CH643294A5

CH643294A5 - FREE-FLOWING PHOSPHATE-FREE PARTICLE-SHAPED DETERGENT WITH HIGH SHOCK WEIGHT.

Info

Publication number: CH643294A5
Application number: CH951778A
Authority: CH
Inventors: Salvatore Arena; William J Gangwisch; Virgil J Richter; Harold E Wixon; Joseph B Wraga
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-12
Publication date: 1984-05-30
Also published as: AU525774B2; IE781833L; GR72500B; DK155017B; IE47263B1; ES473240A1; DK376978A; AU3929578A; GB2003913B; PT68507A; NZ188209A; DE2838800A1; DK155017C; SE444953B; SE7808892L; FR2402703B1; DE2838800C2; FR2402703A1; GB2003913A; NL7809249A

Description

Die Erfindung betrifft phosphatfreie, frei fliessende, teil-chenförmige Waschmittel mit hohem Schüttgewicht, die Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, einen normalerweise 20 flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoff und Wasser enthalten, vorzugsweise zusammen mit Natriumsilikat und verschiedenen anderen bekannten Waschhilf sstoff en. Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zur Herstellung dieser Waschmittel. The invention relates to phosphate-free, free-flowing, particle-shaped detergents with a high bulk density, which contain sodium carbonate, sodium bicarbonate, a normally liquid or pasty nonionic detergent and water, preferably together with sodium silicate and various other known detergents. The invention also encompasses the process for the preparation of these detergents.

25 Das erfindungsgemässe frei fliessende, phosphatfreie, teil-chenförmige Waschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml und Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm (4 bis 120 mesh) enthält Teilchen aus Alkalimetallcarbonat und Alkalimetall-30 bicarbonat einer Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm, in denen ein normalerweise flüssiger oder pastenförmiger nichtionischer Waschaktivstoff enthalten ist. The free-flowing, phosphate-free, particulate detergent according to the invention with a bulk density of at least 0.6 g / ml and particle sizes corresponding to a mesh size of 4.76 to 0.125 mm (4 to 120 mesh) contains particles of alkali metal carbonate and alkali metal-30 Bicarbonate with a particle size corresponding to a mesh size of 4.76 to 0.125 mm, in which a normally liquid or pasty nonionic detergent is contained.

Das erfindungsgemässe frei fliessende phosphatfreie in 35 Teilchenform vorliegende Grobwaschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml und Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm, ist dadurch gekennzeichnet, dass es sprühgetrocknete Teilchen aufweist, die einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 40 10 Gew.-% bezogen auf das Waschmittel haben und die vermischtes Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat in solchen Teilchen innerhalb des Bereiches von 2 : 1 bis 1: 5 liegt, und wobei die Gesamt-45 menge an gemischtem Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat in den Teilchen innerhalb des Bereiches von 50 bis 75 Gew.-% bezüglich dem Waschmittel liegt, und in den Teilchen ein waschaktiver Anteil enthalten ist, welcher innerhalb des Bereiches von 15 bis 25 Gew.-% bezüglich 50 dem Waschmittel liegt, und welcher ein normalerweise flüssiger oder pastenförmiger wasserlöslicher nichtionischer Waschaktivstoff ist, der Polyoxyniederalkylengrüppen enthält. Teilchen mit einem Schüttgewicht von unter etwa 0,6 g/ml wurden schon hergestellt, sind aber wegen ihres 55 grösseren Volumens für den Waschvorgang weniger vorteilhaft. Auch hinsichtlich ihrer Verpackung und Anwendung sind sie weniger zweckmässig. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben genannten Waschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml 50 besteht im Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung von Alkalimetallbicarbonat und Alkalimetallcarbonat, worauf Hohlkügelchen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm erhalten werden, die aus dem Bicarbonat, vermischt mit Alkalimetallcarbonat als Zersetzungsprodukt 65 bestehen. Diese Kügelchen werden mit einem normalerweise flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoff in flüssigem Zustand besprüht, so dass der Waschaktivstoff in das Innere der Teilchen eindringt und das Schütt The free-flowing phosphate-free coarse detergent in 35 particle form with a bulk density of at least 0.6 g / ml and particle sizes corresponding to a clear mesh size of 4.76 to 0.125 mm is characterized in that it has spray-dried particles which have a moisture content of 2 up to 40 10% by weight, based on the detergent, and which contain mixed alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate, the weight ratio of alkali metal carbonate to alkali metal bicarbonate in such particles being within the range from 2: 1 to 1: 5, and the total amount being 45 mixed alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate in the particles is within the range of 50 to 75% by weight with respect to the detergent, and the particles contain a detergent content which is within the range from 15 to 25% by weight with respect to the detergent , and which is a normally liquid or pasty is a shaped water-soluble nonionic detergent containing polyoxy lower alkylene groups. Particles with a bulk density of less than about 0.6 g / ml have already been produced, but are less advantageous for the washing process because of their larger volume. They are also less practical with regard to their packaging and application. The process according to the invention for producing the above-mentioned detergents with a bulk density of at least 0.6 g / ml 50 consists in spray drying an aqueous mixture of alkali metal bicarbonate and alkali metal carbonate, whereupon hollow spheres corresponding to a clear mesh size of 4.76 to 0.125 mm are obtained the bicarbonate mixed with alkali metal carbonate as decomposition product 65. These beads are sprayed with a normally liquid or pasty nonionic detergent in a liquid state so that the detergent penetrates into the interior of the particles and the bulk

3 3rd

643 294 643,294

gewicht dieser Teilchen erhöht. Das erfindungsgemässe Waschmittel kann alternativ auch dadurch hergestellt werden, dass man den nichtionischen Waschaktivstoff auf die bewegten Oberflächen von Kügelchen aufsprüht, die durch Sprühtrocknung einer Mischung von Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat erhalten wurden, die vorzugsweise mindestens 10% Wegscheider-Salz enthielt. weight of these particles increased. The detergent according to the invention can alternatively also be prepared by spraying the nonionic detergent on the moving surfaces of beads obtained by spray drying a mixture of alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate, which preferably contained at least 10% Wegscheider salt.

Die erfindungsgemässen Produkte stellen ausgezeichnete, phosphatfreie, in Teilchenform vorliegende Waschmittel mit verhältnismässig hohem Schüttgewicht und annehmbar grossen Teilchengrössen dar, die die Verwendung kleiner Volumen, z.B. von 50 bis 125 ml für einen durchschnittlichen Waschgang in einer automatischen Waschmaschine ermöglichen. The products according to the invention are excellent, phosphate-free, particulate detergents with a relatively high bulk density and acceptably large particle sizes, which require the use of small volumes, e.g. from 50 to 125 ml for an average wash in an automatic washing machine.

Das verwendete Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat können einem Seifenmischer oder anderen geeigneten Mischvorrichtungen in Form getrennter Teilchen zugefügt werden, die in den gleichen Kügelchen sowohl das Carbonat als auch das Bicarbonat enthalten, als Mischung dieser Materialien oder als Doppelsalz. Obgleich normalerweise Pulver mit Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,841 bis 0,149 mm (20 bis 100 mesh, U.S. Sieve Series) verwendet werden, können auch Pulver mit Teilchengrössen entsprechend einer lichten Maschenweite von bis zu etwa 4,76 mm bis herunter zu 0,074 mm (4 bis 200 mesh) eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie lösen und/ oder dispergieren sich leicht in der wässrigen Waschmittelmischung. Salze, wie Natriumsesquicarbonat und Wegscheider-Salz können verwendet werden, ebenso verschiedene Hydrate von Carbonaten und Bicarbonaten. Obgleich als Al-kalimetallsalze sowohl Natrium- als auch Kaliumsalze bevorzugt werden, verwendet man am besten Natriumsalze, d.h. das Carbonat und Bicarbonat in Form von Gemischen. Jedoch kann auch das Bicarbonat allein eingesetzt werden, sofern der gewünschte Anteil an Carbonat durch Zersetzung erhalten wird. The alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate used can be added to a soap mixer or other suitable mixing device in the form of separate particles which contain both the carbonate and the bicarbonate in the same beads, as a mixture of these materials or as a double salt. Although powders with particle sizes corresponding to a mesh size of 0.841 to 0.149 mm (20 to 100 mesh, US Sieve Series) are normally used, powders with particle sizes corresponding to a mesh size of up to approximately 4.76 mm down to 0.074 mm ( 4 to 200 mesh) can be used, provided that they dissolve and / or easily disperse in the aqueous detergent mixture. Salts such as sodium sesquicarbonate and Wegscheider salt can be used, as can various hydrates of carbonates and bicarbonates. Although both sodium and potassium salts are preferred as Al potassium metal salts, sodium salts are best used, i.e. the carbonate and bicarbonate in the form of mixtures. However, the bicarbonate can also be used alone, provided that the desired proportion of carbonate is obtained by decomposition.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren nichtionischen Waschaktivstoffe sind hinreichend in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973, und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, 1958, beschrieben. Diese Waschaktivstoffe können bei Raumtemperatur (20°C) flüssig, pastenförmig oder wachsartig sein. Gewöhnlich sind sie entweder ausreichend wasserlöslich, so dass sie sich sofort in Wasser lösen, oder sie schmelzen rasch bei der Temperatur des Waschwassers u. des Waschmittelmischers, wenn diese Temperatur oberhalb 30 bis 40°C liegt. Als nichtionische Waschaktivstoffe werden üblicherweise solche eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Jedoch sind auch solche brauchbar, die sich bei erhöhter Temperatur von z.B. 35 bis 70°C oder 40 bis 60°C verflüssigen. Bei diesen Temperaturen können sie auf die Kügelchen aufgebracht und von diesen absorbiert werden. Die flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffe werden oft bevorzugt, da sie sehr rasch in die Kügelchen eindringen, ohne dass der Waschaktivstoff oder die Kügelchen erhitzt werden müssen. Einer der unerwarteten Vorteile der erfindungsgemäss hergestellten Produkte besteht darin, dass die sprühgetrockneten Kügelchen verhältnismässig grosse Mengen des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes absorbieren und festhalten, ohne klebrig oder in ihrer Fliessfähigkeit beeinträchtigt zu werden, selbst nach langer Lagerungsdauer. Die pastenförmigen oder festen nichtionischen Waschaktivstoffe sind, wenn sie erst einmal in das Innere der Carbonat-Bicarbonat-Teil-chen eingedrungen sind, ebenfalls brauchbar für die Herstellung freifliessender und nicht-klebriger Produkte. Zur Förderung dieses Eindringens müssen sie jedoch verflüssigt werden, was einen Erhitzungsvorgang erfordert, und in manchen Fällen werden auch die sprühgetrockneten Teilchen, auf die sie aufgesprüht werden, erhitzt. The nonionic detergent active substances which can be used according to the invention are sufficiently described in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973, and in Surface Active Agents, Volume II, by Schwartz, Perry and Berch, Interscience Publishers, 1958. These active detergents can be liquid, pasty or waxy at room temperature (20 ° C). Usually they are either sufficiently water-soluble so that they dissolve in water immediately, or they melt quickly at the temperature of the washing water and the like. of the detergent mixer if this temperature is above 30 to 40 ° C. Nonionic detergent active ingredients are usually those which are liquid at room temperature. However, those which can be used at elevated temperatures of e.g. Liquefy 35 to 70 ° C or 40 to 60 ° C. At these temperatures they can be applied to and absorbed by the beads. The liquid nonionic detergents are often preferred because they penetrate the beads very quickly without the need to heat the detergent or beads. One of the unexpected advantages of the products produced according to the invention is that the spray-dried beads absorb and retain relatively large amounts of the liquid nonionic detergent without being sticky or impairing their flowability, even after a long period of storage. The paste-like or solid nonionic detergent active substances, once they have penetrated into the interior of the carbonate-bicarbonate particles, are also useful for the production of free-flowing and non-sticky products. To promote this penetration, however, they must be liquefied, which requires heating, and in some cases the spray-dried particles onto which they are sprayed are heated.

