of sodium sulfate and water (together with a small proportion of the molecular sieve (based on dry weight) of optical brighteners and usual other adjuvant and is at least approximately equal to or greater than the proportion of tien). Another detergent composition with excellent anionic detergent. It has also been found that excellent washing power has the same composition, but the use of such higher proportions of sodium sulfate, with the difference that 20% sodium silicate and 30% catalyst in the detergents according to the invention have the advantage of containing molecular sieve therein. In a preferred embodiment, washing water is obtained in which the finely divided molecular form of the detergent according to the invention contains the larsieve in a particularly stable suspension. As a result, the weight ratio of sodium silicate to molecular sieve (as the deflocculation of dirt particles improves 10 usually calculated on the basis of the anhydrous substance) in the

Es ist gebräuchlich, in automatischen Haushaltswaschma- Bereich von etwa 0,5 :1 bis 0,8 :1, besonders zweckmässig bei schinen, wie sie in den USA gewöhnlich benutzt werden, 3 :5 bis 3 :4. Das Silikat, vorzugsweise Natriumsilikat, hat It is common in the automatic household washing range from about 0.5: 1 to 0.8: 1, particularly useful in machines such as those commonly used in the USA, 3: 5 to 3: 4. The silicate, preferably sodium silicate, has

Waschmittel in einer Konzentration von etwa 0,15% im Wasch- zweckmässig ein Na2Ü : SiCh-Verhältnis von etwa 1 :2 bis wasser einzusetzen. Wenn das erfindungsgemässe Waschmittel 1 :3,2, besonders vorteilhaft ein solches von 1:2,0 bis 1 :2,4, wie in einer solchen Konzentration verwendet werden soll, liegt 15 beispielsweise 1 :2,35. Detergents in a concentration of about 0.15% in the washing machine should be used in a Na2Ü: SiCh ratio of about 1: 2 to water. If the detergent according to the invention is 1: 3.2, particularly advantageously 1: 2.0 to 1: 2.4, as is to be used in such a concentration, 15 is, for example, 1: 2.35.

der Anteil an Natriumsilikat darin zweckmässig im Bereich von In den nachfolgenden Beispielen, die lediglich der Illustra- the proportion of sodium silicate therein expediently in the range of In the following examples, which are only illustrated

etwa 12 bis 25%, vorzugsweise etwa 15 bis 20%, und der Anteil tion der Erfindung dienen, diese jedoch nicht begrenzen, sind, about 12 to 25%, preferably about 15 to 20%, and the proportion serve the invention, but do not limit,

an Molekularsieb im Bereich von etwa 15 bis 35%, Vorzugs- soweit nichts anderes gesagt ist, die angegebenen Anteile weise etwa 20 bis 30%, während der Anteil an anionischem Gewichtsanteile. on molecular sieve in the range of about 15 to 35%, preferably unless stated otherwise, the proportions indicated are about 20 to 30%, while the proportion of anionic parts by weight.

Detergens vorteilhaft im Bereich von 10 bis 20%, besonders 20 Detergent advantageous in the range of 10 to 20%, especially 20

zweckmässig bei etwa 10 bis 15% gehalten wird. Für die Gewin- Beispiele 1 bis 7 is suitably kept at about 10 to 15%. For the thread examples 1 to 7

nung eines freifliessenden Produktes können die Gewichtsan- Die in der nachstehenden Tabelle für jedes Beispiel aufge- For a free-flowing product, the weight ranges shown in the table below for each example

teile der verschiedenen Komponenten ganz allgemein so führten Bestandteile wurden in einer Menge von 1,5 g Wasch gewählt werden, dass das synthetische organische anionische mittelzusammensetzung je Liter Wasser dem für das Waschen Detergens (einschliesslich Seifen) einen Gewichtsanteil von " von Bekleidungsstücken verwendeten Wasser (zum Beispiel wenigstens etwa 5% und das Molekularsieb einen solchen von Wasser mit einer Härte von 150 ppm und einem Ca : Mg-Ionen-etwa 15 bis 45% (auf jeden Fall einen höheren als das anioni- Verhältnis von 3 :2) zugegeben. Eine dafür geeignete Wasch-sche Detergens) ausmachen. Der Anteil an Silikat kann meist temperatur ist beispielsweise etwa 50 °C; der Waschvorgang bis zu dem des Molekularsiebs ansteigend vorgesehen werden. vor dem Drallen (das ist die Behandlung, bevor Waschwasser Das TOPT kann bis zu dem V2- bis 2fachen des Silikates betra- 30 vor dem Spülen abzentrifugiert wird) beträgt 10 Minuten. Es gen, und das nichtionische Detergens kann bis zu dem ^fachen wurde eine Standard-Maschinenfüllung, beispielsweise 3,5 kg, des Molekularsieb-Gewichtsanteils vorhanden sein. gemischter Wäschestücke (aus Baumwolle, Polyester und Parts of the various components in general, ingredients so chosen were chosen in an amount of 1.5 g of washing that the synthetic organic anionic composition per liter of water was a percentage by weight of "water used for washing detergent (including soaps) of clothing (for Example at least about 5% and the molecular sieve added one of water with a hardness of 150 ppm and a Ca: Mg ion about 15 to 45% (in any case a higher than the anionic ratio of 3: 2) The proportion of silicate can usually be temperature, for example, about 50 ° C. The washing process can be designed to increase to that of the molecular sieve, before swirling (this is the treatment before washing water) centrifuged V2 to 2 times the silicate before rinsing) is 10 minutes, enough, and the nonionic detergent can be up to a standard machine fill, for example 3.5 kg, of the molecular sieve weight fraction would be present. mixed laundry (made of cotton, polyester and

Ein besonders gut wirksamer Waschmittel-Ansatz enthält Mischgeweben) verwendet, und für das Waschen wurde die etwa 10% Natriumsalz von linearem Alkylbenzolsulfonat, 2% übliche Zeit, beispielsweise 15 Minuten eines 30 Minuten nichtionisches Detergens, 1% Seife, 24% Molekularsieb, 15% 35 Waschzyklus, eingestellt. A particularly effective detergent approach contains blended fabrics), and for washing the approximately 10% sodium salt of linear alkylbenzenesulfonate, 2% usual time, for example 15 minutes of a 30 minute nonionic detergent, 1% soap, 24% molecular sieve, 15% 35 wash cycle, set.

Beispiel Nr. Example No.

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

Prozentgehalte Percentages

Alkylbenzolsulfonat1 Alkylbenzenesulfonate 1

10 10th

15 15

Olefinsulfonat2 Olefin sulfonate 2

10 10th

Molekularsieb3 Molecular sieve 3

30 30th

20 20th

30 30th

Natriumsilikat4 Sodium silicate 4

20 20th

15 15

20 20th

T rinatrium-2-oxa-l, 1,3- Trisodium-2-oxa-l, 1,3-

propantricarboxylat propane tricarboxylate

15 15

TPP5 TPP5

15 15

NTA6 NTA6

15 15

nichtionisches Detergens7 nonionic detergent7

2 2nd

CMC8 CMC8

0,5 0.5

Natriumsulfat Sodium sulfate

35 35

pH des Waschwassers pH of the wash water

9,2 9.2

9,3 9.3

9,1 9.1

9,2 9.2

Bemerkungen: Remarks:

(1) Natriumsalz von linearem Alkylbenzolsulfonat mit einem Durchschnitt von etwa 13 (genau 12,8) Kohlenstoffato-men in der Alkylkette. Die Kettenlängenverteilung (Gewichtsverteilung) war folgende: (1) Sodium salt of linear alkylbenzenesulfonate with an average of about 13 (exactly 12.8) carbon atoms in the alkyl chain. The chain length distribution (weight distribution) was as follows:

Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette: 10 11 12 13 14 Prozentgehalte: 3,2 11,1 15,8 38,4 31,5 Die (Gewichts-)Verteilung der Stellung des aromatischen Rings an der Kohlenstoffkette war folgende: Number of carbon atoms in the chain: 10 11 12 13 14 Percentages: 3.2 11.1 15.8 38.4 31.5 The (weight) distribution of the position of the aromatic ring on the carbon chain was as follows:

Position an der Position at the

Kohlenstoffkette: 2 3 4 5 6 und 7 Carbon chain: 2 3 4 5 6 and 7

Prozentgehalte: 16,8 14,3 17,2 26,1 25,6 Percentages: 16.8 14.3 17.2 26.1 25.6

(2) Natriumolefinsulfonat, gewonnen aus einem Olefinge-misch mit 78% a-Olefinen, 7 bis 8 innengelegenen Olefin-Bindungen, 14 bis 15% Olefinen mit anhängender =CH2-Gruppe 55 (das heisst mit einer Vinyliden-Gruppe) und 0,1 % Paraffinen, und das Gemisch enthielt 1,7% Cu-Olefine, 65% Ci4-01efine, 33,2% Cio-Olefine und 0,1 % Cis-Olefine. Die Reaktion wurde in der üblichen Weise durchgeführt: Das Olefin wurde mit stark mit Luft verdünntem SO3 sulfoniert, es wurden dazu etwas bo mehr als 1 Mol SO3 je Mol Olefin benutzt; das resultierende saure Gemisch wurde mit einem Überschuss an wässrigem NaOH alkalisch gemacht. So wurden die während der Sulfonie-rung gebildeten Alkenylsulfonsäuren zu den entsprechenden Natriumsalzen umgewandelt Das resultierende alkalische 65 Gemisch wurde bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 170 °C) und überatmosphärischem Druck erhitzt. Dabei wurden die während der Sulfonierung gebildeten Sultone zu den entsprechenden Natriumhydroxyalkansulfonaten und Alkenylsulfona- (2) sodium olefin sulfonate, obtained from an olefin mixture with 78% α-olefins, 7 to 8 internal olefin bonds, 14 to 15% olefins with pendant = CH2 group 55 (i.e. with a vinylidene group) and 0, 1% paraffins and the mixture contained 1.7% Cu olefins, 65% Ci4-01efine, 33.2% Cio olefins and 0.1% Cis olefins. The reaction was carried out in the usual manner: the olefin was sulfonated with SO3 diluted with a large amount of air, using a little more than 1 mole SO3 per mole olefin; the resulting acidic mixture was made alkaline with an excess of aqueous NaOH. The alkenylsulfonic acids formed during the sulfonation were converted to the corresponding sodium salts. The resulting alkaline mixture was heated at elevated temperature (for example 170 ° C.) and above atmospheric pressure. The sultones formed during the sulfonation were converted into the corresponding sodium hydroxyalkanesulfonates and alkenylsulfonates.

5 5

617959 617959

ten umgewandelt. ten converted.

(3) Typ 4A Molekularsieb, das 21% Feuchtigkeit enthielt (die prozentualen Anteile an Molekularsieb sind in den vorstehenden Beispielen auf Basis der wasserfreien Substanz angegeben; beispielsweise war im Beispiel 1 die anteilige Menge an 5 feuchtigkeitshaltigem Molekularsieb, die tatsächlich beigegeben wurde, 38,0%). Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 6,4 Mikron. Alle Teilchen hatten einen Durchmesser von weniger als 28,7 Mikron, bei 98% lag der Durchmesser unter 14,4 Mikron, bei 94% unter 11,0 Mikron, bei 69% unter 7,6 Mikron "> und bei 15% unter 4,1 Mikron. Die Röntgenbeugungsmaxima des Molekularsiebs waren folgende: (3) Type 4A molecular sieve containing 21% moisture (the percentages of molecular sieve are given in the above examples based on the anhydrous substance; for example in example 1 the proportionate amount of 5 moisture-containing molecular sieve that was actually added was 38, 0%). The average particle diameter was 6.4 microns. All particles were less than 28.7 microns in diameter, 98% were less than 14.4 microns, 94% were less than 11.0 microns, 69% were less than 7.6 microns, and 15% were less than 4 , 1 micron The X-ray diffraction maxima of the molecular sieve were as follows:

Winkel (26): 7,2 10,2 12,5 16,18 Angle (26): 7.2 10.2 12.5 16.18

d: 12,267 8,664 7,075 5,473 d: 12.267 8.664 7.075 5.473

I/Io (%): 100 85 46 35 is I / Io (%): 100 85 46 35 is

Winkel (20): d: Angle (20): d:

I/Io (°/o): I / Io (° / o):

Winkel (20): d: Angle (20): d:

I/Io (°/o): I / Io (° / o):

21,72 4,088 60 21.72 4.088 60

27,18 3,278 77 27.18 3.278 77

24,00 3,704 89 24.00 3.704 89

29,98 2,978 88 29.98 2.978 88

26,18 3,400 28 26.18 3.400 28

34,22 2,618 61 34.22 2.618 61

20 20th

(4) Na20 : SiC>2-Verhältnis von 1:2,35, zugegeben als wässrige 25 Lösung. (4) Na20: SiC> 2 ratio of 1: 2.35, added as an aqueous solution.