Typische brauchbare, nichtionische Waschaktivstoffe sind die Poly-(nieder-alkenoxy)-derivate, die üblicherweise durch 5 Kondensation von niederen Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid mit genügend Ethylenoxid, um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten, mit einer eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette aufweisenden Verbindung erhalten werden, die eine oder io mehrere aktive Wasserstoff atome aufweist, wie höhere Alkyl-phenole, höhere Fettsäuren, höhere Fettmercaptane, höhere Fettamine und höhere Fettpolyole und -alkohole, z.B. Fettalkohole mit 8 bis 20 oder 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 15 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 12 niederen Alkylenoxid-, z.B. Ethylenoxid-Einheiten alkoxyliert sind. Bevorzugte nichtionische Waschaktivstoffe haben die allgemeine Formel Typical useful nonionic detergent active ingredients are the poly (lower alkenoxy) derivatives, which are usually obtained by condensation of lower alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms, e.g. Ethylene oxide or propylene oxide with sufficient ethylene oxide to obtain a water-soluble product can be obtained with a compound having a hydrophobic hydrocarbon chain and having one or more active hydrogen atoms, such as higher alkyl phenols, higher fatty acids, higher fatty mercaptans, higher fatty amines and higher Fat polyols and alcohols, e.g. Fatty alcohols with 8 to 20 or 10 or 12 to 18 carbon atoms in the alkyl chain, which with an average of about 3 15 to 30, preferably 3 to 20 and in particular 5 to 12 lower alkylene oxide, e.g. Ethylene oxide units are alkoxylated. Preferred nonionic detergents have the general formula

20 R0(C2H40)nH, 20 R0 (C2H40) nH,

in der R der Rest eines linearen gesättigten primären oder sekundären Alkohols (Alkyl) mit 10 bis 18 Kohlenstoffato-men und n eine ganze Zahl von 3 bis 20 oder 5 bis 12 ist. 25 Bevorzugte nichtionische Waschaktivstoffe sind die höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanole (der endständige Ethanol-teil dieser Ether ist in der Anzahl der Oxyethylengruppen enthalten, die als Mole der nichtionischen Verbindung gezählt werden). in which R is the residue of a linear saturated primary or secondary alcohol (alkyl) with 10 to 18 carbon atoms and n is an integer from 3 to 20 or 5 to 12. 25 Preferred nonionic detergent active ingredients are the higher fatty alcohol polyoxyethylene ethanols (the terminal ethanol part of these ethers is contained in the number of oxyethylene groups, which are counted as moles of the nonionic compound).

30 Typische handelsübliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, umfassen Neodol ® 23-6,5, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 6,5 Molen Ethylenoxid je Mol eines Fettalkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, Neodol 25-7, 35 Fettalkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sind, Neodol 45-11, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten eines Fettalkohols mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoff atomen (sämtlich 40 Handelsprodukte der Shell Chemical Company). Von den aufgeführten Kondensationsprodukten werden die beiden zuerst genannten bevorzugt. Damit enthält der Fettalkohol vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoff atome und das Polyoxy-ethylen 5 bis 8 Mole Ethylenoxid je Mol Fettalkohol. 45 Das Alkalimetallsilikat, das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sein kann, besteht vorzugsweise aus Natriumsilikat mit einem NaaO : Si02-Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1: 3,2, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 1: 3 und insbesondere etwa 1: 2 bis 1: 2,4, z.B. 1 : 2,35. Dieses Silikat 50 kann der wässrigen Mischung als wässrige Lösung zugefügt werden, die gewöhnlich etwa 40% Natriumsilikatfeststoffe enthält. Alternativ kann ein anderes brauchbares Silikat, wasserhaltiges wässriges Natriumsilikat (im Handel unter dem Warenzeichen «Britesil» erhältliches Produkt der Phila-55 delphia Quartz Company mit einem Na^ : SiOa-Verhältnis von normalerweise etwa 1 : 2 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 24%) verwendet werden. Es hat gewöhnlich Teilchengrössen (Durchmesser) entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,93 mm (10 bis 150 mesh), wobei 6o im wesentlichen alle, d.h. 97 % oder mehr, eine Teilchengrös-se entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm (10 bis 100 mesh) aufweisen. Wenn wasserhaltiges. Natriumsilikat verwendet wird, wird es oft den Carbonat-Bi-carbonat-Kügelchen zugemischt, bevor man auf diese die Mi-65 schung des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes aufsprüht. Man kann es jedoch auch zugeben, nachdem der Waschaktivstoff von den Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen absorbiert wurde. Typical commercial nonionic surfactants suitable for the purposes of the invention include Neodol® 23-6.5, an ethoxylation product with an average of about 6.5 moles of ethylene oxide per mole of a fatty alcohol having 12 to 13 carbon atoms, Neodol 25-7, 35 Fatty alcohols with 12 to 15 carbon atoms that are ethoxylated with an average of 7 ethylene oxide units, Neodol 45-11, an ethoxylation product with an average of about 11 ethylene oxide units of a fatty alcohol with an average of 14 to 15 carbon atoms (all 40 commercial products from the Shell Chemical Company). Of the condensation products listed, the first two are preferred. The fatty alcohol thus preferably contains 12 to 15 carbon atoms and the polyoxyethylene 5 to 8 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol. 45 The alkali metal silicate which can be contained in the compositions according to the invention preferably consists of sodium silicate with a NaaO: Si02 ratio of 1: 1.6 to 1: 3.2, preferably 1: 1.8 to 1: 3 and in particular approximately 1: 2 to 1: 2.4, e.g. 1: 2.35. This silicate 50 can be added to the aqueous mixture as an aqueous solution, usually containing about 40% sodium silicate solids. Alternatively, another useful silicate, water-containing aqueous sodium silicate (commercially available from the Phila-55 delphia Quartz Company under the trademark "Britesil", with a Na ^: SiOa ratio of normally about 1: 2 and a moisture content of 20 to 24% ) be used. It usually has particle sizes (diameters) corresponding to a mesh size of 2.00 to 0.93 mm (10 to 150 mesh), with 6o essentially all, i.e. 97% or more, have a particle size corresponding to a mesh size of 2.00 to 0.149 mm (10 to 100 mesh). If watery. Sodium silicate is used, it is often mixed into the carbonate-bi-carbonate beads before the mixture of the liquid nonionic detergent is sprayed onto them. However, it can also be added after the detergent has been absorbed by the carbonate-bicarbonate beads.

643294 643294

4 4th

Ausser den zuvor genannten Komponenten des Endproduktes können in bevorzugten, Zusammensetzungen verschiedene Hilfsstoffe enthalten sein. Zur Verbesserung der Reinigungskraft kann z.B. ein proteolytisches Enzym oder ein äquivalentes Enzym zugegeben werden. Diese Enzyme werden normalerweise nicht der Waschmittelmischung zugegeben, da sie beim Sprühtrocknen inaktiviert würden. Solche Enzyme sind in Principles of Biochemistry von White, Handler, Smith und Stetten (1954) beschrieben. In addition to the aforementioned components of the end product, various auxiliaries can be contained in preferred compositions. To improve the cleaning power e.g. a proteolytic enzyme or an equivalent enzyme may be added. These enzymes are normally not added to the detergent mixture as they would be inactivated when spray dried. Such enzymes are described in the Principles of Biochemistry by White, Handler, Smith and Stetten (1954).

Eine weitere bevorzugte Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel ist ein Fluoreszenzaufheller. Fluoreszenzaufheller sind in der Waschmittelindustrie wohlbekannt und bestehen, gewöhnlich aus Reaktionsprodukten von Cya-nurchlorid und dem Dinatriumsalz der Diaminostilbendi-sulfonsäure, Benzidinsulfondisulfonsäure, Aminocumarinen, Diphenylpyrazolinderivaten oder Naphthotriazolylstilben. Sie sind in dem Aufsatz Optical Brighteners and their Evaluation von Per S. Stensby, einem Abdruck von wissenschaftlichen Arbeiten in Soap and Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September, 1967, insbesondere Seiten 3-5 beschrieben. Zu diesen Aufhellern gehören Tinopal ® 5BM (Geigy), Tinopal RBS, SOF (Ciba), ferner eines, das als Stilben Nr. 4, Dinatrium-4,4'-bis-(4-anilino-6-morpholin-s-tri-azin-2-ylamino)-2,2'-stilben-disulfonat bekannt ist. Von diesen wird Tinopal 5BM im allgemeinen bevorzugt. Another preferred component of the detergents according to the invention is a fluorescent brightener. Fluorescent brighteners are well known in the detergent industry and usually consist of reaction products of cyano chloride and the disodium salt of diaminostilbenedisulfonic acid, benzidinesulfone disulfonic acid, aminocoumarins, diphenylpyrazoline derivatives or naphthotriazolylstilbenes. They are described in the article Optical Brighteners and their Evaluation by Per S. Stensby, an imprint of scientific work in Soap and Chemical Specialties, April, May, July, August and September, 1967, especially pages 3-5. These brighteners include Tinopal® 5BM (Geigy), Tinopal RBS, SOF (Ciba), and also one known as Stilbene No. 4, disodium 4,4'-bis- (4-anilino-6-morpholine-s-tri -azin-2-ylamino) -2,2'-stilbene disulfonate is known. Of these, Tinopal 5BM is generally preferred.