(5) Pentanatriumtripolyphosphat, (5) pentasodium tripolyphosphate,

(6) Trinatriumnitrilotriacetat (zugegeben als Monohydrat, jedoch sind die angegebenen prozentualen Anteile auf die wasserfreie Substanz bezogen). _ 30 (6) Trisodium nitrilotriacetate (added as a monohydrate, but the percentages given are based on the anhydrous substance). _ 30

(7) «Neodol 45-11», Reaktionsprodukt mit 11 Molen Äthylenoxid und 1 Mol eines Gemisches aus geradkettigen normalen primären Alkanolen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen in der Kette; dieses Gemisch hatte durchschnittlich etwa 14 bis 15 (beispielsweise 14,5) Kohlenstoffatome. (Es kann im Seifenmi- 35 scher zugegeben werden, oder man kann es, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nachträglich auf die aus dem restlichen Waschmittel-Ansatz gebildeten Pulverkörner aufsprühen, oder man kann es teilweise in dem Seifenmischer beigeben und teilweise nach dem Sprühtrocknen oder 40 der sonstigen Aufarbeitung der übrigen Bestandteile des Ansatzes beifügen.) (7) "Neodol 45-11", reaction product with 11 moles of ethylene oxide and 1 mole of a mixture of straight-chain normal primary alkanols with 14 and 15 carbon atoms in the chain; this mixture had an average of about 14 to 15 (e.g. 14.5) carbon atoms. (It can be added in the soap mixer, or, according to a preferred embodiment of the invention, it can be sprayed onto the powder granules formed from the remaining detergent mixture, or it can be added partly in the soap mixer and partly after spray drying or 40 of the other processing of the other components of the approach.)

(8) Natriumcarboxymethylzellulose üblicher Waschmittel-Qualität. (8) Sodium carboxymethyl cellulose of normal detergent quality.

Aus den zuvor aufgeführten Zusammensetzungen wurden 45 durch Sprühtrocknen voluminöse hohle Kügelchen oder Pulverkörner gebildet. Für die Zubereitung eines zum Sprühtrocknen geeigneten Gemisches vermengt man einen wässrigen Slurry des Alkylbenzolsulfonates, oder einer sonstigen waschaktiven Substanz mit einem wässrigen Natriumsilikat, fügt Aufheller, Natriumcarboxymethylzellulose, Natriumsulfat, nichtionisches Detergens, Seife und das Molekularsieb (das 18 bis 27% Wasser, beispielsweise 20% enthält), hinzu und mischt währenddessen in üblicher Weise in einem Seifenmischer. Der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches in dem Seifenmischer 55 beträgt etwa 50%, kann jedoch variierend mit der Arbeitsweise bei 35 bis 70% liegen. Dann wird das Gemisch bei erhöhter Temperatur von 50 bis 90 °C, beispielsweise 65 °C, in heisse Luft eingesprüht (beispielsweise im Gegenstrom in einem Sprühturm in Luft, die eine Temperatur von 100 bis 400 °C, bei- bo spielsweise 230 °C hat). Es wird unter solchen Bedingungen versprüht, dass die resultierenden hohlen, voluminösen Pulverkörner einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 15%, vorzugsweise 4 bis 10% haben. From the compositions listed above, 45 voluminous hollow beads or powder granules were formed by spray drying. To prepare a mixture suitable for spray drying, an aqueous slurry of alkylbenzenesulfonate, or another wash-active substance is mixed with an aqueous sodium silicate, brightener, sodium carboxymethyl cellulose, sodium sulfate, nonionic detergent, soap and the molecular sieve (which contains 18 to 27% water, for example 20 % contains), and mixes in the usual way in a soap mixer. The moisture content of the mixture in the soap mixer 55 is about 50%, but can vary from 35 to 70% depending on the mode of operation. The mixture is then sprayed into hot air at an elevated temperature of 50 to 90.degree. C., for example 65.degree. C. (for example in countercurrent in a spray tower in air which has a temperature of 100 to 400.degree. C., for example 230.degree. C.) Has). It is sprayed under such conditions that the resulting hollow, voluminous powder grains have a moisture content of about 3 to 15%, preferably 4 to 10%.

Auf die Oberflächen der gewonnenen Hohlkügelchen wer- bs den weitere 2% jeweils des gleichen nichtionischen schmelzflüssigen Detergens aufgesprüht, während die Hohlkügelchen umgewälzt werden. Alle so gewonnenen Produkte sind vor und nach Zugabe dieses nichtionischen Detergens gute Waschmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche. Dies wurde in Haushaltsmaschinen mit gemischtem Waschgut unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 150 ppm geprüft. Die Zusammensetzungen, die mehr nichtionisches Detergens enthielten, waren im allgemeinen besser. A further 2% of the same nonionic molten detergent is sprayed onto the surfaces of the hollow spheres obtained while the hollow spheres are being circulated. All products obtained in this way are good detergents for coarse, white and colored laundry before and after adding this nonionic detergent. This was checked in mixed washing household machines using water with a hardness of 150 ppm. The compositions containing more nonionic detergent were generally better.

Bevorzugt werden als Molekularsiebe Typ 4A Molekularsiebe benutzt. Die Natrium (und Kalium)-Formen der Typ 4A Siebe sind bekannt. Beispielsweise sind sie in der US-PS 2 882 243 als Zeolith A beschrieben. Die Molekularsiebe werden vorzugsweise in ihrer wasserhaltigen hydratisierten Form in die Waschmittel-Zusammensetzung eingearbeitet. Zweckmässig haben die Molekularsiebe kleine Teilchengrösse. Sie liegen beispielsweise als kubische Kristalle mit mittlerem Teilchendurchmesser unter 8 Mikron, beispielsweise mit V2 1, 2, 4 oder 6 Mikron vor. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Mit Vorteil werden die Kristalle des hydratisierten Zeolith A, die in dem Kristallisationsmedium (wie beispielsweise einem wässrigen amorphen Natriumaluminiumsilikatgel) gebildet werden, verwendet, ohne dass sie bei hoher Temperatur dehydratisiert, calciniert, worden sind, beispielsweise bis auf einen Wassergehalt von 2 bis 3%, wie dies üblicherweise bei der Herstellung solcher Kristalle zur Verwendung als Katalysatoren (beispielsweise als Crack-Katalysatoren) praktiziert wird. Mit anderen Worten, es werden erfindungsgemäss bevorzugt Molekularsiebe in vollständig oder nahezu vollständig nicht dehydratisiertem Zustand benutzt, wie man sie nach Abfiltern der Kristalle, Waschen mit Wasser und Trocknen an Luft erhält, so dass ihr Wassergehalt bei etwa 20% liegt. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Wirksamkeit eines Molekularsiebes, das calciniert worden ist, erheblich gesteigert werden kann dadurch, dass es in Wasser, zum Beispiel entionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur, gewässert und dann an Luft, etwa bei Zimmertemperatur oder 110 °C, zu einem Produkt mit einem Wassergehalt von etwa 20% getrocknet wird. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise ein Molekularsieb, dessen Aufnahmefähigkeit für Calciumionen so gross ist, dass 375 ppm (berechnet auf Basis der wasserfreien Substanz) des Molekularsiebs, wenn man sie in 40 ppm an gelösten Calciumionen enthaltendes 45 °C warmes Wasser unter starkem Rühren einbringt, den Gehalt an gelösten Calciumionen in dem Wasser innerhalb 5 Minuten auf unter etwa 8 ppm, vorzugsweise unter 3 ppm zu senken vermögen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Cal-ciumionen-Aufnahmevermögen ausreicht, um solch einen bemerkenswerten Effekt innerhalb zwei Minuten zu erzielen und der Anteil an gelösten Calciumionen nach dieser Zeit auf vorzugsweise weniger als 12 ppm, besonders zweckmässig auf weniger als 3 ppm reduziert werden kann. Type 4A molecular sieves are preferably used as molecular sieves. The sodium (and potassium) forms of the type 4A sieves are known. For example, they are described in US Pat. No. 2,882,243 as Zeolite A. The molecular sieves are preferably incorporated into the detergent composition in their hydrated hydrated form. The molecular sieves expediently have a small particle size. For example, they are in the form of cubic crystals with an average particle diameter of less than 8 microns, for example V2, 1, 2, 4 or 6 microns. The production of such crystals is known. Advantageously, the hydrated zeolite A crystals formed in the crystallization medium (such as an aqueous amorphous sodium aluminum silicate gel) are used without being dehydrated, calcined at high temperature, for example, to a water content of 2 to 3%. , as is usually practiced in the manufacture of such crystals for use as catalysts (for example as cracking catalysts). In other words, according to the invention, molecular sieves are preferably used in a completely or almost completely non-dehydrated state, as obtained after filtering off the crystals, washing with water and drying in air, so that their water content is about 20%. It has also been found that the effectiveness of a molecular sieve that has been calcined can be significantly increased by soaking it in water, for example deionized water at room temperature, and then in air, for example at room temperature or 110 ° C., as one Product with a water content of about 20% is dried. In general, preference is given to using a molecular sieve whose absorption capacity for calcium ions is so great that 375 ppm (calculated on the basis of the anhydrous substance) of the molecular sieve, if it is introduced into 45 ° C. warm water containing 40 ppm of dissolved calcium ions with vigorous stirring, the content of dissolved calcium ions in the water can drop to below about 8 ppm, preferably below 3 ppm within 5 minutes. It is particularly advantageous if the calcium ion absorption capacity is sufficient to achieve such a remarkable effect within two minutes and the proportion of dissolved calcium ions after this time can be reduced to preferably less than 12 ppm, particularly advantageously to less than 3 ppm .

Bei einer solchen Prüfung der Aufnahmefähigkeit für Calciumionen wird deionisiertes Wasser eingesetzt, in dem Calci-umchlorid gelöst worden ist (beispielsweise 110 ppm CaCh für 40 ppm Ca-Ionen). Das Rühren kann beispielsweise in einem 250 ml Becherglas mit einem glasumhüllten Magnetrührer als Rühreinrichtung durchgeführt werden. (Man kann das Becherglas beispielsweise auf einen gebräuchlichen Magnetrührer vom Typ Corning hot plate, dessen Motor auf mittlere Geschwindigkeit eingestellt ist, aufsetzen.) Mit dem Rühren wird begonnen, sobald das Molekularsieb dem Wasser zugegeben wird. Nach bestimmten Zeitspannen (beispielsweise 2 Minuten und 5 Minuten) wird eine Probe des Wassers abgenommen, und die darin dispergierten Molekularsiebteilchen werden sofort durch Vakuumfiltration (ein Vorgang, der insgesamt etwa 10 Sekunden in Anspruch nimmt) entfernt. Das Was-serproben-Filtrat kann dann auf seinen Calciumgehalt analysiert werden, beispielsweise mit der Standard-EDTA-Titra-tionsmethode. In such a test of the absorption capacity for calcium ions, deionized water is used in which calcium chloride has been dissolved (for example 110 ppm CaCh for 40 ppm Ca ions). The stirring can be carried out, for example, in a 250 ml beaker with a glass-coated magnetic stirrer as the stirring device. (The beaker can be placed, for example, on a conventional magnetic stirrer of the type Corning hot plate, the motor of which is set to medium speed.) The stirring is started as soon as the molecular sieve is added to the water. After certain periods of time (e.g., 2 minutes and 5 minutes), a sample of the water is taken and the molecular sieve particles dispersed therein are immediately removed by vacuum filtration (a process that takes about 10 seconds in total). The water sample filtrate can then be analyzed for its calcium content, for example using the standard EDTA titration method.

Die Waschmittelzusammensetzungen können zur Einstellung zusätzlicher Alkalinität oder als Füllmittel (anstelle von The detergent compositions can be used to adjust additional alkalinity or as a filler (instead of

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Natriumsulfat) oder als Trägermittel für flüssige, pastenförmige getrocknet, und die Kügelchen konnten dann wie beschrieben oder weichfeste Bestandteile in solchen Zusammensetzungen mit nichtionischem Detergens vermengt werden. Es wurden Dried sodium sulfate) or as a carrier for liquid, pasty, and the beads could then be mixed as described or soft ingredients in such compositions with nonionic detergent. There were

(oder aus mehreren dieser oder anderer Gründe) Natriumcar- freifliessende Produkte gewonnen, die gute Waschmittel für bonat enthalten. Es ist bekannt, dass Waschmittelzusammenset- Grob-, Weiss- und Buntwäsche waren. (or for several of these or other reasons) sodium car- free-flowing products that contain good detergents for bonat. It is known that detergent compositions were rough, white and colored.

zungen mit Natriumcarbonat dazu neigen, in dem Waschwas- 5 tongues with sodium carbonate tend to 5

ser unlösliches Calciumcarbonat zu bilden, das eine uner- Beispiele 15 bis 21 to form this insoluble calcium carbonate, which is an example 15 to 21

wünschte Versteifung («Beladung») der gewaschenen Gewebe Es wurde wie in den Beispielen 8 bis 14 beschrieben gear-infolge Wechselwirkung des harten Wassers und des Natrium- beitet, jedoch mit dem Unterschied, dass zusätzliches nichtioni-carbonats bedingen kann. Diese Tendenz ist bei Molekularsieb sches Detergens in dem Seifenmischer zugegeben und nicht enthaltenden Zusammensetzungen stark vermindert oder nachträglich auf die sprühgetrockneten Kügelchen aufge-gänzlich ausgeschaltet. Solche Zusammensetzungen können, sprüht wurde. Etwas nichtionische Detergenssubstanz verflog wenn sie zur Verwendung in Konzentrationen von etwa 0,15% (ging als Verlust oben aus dem Sprühturm ab) während der in dem Waschwasser bestimmt sind, wie in den Beispielen 1 bis Trocknung. Infolge dieser Verluste waren die Produkte weni-7 beschrieben zusammengesetzt sein, oder sie können auch ger wirksame Waschmittel. Desired stiffening (“loading”) of the washed fabrics It was carried out as described in Examples 8 to 14 as a result of the interaction of the hard water and the sodium, but with the difference that additional nonionic carbonate can be required. With molecular sieve detergent, this tendency is added in the soap mixer and compositions which do not contain it are greatly reduced or subsequently eliminated entirely on the spray-dried beads. Such compositions can be sprayed. Some nonionic detergent substance evaporated when used in concentrations of about 0.15% (leaked from the top of the spray tower) during use in the wash water, as in Examples 1 to drying. As a result of these losses, the products described below could be composed, or they can also be less effective detergents.

noch 10,15,20,25 oder 30% oder mehr Natriumcarbonat (zum '5 Beispiel entsprechend einem Carbonatgehalt in dem Wasch- Beispiele 22 bis 28 still 10, 15, 20, 25 or 30% or more sodium carbonate (for the '5 example corresponding to a carbonate content in the washing examples 22 to 28

wasser von etwa 80,130,170,210 oder 260 ppm oder mehr) ent- Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben gearbei-halten. Man kann das Natriumcarbonat insgesamt oder teil- tet. Die Zusammensetzungen wurden aus einer wässrigen weise als trockenes Pulver mit dem flüssigen, pastenförmigen Mischung aller Bestandteile sprühgetrocknet und daraus frei-oder wachsartigen nichtionischen Detergens (wie beispiels- 20 fliessende hohle voluminöse Pulverkörner gefertigt. Diese wur-weise schmelzflüssiges Neodol 45-11) zu freifliessfähigen Teil- den danach jedoch nicht mit nichtionischem Detergens verdien vormischen und diese dann nachträglich den freifliessen- mischt. Es wurden 6 Teile pulverförmiges wasserfreies Natri-den sprühgetrockneten Pulverkügelchen aus den übrigen umcarbonat und 5 Teile des gleichen nichtionischen Detergens Bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung beigeben. mechanisch vermengt und daraus eine freifliessende Mischung Häufig ist es jedoch vorteilhafter, das gleiche nichtionische 25 aus agglomerierten Teilchen gebildet. Die resultierenden Gra-Detergens in flüssiger Form mit den sprühgetrockneten oder nulate wurden dann den sprühgetrockneten Pulverkörnern in sonstwie gefertigten hohlen voluminösen Kügelchen zu vermi- solchen Mengen zugegeben, dass die Gehalte an nichtionischen (zum Beispiel darauf aufzusprühen), während diese schem Detergens in den resultierenden Produkten etwa 5% umgewälzt werden. Man kann das nichtionische Detergens in ausmachten. Danach wurden die Produkte mit weiteren 2% des Anteilen von 2,4 oder 6% nachträglich auf die sprühgetrockne- 30 gleichen nichtionischen Detergens vermengt. (Der Ausdruck ten Pulverkügelchen, die aus einem Natriumcarbonat enthal- «vermengen» beinhaltet nachträgliches Aufsprühen und tenden Gemisch in dem Seifenmischer gefertigt worden sind, Umwälzen.) water of about 80, 130, 170, 210 or 260 ppm or more). The procedure was as described in Examples 1 to 7. All or part of the sodium carbonate can be divided. The compositions were spray-dried from an aqueous manner as a dry powder with the liquid, pasty mixture of all constituents, and free or waxy nonionic detergent (such as, for example, flowing, hollow, voluminous powder granules, which became molten Neodol 45-11) was made from them However, do not mix the parts afterwards with non-ionic detergent and then mix them with the free-flowing mixture. 6 parts of powdery anhydrous sodium spray-dried powder beads from the remaining umcarbonate and 5 parts of the same nonionic detergent were added to the detergent composition. mechanically mixed and resulting in a free-flowing mixture Often, however, it is more advantageous to form the same nonionic 25 from agglomerated particles. The resulting Gra detergent in liquid form with the spray-dried or nulate was then added to the spray-dried powder granules in otherwise manufactured hollow voluminous beads in such amounts that the contents of nonionic (for example sprayed on), while these detergent in the resulting Products are circulated about 5%. One can make out the nonionic detergent in. The products were then subsequently mixed with a further 2% of the 2.4 or 6% proportions onto the spray-dried 30 nonionic detergent. (The expression powder pellets, which "mix" from a sodium carbonate, includes subsequent spraying and mixing in the soap mixer, circulating.)

aufbringen. Dabei erhält man ein Produkt, das trotz seines hohen Anteils an nichtionischem Detergens gute Fliesseigen- Es wurde überraschend gefunden, dass freifliessende sprüh-schaften aufweist. Es wurde gefunden, dass sich die Bildung von 35 getrocknete Pulverkörner der Molekularsiebe enthaltenden unlöslichem Calciumcarbonat in Natriumcarbonat enthalten- Waschmittelzusammensetzungen höhere Beladungen von den Lösungen verhindern lässt durch die Anwesenheit von darauf aufgesprühtem nichtionischem Detergens aufzunehmen Molekularsieben. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung demzu- vermögen als Pulvergemische von Detergens-Komponenten, folge (bezogen auf die Benutzung von Natriumcarbonat) die wenngleich gewöhnlich niedrigere Beladungen benutzt wer-Möglichkeit, die Menge an Natriumsilikat zu reduzieren, wenn 40 den. Dies ist im nachstehenden Beispiel 29 veranschaulicht. Es Carbonat verwendet wird. Der proportionale Anteil an Natri- können solche Zusammensetzungen demzufolge etwa 15 bis umcarbonat in dem Produkt ist generell niedriger als der Anteil 45% (zum Beispiel etwa 20, 30 oder 35%) des Molekularsiebs an Molekularsieb. zusammen mit einem anionischen Detergens, das gewöhnlich apply. This gives a product which, despite its high proportion of nonionic detergent, has good flow properties. It has surprisingly been found that free-flowing has spray properties. It has been found that the formation of 35 dried powder grains of the insoluble calcium carbonate containing molecular sieves in sodium carbonate-containing detergent compositions can prevent higher loads of the solutions from being absorbed by the presence of nonionic detergent sprayed on molecular sieves. In a broader sense, the invention accordingly covers powder mixtures of detergent components, which means that (based on the use of sodium carbonate) the, although usually lower, loads can be used to reduce the amount of sodium silicate if 40 den. This is illustrated in Example 29 below. It uses carbonate. The proportion of sodium in such compositions can therefore be about 15 to umcarbonate in the product is generally lower than the proportion of 45% (for example about 20, 30 or 35%) of the molecular sieve in molecular sieve. along with an anionic detergent, which is usually

In solchen erfindungsgemässen Waschmitteln, in denen in einer Menge von wenigstens 5% (wie beispielsweise 10 oder Natriumcarbonatpulver mit dem nichtionischen Detergens 4515%), jedoch im allgemeinen in geringerer Menge als das Mole-vorgemischt und danach das Gemisch mit den übrigen Pro- kularsieb vorhanden ist, enthalten. Die proportionalen Anteile dukt-Bestandteilen verarbeitet wird, kann das Gewichtsverhält- an nichtionischem Detergens in der Zusammensetzung können nis von nichtionischem Detergens zu Natriumcarbonat bis zu niedrig, beispielsweise bei 2%, oder hoch (wie beispielsweise etwa 1 :1, betragen, beispielsweise etwa 0,1:1, 0,2 :1, 0,3 :1, bei 20%, wie im Beispiel 29 angegeben, oder höher) oder in 0,5 :1,0,7 :1 und 0,9 :1 ausmachen. Das Natriumcarbonat kann 50 einem Zwischenbereich (beispielsweise bei 3,4, 5,8 oder 10%) praktisch wasserfrei sein und in Form eines feinen Pulvers mit liegen. Im allgemeinen ist der Anteil niedriger als etwa % des mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 2 bis 10 oder 20 prozentualen Anteils an Molekularsieb. Es sei darauf hingewie-Mikron vorliegen. Die Pulverteilchen kann man einfach mecha- sen, dass durch die nachträgliche Zugabe des nichtionischen nisch mit dem nichtionischen Detergens vermischen. Dieses Detergens die Möglichkeit gegeben ist, die Sprühtrocknung bildet dann Überzüge über den Natriumcarbonatteilchen oder 55 durchzuführen, ohne dass nichtionisches Detergens vorhanden agglomeriert diese (beispielsweise können Agglomerate gebil- bzw. nur eine geringe Menge davon anwesend ist (und demzu-det werden, die etwa die gleiche Grösse haben, wie die sprüh- folge nur wenig oder gar kein «Flugverlust» in dem aus dem getrockneten Kügelchen). Die Verwendung von Natriumcar- Sprühturm entweichenden Abgas entsteht). Im weiteren Sinn bonat wird in den folgenden Beispielen 8 bis 28 veranschau- deckt die Erfindung demzufolge die nachträgliche Zugabe ähnlicht: bolicher anderer weicher Materialien (wie beispielsweise waschaktive ölige oder wachsartige Additive) anstelle der Beispiele 8 bis 14 Gesamtmenge oder eines Teils des nichtionischen Detergens. In detergents according to the invention in which an amount of at least 5% (such as 10 or sodium carbonate powder with the nonionic detergent 4515%), but generally in a smaller amount than the mole, is premixed and the mixture is then present with the other special sieve is included. The proportional proportions of product components processed, the weight ratio of nonionic detergent in the composition can be from nonionic detergent to sodium carbonate to too low, for example at 2%, or high (such as about 1: 1, for example about 0 , 1: 1, 0.2: 1, 0.3: 1, at 20% as specified in Example 29 or higher) or in 0.5: 1.0.7: 1 and 0.9: 1 . The sodium carbonate can be practically anhydrous in an intermediate region (for example at 3.4, 5.8 or 10%) and can also be in the form of a fine powder. Generally, the level is less than about% of the average particle diameter of about 2 to 10 or 20 percent molecular sieve. It should be pointed out micron. The powder particles can simply be mecha- nized so that the non-ionic niche mixes with the non-ionic detergent by the subsequent addition. This detergent is given the possibility of spray drying then forming coatings over the sodium carbonate particles or 55 without nonionic detergent present agglomerating them (for example, agglomerates can be formed or only a small amount thereof is present (and therefore can be detached, that is have the same size as the spray sequence with little or no “flight loss” in the exhaust gas that escapes from the dried bead. The use of sodium car spray tower results). In a broader sense, the following examples 8 to 28 illustrate the invention accordingly the subsequent addition: Bolicher other soft materials (such as washing-active oily or waxy additives) instead of Examples 8 to 14 total or part of the nonionic detergent.