In den Waschmittelmischungen können ferner verschiedene andere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten sein oder nachträglich zugefügt werden, einschliesslich Schaumverbesserer, Schaumdrücker, Fungizide, Antioxidantien, Sanitizer, Stabilisatoren, Chelatbildende Mittel, Schmutzträger, Mittel, die einer erneuten Ablagerung von Schmutz entgegenwirken, färbende Stoffe (Pigmente und Farbstoffe), Bleichmittel und Parfumes. Various other constituents and auxiliaries can also be contained in the detergent mixtures or added subsequently, including foam improvers, foam depressants, fungicides, antioxidants, sanitizers, stabilizers, chelating agents, dirt carriers, agents which counteract the renewed deposition of dirt, coloring substances (pigments and Dyes), bleaches and perfumes.

Das Verhältnis Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat liegt im Bereich von 2 : 1 bis 1: 5, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1: 3, insbesondere bei etwa 1: 0,8 bis 1: 3 und am besten bei etwa 1: 1. Die Summe an Carbonat und Bicarbonat beträgt 50 bis 75 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% und am besten etwa 60 oder 62 Gew.-%, während der Gehalt des nichtionischen Waschaktivstoffs 15 bis 25, insbesondere 18 bis 22 und am besten etwa 20 Gew.-% beträgt. Der Silikatgehalt, der in einigen Fällen 25 % betragen kann, macht normalerweise 3 oder 5 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 15% und insbesondere etwa 10% aus, während der Feuchtigkeitsgehalt, obgleich im Hinblick auf besondere Umstände variierbar, 2 bis 10%, insbesondere 3 bis 6% und am besten etwa 4 bis 5 % beträgt. Die Gesamtmenge der Hilfsstoffe, einschliesslich der Fluoreszenzaufheller, der proteolytischen Enzyme, der eine erneute Ablagerung verhindernden Mittel, sofern verwendet usw. überschreitet gewöhnlich nicht 10% des Produktes und liegt vorzugsweise unter 5 % und insbesondere unter 3 %, wobei die Prozentsätze der Einzelkomponenten unter 3% und vorzugsweise jeweils unter 1 oder 2% liegen. So beträgt der Gehalt des Fluoreszenzaufhellers normalerweise 0,05 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 2,5%, der des proteolytischen Enzyms, einschliesslich des Trägers für dieses Enzym, 0,5 bis 3%, vorzugsweise 1 bis 2%, der des Pigmentes 0,1 bis 0,4% und der des Parfumes 0,1 bis 0,4%, wenn1 diese Komponenten vorhanden sind. Falls gewünscht, kann der Prozentsatz des eine erneute Ablagerung verhindernden Mittels bis 3 % betragen, normalerweise macht er jedoch, sofern dieses Mittel verwendet wird, 0,5 bis 2% aus. Wenn ein Waschmittel mit Bleichwirkung erwünscht ist, können bis zu 30% Natriumperborat, üblicherweise als gewöhnliches Hydrat, NaB02. H202. 3H20 oder als NaB03. 4H20, das als Natriumperborattetrahydrat bezeichnet wird, verwendet werden, wobei die Anteile der anderen zuvor beschriebenen Materialien entsprechend verringert werden. Vorzugsweise macht der Anteil des Perborats 18 bis 25% aus. Wegen der Wärmeempfindlichkeit des Perborats sollte dieses nachträglich zu den sprühgetrockneten Carbonat-Bicarbonat-Teilchen gegeben werden, entweder vor oder nach dem Aufsprühen der nichtionischen Waschaktivstoffe und in ähnlicher Teilchengrösse von z.B. 4,76 bis 0,149 mm lichter Maschenweite (4 bis 100 mesh). Anstelle von Perborat können andere mit den Komponenten des Waschmittels verträgliche Bleichmittel in ähnlichen oder entsprechenden Mengen eingesetzt werden, z.B. Natrium-percarbonat, Kaliumpersulfat und Natriumdichlorisocyanu-rat. The ratio of alkali metal carbonate to alkali metal bicarbonate is in the range from 2: 1 to 1: 5, preferably from 2: 1 to 1: 3, in particular approximately 1: 0.8 to 1: 3 and most preferably approximately 1: 1. The sum of carbonate and bicarbonate is 50 to 75% by weight, in particular 55 to 65% by weight and best about 60 or 62% by weight, while the content of the nonionic detergent active is 15 to 25, in particular 18 to 22 and best is about 20% by weight. The silicate content, which in some cases can be 25%, is normally 3 or 5 to 20%, preferably 5 to 15% and in particular about 10%, while the moisture content, although variable with regard to special circumstances, is 2 to 10%, in particular 3 to 6% and most preferably about 4 to 5%. The total amount of excipients, including fluorescent whitening agents, proteolytic enzymes, anti-redeposition agents, if used, etc. usually does not exceed 10% of the product and is preferably less than 5% and especially less than 3%, the percentage of the individual components being less than 3 % and preferably each less than 1 or 2%. The content of the fluorescent whitening agent is normally 0.05 to 3%, preferably 1 to 2.5%, that of the proteolytic enzyme, including the carrier for this enzyme, 0.5 to 3%, preferably 1 to 2%, that of the pigment 0.1 to 0.4% and that of the perfume 0.1 to 0.4% if 1 these components are present. If desired, the percentage of anti-redeposition agent can be up to 3%, but normally, if this agent is used, it is 0.5 to 2%. If a detergent with a bleaching effect is desired, up to 30% sodium perborate, usually as an ordinary hydrate, can contain NaB02. H202. 3H20 or as NaB03. 4H20, referred to as sodium perborate tetrahydrate, with the proportions of the other materials previously described being reduced accordingly. The proportion of perborate is preferably 18 to 25%. Because of the heat sensitivity of the perborate, it should be added to the spray-dried carbonate-bicarbonate particles, either before or after spraying on the non-ionic detergent and in a similar particle size of e.g. 4.76 to 0.149 mm mesh size (4 to 100 mesh). Instead of perborate, other bleaches compatible with the components of the detergent can be used in similar or corresponding amounts, e.g. Sodium percarbonate, potassium persulfate and sodium dichloroisocyanate.

Das teilchenförmige Waschmittel hohen Schüttgewichts gemäss der Erfindimg, das im wesentlichen aus den zuvor aufgeführten Komponenten in den beschriebenen Anteilen besteht, ist frei fliessend und weist wie andere sprühgetrocknete Produkte die Form abgerundeter Kügelchen auf, obgleich das Innere dieser Kügelchen Wabenstruktur besitzen kann. Die Teilchengrösse der Kügelchen entspricht normalerweise einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm (4 bis 120 mesh), vorzugsweise 4,76 mm oder 3,36 mm bis 0,149 mm (4 oder 6 bis 100 mesh) und insbesondere 2,38 mm bis 0,149 mm (8 bis 100 mesh), wobei weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% und insbesondere weniger als 1% des Produktes ausserhalb dieser Bereiche liegen. Das Schüttgewicht des fertigen Waschmittels beträgt mindestens 0,6 g/ml, vorzugsweise mindestens 0,65 g/ml und insbesondere 0,65 bis 0,8 oder 0,9 g/ml, z.B. 0,67 g/ml. Die Fliessgeschwindigkeiten der Produkte sind ausgezeichnet und gewöhnlich höher als 70% der Fliessgeschwindigkeit frei fliessenden Sandes vergleichbarer Teilchengrösse. Normalerweise beträgt sie 70 bis 90% und vorzugsweise 75 bis 90% dieser Fliessgeschwindigkeit. The particulate detergent of high bulk density according to the invention, which essentially consists of the components listed above in the proportions described, is free-flowing and, like other spray-dried products, has the shape of rounded beads, although the inside of these beads may have a honeycomb structure. The particle size of the beads normally corresponds to a clear mesh size of 4.76 to 0.125 mm (4 to 120 mesh), preferably 4.76 mm or 3.36 mm to 0.149 mm (4 or 6 to 100 mesh) and in particular 2.38 mm up to 0.149 mm (8 to 100 mesh), with less than 10%, preferably less than 5% and in particular less than 1% of the product lying outside these ranges. The bulk density of the finished detergent is at least 0.6 g / ml, preferably at least 0.65 g / ml and in particular 0.65 to 0.8 or 0.9 g / ml, e.g. 0.67 g / ml. The flow rates of the products are excellent and usually higher than 70% of the flow rate of free-flowing sand of comparable particle size. Usually it is 70 to 90% and preferably 75 to 90% of this flow rate.