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass die Ansätze 20% Natriumcarbonat enthielten (das in wasserfreier Form anstelle eines 65 Beispiel 29 The procedure was as described in Examples 1 to 7, but with the difference that the batches contained 20% sodium carbonate (that in anhydrous form instead of a 65 Example 29

Teils des Natriumsulfats zugegeben wurde). Die Zusammenset- (a) Aus einem wässrigen Slurry der nachfolgend aufgeführ-zungen wurden (aus einer wässrigen Mischung aller Bestand- ten Bestandteile wurde durch Sprühtrocknen ein Waschmittel teile) zu freifliessenden hohlen voluminösen Kügelchen sprüh- etwa der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Part of the sodium sulfate was added). The composition (a) of an aqueous slurry of the tongues listed below (from an aqueous mixture of all constituents was spray-dried parts of a detergent) to free-flowing, hollow, voluminous spheres were spray-produced, for example with the following composition:

7 7

617959 617959

10% lineares Alkylbenzolnatriumsulfonat (wie in Beispiel 1); Die sprühgetrockneten Kügelchen, die in den Beispielen 10% linear alkyl benzene sodium sulfonate (as in Example 1); The spray dried beads used in the examples

2% nichtionisches Detergens (Alfonic 1618-65); 29(a) bzw. 29(b) bzw. 29(c) verwendet wurden, hatten Schüttge- 2% nonionic detergent (Alfonic 1618-65); 29 (a) or 29 (b) or 29 (c) were used, bulk

1% Seife (Natriumseife aus 80% Talgfettsäuren und 20% wichte von etwa 0,37 bzw. 0,33 bzw. 0,31. 1% soap (sodium soap made from 80% tallow fatty acids and 20% weights of about 0.37, 0.33 and 0.31, respectively.

Kokosfett-Fettsäuren); Die erfindungsgemäss benutzten sprühgetrockneten Coconut fat fatty acids); The spray-dried used according to the invention

33% Molekularsieb wie in Beispiel 1 ; 5 Waschmittel werden wie üblich als Kügelchen einer solchen 33% molecular sieve as in Example 1; As usual, detergents are used as beads

7% Natriumsilikat (Na20 : Si02-Verhältnis von 1:2,4); Grösse hergestellt, dass praktisch die Gesamtmenge durch ein 7% sodium silicate (Na20: SiO2 ratio of 1: 2.4); Made in size that practically the total amount by one

0,5% Natriumcarboxymethylzellulose; Maschensieb Nr. 6 (US-Standard; Tyler-Siebtabelle) hindurch- 0.5% sodium carboxymethyl cellulose; Mesh sieve No. 6 (US standard; Tyler sieve table)

4% (scheinbares) Wasser; geht und praktisch die Gesamtmenge auf einem Maschensieb 4% (apparent) water; goes and practically the total amount on a mesh screen

0,8% eines Gemisches aus optischen Aufhellern; Nr. 200 zurückgehalten wird. (Das heisst, die Teilchengrösse 0.8% of a mixture of optical brighteners; No. 200 is withheld. (That is, the particle size

Rest Natriumsulfat. 10 liegt im Bereich von etwa 0,075 mm bis etwa 3,3 mm.) Vorzugs- Balance sodium sulfate. 10 is in the range of about 0.075 mm to about 3.3 mm.)

Das Natriumsilikat wird dem Gemisch in Form einer wäss- weise liegt die Teilchengrössenverteilung in einem solchen rigen Aufschlämmung zugegeben; das Molekularsieb wird in Bereich, dass die Gesamtmenge durch ein Sieb Nr. 14 hindurch-hydratisierter Form (das heisst als ein 20% Feuchtigkeit enthal- fällt und auf einem Sieb Nr. 100 zurückgehalten wird (das heisst, tendes Pulver) beigegeben. Der scheinbare Wassergehalt von die Teilchengrösse liegt im Bereich von 0,14 mm bis 1,5 mm). 4% ist das Wasser, das durch Zugabe von Kohlenwasserstoff-15 Eine weitere vorteilhaft brauchbare Korngrössenverteilung ist Lösungsmittel (Skelly V) und Abdestillieren des Wassers bei eine solche, bei der nicht mehr als 30% auf einem Sieb Nr. 16 116 bis 143 °C als Messwert erfasst wird; der Gesamtwasserge- zurückgehalten werden und nicht mehr als etwa 7% durch ein halt beträgt etwa 8%, wenn mit einem DuPont-Feuchtigkeits- Sieb Nr. 100 hindurchfallen. Im allgemeinen besteht die Haupt-Analysator bei einer Dehydratisierungstemperatur von 160 menge des sprühgetrockneten Produktes aus solchen Kugeloder 200 °C gemessen wird. 20 körnern, die Teilchendurchmesser unterhalb 1mm, vorzugs- The sodium silicate is added to the mixture in the form of an aqueous particle size distribution in such a slurry; the molecular sieve is added in the range that the total amount is hydrated through a No. 14 sieve (ie, contains 20% moisture and is retained on a No. 100 sieve (ie, powder)) Water content of the particle size is in the range of 0.14 mm to 1.5 mm). 4% is the water obtained by adding hydrocarbon-15. Another advantageous grain size distribution is solvent (Skelly V) and distilling off the water in one in which no more than 30% on a No. 16 sieve 116 to 143 ° C is recorded as a measured value; the total water retention and no more than about 7% retention is about 8% when falling through with a No. 100 DuPont Moisture Sieve. In general, the main analyzer consists of such a sphere or 200 ° C measured at a dehydration temperature of 160 amount of the spray dried product. 20 grains, the particle diameter below 1mm, preferably

Es wurde gefunden, dass die resultierenden hohlen volumi- weise unter 0,9 mm haben. Das Schüttgewicht des sprühge-nösen sprühgetrockneten Kügelchen im allgemeinen eine sphä- trockneten Produktes liegt gewöhnlich unter etwa 0,8, meist rische Form aufweisen. Wenn man sie unter dem Elektronenmi- unter etwa 0,6, vorzugsweise unter etwa 0,5 und speziell bei kroskop untersucht, erkennt man, dass die Molekularsieb-Teil- wenigstens etwa 0,3 und im Bereich von etwa 0,3 bis 0,4. The resulting cavities were found to be less than 0.9 mm in volume. The bulk density of the spray-dried, spray-dried beads, generally a spherically dried product, is usually less than about 0.8, usually in the form of a rye. If one examines them under the electron microscope under about 0.6, preferably under about 0.5 and especially under a microscope, one can see that the molecular sieve parts - at least about 0.3 and in the range from about 0.3 to 0, 4th

chen innen konzentriert sind, das heisst neben den Innenwän- 25 Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel mit den den der Kügelchen. 11g geschmolzenes nichtionisches Deter- besonders wünschenswerten Wasch- und Reinigungseigengens (Neodol 45-11) wurden bei Zimmertemperatur nach und Schäften sind im allgemeinen bei Zimmertemperatur viskose nach auf 50 g der sprühgetrockneten Kügelchen aufgegossen, Flüssigkeiten, salbenartige, pastenförmige oder klebrigweiche während das Gemisch gerührt wurde. Das resultierende Pro- Feststoffe, wie beispielsweise Substanzen mit Schmelzpunkten dukt ist eine frei fliessende körnige Mischung, die die gekörnte 30 unter etwa 40 °C, und haben unter üblichen Sprühtrocken-Form beibehält, wenn man eine Portion der Teilchen zwischen Bedingungen eine merkliche Flüchtigkeit. Beispiele für solche den Fingern hält. (Im Gegensatz dazu bildet sich, wenn man die nichtionischen Detergentien sind Polyoxyäthylen- und Polygleiche Menge an geschmolzenem nichtionischem Detergens oxypropylen-Derivate, die gewöhnlich erhalten werden durch üblichen sprühgetrockneten Waschmittel-Kügelchen zugibt, Addition von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Verbin-die etwa 33% Pentanatrium-tripolyphosphat anstelle der annä- 35 düngen mit hydrophober Kohlenwasserstoffkette und einem hernd 32% Molekularsieb-Substanz enthalten, ein zusammen- oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkylphenole, gebackenes Produkt, das, wenn man es zwischen den Fingern Fettalkohole, Fettsäuren, Fettmercaptane, Fettamine, Fettsäu-reibt, eine zusammenhängende klumpige Masse wird.) Das kör- reamide und Polyole, beispielsweise Fettalkohole mit 8 bis 20, nige Produkt enthielt (berechnet) etwa 8% Alkylbenzolnatri- typischerweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, umsulfonat, etwa 20% nichtionisches Detergens und etwa 27% to die mit durchschnittlich etwa 3 bis 20, typischerweise 5 bis 15 Molekularsieb-Substanz. Es stellte ein gutes Waschmittel dar. Äthylenoxid-Einheiten oxäthyliert sind. are concentrated inside, that means in addition to the inner walls. 25 The non-ionic surface-active agents with those of the beads. 11g of melted nonionic detergent - particularly desirable washing and cleaning property (Neodol 45-11) were added at room temperature and stems are generally viscous at room temperature after poured onto 50 g of the spray-dried beads, liquids, ointment-like, pasty or sticky-soft while the mixture was stirred . The resulting pro-solids, such as ductile substances, is a free-flowing granular mixture that maintains the granular 30 below about 40 ° C, and has the usual spray-dry form if a portion of the particles is noticeably volatile between conditions. Examples of such holds the fingers. (In contrast, when the nonionic detergents are polyoxyethylene and poly same amount of melted nonionic detergent, oxypropylene derivatives, which are usually obtained by conventional spray-dried detergent pellets, addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to the compound occurs 33% of pentasodium tripolyphosphate instead of fertilizing with a hydrophobic hydrocarbon chain and a 32% molecular sieve substance, contain one or more active hydrogen atoms, such as alkylphenols, baked product which, when placed between the fingers, contains fatty alcohols, fatty acids, Fatty mercaptans, fatty amines, fatty acid rubs, becomes a coherent lumpy mass.) The köreameamide and polyols, for example fatty alcohols with 8 to 20 nige product contained (calculated) about 8% alkylbenzene sodium, typically 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain, sulfonate , about 20% nonionic detergent and about 27% to die mi t averaging about 3 to 20, typically 5 to 15 molecular sieve substance. It was a good detergent. Ethylene oxide units are oxyethylated.

Wenn die Kaliumform des Molekularsiebs anstelle der Im Handel erhältliche Äthoxamers, die in diese Kategorie Gesamtmenge oder eines Teils der Natriumform verwendet fallen, sind Neodol 45-11, ein Oxäthylierungsprodukt (mit wird, erhält man ein gleich gut wirksames Produkt. durchschnittlich 11 Äthylenoxid-Einheiten) eines gradkettigen If the potassium form of the molecular sieve instead of the commercially available ethoxamers, which fall into this category all or part of the sodium form used, are Neodol 45-11, an oxyethylation product (with, you get an equally effective product. On average 11 ethylene oxide units ) of a straight chain

Das Kation des Silikats kann in ähnlicher Weise ohne « Fettalkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette (von Schwierigkeit ausgetauscht werden. Shell Chemical Company), Neodol 25-7, ein mit durchschnitt- The cation of the silicate can similarly be exchanged without fatty alcohol with 14 to 15 carbon atoms in the chain (of difficulty. Shell Chemical Company), Neodol 25-7, one with average

(b) Es wurde wie in Beispiel 29 (a) gearbeitet, jedoch mit lieh etwa 7 Äthylenoxid-Einheiten oxäthylierter Fettalkohol dem Unterschied, dass der Anteil an Molekularsieb bis auf etwa mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette, Alfonic 1618-65, 25% erniedrigt, der Anteil an Natriumsilikat auf etwa 15% ein mit durchschnittlich 10 bis 11 Äthylenoxid-Einheiten ox-erhöht und der Anteil an Natriumcarboxymethylzellulose auf 50 äthyliertes Alkanol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen (von Conti-etwal% erhöht wurde. nental Oil Company), und Pluronic B-26, ein mit Äthylenoxid und Propylenoxid verätherter Alkohol mit 12 bis 13 Kohlen- (b) The procedure was as in Example 29 (a), but with about 7 ethylene oxide units of oxyethylated fatty alcohol, the difference being that the proportion of molecular sieve up to about 12 to 15 carbon atoms in the chain, Alfonic 1618-65, 25 % reduced, the proportion of sodium silicate increased to about 15% with an average of 10 to 11 ethylene oxide units and the proportion of sodium carboxymethyl cellulose to 50 ethylated alkanol with 16 to 18 carbon atoms (increased by Conti-some%. nental Oil Company) , and Pluronic B-26, an alcohol etherified with ethylene oxide and propylene oxide with 12 to 13 carbons.

Es wurden 11 g an geschmolzenem nichtionischem Deter- Stoffatomen (von BASF-Wyandotte Chemical Company). There were 11 g of melted nonionic detergent atoms (from BASF-Wyandotte Chemical Company).

gens auf 50 g der sprühgetrockneten Kügelchen aufgegossen. Die Anmelderin hat bisher noch keine theoretische Deu-Das resultierende Produkt war etwas klebrig bzw. zusammen- 55 tung für die überlegene Fähigkeit von mit Molekularsieben herbackend und hatte nicht ganz die gewünschten Fliesseigen- gestellten Kügelchen bzw. Körnern als Träger für unter ande-schaften. Als jedoch die zugegebene Menge an geschmolze- ren Umständen klebige, zusammenbackende Substanzen, wie nem nichtionischen Detergens auf 5 g (zu 50 g der sprühge- nichtionische oberflächenaktive Mittel. Möglicherweise erklärt trockneten Kügelchen) erniedrigt wurde, erhielt man ein frei- sich diese Fähigkeit aus der Struktur der Kügelchen oder durch fliessendes körniges Waschmittel-Produkt. eu die durch das Vorhandensein der kleinen unlöslichen Teilchen gens poured onto 50 g of the spray-dried beads. The applicant has not yet had any theoretical meaning. The resulting product was somewhat sticky or compounded for the superior ability of baking with molecular sieves and did not quite have the desired flow-independent beads or grains as a carrier for others. However, when the added amount of melted circumstances, sticky, caking substances, such as a nonionic detergent, was reduced to 5 g (to 50 g of the spray nonionic surfactant. Possibly explained by dried beads), this ability was obtained freely the structure of the beads or by flowing granular detergent product. eu by the presence of the small insoluble particles

(c) Es wurde wie in Beispiel 29 (a) beschrieben gearbeitet, von Molekularsieb-Substanz vergrösserte innere Oberfläche, jedoch mit dem Unterschied, dass der Anteil an Molekularsieb wie sie aus Fig. 1, in der das Innere eines aufgebrochenen auf etwa 30% erniedrigt, der Anteil an Alkylbenzolsulfonat auf Kügelchens gezeigt ist, zu erkennen ist. Fig. 1 ist eine Mikrofo-etwa 15% erhöht, der Anteil an Natriumsilikat auf etwa 20% tografie einer Ansicht unter dem Elektronenmikroskop. Der erhöht und der Anteil an Natriumcarboxymethylzellulose auf 65 Massstab ist unter der Abbildung angezeigt. Es handelt sich um etwa 1% erhöht wurde, während der Anteil an Natriumsulfat ein sprühgetrocknetes Kügelchen, das noch nicht der Nachbe-entsprechend erniedrigt wurde. Es wurde ein freifliessendes handlung mit nichtionischem Detergens unterworfen worden körniges Waschmittelprodukt erhalten. ist. Unter einem normalen Lichtmikroskop betrachtet, erschei- (c) The procedure was as described in Example 29 (a), with an increased internal surface area of molecular sieve substance, but with the difference that the proportion of molecular sieve as shown in FIG. 1, in which the inside of a broken up to about 30% decreased, the proportion of alkylbenzenesulfonate shown on beads can be seen. Fig. 1 is a micro-about 15% increased, the proportion of sodium silicate to about 20% topography of a view under the electron microscope. The increased and the proportion of sodium carboxymethyl cellulose to 65 scale is shown below the picture. It was increased by about 1%, while the proportion of sodium sulfate was a spray-dried bead, which had not yet been reduced accordingly. A free flowing treatment with nonionic detergent granular detergent product was obtained. is. Viewed under a normal light microscope,

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nen die Wände der Kügelchen nach der Behandlung mit dem nichtionischen Detergens weniger opak. Dies ist ein Anzeichen dafür, dass das nichtionische Detergens in das Kügelchen-Material sorbiert worden ist. Es hat weiterhin den Anschein, dass das Vorhandensein der feinverteilten unlöslichen Feststoff-Teilchen, insbesondere dann, wenn diese innerhalb eines Grossteils des Innenraums der Kügelchen verteilt sind (als poröses gebundenes Aggregat), zu Kügelchen führt, die fester sind und sich weniger leicht unter Druck deformieren und infolgedessen eine geringere Tendenz aufweisen, miteinander Aggregate zu bilden oder das Fliessverhalten zu beeinträchtigen. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung demzufolge die Möglichkeit, einen Teil der Molekularsieb-Substanz durch andere wasserunlösliche Feststoffe, vorzugsweise gleicher Korngrösse, Kornform und Charakteristik, zu ersetzen und auf diese Weise ähnlich frei fliessende und wirksame Waschmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche zu schaffen. the walls of the beads are less opaque after treatment with the nonionic detergent. This is an indication that the nonionic detergent has been sorbed into the bead material. It also appears that the presence of the finely divided insoluble solid particles, especially when they are distributed within a large part of the interior of the beads (as a porous bound aggregate), results in beads that are stronger and less easily under pressure deform and consequently have a lower tendency to form aggregates with one another or to impair the flow behavior. In a broader sense, the invention accordingly covers the possibility of replacing part of the molecular sieve substance by other water-insoluble solids, preferably of the same grain size, grain shape and characteristics, and in this way similarly free-flowing and effective detergents for coarse, white and colored laundry create.

Wie beispielsweise in den Beispielen 1 bis 7 veranschaulicht, kann als anionisches Detergens ein Alkylbenzolsulfonat oder ein Olefinsulfonat benutzt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffe in der Alkylgruppe der Alkylbenzolsulfonate kann beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 16 liegen. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe ein geradkettiger Rest einer durchschnittlichen Länge von etwa 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft besitzt das Alkylbenzolsulfonat einen hohen Gehalt an 3- (oder höheren) Phenylisomeren und einen entsprechend niedrigen Gehalt (gut unter 50%) von 2- (oder niedrigeren) Phenylisomeren. Mit anderen Worten, der Benzolring sitzt vorzugsweise in der Hauptmenge in der 3-Stellung oder einer höheren (zum Beispiel 4-, 5-, 6- oder 7-Position) an der Alkylgruppe und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring in der 2- oder 1-Position ansitzt, ist entsprechend niedrig. Geeignete Detergentien dieses Typs sind beispielsweise die in der US-PS 3 320 174 beschriebenen Substanzen. As illustrated in Examples 1 to 7, for example, an alkyl benzene sulfonate or an olefin sulfonate can be used as the anionic detergent. The number of carbons in the alkyl group of the alkylbenzenesulfonates can range, for example, from about 10 to 16. Preferably the alkyl group is a straight chain residue having an average length of about 11 to 13 or 14 carbon atoms. The alkylbenzenesulfonate advantageously has a high content of 3- (or higher) phenyl isomers and a correspondingly low content (well below 50%) of 2- (or lower) phenyl isomers. In other words, the majority of the benzene ring is located in the 3-position or higher (for example 4-, 5-, 6- or 7-position) on the alkyl group and the content of isomers in which the benzene ring is in the 2 or 1 position is correspondingly low. Suitable detergents of this type are, for example, the substances described in US Pat. No. 3,320,174.

Olefinsulfonat-Detergentien sind bekannt. Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (deren OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom ansitzt, das nicht direkt mit dem die -SC>3-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist). Noch gebräuchlicher sind Olefinsulfonat-Detergentien, die aus einem Gemisch aus diesen beiden Verbindungen in variierenden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfo-naten, bestehen. Solche Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patentschriften, beispielsweise in den US-PS 2061618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506 580, der GB-PS 1 139 158 und in dem Artikel von Baumann und Mitarbeitern in der Zeitschrift Fette-Seifen-Anstrichmittel, Band 72, Nr. 4, Seiten 247 bis 253 (1970) beschrieben. Die Kenntnis der zuvor erwähnten Veröffentlichungen wird in der vorliegenden Anmeldung als Stand der Technik vorausgesetzt. Wie in diesen Patentschriften und der veröffentlichten Literatur angegeben, kann man die Olefinsulfonate aus gradkettigen a-Olefinen, Olefinen mit innen gelegenen Doppelbindungen und Olefinen, in denen die Doppelbindung in Form einer Vinyliden-Seitenkette vorliegt, beispielsweise Dimere von a-Olefinen, und dergleichen herstellen. Gebräuchlicherweise gewinnt man sie aus Gemischen solcher Verbindungen, deren Hauptbestandteil in der Regel das a-Olefin ist. Die Sulfierung wird gebräuchlicherweise mit Schwefeltrioxid unter niedrigem Partialdruck, beispielsweise mit mit Inertgas wie Luft oder Stickstoff hochverdünntem SO3 oder mit SO3 unter Vakuum durchgeführt. Bei dieser Reaktion gewinnt man gewöhnlich eine Alkenylsulfon-säure,. häufig zusammen mit einem Sulton. Das resultierende saure Material wird danach in der Regel alkalisch eingestellt und so behandelt, dass der Sultonring sich öffnet und Hydroxy-alkansulfonat und Alkenylsulfonat gebildet werden. Die Anzahl der Kohlenstoffe in dem Olefin liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 35, besonders häufig beispielsweise zwischen 12 und Olefin sulfonate detergents are known. In general, they contain long-chain alkenyl sulfonates or long-chain hydroxyalkanesulfonates (whose OH group is attached to a carbon atom which is not directly connected to the carbon atom carrying the —SC> 3 group). Even more common are olefin sulfonate detergents which consist of a mixture of these two compounds in varying amounts, often together with long-chain disulfonates or sulfate sulfonates. Such olefin sulfonates are described in numerous patents, for example in US Pat. Nos. 2061618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506 580, GB Pat. No. 1 139 158 and in the article by Baumann et al in the magazine Fette-Seifen-Anstrichmittel, Volume 72, No. 4, pages 247 to 253 (1970). Knowledge of the aforementioned publications is assumed to be state of the art in the present application. As indicated in these patents and published literature, the olefin sulfonates can be prepared from straight chain a-olefins, olefins with internal double bonds and olefins in which the double bond is in the form of a vinylidene side chain, for example dimers of a-olefins, and the like . Usually they are obtained from mixtures of such compounds, the main constituent of which is usually the a-olefin. The sulfonation is usually carried out with sulfur trioxide under low partial pressure, for example with SO3 highly diluted with inert gas such as air or nitrogen or with SO3 under vacuum. An alkenyl sulfonic acid is usually obtained in this reaction. often with a sulton. The resulting acidic material is then generally made alkaline and treated in such a way that the sulton ring opens and hydroxyalkanesulfonate and alkenylsulfonate are formed. The number of carbons in the olefin is usually in the range of 10 to 35, most often, for example, between 12 and

20. Es handelt sich um ein Gemisch mit hauptsächlich C12-, Cm-und Cis-Verbindungen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen, oder um ein Gemisch aus vorwiegend Cm-, C16- und Cw-Verbindungen mit einem Mittelwert von etwa 16 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden die Natriumsalze der Olefinsulfonate eingesetzt. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung aber auch die Benutzung anderer wasserlöslicher Salze, wie Ammonium- oder Kalium-Salze dieser Verbindungen. 20. It is a mixture of mainly C12, Cm and Cis compounds with an average of about 14 carbon atoms, or a mixture of predominantly Cm, C16 and Cw compounds with an average of about 16 5 carbon atoms . The sodium salts of the olefin sulfonates are preferably used. In a broader sense, the invention also covers the use of other water-soluble salts, such as ammonium or potassium salts of these compounds.