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Waschmittels ist es wichtig, saugfähige Kügelchen herzustellen, damit der nichtionische Waschaktivstoff rasch eindringen kann und im Inneren der Kügelchen absorbiert wird. Diese Absorption sollte so weitgehend sein, dass der nichtionische Waschaktivstoff im Inneren der Kügelchen gehalten wird, ob er nun als Flüssigkeit, in pastenförmiger oder wachsartiger Form vorliegt, so dass kein Zusammenbacken der Kügelchen oder eine geringe Fliessfähigkeit bei langer Lagerung verursacht wird. Obgleich sich Natriumcarbonat manchmal als zufriedenstellendes Absorptionsmittel für viele nichtionische Waschaktivstoffe erwiesen hat, haben Produkte, die mit ihm allein als Builder, zumindest in Mengen hergestellt wurden, die Zusammensetzungen mit annehmbarer Waschkraft und Absorptionsfähigkeit ergaben, unerwünscht hohe pH-Werte. Die Gegenwart des Bicarbonats zusammen mit dem Carbonat hat einen Puffereffekt und erniedrigt den pH-Wert in zufriedenstellender Weise. Dennoch kann, wenn der Gehalt an Carbonat zu hoch ist, trotz der Verringerung des pH-Wertes durch das Bicarbonat die verfügbare Menge an Carbonat im Produkt bedenklich sein. Es kann zu einer Verätzung der Speiseröhre führen, wenn das Produkt zufällig, z.B. von einem Kind verschluckt wird. Bei den zuvor angegebenen besonderen Verhältnissen von Carbonat zu Bicarbonat von z.B. 1: 0,8 bis 1: 3 hat man gute Reinigungswirkung festgestellt, im Vergleich zu ähnlichen Produkten, in denen ausschliesslich Carbonat ohne Bicarbonat verwendet wurde. Einige der erwünschten physikalischen Eigenschaften des Produktes, einschliesslich der Absorptionsfähigkeit können durch die Zersetzung eines Teils des Bicarbonats während der Herstellung der sprühgetrockneten Carbonat-Bicarbonat-kügelchen begünstigt werden, wobei Kohlendioxid entweicht und/oder überschüssiges oder lokalisiertes Alkali durch die freigesetzte Kohlensäure neutralisiert wird. Damit führt die Herstellung der Grundkügelchen durch Sprühtrocknen der In the production of the detergent according to the invention, it is important to produce absorbent beads so that the nonionic detergent can penetrate quickly and is absorbed inside the beads. This absorption should be so extensive that the nonionic detergent is held inside the beads, whether it is in the form of a liquid, in pasty or waxy form, so that the beads do not cake together or cause poor flowability when stored for a long time. Although sodium carbonate has sometimes been found to be a satisfactory absorbent for many nonionic detersives, products made with it alone as a builder, at least in amounts, that have compositions with acceptable detergency and absorbency have undesirably high pH values. The presence of the bicarbonate together with the carbonate has a buffering effect and satisfactorily lowers the pH. Nevertheless, if the carbonate content is too high, the available amount of carbonate in the product can be of concern, despite the reduction in pH by the bicarbonate. It can cause esophageal burns if the product happens to be e.g. is swallowed by a child. With the special ratios of carbonate to bicarbonate of e.g. 1: 0.8 to 1: 3, a good cleaning effect has been found, compared to similar products, in which only carbonate without bicarbonate was used. Some of the desired physical properties of the product, including absorbency, may be enhanced by the decomposition of some of the bicarbonate during the manufacture of the spray-dried carbonate-bicarbonate beads, whereby carbon dioxide escapes and / or excess or localized alkali is neutralized by the carbonic acid released. This leads to the production of the base beads by spray drying the

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

643294 643294

Carbonat-Bicarbonat-Lösung zu einem Produkt mit bestimmten Anteilen an Carbonat und Bicarbonat erwünschter physikalischer Eigenschaften, verbesserter Zusammensetzung und verringertem pH-Wert sowie geringerer Toxizität. Carbonate-bicarbonate solution to a product with certain proportions of carbonate and bicarbonate of desired physical properties, improved composition and reduced pH and less toxicity.

Das Schüttgewicht der Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen mit oder ohne Silikat und anderen hitzebeständigen in ihnen enthaltenen Hilfsstoffen bevor der nichtionische Waschaktivstoff auf sie gesprüht wird, liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 0,7 g/ml. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen ist gewöhnlich höher als der Feuchtigkeitsgehalt des Endproduktes aufgrund der «Verdünung» des Endproduktes mit dem nichtionischen Waschaktivstoff und anderen trockenen oder trocknenden nachträglich zugefügten Materialien. Wenn wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zu den Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen gegeben wird, entweder vor oder nach dem Aufsprühen des nichtionischen Waschaktivstoffes, muss der enthaltene Feuchtigkeitsgehalt berücksichtigt werden. Wenn keine wesentlichen nachträglichen Zugaben erfolgen, beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen normalerweise 2,5 oder 3 bis 15 % und vorzugsweise 3,5 bis 12%. The bulk density of the carbonate-bicarbonate beads with or without silicate and other heat-resistant adjuvants contained in them before the nonionic detergent is sprayed on them is normally in the range of 0.5 to 0.7 g / ml. The moisture content of the beads is usually higher than the moisture content of the final product due to the "dilution" of the final product with the nonionic detergent and other dry or drying post-added materials. If water-containing sodium silicate is subsequently added to the carbonate-bicarbonate beads, either before or after spraying on the non-ionic detergent, the moisture content must be taken into account. If no substantial subsequent additions are made, the moisture content of the carbonate-bicarbonate beads is normally 2.5 or 3 to 15% and preferably 3.5 to 12%.

Die sprühzutrocknende Mischung enthält gewöhnlich 40 bis 75% Feststoffe und 25 bis 60% Wasser. Vorzugsweise macht der Wassergehalt 25 bis 50 oder 55% aus, wobei der Rest der Mischung aus nicht oberflächenaktiven Feststoffen besteht. Von den Feststoffen bestehen mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90% aus der Carbonat-Bicarbonat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis Carbonat zu Bicarbonat von 1,8 :1 bis 1: 10, vorzugsweise 1:1 bis 1: 6. Die Temperatur der Mischung wird beispielsweise mit Hilfe von Wärmeaustauschvorrichtungen eingestellt. Die Temperatur beträgt gewöhnlich Raumtemperatur bis 90°C, vorzugsweise 20 bis 70°C und insbesondere 45 bis 65°C. Die Mischzeiten betragen üblicherweise 5 Min. bis 1 Stunde und vorzugsweise 10 bis 30 Min. Wenn Silikat vorhanden sein soll, werden das Carbonat, das Bicarbonat und das Wasser sowie jegliche anderen nicht oberflächenaktiven Komponenten, die in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten sein sollen, z.B. Fluoreszenzaufheller und Pigmente zu Anfang zusammengemischt, gewöhnlich 1 bis 10 Min. und vorzugsweise 3 bis 7 Min., worauf man langsam das Silikat zugeben kann, vorzugsweise als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50%, insbesondere 35 bis 41 %, z.B. 40%, wobei die Zugabe innerhalb von etwa 2 bis 10 Min. und gewöhnlich von etwa 3 bis 7 Min. erfolgt. Durch Variation der Mischtechniken, Veränderung der Geschwindigkeiten des Mischers, des Schergrades, der Temperatur usw. kann die Viskosität der Mischung in einem bearbeitbaren Bereich gehalten werden. Wenn die Mischung zu viskos wird, kann sie verdünnt werden. The mixture to be spray dried usually contains 40 to 75% solids and 25 to 60% water. Preferably the water content is 25 to 50 or 55% with the remainder of the mixture being non-surfactant solids. At least 80% and preferably at least 90% of the solids consist of the carbonate-bicarbonate mixture with a carbonate to bicarbonate weight ratio of 1.8: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 6. The temperature of the mixture becomes set, for example, with the aid of heat exchange devices. The temperature is usually room temperature to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C and especially 45 to 65 ° C. Mixing times are typically 5 minutes to 1 hour, preferably 10 to 30 minutes. If silicate is to be present, the carbonate, bicarbonate and water, as well as any other non-surfactant components to be contained in the spray dried particles, e.g. Fluorescent brighteners and pigments mixed together initially, usually 1 to 10 minutes and preferably 3 to 7 minutes, after which the silicate can be added slowly, preferably as an aqueous solution with a solids content of 20 to 50%, in particular 35 to 41%, e.g. 40% with the addition taking about 2 to 10 minutes and usually about 3 to 7 minutes. By varying the mixing techniques, changing the speeds of the mixer, the degree of shear, the temperature, etc., the viscosity of the mixture can be kept within a workable range. If the mixture becomes too viscous, it can be diluted.

Nach Beendigung des Mischvorganges wird die Mischung feinstzerteilt, vorzugsweise indem man sie durch eine ringförmige Düse mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm bei einem Überdruck von 10 bis etwa 50 kg/cm2 in einen Sprühturm drückt, der vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird, in den die trocknende Luft mit einer Temperatur von etwa 150 bis 350°C eintritt. Die Bedingungen im Sprühturm, d.h. die Temperatur, die Grösse der zersprühten Tröpfchen, die Geschwindigkeit des Luftstroms und die Verweilzeit können reguliert werden, so dass der gewünschte Zersetzungsgrad von Bicarbonat zu Carbonat, gewöhnlich von 10 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 50% erreicht wird. Das austretende Produkt besteht aus kugelförmigen Teilchen mit einer Grösse, die im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 oder 0,105 mm (4 bis 120 oder 140 mesh) entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes beträgt 2,5 bis 15%. Es wird gesiebt, damit die Teilchen im wesentlichen alle innerhalb der angegebenen Bereiche oder innerhalb eines engeren Bereiches von z.B. 4,76 bis 0,149 oder 2,38 bis 0,149 mm lichter Maschenweite liegen (4 bis 100 oder 8 bis 100 mesh). After the mixing process has ended, the mixture is finely divided, preferably by pressing it through an annular nozzle with an inner diameter of about 0.5 to 2 mm at an overpressure of 10 to about 50 kg / cm 2 into a spray tower, which is preferably operated in countercurrent into which the drying air enters at a temperature of around 150 to 350 ° C. The conditions in the spray tower, i.e. the temperature, the size of the sprayed droplets, the speed of the air flow and the residence time can be regulated so that the desired degree of decomposition from bicarbonate to carbonate is achieved, usually from 10 to 70%, preferably from 20 to 50%. The emerging product consists of spherical particles with a size which essentially corresponds to a clear mesh size of 4.76 to 0.125 or 0.105 mm (4 to 120 or 140 mesh). The moisture content of the product is 2.5 to 15%. It is sieved so that the particles are essentially all within the specified ranges or within a narrower range of e.g. 4.76 to 0.149 or 2.38 to 0.149 mm mesh size (4 to 100 or 8 to 100 mesh).