Als anionisches Detergens kann ein Paraffinsulfonat, bei-io spielsweise eine solche Verbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es kann sich dabei um die primären Paraffinsulfonate handeln, die durch Reaktion von langkettigen a-Olefinen und Bisulfiten (zum Beispiel Natriumbisulfit) hergestellt werden, oder um Paraffinsulfonate, deren Sulfonatgrup-'5 pen längs der Paraffinkette verteilt angeordnet sind, wie beispielsweise die Produkte, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und nachfolgender Neutralisation mit NaOH oder anderen geeigneten Basen gewinnen kann (wie 20 dies zum Beispiel beschrieben ist in den US-PS 2503280, 2 507 088,3 260 741,3 372188 und der DT-PS 735 096). A paraffin sulfonate, for example such a compound having 10 to 20 carbon atoms, can be used as the anionic detergent. These can be the primary paraffin sulfonates which are prepared by the reaction of long-chain α-olefins and bisulfites (for example sodium bisulfite), or paraffin sulfonates whose sulfonate groups are arranged along the paraffin chain, such as the products, which can be obtained by reacting a long chain paraffin with sulfur dioxide and oxygen under ultraviolet light and then neutralizing with NaOH or other suitable bases (as described, for example, in US Pat. Nos. 2503280, 2 507 088.3 260 741.3 372188 and DT-PS 735 096).

Weitere brauchbare anionische Detergentien sind wasserlösliche Seifen, beispielsweise Seifen der höheren Fettsäuren, wie der Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, 25 Elaidinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Undecylensäure, Tridecylensäure, Pentadecylensäure, mit niedrigem Alkylrest in der 2-Position substituierte höhere gesättigte Fettsäuren (wie beispielsweise 2-Methyl-tridecanonsäure, 2-Methyl-pentadeca-nonsäure oder 2-Methyl-heptadecanonsäure) oder andere 30 gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es können auch Seifen von zweiwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise die Seifen von dimerisierter Linolensäure. Seifen von sonstigen Säuren mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise Harz- oder Tall-35 Ölsäuren, zum Beispiel Abietinsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Seifen sind die Natriumseifen von Mischungen aus Talg-Fettsäuren und Kokosfett-Fettsäuren (beispielsweise in 3 :1- und 4:1-Verhält-nissen). Seifen können in kleinen Mengen auch als Schaumdämp-40 fungsmittel eingesetzt werden. Other useful anionic detergents are water-soluble soaps, for example soaps of higher fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, isostearic acid, palmitic acid, undecylenic acid, tridecylenic acid, pentadecylenic acid, with lower alkyl radical substituted in the 2-position (substituted saturated fatty acids such as 2-methyl-tridecanoic acid, 2-methyl-pentadecanoic acid or 2-methyl-heptadecanoic acid) or other 30 saturated or unsaturated fatty acids with 11 to 20 carbon atoms. Soaps of dibasic carboxylic acids can also be used, such as the soaps of dimerized linolenic acid. Soaps from other higher molecular weight acids such as resin or tall-35 oleic acids such as abietic acid can also be used. Specific examples of suitable soaps are the sodium soaps of mixtures of tallow fatty acids and coconut fatty acids (for example in 3: 1 and 4: 1 ratios). Soaps can also be used in small quantities as foam suppressants.

Weitere anionische Detergenzien sind Sulfate von höheren Alkoholen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkisch-Rot-ÖI oder andere sulfierte Öle, oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (zum Bei-« spiel Stearinsäuremonoglycerid-monosulfat), Alkylpoly(äthe-noxy)-äthersulfate, wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Laurylalkohol (die gewöhnlich 1 bis 5 Äthenoxygruppen je Molekül haben), Lau-ryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate, und aro-5omatische Poly(äthenoxy>äthersulfate, wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Nonylphenol (die üblicherweise 1 bis 20 Oxyäthylengruppen je Molekül, vorzugsweise 2 bis 12 solcher Gruppen haben). Man kann auch Äthersulfat, das an einem nahe dem die Sulfatgruppe 55 tragenden Kohlenstoffatom gelegenen Kohlenstoff mit einer niedrigen Alkoxygruppe (beispielsweise der Methoxygruppe) substituiert ist, einsetzen, beispielsweise ein Monoäthyläther-monosulfat eines langkettigen vicinalen Glykols (beispielsweise eines Gemisches aus vicinalen Alkandiolen mit 16 bis 17, 6018 oder 20 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette). Other anionic detergents are sulfates of higher alcohols, such as sodium lauryl sulfate, sodium tallow alcohol sulfate, Turkish red oil or other sulfated oils, or sulfates of mono- or diglycerides of fatty acids (for example, stearic acid monoglyceride monosulfate), alkyl poly (ether-noxy) ) ether sulfates, such as the sulfates of the condensation products of ethylene oxide and lauryl alcohol (which usually have 1 to 5 ethenoxy groups per molecule), lauryl or other higher alkyl glyceryl ether sulfonates, and aro-5omatic poly (etheroxy> ether sulfates, such as the sulfates of Condensation products of ethylene oxide and nonylphenol (which usually have 1 to 20 oxyethylene groups per molecule, preferably 2 to 12 such groups.) It is also possible to use ether sulfate, which has a low alkoxy group (for example the methoxy group) on a carbon located near the carbon atom bearing sulfate group 55. is substituted, use, for example e in monoethyl ether monosulfate of a long-chain vicinal glycol (for example a mixture of vicinal alkanediols with 16 to 17, 6018 or 20 carbon atoms in the straight chain).

Beispiele für sonstige gebräuchliche anionische Detergentien sind weiterhin die Acylsarcosinate (beispielsweise Natri-umlauroylsarcosinat), die Acylester (beispielsweise Oleinsäureester) von Isothionaten und Acyl-N-methyltauride (beispiels-65 weise Kalium-N-methyllauroyl- oder -oleyltaurid). Eine weitere Art eines anionischen Detergens ist ein Alkylphenoldisulfonat, beispielsweise ein solches mit einer 12 bis 25 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkylgruppe, vorzugsweise mit einer 16 bis 22 Examples of other common anionic detergents are also the acyl sarcosinates (for example sodium umlauroyl sarcosinate), the acyl esters (for example oleic acid esters) of isothionates and acyl-N-methyl taurides (for example 65-potassium N-methyl lauroyl or oleyl tauride). Another type of anionic detergent is an alkylphenol disulfonate, for example one with an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms, preferably with a 16 to 22

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Kohlenstoffatome besitzenden linearen Alkylgruppe, das dig sonstige Kationen (zum Beispiel Li oder NH4) enthalten, gewonnen werden kann durch Sulfierung des entsprechenden vorzugsweise Verbindungen, deren Natrium- und/oder Kalium-Alkylphenols. Dabei gewinnt man ein Produkt, das mehr als 1,6, Kationen bis zu 30% durch andere Kationen substituiert sind, vorzugsweise etwa 1,8 (beispielsweise 1,8 bis 1,9 oder 1,95) Man kann die Molekularsieb-Substanzen vom Typ A vollstän-SChH-Gruppen je Alkylphenol-Molekül enthält. Es kann sich s dig oder teilweise durch sonstige Calciumionen- austauschfä-um ein Disulforiat handeln, dessen phenolische Hydroxyl- hige Molekularsieb-Substanzen, wie beispielsweise die Typ gruppe blockiert, beispielsweise veräthert oder verestert ist. So X-Substanzen (zum Beispiel in Natriumform) auswechseln, kann das H der phenolischen OH-Gruppe durch einen Alkyl- Gebräuchliche Molekularsieb-Substanzen verschiedener (beispielsweise Äthyl-) oder Hydroxyalkoxyalkylrest (beispiels- Typen sind dem Fachmann bekannt. Es sei dazu verwiesen auf weise eine -(CH2CH20)XH-Gruppe, in der x für 1 oder eine 10 das Buch «Zeolite Molecular Sieves» von Donald W. Breck, höhere Zahl wie beispielsweise 3,6 oder 10 steht, und die resul- veröffentlicht 1973 bei Wiley-Interscience. Die in den Beispie-tierende alkoholische OH-Gruppe zu einem Sulfat verestert len eingesetzten Zeolithe liegen vorzugsweise in hydratisierter sein kann) ersetzt sein. Form und frei von wasserunlöslichem Binder vor. Linear alkyl group having carbon atoms and containing dig other cations (for example Li or NH4) can be obtained by sulfonating the corresponding preferably compounds, their sodium and / or potassium alkylphenol. A product is obtained which has more than 1.6, cations up to 30% substituted by other cations, preferably about 1.8 (for example 1.8 to 1.9 or 1.95). The molecular sieve substances can be obtained from Type A contains complete SChH groups per alkylphenol molecule. It can be digly or partially by other calcium ion exchangeability a disulforiate whose phenolic hydroxyl-containing molecular sieve substances, such as the type group blocked, is for example etherified or esterified. If X substances (for example in sodium form) are to be exchanged, the H of the phenolic OH group can be replaced by an alkyl customary molecular sieve substance of various (for example ethyl) or hydroxyalkoxyalkyl radicals (for example types are known to the person skilled in the art. Reference is made to this wise a - (CH2CH20) XH group, in which x stands for 1 or 10 the book "Zeolite Molecular Sieves" by Donald W. Breck, higher number such as 3,6 or 10, and the resul- published 1973 by Wiley -Interscience: The zeolites used in the examples of the alcoholic OH group esterified to form a sulfate are preferably hydrated). Form and free of water-insoluble binder.