Nach der Herstellung der Grundteilchen können diese, wenn sie kein Silikat enthalten, mit einem teilchenförmigen festen Silikat, wie wasserhaltigem Natriumsilikat, vorzugsweise mit Britesil der Philadelphia Quartz Company, das ein Na^ : Si02-Verhältnis von 1: 2 oder 1: 2,4 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 24% aufweist (auch 10 bis 40% sind möglich) in einer geneigten Trommel oder in einer anderen Mischvorrichtung gewöhnlich etwa 1 bis 5 Min. vermischt werden. Auf die bewegte Oberfläche der Grundteilchen, die zuvor mit dem nachträglich zugeführten teilchenförmigen Silikat vermischt wurden, wird dann in flüssigem Zustand ein nichtionischer Waschaktivstoff bei einer Temperatur von 20 bis 70°C und vorzugsweise 20 bis 60°C aufgesprüht. Bei normalerweise flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffen bevorzugt man Raumtemperatur. Die feinstverteilten Tröpfchen des nichtionischen Waschaktivstoffes können eine beliebige Grösse aufweisen, haben gewöhnlich aber einen Durchmesser von 0,05 bis 2 mm und vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm. Die Aufbringung des nichtionischen Waschaktivstoffes auf die sich bewegenden Teilchen erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 1 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 10 Min. Vorteilhaft wird der nichtionische Waschaktivstoff aufgesprüht. Man kann ihn jedoch auch auf andere Weise zumischen, z.B. als Flüssigkeit zu einer Wirbelschicht der Grundteilchen geben. Nach Beendigung der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes können andere Materialien, wie Parfumes und proteolytische Enzyme zugesetzt werden. After preparation of the base particles, if they do not contain any silicate, they can be coated with a particulate solid silicate, such as water-containing sodium silicate, preferably with Britesil from the Philadelphia Quartz Company, which has a Na 2: SiO 2 ratio of 1: 2 or 1: 2.4 and has a moisture content of 20 to 24% (10 to 40% is also possible) are mixed in an inclined drum or in another mixing device, usually for about 1 to 5 minutes. In the liquid state, a nonionic detergent active substance is then sprayed onto the moving surface of the base particles, which were previously mixed with the subsequently added particulate silicate, at a temperature of 20 to 70 ° C. and preferably 20 to 60 ° C. In the case of normally liquid nonionic detergents, room temperature is preferred. The finely divided droplets of the nonionic detergent can be of any size, but usually have a diameter of 0.05 to 2 mm and preferably 0.1 to 1 mm. The nonionic detergent is usually applied to the moving particles over a period of 1 to 20 and preferably 2 to 10 minutes. The nonionic detergent is advantageously sprayed on. However, it can also be mixed in in other ways, e.g. add as liquid to a fluidized bed of the base particles. After the addition of the nonionic detergent has ended, other materials such as perfumes and proteolytic enzymes can be added.

In den einzelnen Kügelchen oder Teilchen sind das Alkalimetallcarbonat und das Alkalimetallbicarbonat gemeinsam vorhanden. Diese Teilchen haben vorteilhaft eine Grösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm (10 bis 60 mesh) und insbesondere von etwa 0,84 mm bis 0,42 (20 bis 40 mesh). The alkali metal carbonate and the alkali metal bicarbonate are present together in the individual beads or particles. These particles advantageously have a size corresponding to a mesh size of 2.00 mm to 0.25 mm (10 to 60 mesh) and in particular of about 0.84 mm to 0.42 (20 to 40 mesh).

Als Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate werden die Natrium- oder Kaliumsalze und vor allem die Natriumsalze bevorzugt. Gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind sie im wesentlichen wasserfrei, jedoch können auch partiell hydratisierte Buildersalze dieses Typs toleriert werden. Normalerweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt unter 9% und vorzugsweise unter 7%. Das Verhältnis Alkalimetallbicarbonat zu Alkalimetallcarbonat beträgt auf Gewichtsbasis im allgemeinen 1 : 0,4 bis 1: 0,8. Die Mischung wird vorteilhaft in solcher Weise hergestellt, dass sie eine wesentliche Menge, z.B. 10 bis 90% Wegscheider's Salz und als Rest Carbonat und/oder Bicarbonat enthält. Ein solches Produkt hat ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit für flüssige nichtionische Waschaktivstoffe und kann leicht in ein geeignetes Grundmaterial für Überzüge mit pulvrigem Zeolith-builder umgewandelt werden, sofern es erwünscht ist, diesen auf das Produkt aufzubringen. As alkali metal carbonates and bicarbonates, the sodium or potassium salts and especially the sodium salts are preferred. According to preferred embodiments of the invention, they are essentially water-free, but partially hydrated builder salts of this type can also be tolerated. The moisture content is normally below 9% and preferably below 7%. The ratio of alkali metal bicarbonate to alkali metal carbonate is generally 1: 0.4 to 1: 0.8 on a weight basis. The mixture is advantageously prepared in such a way that it contains a substantial amount, e.g. Contains 10 to 90% Wegscheider's salt and the rest carbonate and / or bicarbonate. Such a product has excellent absorbency for liquid nonionic detergents and can easily be converted into a suitable base material for coatings with powdered zeolite builder if it is desired to apply it to the product.

Bei der Herstellung bevorzugter als Ausgangsmaterial verwendeter Carbonat-Bicarbonat-Teilchen kann das Verfahren der US-Patentschrift 3 944 500 bzw. das mit ihm erhältliche Produkt angewandt werden, das im Handel von der Allied Chemical Corporation als Snowlite vertrieben wird. Eine typische Analyse für Snowlite I gibt 35 % Na^COj, 58,5% NaHC03 und 6,5% H20 an, während ein anderes Produkt, Snowlite II, 30,0% Na^Og, 66,5 % NaHC03 und 3,5 H20 enthält. Siebanalysen (Prozentsätze auf Sieben mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm, 0,42 mm, 0,30 mm und 0,149 mm [10,40, 50 und 100 mesh]) ergaben 0,2; 67,6; 96,9; 99,0 bzw. 0,7; 60,7; 90,7 und 97,0. Die Schüttgewichte betrugen 0,51 g/ml bzw. 0,48 g/ml (gestampft) und 0,42 g/ml bzw. 0,38 g/ml (gestampft). Die The method of US Pat. No. 3,944,500 or the product obtainable therewith, which is sold commercially by Allied Chemical Corporation as Snowlite, can be used in the production of preferred carbonate bicarbonate particles used as starting material. A typical analysis for Snowlite I gives 35% Na ^ COj, 58.5% NaHC03 and 6.5% H20, while another product, Snowlite II, 30.0% Na ^ Og, 66.5% NaHC03 and 3, 5 H20 contains. Sieve analyzes (percentages on sieves with a mesh size of 2.00 mm, 0.42 mm, 0.30 mm and 0.149 mm [10.40, 50 and 100 mesh]) gave 0.2; 67.6; 96.9; 99.0 and 0.7; 60.7; 90.7 and 97.0. The bulk weights were 0.51 g / ml and 0.48 g / ml (pounded) and 0.42 g / ml and 0.38 g / ml (pounded), respectively. The

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

643294 643294

Brüchigkeit ist besonders niedrig bei Snowlite I (2,5 % im Allied Chemical Corporation Test Na 17-35), so dass es manchmal bevorzugt wird. In einigen Fällen können andere Komponenten des Endproduktes in die Mischung aus Bicarbonat u. Wegscheider's Salz der Formel Na^Oj. 3NaHC03 die nach dem Verfahren des Patentes verarbeitet wird, eingearbeitet werden, vorausgesetzt, sie sind beständig und reagieren nicht in unerwünschter Weise oder beeinträchtigen die Herstellung des Carbonat-Bicarbonat-Produktes. Gewöhnlich enthalten die Carbonat-Bicarbonat-Teilchen mindestens 60%, vorzugsweise 70% und insbesondere 80 bis 95% oder mehr Bicarbonat und Carbonat, und, wenn andere Hilfsstoffe zugegen sind, 5 bis 15% Natriumsilikat und/oder 0,1 bis 5% Fluoreszenzaufheller und/oder 0,2 bis 1,5% die erneute Ablagerung verhindernde Mittel, manchmal auch zusätzliches Wasser, um den Wassergehalt der Produkte in den zuvor angegebenen Bereich zu bringen. Obgleich das Verfahren nach Gancy und Mitarbeitern bevorzugt wird, kann man die Kügelchen aus gemischtem Carbonat-Bicarbonat auch nach anderen Verfahren herstellen, vorausgesetzt, das Endprodukt ist im wesentlichen das gleiche. Die anderen Bestandteile des Waschmittels können die gleichen sein wie oben angegeben. Fragility is particularly low with Snowlite I (2.5% in Allied Chemical Corporation Test Na 17-35), so it is sometimes preferred. In some cases, other components of the final product can be incorporated into the mixture of bicarbonate and the like. Wegscheider's salt of the formula Na ^ Oj. 3NaHC03, which is processed according to the method of the patent, can be incorporated, provided that they are stable and do not react in an undesirable manner or impair the production of the carbonate-bicarbonate product. Usually the carbonate-bicarbonate particles contain at least 60%, preferably 70% and especially 80 to 95% or more of bicarbonate and carbonate and, if other adjuvants are present, 5 to 15% sodium silicate and / or 0.1 to 5% fluorescent brightener and / or 0.2 to 1.5% anti-redeposition agents, sometimes additional water, to bring the water content of the products to the range indicated above. Although the Gancy et al. Method is preferred, the mixed carbonate-bicarbonate beads can be made by other methods, provided the end product is essentially the same. The other components of the detergent may be the same as those given above.

Die Anteile an Bicarbonat-Carbonat-Teilchen und nichtionischem Waschaktivstoff im erfindungsgemässen Produkt sollten so ausgewählt werden, dass dieses zufriedenstellende Reinigungskraft und das erwünschte hohe Schüttgewicht aufweist, und die Teilchen frei fliessend sind. Diese Anteile betragen normalerweise 15 bis 22% an nichtionischem Waschaktivstoff, wobei der Rest aus gemischten Bicarbonat-Carbonat-Kügelchen, zusätzlichen Buildersalzen wie Silikat (Alkalimetallsilikat), z.B. Natriumsilikat, ggf. Hilfsstoffen und Feuchtigkeit besteht. Vorteilhaft beträgt die Menge Alkalimetallbicarbonat, Natriumbicarbonat, im Wegscheide-rit oder sonstwie 30 bis 45 und insbesondere 30 bis 40%; der Carbonatgehalt im Wegscheiderit oder sonstwie macht vorzugsweise 15 bis 30% und insbesondere 15 bis 25% aus. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt vorzugsweise 1 bis 7 % und insbesondere 1 bis 5%, der Silikatgehalt 5 bis 15% und insbesondere 8 bis 12% und die Gesamtmenge der Hilfsstoffe 3 bis 10%, insbesondere 4 bis 8%. Eine besonders vorteilhafte Formulierung enthält 20% nichtionischen Waschaktivstoff, 38% Natriumbicarbonat, 23% Natriumcarbonat, 10% wasserhaltiges Natriumsilikat, 5% Hilfsstoffe und 4% Feuchtigkeit. Als Feuchtigkeitsgehalt gilt derjenige, der entfernbar ist, wenn man das Produkt 5 Min. in einem Ofen von 105°C hält. Normalerweise ist hiervon das Hydratationswasser des wasserhaltigen Natriumsilikats ausgeschlossen. The proportions of bicarbonate-carbonate particles and nonionic detergent in the product according to the invention should be selected so that they have satisfactory cleaning power and the desired high bulk density, and the particles are free-flowing. These levels are normally 15-22% nonionic detergent, the remainder being mixed bicarbonate-carbonate beads, additional builder salts such as silicate (alkali metal silicate) e.g. Sodium silicate, possibly auxiliary substances and moisture. The amount of alkali metal bicarbonate, sodium bicarbonate, in Wegscheide-rite or otherwise is advantageously 30 to 45 and in particular 30 to 40%; the carbonate content in the Wegscheiderite or otherwise is preferably 15 to 30% and in particular 15 to 25%. The moisture content is preferably 1 to 7% and in particular 1 to 5%, the silicate content 5 to 15% and in particular 8 to 12% and the total amount of auxiliaries 3 to 10%, in particular 4 to 8%. A particularly advantageous formulation contains 20% nonionic detergent, 38% sodium bicarbonate, 23% sodium carbonate, 10% water-containing sodium silicate, 5% auxiliaries and 4% moisture. The moisture content is the one that can be removed if the product is kept in a 105 ° C oven for 5 minutes. The water of hydration of the water-containing sodium silicate is normally excluded from this.