In den meisten Fällen werden die anionischen Detergentien Erfindungsgemäss lassen sich technisch vorteilhaft hochais Natriumsalze eingesetzt. Es können jedoch auch andere 15 wirksame, im wesentlichen phosphatfreie Haushaitswaschmit-Alkalisalze sowie Ammoniumsalze oder sogar Erdalkalisalze tel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche schaffen, die eine hohe (beispielsweise Magnesiumsalze) benutzt werden. Weiterhin Waschkraft besitzen und eine sehr gute Wirksamkeit gegen können Mischungen verschiedener anionischer Detergentien, zahlreiche verschiedene Schmutzarten bei einer Vielzahl von beispielsweise Gemische aus einem Natriumalkylbenzolsulfo- unterschiedlichen Geweben, einschliesslich Baumwolle, Nylon, nat und einem Natriumolefinsulfonat verwendet werden. Jedes 20 Polyester (beispielsweise Polyäthylenterephthalat) und sonsti-der beschriebenen anionischen Detergentien kann in substitu- gen synthetischen Textilien und Mischgeweben aufweisen. Sie ierter Form als anionischer Detergentienbestandteil in den Bei- können in den (in den USA gebräuchlichen) Waschmaschinen, spielen für die Gewinnung brauchbarer Waschmittel für Grob-, in denen das Waschwasser (während der «Drall»- bzw. «Tru-Weiss-und Buntwäsche eingesetzt werden. del»-Periode des Waschzyklus) zentrifugal durch die Beklei- In most cases, the anionic detergents according to the invention can be used in a technically advantageous manner with high sodium salts. However, it is also possible to create other 15 effective, essentially phosphate-free household washing alkali salts, as well as ammonium salts or even alkaline earth metal salts for coarse, white and colored washing, which use a high level (for example magnesium salts). Furthermore, they have detergency and a very good activity against mixtures of different anionic detergents, numerous different types of dirt can be used in a large number of, for example, mixtures of a sodium alkylbenzenesulfo-different fabrics, including cotton, nylon, nat and a sodium olefin sulfonate. Any 20 polyester (for example polyethylene terephthalate) and other anionic detergents described can be used in substituted synthetic textiles and blended fabrics. They ier form as an anionic detergent component in the can in the (used in the United States) washing machines, play for the production of useful detergents for coarse, in which the washing water (during the «swirl» or «Tru-Weiss and Colored laundry can be used. Del »period of the wash cycle) centrifugally through the clothing

In der Waschmittelzusammensetzung ist vorzugsweise in 25 dungsstücke hindurchgedrückt wird, benutzt werden, ohne geringen Mengen ein fluoreszierender Aufheller enthalten, dass die Teilchen sich in nennenswerter Menge auf den Beklei-Solche Aufheller sind bekannt. Es kann sich um Cumarinverbin- dungsstücken absetzen. Dies ist überraschend im Hinblick düngen handeln, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 590 485, darauf, dass es sich bei den Zeolith-Molekularsieben um unlös-2 600 375,2 610152,2 647 132,2 647 133,2 791 564 und 2 882 186 liehe Substanzen handelt. Das Waschwasser kann heiss (zum beschrieben sind. Man kann Triazolylstilben-Verbindungen ein- 30 Beispiel 50 °C, 60 °C oder mehr) oder kalt (zum Beispiel 40 °C, setzen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 25 °C, 20 °C oder weniger) sein. Man kann weiches oder hartes 2 668 777, 2 684966, 2 713 057, 2 784183, 2 784197, 2 817 665, Wasser einsetzen (beispielsweise solches, das, als CaC03 ange-2 907 760, 2 927 866 und 2 993 892. Es können Stilbencyanur- geben, eine Härte von 50,100,150 oder 200 ppm hat). In the detergent composition it is preferably pressed into pieces of liquid, used without containing small amounts of a fluorescent brightener, that the particles are noticeable in significant amounts on the lead. Such brighteners are known. It can deposit on coumarin connectors. This is surprising with regard to fertilizing, as is the case, for example, in US Pat. No. 2,590,485, that the zeolite molecular sieves are unsoluble-2,600,375.2 610 152.2 647 132.2 647 133.2 791 564 and 2 882 186 liehe substances. The wash water can be hot (to be described. Triazolylstilbene compounds can be used, for example 50 ° C., 60 ° C. or more) or cold (for example 40 ° C., as described, for example, in US Pat. No. 25 ° C, 20 ° C or less). You can use soft or hard 2 668 777, 2 684966, 2 713 057, 2 784183, 2 784197, 2 817 665, water (for example, such as CaC03-2 907 760, 2 927 866 and 2 993 892. There may be stilbene cyanuric, which has a hardness of 50, 100, 150 or 200 ppm).

Arten eingesetzt werden, wie sie in den US-PS 2473 475, Wie zuvor vermerkt, liegt das Schüttgewicht der wie in Bei-2 526 668, 2 595 030, 2 618 636, 2 658 064, 2 658 065, 2 660 578,35 spiel 29 beschrieben hergestellten sprühgetrockneten Hohlkü-2 666 052,2 694 064 und 2 840 557 beschrieben sind. Auch Acyl- gelchen im Bereich von etwa 0,3 bis 0,4. Das Schüttgewicht der aminostilben-Arten können verwendet werden, wie sie bei- in diesem Beispiel verwendeten Molekularsieb-Verbindung spielsweise beschrieben sind in den US-PS 2 084413,2468 431, liegt bei etwa 0,25. Es können jedoch auch sonstige gebräuch-2521665, 2 528 323, 2 581057, 2 623 064, 2 674 604 und liehe Molekularsieb-Verbindungen mit unterschiedlichen Types are used, such as those in US Pat. No. 2,473,475. As previously noted, the bulk density is as in Bei-2 526 668, 2 595 030, 2 618 636, 2 658 064, 2 658 065, 2 660 578, 35 game 29 described manufactured spray-dried hollow-2 666 052.2 694 064 and 2 840 557. Acyl gels also range from about 0.3 to 0.4. The bulk density of the aminostilbene species can be used, as described for example in the molecular sieve compound used in this example in US Pat. No. 2,084,324,2468,431, is approximately 0.25. However, there can also be other common 2521665, 2 528 323, 2 581057, 2 623 064, 2 674 604 and molecular sieve compounds with different

2 676 982. Man kann verschiedene sonstige Arten benutzen, wie to Schüttgewichten, zum Beispiel mit solchen von etwa 0,2 bis 0,5, sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 2 911415 und speziell z. B. 0,25 bis 0,45, verwendet werden. Das wirkliche spe- 2,676,982. Various other types can be used, such as bulk densities, for example with about 0.2 to 0.5, as described, for example, in US Pat. No. 2,911,415 and specifically e.g. B. 0.25 to 0.45 can be used. The real special

3 031460. Die Aufheller werden zweckmässig in Mengen im zifische Gewicht der Molekularsiebe beträgt gewöhnlich etwa Bereich von beispielsweise etwa ¥20% bis 1%, beispielsweise 2; es liegt innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5. 3 031460. The brighteners are expediently in amounts in the specific weight of the molecular sieves is usually about a range from, for example, about ¥ 20% to 1%, for example 2; it is within the range of 1.5 to 2.5.

Vio% bis %% zugegeben. Eine geeignete Aufheller-Kombination Beispiel 3 beschreibt den Einsatz von Trinatrium-2-oxa-enthält (a) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, 451,1,3-propan-tricarbocylat (ein von der Firma Monsanto Chemi-Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-l,2-triazolyl)-stilben,(b) einen wei- cal vertriebener Builder). Zusammensetzungen dieses Typs teren Stilben-Aufheller, Bis-(anilino-diäthanolamino-triazinyl)- können gegenüber den in diesem Beispiel und in den anderen stilbendisulfonsäure, (c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Beispielen veranschaulichten Formulierungen beispielsweise Natrium-bis-(anilino-morpholino-triazinyl)-stilbendisulfonat auch eine solche Menge an Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricar-und (d) einen Oxazol-Aufheller mit einer l-Phenyl-2-benzoxazol- 50 boxylat enthalten, die wenigstens etwa die Hälfte des gewichts-äthylenstruktur, 2-Styrylnaphtha-( 1,2-d>oxazol, in den relativen mässigen Anteils an Natriumsilikat, vorzugsweise nicht mehr anteiligen Mengen a : b : c : d von etwa 1 :1:3 :1,2. als etwa das Zweifache davon ausmacht. So kann beispiels- Vio% to %% added. A suitable brightener combination Example 3 describes the use of trisodium 2-oxa contains (a) a naphthotriazole stilbene sulfonate brightener, 451,1,3-propane-tricarbocylate (one from the company Monsanto Chemisodium 2-sulfo-4 - (2-naphtho-l, 2-triazolyl) -stilbene, (b) a widely sold builder). Compositions of this type tere stilbene brightener, bis- (anilino-diethanolamino-triazinyl) - can be compared to the formulations illustrated in this example and in the other stilbene disulfonic acid, (c) a further stilbene brightener, examples of examples, for example sodium bis- (anilino- morpholino-triazinyl) -stilbene disulfonate also contain such an amount of trisodium 2-oxa-l, l, 3-propanetricar and (d) an oxazole brightener with an l-phenyl-2-benzoxazole 50 boxylate, which at least approximately half of the weight-ethylene structure, 2-styrylnaphtha- (1,2-d> oxazole, in the relative moderate proportion of sodium silicate, preferably no longer proportionate amounts a: b: c: d of about 1: 1: 3: 1, 2. than about twice that.

Als weitere Bestandteile können Schaumdämpfungsmittel weise in einer Zusammensetzung mit etwa 20 bis 30% an Molebeigegeben werden. Dazu setzt man in geringen Mengen, bei- kularsieb und etwa 10 bis 20% an Natriumsilikat (und mit orga-spielsweise in Mengen von V2 bis 8% der Gesamtzusammenset- 55 nischem anionischem Detergens und den sonstigen Zusätzen in zung, Seifen oder Amide mit höherem Molekulargewicht oder anteiligen Mengen, wie sie beispielsweise zuvor auf den Seiten schaumdämpfende Amine zu, wie beispielsweise N,N-Dilauryl- 6 und 7 beschrieben worden sind) das Trinatrium-2-oxa-l,l,3-(oder Dikokosalkohol-)amin. propantricarboxylat in einer Menge von etwa 15 bis 20% vor- As additional components, foam suppressants can be added wise in a composition with about 20 to 30% of moles. To do this, small amounts are added, with a sieve and about 10 to 20% of sodium silicate (and with orga, for example, in amounts of V2 to 8% of the total composition of anionic detergent and the other additives in soap, soaps or amides with a higher level Molecular weight or proportions, such as those described previously on the side of foam-suppressing amines, such as N, N-dilauryl-6 and 7), the trisodium 2-oxa-l, l, 3- (or dicoco alcohol) amine . propane tricarboxylate in an amount of about 15 to 20%

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die in den Beispielen handen sein, wenn das Waschmittel zur Verwendung in einer angegebenen Waschmittel kleine anteilige Mengen (beispiels- «»Konzentration von beispielsweise 0,15% in dem Waschwasser weise etwa 5 bis 15%) Natriumperborat als Bleichmittel enthal- bestimmt ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, ten. Man kann anstelle der in den Beispielen aufgeführten dass Waschmittelzusammensetzungen formuliert werden kön-Molekularsieb-Substanzen vom Typ 4A, in denen Natrium als nen, deren Builder-Anteil vollständig oder zum grössten Teil Kation vorhanden ist, auch Molekularsiebe vom Typ 3A mit aus etwa gleichen Mengen von Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propan-Kalium als Kation oder mit Natrium und Kalium als Kationen 65 tricarboxylat und Natriumsilikat besteht (wenn beispielsweise in unterschiedlichen anteiligen relativen Atom-Verhältnissen jeder dieser beiden Bestandteile zu etwa 20% vorhanden ist), von beispielsweise 1:9, 1:1, 9:1 einsetzen. Man kann auch ohne viel Molekularsieb, die unerwartet gute Gewebewascher-solche Molekularsiebe verwenden, die teilweise oder vollstän- gebnisse bringen (wobei wiederum die anteiligen Mengen der It is particularly advantageous if those in the examples are to be used, if the detergent for use in a specified detergent is in small proportions (for example a concentration of, for example, 0.15% in the wash water, about 5 to 15%) sodium perborate as bleaching agent is included. A further advantage of the invention is that instead of the detergent compositions listed in the examples, molecular sieve substances of type 4A can be formulated in which sodium is used as a component, the builder part of which is wholly or largely present, also molecular sieves of type 3A with approximately equal amounts of trisodium 2-oxa-l, l, 3-propane potassium as cation or with sodium and potassium as cations 65 tricarboxylate and sodium silicate (if, for example, in different proportions relative atomic ratios about 20% of each of these two components is present), for example 1: 9, 1: 1, 9: 1. It is also possible to use molecular sieves that are unexpectedly good, such as molecular sieves that produce partial or complete results without much molecular sieve (again the proportionate amounts of

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10 10th

sonstigen Bestandteile den beispielsweise vorstehend auf den Seiten 6 und 7 der Beschreibung oder in den Beispielen 2,5 und 6 angegebenen Anteilen entsprechen können). other ingredients may correspond to the proportions given above, for example, on pages 6 and 7 of the description or in Examples 2.5 and 6).