Die Hertellungsverfahren, einschliesslich des nachträglichen Aufsprühens sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend für die Behandlung der sprühgetrockneten Teilchen beschrieben. Ebenso sind die Produkteigenschaften vergleichbar. The manufacturing processes, including post-spraying, are essentially the same as described above for the treatment of the spray-dried particles. The product properties are also comparable.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen bedeuten alle Teile Gewichtsteile und die Temperaturen °C, sofern nichts anderes angegeben ist. The following examples illustrate the invention. In them all parts mean parts by weight and the temperatures ° C, unless stated otherwise.

Beispiel 1 example 1

Prozent percent

Neodol 23-6,5 * Neodol 23-6.5 *

NaHCOs NaHCOs

Na2C03 Na2C03

Natriumsilikat (NazO : SiOa = 1: 2,4) jo Tinopal 5BM Fluoreszenzaufheller Proteolytisches Enzym (Protease) Ultramarinblaupigment Parfume Wasser Sodium silicate (NazO: SiOa = 1: 2.4) jo Tinopal 5BM fluorescent brightener Proteolytic enzyme (protease) Ultramarine blue pigment Perfume water

15 15

20,0 31,0 31,0 10,0 2,0 1,5 0,2 0,3 4,0 20.0 31.0 31.0 10.0 2.0 1.5 0.2 0.3 4.0

100,0 100.0

* Kondensationsprodukt höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit etwa 6,5 Mo-20 len Ethylenoxid/Mol (Shell Chemical Company). * Condensation product of higher fatty alcohols with an average of 12 to 13 carbon atoms with about 6.5 Mo-20 len ethylene oxide / mol (Shell Chemical Company).

Ein frei fliessendes teilchenförmiges Waschmittel mit hohem Schüttgewicht wurde entsprechend der obigen Formulie-25 rang in im wesentlichen kugelförmigen Teilchen hergestellt, von denen 99% eine Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweiee von 2,38 bis 0,149 mm hatten (8 bis 100 mesh), was gewöhnlich den Durchmesser der Teilchen darstellt. Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,67 g/ml 30 und eine Fliessgeschwindigkeit von etwa 75 % derjenigen von trockenem Sand mit vergleichbarer Teilchengrösse. Es stellt ein ausgezeichnetes Grobwaschmittel dar, das sowohl unter Verwendung von heissem als auch von kaltem Wasser zum Waschen von Geweben aus synthetischen wie auch natür-35 liehen Fasern geeignet ist und auf diesen keine zu beanstandenden Rückstände oder «Ränder» zurücklässt, wie dies manchmal nach dem Waschen von Wäsche mit Waschmitteln der Fall ist, die vergleichbar hohe Prozentsätze an Natriumcarbonat enthalten. Das Produkt rieselt nicht durch, wird 40 bei längerer Lagerung unter normalen Bedingungen nicht klebrig und bleibt während der Lagerung frei fliessend und von hoher Dichte. A free flowing, high bulk, particulate laundry detergent was prepared according to Formulation 25 above, in substantially spherical particles, 99% of which had a particle size of 2.38 to 0.149 mm (8 to 100 mesh), which is common represents the diameter of the particles. The product had a bulk density of 0.67 g / ml 30 and a flow rate of about 75% of that of dry sand with a comparable particle size. It is an excellent coarse detergent, which can be used with both hot and cold water to wash fabrics made of synthetic as well as natural fibers and does not leave any objectionable residues or "edges" on them, as is sometimes the case washing laundry with detergents that contain comparatively high percentages of sodium carbonate. The product does not trickle through, does not become sticky under long-term storage under normal conditions and remains free-flowing and of high density during storage.

Es wurde dadurch hergestellt, dass man in einem Seifenmischer bei einer Temperatur von 60°C (das Wasser wurde 45 vorerhitzt und der Mischer wird erhitzt, um die angegebene Temperatur zu erreichen und zu halten) Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sowie beständige Hilfsstoffe, wie Pigmente und optische Aufheller vermischte. Es wurden 40 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 22 Gewichtsteile Natrium-50 carbonat, 0,2 Gewichtsteile Pigment, 2 Gewichtsteile optischer Aufheller und 59 Gewichtsteile entionisiertes Wasser verwendet. Alternativ verwendete man in einigen Fällen Leitungswasser geringer Härte von unter 50 ppm als Calciumcarbonat anstelle des entionisierten Wassers. It was made by mixing sodium carbonate and sodium bicarbonate in a soap mixer at a temperature of 60 ° C (the water was preheated to 45 and the mixer was heated to reach and maintain the specified temperature), as well as resistant additives such as pigments and optical Brightener mixed. 40 parts by weight of sodium bicarbonate, 22 parts by weight of sodium 50 carbonate, 0.2 part by weight of pigment, 2 parts by weight of optical brightener and 59 parts by weight of deionized water were used. Alternatively, tap water of low hardness below 50 ppm was used as calcium carbonate instead of the deionized water in some cases.

55 Nach etwa 5 bis 10 Min. langem Mischen wurden zu dem Mischer 25 Teile wässrige Natriumsilikatlösung mit •einem Feststoffgehalt von 40% zugegeben. Obgleich die Mischung während des Mischens etwas dick wurde, konnte man durch Erhöhen der Geschwindigkeit des Mischers während 60 der Zugabe des Natriumsilikats und durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit die Viskosität der Mischung auf einem Wert halten, bei dem noch ein Mischeffekt erreicht wurde und die Bildung von geliertem Material auf einem Mindestmass gehalten wurde. Gewöhnlich werden nur etwa 65 5 oder 6 Min. für das Mischen des Natriumsilikats mit den anderen Bestandteilen der Mischung angewandt. 55 After mixing for about 5 to 10 minutes, 25 parts of aqueous sodium silicate solution with a solids content of 40% were added to the mixer. Although the mixture became somewhat thick during mixing, by increasing the speed of the mixer during the addition of the sodium silicate and adjusting the rate of addition, the viscosity of the mixture could be maintained at a level where a mixing effect was still achieved and the formation of gelled Material was kept to a minimum. Usually, only about 65 5 or 6 minutes are used to mix the sodium silicate with the other components of the mixture.

Die Mischung wird dann in einem üblichen, im Gegenstrom betriebenen Rieselturm mit einer Höhe von etwa The mixture is then in a conventional, countercurrent trickle tower with a height of about

7 7

643 294 643,294

10 m mit einem Durchmesser von 3 m sprühgetrocknet, indem man sie mit einem Überdruck von etwa 25 kg/cm2 durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in den trocknenden Luftstrom pumpt, der eine Temperatur von etwa 300°C am Einlass und von 110°C am Auslass hat. Man erhält ein Produkt mit im wesentlichen einer Teilchengrösse von 4,76 bis 0,125 mm, das auf etwa Raumtemperatur gekühlt und dann gesiebt wird, damit praktisch alle Teilchen (über 99%) innerhalb des angegebenen Bereiches liegen. Alternativ kann man auf Teilchengrössen in engeren Bereichen von 4,76 mm, 3,36 mm oder 2,38 mm bis 0,149 mm oder 0,125 mm aussieben. In allen diesen Fällen hatten die Kügelchen der Grundzusammensetzung ein verhältnismässig hohes Schüttgewicht von etwa 0,55 g/ml und waren frei fliessend, wobei die Fliessgeschwindigkeit etwa 80% oder mehr von der trockenen Sands vergleichbarer Teilchengrösse betrug. Spray dried 10 m with a diameter of 3 m by pumping them with an overpressure of about 25 kg / cm2 through an opening with a diameter of about 1 mm into the drying air stream, which has a temperature of about 300 ° C at the inlet and 110 ° C at the outlet. A product is obtained with an essentially particle size of 4.76 to 0.125 mm, which is cooled to about room temperature and then sieved, so that practically all particles (over 99%) are within the specified range. Alternatively, one can sieve to particle sizes in narrower ranges from 4.76 mm, 3.36 mm or 2.38 mm to 0.149 mm or 0.125 mm. In all of these cases the beads of the base composition had a relatively high bulk density of about 0.55 g / ml and were free flowing, the flow rate being about 80% or more of the dry sand of comparable particle size.

Auf die 4,76 bis 0,125 mm grossen Kügelchen, die in einer geneigten Trommel bewegt wurden, so dass kontinuierlich neue Oberflächen freigelegt wurden, wurden 20 Teile Neodol 23-6,5 in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur (25°C) aufgesprüht. Die Teilchen, auf die das Neodol 23-6,5 als Nebel mit einem Durchmesser der Tröpfchen von etwa 1 mm aufgesprüht wurde, hatten anfänglich eine Temperatur von etwa 25°C. Diese kann jedoch erhöht werden, ebenso die Temperatur des Neodols 23-6,5, gewöhnlich auf etwa 35 bis 45°C, um ein rasches Eindringen des Waschaktivstoffes in das Innere der porösen kugelförmigen Teilchen mit Wabenstruktur zu begünstigen. Der Sprühvorgang wird etwa 8 Min. durchgeführt, worauf man auf die Kügelchen einen Duftstoff aufsprüht und ein proteolytisches Enzympulver mit einer Teilchengrösse von 0,25 mm bis 0,149 mm aufstäubt und dabei die Teilchen in der Trommel weiter mischt. Jede dieser Verfahrensmassnahmen wird etwa 3 Min. lang durchgeführt. Die Kügelchen werden dann auf Raumtemperatur oder leicht darüber abgekühlt, aber auf nicht mehr als 30°C, um einen unötigen Verlust an Duftstoff durch Verdampfen zu vermeiden. 20 parts of Neodol 23-6.5 in a liquid state at room temperature (25 ° C.) were sprayed onto the 4.76 to 0.125 mm beads, which were moved in an inclined drum so that new surfaces were continuously exposed. The particles onto which Neodol 23-6.5 was sprayed as a mist with a droplet diameter of about 1 mm initially had a temperature of about 25 ° C. However, this can be increased, as can the temperature of the neodol 23-6.5, usually to about 35 to 45 ° C, to promote rapid penetration of the detergent into the interior of the porous spherical particles with a honeycomb structure. The spraying process is carried out for about 8 minutes, after which a fragrance is sprayed onto the beads and a proteolytic enzyme powder with a particle size of 0.25 mm to 0.149 mm is dusted on, and the particles are further mixed in the drum. Each of these procedural measures is carried out for about 3 minutes. The beads are then cooled to room temperature or slightly above, but not more than 30 ° C to avoid unnecessary loss of fragrance by evaporation.

Das fertige, auf 4,76 bis 0,125 mm (oder 2,38 bis 0,149 mm) Teilchengrösse gesiebte Produkt hat das gewünschte hohe Schüttgewicht und sehr gute Fliesseigenschaften. Es wird abgefüllt, verpackt und für den Versand gelagert. Die Untersuchung nach der Lagerung zeigt, dass es ein zufriedenstellendes Haushaltswaschmittel darstellt, das sich zum Waschen unter Verwendung von heissem wie auch kaltem Wasser eignet und überraschenderweise wenig oder keinen Carbonatrückstand auf den gewaschenen Materialien zurück-lässt. Das Produkt bleibt während der Lagerung frei fliessend. Es backt nicht in unerwünschter Weise zusammen oder wird bei der Lagerung in seinen Fliessfähigkeitseigenschaften beeinträchtigt. Der pH-Wert einer 0,07%igen Lösung in Waschwasser beträgt etwa 9,5 und ist damit ideal für eine proteolytische Enzymreaktion, die das Waschmittel in seiner Reinigungswirkung und bei der Entfernung von Flecken von den gewaschenen Geweben unterstützt, ob diese nun, aus synthetischen Fasern (Nylon, Polyester und Mischfasern aus natürlichen und synthetischen Fasern) oder natürlichen Fasern (Baumwolle) bestehen. The finished product, sieved to 4.76 to 0.125 mm (or 2.38 to 0.149 mm) particle size, has the desired high bulk density and very good flow properties. It is filled, packaged and stored for shipping. The post-storage study shows that it is a satisfactory household detergent that is suitable for washing using both hot and cold water and surprisingly leaves little or no carbonate residue on the washed materials. The product remains free flowing during storage. It does not cake in an undesirable manner or its flow properties are impaired during storage. The pH of a 0.07% solution in wash water is approximately 9.5, making it ideal for a proteolytic enzyme reaction that supports the detergent in its cleaning action and in removing stains from the washed fabrics, whether or not synthetic fibers (nylon, polyester and mixed fibers made of natural and synthetic fibers) or natural fibers (cotton).

Das erfindungsgemässe Produkt ist einer Reihe anderer Waschmittelzusammensetzungen überlegen, in denen das Carbonat : Bicarbonat-Verhältnis ausserhalb der oben beschriebenen Bereiche liegt. Wenn z.B. anstelle eines 1: 1-Ge-wichtsverhältnisses von Carbonat zu Bicarbonat dieses Verhältnis auf 3 : 1 erhöht wird, wobei der Gesamtcarbonat-plus Bicarbonatgehalt konstant gehalten wird, ist die Reinigungskraft der Zusammensetzung in einem Standardtest bei einer Konzentration von 0,07% unter Verwendung von Waschwasser einer Härte von 150 ppm als Calciumcarbonat The product according to the invention is superior to a number of other detergent compositions in which the carbonate: bicarbonate ratio lies outside the ranges described above. If e.g. Instead of a 1: 1 weight ratio of carbonate to bicarbonate, this ratio is increased to 3: 1, while the total carbonate plus bicarbonate content is kept constant, the cleaning power of the composition is used in a standard test at a concentration of 0.07% of wash water with a hardness of 150 ppm as calcium carbonate

(gemischte Magnesium- und Calciumhärte 2 : 3) beim Waschen von Testgeweben, die mit einem Standardschmutz verunreinigt sind, zwar besser als bei Verwendung eines Allwaschmittels mit Carbonatbuilder, aber wesentlich schlechter 5 als die der bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit dem gleichen Gesamtgehalt an Carbonat und Bicarbonat, in denen die Verhältnisse Carbonat : Bicarbonat aber 2 : 1, 1: 1 und 1: 3 betragen. Diese Ergebnisse werden erhalten, wenn man in heissem Wasser (49 °C) und in kaltem io Wasser (21°C) wäscht. Die Verbesserungen in der Reinigungskraft sind jedoch beim Waschen in heissem Wasser grösser. Wenn z.B. der Carbonatgehalt 60% beträgt und kein Bicarbonat im Produkt enthalten ist, weil ursprünglich keines zugefügt oder das gesamte zugefügte Bicarbonat zu 15 Carbonat zersetzt wurde, und die beobachtete Schmutzentfernung als Grundlage genommen wird, erhöhte die Verwendung von 45% Natriumcarbonat und 15% Natriumbicarbonat bei sonst gleichen Bestandteilen die Waschkraft um 6,8 Einheiten nach dem Waschen der Testgewebe bei 49°C und 20 um 1,3 Einheiten bei 21 °C. Bei 40% Natriumcarbonat und 20% Natriumbicarbonat betrugen diese Werte +9,7 und +2,3; bei 30% Natriumcarbonat und 30% Natriumbicarbonat +14,1 und +5,5; bei 15% Natriumcarbonat und 45% Natriumbicarbonat +13,1 und +2,0 und bei 0% Natrium-25 carbonat und 60% Natriumbicarbonat + 8,9 und +1,0. (Mixed magnesium and calcium hardness 2: 3) when washing test fabrics that are contaminated with a standard soil, better than when using an all-purpose detergent with carbonate builder, but much worse 5 than that of the preferred compositions according to the invention with the same total content of carbonate and bicarbonate , in which the ratios of carbonate: bicarbonate are 2: 1, 1: 1 and 1: 3. These results are obtained when washing in hot water (49 ° C) and in cold io water (21 ° C). However, the improvements in cleaning power are greater when washing in hot water. If e.g. the carbonate content is 60% and there is no bicarbonate in the product because none was originally added or all of the added bicarbonate was decomposed to 15 carbonate and the observed dirt removal is used as a basis, the use of 45% sodium carbonate and 15% sodium bicarbonate increased otherwise same constituents the washing power by 6.8 units after washing the test fabric at 49 ° C and 20 by 1.3 units at 21 ° C. With 40% sodium carbonate and 20% sodium bicarbonate, these values were +9.7 and +2.3; at 30% sodium carbonate and 30% sodium bicarbonate +14.1 and +5.5; +13.1 and +2.0 for 15% sodium carbonate and 45% sodium bicarbonate and + 8.9 and +1.0 for 0% sodium 25 carbonate and 60% sodium bicarbonate.

Wenn man das Silikat aus der Mischung weglässt, kann man es nachträglich als wasserhaltiges Natriumsilikat (Brite-sil H-20 mit einem Wassergehalt von 20%) vor der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes, was bevorzugt ist, nach 3o der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes, oder zum Teil davor und zum Teil danach zugeben. Die erhaltenen Produkte stellen ebenfalls gute Heimwaschmittel von hohem Schüttgewicht und ausreichender Fliessfähigkeit für kommerzielle Zwecke dar. In Fällen, in denen der Prozentsatz 35 an gewünschtem Silikat in der Formulierung grösser als 15 % und manchmal grösser als 10% ist, wird oft mindestens ein Teil des Silikats nachträglich zugegeben, zumindest zum Teil deswegen, um Probleme einer erhöhten Viskosität von Mischungen, die grössere Mengen Silikat enthalten, zu ver-40 meiden. If the silicate is omitted from the mixture, it can be subsequently added as water-containing sodium silicate (Brite-sil H-20 with a water content of 20%) before the addition of the nonionic detergent, which is preferred after 3o the addition of the nonionic detergent, or admit partly before and partly after. The products obtained are also good home laundry detergents of high bulk density and sufficient flowability for commercial purposes. In cases in which the percentage of desired silicate in the formulation is greater than 15% and sometimes greater than 10%, at least a part of the Silicate added subsequently, at least in part to avoid problems of increased viscosity of mixtures containing large amounts of silicate.

Obgleich man es bevorzugt, den nichtionischen Waschaktivstoff den Kügelchen kurz nach ihrer Herstellung zuzufügen, ebenso wie andere Bestandteile des Produktes, die noch nicht in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten sind, 45 kann man diese auch nach einer Alterung der Teilchen während 20 Min. bis mehreren Tagen ohne Verlust ihrer Absorptionsfähigkeit tun. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die sprühgetrockneten Teilchen vor der Anwendung des nichtionischen Waschaktivstoffes zu erhitzen. Durch ge-50 eignete Auswahl des Waschaktivstoffes im Hinblick auf seinen Schmelzpunkt kann dies jedoch vermieden werden. Although it is preferred to add the nonionic detergent to the beads shortly after they are made, as well as other components of the product that are not yet included in the spray dried particles, 45 they can also be used after the particles have aged for 20 minutes to several days do without losing their absorbency. In these cases it may be advantageous to heat the spray-dried particles before using the nonionic detergent. However, this can be avoided by suitable selection of the detergent with regard to its melting point.