Eine weitere Substanz, die, wie bereits gesagt, in dem Gemisch aus Molekularsieb, Natriumsilikat und anionischem 5 Detergens, sofern keine sonstigen Gründe dagegen sprechen, enthalten sein kann, ist Triantriumnitrilotriacetat. Man kann beispielsweise (wie zuvor im Beispiel 4 erläutert) diesen Bestandteil in einer Menge von 10 oder 15 bis 20°/o in der Waschmittelzusammensetzung vorsehen (wobei die anteiligen10 Mengen der übrigen Bestandteile beispielsweise wie zuvor auf den Seiten 6 und 7 angegeben gewählt werden können). Auch in dieser Zusammensetzung lässt sich ein gutes Waschmittel für Grob-, Weiss-und Buntwäsche gewinnen. Another substance which, as already mentioned, can be present in the mixture of molecular sieve, sodium silicate and anionic detergent, unless there are other reasons not to do so, is triantrium nitrilotriacetate. For example (as previously explained in Example 4), this component can be provided in the detergent composition in an amount of 10 or 15 to 20 ° / o (the proportionate 10 quantities of the remaining components can be selected, for example, as previously indicated on pages 6 and 7 ). A good detergent for coarse, white and colored laundry can also be obtained in this composition.

Die Erfindung deckt also, wie ausgeführt, Waschmittelzu-15 sammensetzungen in Form von sprühgetrockneten Hohlkügelchen, in denen wenigstens 5 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen organischen Detergens in Kombination mit einem Detergens-Builder-System vorhanden sind, das ein wasserlösliches Aluminiumsilikat-Molekularsieb in einer der Menge an20 Detergens wenigstens gleichen prozentualen anteiligen Menge enthält, und worin auf den Hohlkügelchen ein öliges, wachsartiges, pastenförmiges oder klebriges Material sorbiert ist. Das sorbierte Material ist vorzugsweise ein flüssiges oder pastenförmiges nichtionisches Detergens, wie beispielsweise primäre25 und sekundäre oxäthylierte Alkanole. Es kann sich auch um sonstige geeignete ölige, wachsartige oder gewöhnlich weichklebrige Materialien handeln, die zur Steigerung der Eigenschaften der Detergens-Zusammensetzung benutzt werden und zu denen beispielsweise konzentrierte wässrige Auf-schlämmungen von wasserlöslichen Salzen anionischer sulfo-nierter oder sulfatierter Verbindungen gehören, wie zum Beispiel hohe Alkylsulfate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate sowie höhere Alkylpolyäthoxyäthersulfate, kationische quater-näre Ammonium-Wäscheweichmachmittel, Cs- bis Cis-Acylal-kanolamide und wässrige oder nichtwässrige Dispersionen von halogenierten Kohlenwasserstoffen und nichtionischen Poly-äther-Textilbehandlungsmitteln. Solche Substanzen können gewöhnlich in üblicher Weise durch Versprühen auf die im Fliesszustand gehaltenen sprühgetrockneten Hohlkügelchen aufgebracht werden. Nach dem Ablagern erhält man Waschmittelzusammensetzungen mit hoher Waschkraft in Form von freifliessenden Hohlkügelchen. The invention thus, as stated, covers detergent compositions in the form of spray-dried hollow spheres in which at least 5% by weight of a water-soluble anionic organic detergent is present in combination with a detergent-builder system which contains a water-soluble aluminum silicate molecular sieve contains at least an equal percentage of the amount of 20 detergent, and in which an oily, waxy, pasty or sticky material is sorbed on the hollow spheres. The sorbed material is preferably a liquid or paste nonionic detergent, such as primary and secondary oxyethylated alkanols. They can also be other suitable oily, waxy or usually soft-sticky materials which are used to increase the properties of the detergent composition and which include, for example, concentrated aqueous slurries of water-soluble salts of anionic sulfonated or sulfated compounds, such as Examples include high alkyl sulfates, olefin sulfonates and alkane sulfonates as well as higher alkyl polyethoxy ether sulfates, cationic quaternary ammonium laundry softening agents, Cs to Cis acylal kanolamides and aqueous or non-aqueous dispersions of halogenated hydrocarbons and nonionic polyether textile treatment agents. Such substances can usually be applied in a customary manner by spraying onto the spray-dried hollow spheres kept in the flowing state. After deposition, detergent compositions with high detergency are obtained in the form of free-flowing hollow spheres.

Die Erfindung deckt auch sehr hoch waschaktive Waschmittel-Zusammensetzungen, die nur einen relativ niedrigen Phosphatgehalt aufweisen, das heisst solche, deren Gehalt an wasserlöslichem Phosphat wesentlich unter 20%, vorzugsweise unter 15%, beispielsweise bei 10% oder niedriger, wie zum Beispiel bei 5% liegt. Erfindungsgemässe Waschmittelzusammensetzungen können besonders zweckmässig ganz frei von Phosphaten sein. Es kann sich bei den erfindungsgemässen Waschmitteln zweckmässig auch um carbonat- und NTA-freie Produkte handeln. The invention also covers very highly detergent compositions which have only a relatively low phosphate content, that is to say those whose water-soluble phosphate content is substantially below 20%, preferably below 15%, for example at 10% or lower, for example at 5 % lies. Detergent compositions according to the invention can particularly expediently be completely free of phosphates. The detergents according to the invention can expediently also be products free of carbonate and NTA.

G G

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

617959 2 PATENT CLAIMS detergent, and further the rest of the detergent

1. Detergent composition in the form of free-flowing, water-soluble sodium detergent builder salts or potassium-the hollow beads, characterized in that it comprises spray-detergent builder salts which are selected from the group of inorganic-dried beads of a detergent composition and organic builders salts, and holds at least 5% by weight of a water-soluble synthetic 5 that the aqueous detergent composition is subjected to an organic anionic detergent and not more than 2 spray drying, free-flowing hollow body% by weight of a water-soluble organic nonionic gel being formed, and that these beads are then mixed with a detergent and 15% by weight to 45% by weight of a finely divided liquid or sticky, water-soluble, non-ionic, organically, water-insoluble crystalline sodium aluminum silicate or niche detergent, free-flowing beads potassium aluminum silicate Contain molecular sieve, which form, the total content of nonionic molecular sieve having a capacity for removing cal detergent in the detergent composition in the range of cium ions from water and a water content of from 1% by weight to such an amount which is less than

Range of 2 wt .-%, based on the weight of the molecular weight of the molecular sieve.

Iarsiebes, up to an amount which is sufficient to completely hydrate the Mol- 7. Method according to claim 6, characterized in-kularsieb, wherein the is net that as molecular sieve type A4, a sodium aluminum portion of the molecular sieve based on the water-free molecular silicate molecular sieve in hydrated form, is used, the molecular sieve is specified, and the proportion of this molecular sieve 8. The method according to claim 6, characterized in that it is larger than the proportion of anionic detergent and the fact that the spray-dried Hollow beads with additional remainder of the detergent composition water-soluble a sodium or potassium silicate with a metal oxide: silicon

Sodium or potassium detergent builder salts, which are made from 20 cia ratio in the range from 1: 2 to 1: 3.2 and are made of the group of inorganic and organic builder salts.

originate, and wherein the spray-dried beads on 9. Method according to claim 8, characterized

their surface is a liquid or sticky, water-soluble, net that contains the spray-dried hollow spheres sorbed with additional non-ionic organic detergent, and trisodium 2-oxa-l, l, 3-propane tricarboxylate in a Va-bis the total amount of non- ionic detergent in the range of 25 times the amount by weight, based on the weight of sodium, from 1% by weight to an amount which is less than that of silicate.

%, based on the weight of the molecular sieve. 10. The method according to claim 6, characterized in

2. Detergent composition according to claim 1, characterized in that the spray-dried hollow spheres are characterized in that additionally sodium and / or one of the finished product contains a sodium carbonate or potassium silicate with a Me2Û: Si02 ratio in the range from 30 to 10 to 30% by weight. -% giving amount of sodium carbonate from 1: 2 to 1: 3.2 and trisodium 2-oxa-l, l, 3-propane tricarboxylate.

lat are included, the silicate compound (s) being characterized in an 11th process according to claim 6,

Weight ratio of 0.5: 1 to 0.8: 1 to the molecular sieve shows that a potassium aluminum silicate substance and the trisodium 2-oxa-l, 1,3-propane tricarboxylate in molecular sieve are used as the molecular sieve.

a V2 to 2 times the amount by weight, based on the silicate compound (s), are present.

3. detergent composition according to claim 2,

characterized in that it is an inorganic builder salt

Contains 10 to 30 wt .-%, based on the weight of the detergent composition, of sodium carbonate. 40 The present invention relates to a detergent composition

4. Detergent composition according to claim 1, composition in the form of free-flowing hollow spheres, which is characterized in that, in the composition, can be used as a detergent and cleaning agent, in particular the free-flowing spray-dried hollow spheres as household detergents for coarse, white, and exist additionally Sodium silicate with a Na20: SiCh colored wash that can be used in washing machines has a ratio of 1: 2 to 1: 3.2 and the weight ratio. Furthermore, the present invention relates to a ratio of silicate to Molecular sieve is 0.5: 1 to 0.8: 1. ren for the production of the detergent additives according to the invention

5. Detergent composition according to claim 4, composition.

characterized in that in the overall composition the increasing spread of washing machines and additionally trisodium 2-oxa-l, l, 3-propanetricarboxylate in a the use of man-made fibers and their mixtures for making up to 2 times the amount by weight, based on the 50 the production of Clothing and household linen do

Weight of sodium silicate, is present. adaptation of the detergents to the changed conditions

6. A process for the preparation of the detergent compositions is necessary, and detergents and cleaning agents according to claim 1, which are developed in the form of free-flowing agents, in which the detergent substance is mostly from the hollow spheres, characterized in that combinations of synthetic surfactants , Detergents, there is an aqueous slurry of a detergent composition 55 In addition to these detergent substances, the detergency is produced, which after drying contains at least 5% by weight of an improving additive, so-called builders or buil-water-soluble synthetic organic anionic detergent. Many of the common detergents contain and not more than 2% by weight of a water-soluble organic polymer phosphates, especially sodium tripoly non-ionic detergent, and 15-45% by weight of fine phosphate, which form the hardness of water complex to bind dispersed water-insoluble crystalline sodium aluminum 60. They increase the washing power and prevent depositing silicate molecular sieve or potassium aluminum silicate molecular formations of inorganic salts on the laundry. In order to contain the sieve, the molecular sieve having a capacity to remove water from the eutrophication by increasing the removal of calcium ions from water, and to reduce the water phosphate content of the domestic waste water, the serum content is in the range of 2% by weight. , based on the weight, the complex phosphates in the molecular sieve, up to an amount sufficient to contain 65 detergents by organic complexing agents, such as that which completely hydrate the molecular sieve, and sodium salt of nitrilotriacetic acid (NTA), have also already been proposed, To replace the proportion of the molecular sieve in relation to the anhydrous molecular objective of the present invention it was a detergent, and this is greater than the proportion of anionic, which has a relatively low phosphate content, or

3rd

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is possibly completely phosphate-free, but still has a high detergency.

Surprisingly, it has been shown that the desired goal can be achieved by a detergent composition in the form of free-flowing hollow spheres which, in addition to certain detergents, also contains a finely divided, water-insoluble, crystalline sodium aluminum silicate molecular sieve or potassium aluminum silicate molecular sieve.