Nach einer Modifizierung des obigen Beispiels kann anstelle von Natriumcarbonat- und Natriumbicarbonatpulver 55 als Beschickung für den Mischer Natriumsesquicarbonat und Wegscheider's Salz verwendet werden, wobei man Natriumcarbonat zufügt, wenn Wegscheider's Salz verwendet wird, und Natriumbicarbonat, wenn Natriumsesquicarbonat eingesetzt wird. Auch das Hydratationswasser im Natriumsesqui-60 carbonat wird berücksichtigt, wenn man die Menge an entionisiertem Wasser, die mit dem Carbonat und Bicarbonat und den anderen Hilfsstoffen im Mischer vermischt wird, einstellt. Wenn man z.B. den Mischer nicht mit 40 Teilen Natriumbicarbonat und 22 Teilen Natriumcarbonat, sondern es mit Wegscheider's Salz beschickt, führt man diesem 53,3 Teile Wegscheider's Salz und 8,7 Teile Natriumcarbonat (59 Teile entionisiertes Wasser) zu, und bei Verwendung von Natriumsesquicarbonat 52,3 Teile Natriumsesquicarbonat According to a modification of the above example, sodium sesquicarbonate and Wegscheider's salt can be used instead of sodium carbonate and sodium bicarbonate powder 55 as feed for the mixer, adding sodium carbonate if Wegscheider's salt is used and sodium bicarbonate if sodium sesquicarbonate is used. The water of hydration in the sodium sesqui-60 carbonate is also taken into account when the amount of deionized water that is mixed with the carbonate and bicarbonate and the other auxiliaries in the mixer is set. If you e.g. the mixer is not charged with 40 parts of sodium bicarbonate and 22 parts of sodium carbonate, but rather with Wegscheider's salt, 53.3 parts of Wegscheider's salt and 8.7 parts of sodium carbonate (59 parts of deionized water) are added to it, and 52.3 if sodium sesquicarbonate is used Parts of sodium sesquicarbonate

643294 643294

8 8th

(einschliesslich 8,3 Teile Hydratationswasser) und 18 Teile Natriumbicarbonat und verringert die dem Mischer zugefügte Wassermenge von 59 auf 50,7 Teile. Mit diesen Ausgangsstoffen werden Produkte mit den gleichen zuvor beschriebenen Eigenschaften erhalten. Nach der Beschickung des Mischers werden die gleichen Methoden angewandt. (including 8.3 parts hydration water) and 18 parts sodium bicarbonate and reduces the amount of water added to the mixer from 59 to 50.7 parts. With these starting materials, products with the same properties described above are obtained. After loading the mixer, the same methods are used.

Obgleich das Silikat, das Enzym, der Fluoreszenzaufheller, das Pigment und der Duftstoff erwünschte Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind und verschiedene andere Hilfsstoffe, wie die zuvor genannten, ebenfalls vorhanden sein können, sind sie für die Herstellung eines Produktes mit brauchbarer Waschkraft nicht wesentlich. Wenn sie weggelassen werden und die kugelförmigen Teilchen durch Sprühtrocknen einer beschriebenen Mischung unter den angegebenen Bedingungen hergestellt werden, haben sie im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, sind aber etwas poröser, und durch Aufsprühen nichtionischen Waschaktivstoffes können sie in ein brauchbares Waschmittel übergeführt werden. Bei einem silikathaltigen Produkt sind jedoch die Kügelchen fester und damit für die kommerzielle Anwendung besser geeignet. Ein phosphatfreies, silikatfreies Produkt kann Füllstoffe oder andere Buildersalze enthalten, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Borax oder andere solche Materialien und ggf. in einigen Fällen weitere Mengen von bis zu 30% des oben genannten Natriumperborates als Bleichmittel. Wenn solche grösseren Anteile vorhanden sind, werden die Anteile der anderen Komponenten entsprechend verringert. Die hergestellten Produkte haben immer noch die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften. Although the silicate, the enzyme, the fluorescent whitening agent, the pigment and the fragrance are desired components of the compositions according to the invention and various other auxiliaries, such as those mentioned above, may also be present, they are not essential for the production of a product with useful detergency. If omitted and the spherical particles are made by spray drying a mixture described under the conditions indicated, they have essentially the same properties but are somewhat more porous and by spraying on nonionic detergent they can be converted into a useful detergent. In the case of a product containing silicate, however, the beads are firmer and therefore more suitable for commercial use. A phosphate-free, silicate-free product can contain fillers or other builder salts, such as sodium sulfate, sodium chloride or borax or other such materials and, in some cases, further amounts of up to 30% of the above-mentioned sodium perborate as a bleaching agent. If such larger proportions are present, the proportions of the other components are reduced accordingly. The manufactured products still have the desired properties indicated above.

Beispiel 2 Example 2

Produkte mit der in Beispiel 1 angegebenen Formulierung wurden durch Verwendung verschiedener Ausgangsmengen an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und 5 durch Modifizieren der Trocknungsbedingungen im Rieselturm hergestellt, um so eine stärkere oder geringere Zersetzung des Natriumbicarbonats, z.B. von 10 bis 70% zu erreichen. Z.B. können anstelle von 40 Teilen Natriumbicarbonat und 22 Teilen Natriumcarbonat 45 Teile Natrium-10 bicarbonat und 17 Teile Natriumcarbonat, ferner 50 Teile Natriumbicarbonat und 12 Teile Natriumcarbonat bzw. 35 Teile Natriumbicarbonat und 27 Teile Natriumcarbonat oder dazwischen liegende Anteile unter Veränderung der Temperaturen und Verweilzeiten im Turm eingesetzt wer-15 den, um die Zersetzung des Bicarbonats zu steigern oder zu verringern. Die erhaltenen Produkte haben im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die gemäss der bevorzugten Ausführungsform nach Beispiel 1. Products with the formulation given in Example 1 were made by using different starting amounts of sodium carbonate and sodium bicarbonate and 5 by modifying the drying conditions in the trickle tower so as to increase or decrease the decomposition of the sodium bicarbonate, e.g. to achieve from 10 to 70%. E.g. Instead of 40 parts of sodium bicarbonate and 22 parts of sodium carbonate, 45 parts of sodium 10 bicarbonate and 17 parts of sodium carbonate, further 50 parts of sodium bicarbonate and 12 parts of sodium carbonate or 35 parts of sodium bicarbonate and 27 parts of sodium carbonate or parts in between, with changes in the temperatures and residence times in the tower be used to increase or decrease the decomposition of the bicarbonate. The products obtained have essentially the same properties as those according to the preferred embodiment according to Example 1.

20 Beispiel 3 20 Example 3

Die Zusammensetzungen der Produkte gemäss den vorhergehenden Beispielen werden in den Dimensionen ±10%, ±20% und ±30% "innerhalb der angegebenen Bereiche variiert. Ebenso werden die Verfahrensmassnahmen in bezug 25 auf die angewandten Zeiten und Temperaturen abgewandelt. Die erhaltenen Produkte haben Fliesseigenschaften, Schüttgewichte und Teilchengrössen in den angeführten Bereichen und besitzen für die beabsichtigten Anwendungszwecke zufriedenstellende Reinigungseigenschaften. The compositions of the products according to the preceding examples are varied in the dimensions ± 10%, ± 20% and ± 30% "within the specified ranges. Likewise, the process measures are modified with respect to the times and temperatures used. The products obtained have flow properties , Bulk weights and particle sizes in the listed areas and have satisfactory cleaning properties for the intended purposes.

v v

Claims

643294

2nd

PATENT CLAIMS

1. Free-flowing, phosphate-free, coarse detergent in particle form with a bulk density of at least 0.6 g / ml and particle sizes corresponding to a mesh size of 4.76 to 0.125 mm, characterized in that it has spray-dried particles which have a moisture content of 2 to 10 % By weight based on the detergent and which contain mixed alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate, the weight ratio of alkali metal carbonate to alkali metal bicarbonate in such particles being within the range from 2: 1 to 1: 5, and the total amount of mixed alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate in the particles is within the range of 50 to 75% by weight with respect to the detergent, and the particles contain a detergent content which is within the range from 15 to 25% by weight with respect to the detergent, and which a normally liquid or pasty water-soluble non-ionis cher active detergent containing polyoxy lower alkylene groups.

2. Detergent according to claim 1, characterized in that the alkali metal carbonate is sodium carbonate and the alkali metal bicarbonate is sodium bicarbonate, the weight ratio of Na2C03: NaHC03 in the particles of mixed sodium carbonate and sodium bicarbonate is within the range of 1: 0.8 to 1: 3 and such a mixture of sodium carbonate and sodium bicarbonate is present in each particle.

3. Detergent according to claim 2, characterized in that the nonionic detergent is a condensation product of a higher fatty alcohol with 12 to 13 carbon atoms and 6.5 moles of ethylene oxide per mole of the higher fatty alcohol, the detergent 20 wt .-% of the nonionic detergent, 31 wt % Sodium carbonate, 31% by weight sodium bicarbonate, 10% by weight sodium silicate with a NaaO: SiOz weight ratio of 1: 2.4, 4% by weight water and 4% by weight auxiliaries, and its bulk density 0 , 7 g / ml.

4. A process for the preparation of the free-flowing, phosphate-free, coarse detergent in particulate form according to claim 1 with a bulk density of at least 0.6 g / ml, containing alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate and normally liquid or pasty, water-soluble nonionic detergent, which has polyoxy-lower alkylene groups, characterized in that an aqueous mixture comprising alkali metal bicarbonate or alkali metal bicarbonate and alkali metal carbonate is spray-dried to give hollow spheres with a size of 4.76 to 0.125 mm inside diameter, which consist of alkali metal bicarbonate in a mixture with alkali metal carbonate and a weight ratio of alkali metal bicarbonate to alkali metal 1 to alkali metal range from 1 to 1

1: 5, and if bicarbonate is used alone in the mixture, the required proportion of carbonate is formed by decomposition, and these particles are sprayed with the normally liquid or pasty nonionic detergent so that the detergent penetrates into the interior of the particles and thereby whose bulk density increases, free-flowing particles are formed which contain 50 to 75% by weight of carbonate and bicarbonate, 15 to 25% by weight of the nonionic detergent mentioned and 2 to 10% by weight of moisture.

5. The method according to claim 4, characterized in that the spray-dried mixture comprises 40 to 75 wt .-% of solids and 25 to 60 wt .-% water and the nonionic detergent is a higher fatty alcohol-poly-ethylene oxide condensation product, the higher fatty alcohol has 10 to 18 carbon atoms, and that

Polyethylene oxide consists of 3 to 20 moles of ethylene oxide per mole of higher fatty alcohol.

6. The method according to claim 5, characterized in that the alkali metal carbonate is sodium carbonate, and the 5 alkali metal bicarbonate is sodium bicarbonate, the nonionic detergent active is a condensation product of a higher fatty alcohol having 12 to 13 carbon atoms with polyethylene oxide of 6.5 ethylene oxide groups per mole of the higher fatty alcohol and the non-ionic detergent is sprayed in the form of droplets with a diameter of 100 to 500 microns onto the moving surfaces of a moving bed of spray-dried sodium carbonate-sodium bicarbonate hollow spheres.