CH617959A5

CH617959A5 - Detergent composition in the form of free-flowing hollow beads and process for the production thereof

Info

Publication number: CH617959A5
Application number: CH593875A
Authority: CH
Inventors: Bao-Ding Cheng
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1980-06-30
Also published as: FR2309631A1; DE2519815C2; DK203675A; ES437284A1; ZA752888B; BR7502746A; AU8087075A; GB1504168A; MX145999A; IT1035636B; FR2299403B1; PH12567A; DE2519815A1; BE828753A; FR2299403A1; FR2309631B1; CA1036456A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Waschmittelzusammensetzung in Form von frei fliessenden Hohlkügelchen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie sprühgetrocknete Kügelchen einer Waschmittelzusammensetzung enthält, die mindestens 5 Gew.-% eines wasserlöslichen synthetischen organischen anionischen Detergens und nicht mehr als 2 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen nicht-ionischen Detergens und 15 Gew.-% bis 45 Gew.-°/o eines fein verteilten wasserunlöslichen kristallinen Natriumaluminiumsilikat- oder Kaliumaluminiumsilikat-Molekularsiebes enthalten, wobei dieses Molekularsieb eine Kapazität für die Entfernung von Cal-ciumionen aus Wasser besitzt, und einen Wassergehalt im Bereich von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes, bis zu einer Menge, die ausreichend ist, um das Molekularsieb vollständig zu hydratisieren, aufweist, wobei der Anteil des Molekularsiebes bezogen auf das wasserfreie Molekularsieb angegeben ist, und der Anteil dieses Molekularsiebes grösser ist als der Anteil an anionischem Detergens und der Rest der Waschmittelzusammensetzung wasserlösliche Natrium- oder Kalium-Detergensbuildersalze umfasst, die aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersalze stammen, und wobei die sprühgetrockneten Kügelchen auf ihrer Oberfläche ein flüssiges oder klebriges, wasserlösliches, nicht-ionisches organisches Detergens sorbiert enthalten, und der Gesamtanteil an nicht-ionischem Detergens im Bereich von 1 Gew.-% bis zu einer solchen Menge liegt, die weniger als %, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes, beträgt.

Bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittelzusammensetzungen in Form der frei fliessenden Hohlkügelchen zeichnen sich ferner dadurch aus, dass darin zusätzlich Natrium- und/ oder Kaliumsilikat mit einem MeîO : Si02-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1 :3,2undTrinatrium-2-oxa-l,l,3-propantri-carboxylat enthalten sind, wobei die Silikatverbindung(en) in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 :1 bis 0,8 :1 zu der Moleku-larsieb-Substanz und das Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricar-boxylat in einer V2- bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Silikatverbindung(en), vorhanden sind. Diese Zusammensetzungen können als anorganisches Buildersalz 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, an Natriumcarbonat enthalten.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn in der Zusammensetzung, aus der die frei fliessenden sprühgetrockneten Hohlkügelchen bestehen, zusätzlich Natriumsilikat mit einem Na20 : Si02-Ver-hältnis von 1 :2 bis 1 :3,2 vorhanden ist, und das Gewichtsverhältnis von Silikat zu Molekularsieb 0,5 :1 bis 0,8 :1 beträgt. Speziell vorteilhaft ist es dabei, wenn in der Gesamtzusammensetzung zusätzlich Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxylat in einer V2- bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Natriumsilikates, vorhanden ist.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung, die in Form von frei fliessenden Hohlkügelchen vorliegt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen wässrigen Brei einer Waschmittelzusammensetzung herstellt, der nach dem Trocknen mindestens 5 Gew.-% eines wasserlöslichen synthetischen organischen anionischen Detergens und nicht mehr als 2 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen nicht-ionischen Detergens, sowie 15-45 Gew.-% an fein verteiltem wasserunlöslichem kristallinem

Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb oder Kaliumalumini-umsilikat-Molekularsieb enthält, wobei das Molekularsieb eine Kapazität zur Entfernung von Calciumionen aus Wasser besitzt, und einen Wassergehalt im Bereich von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes, bis zu einer Menge, die ausreichend ist, um das Molekularsieb vollständig zu hydratisieren, aufweist, und der Anteil des Molekularsiebes auf das wasserfreie Molekularsieb bezogen ist, und dieser grösser ist als der Anteil an anionischem Detergens, und wobei ferner der Rest des Waschmittels wasserlösliche Natrium-Deter-gensbuildersalze oder Kalium-Detergensbuildersalze umfasst, die aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersalze ausgewählt sind, und dass man die wässrige Deter-genszusammensetzung einer Sprühtrocknung unterwirft,

wobei sich frei fliessende Hohlkügelchen bilden, und dass man dann diese Kügelchen mit einem flüssigen oder klebrigen wasserlöslichen nicht-ionischen organischen Detergens vermischt, wobei sich frei fliessende Kügelchen bilden, wobei der Gesamtgehalt an nicht-ionischem Detergens in der Waschmittelzusammensetzung im Bereich von 1 Gew.-% bis zu einer solchen Menge liegt, die weniger als % des Gewichtes des Molekularsiebes beträgt.

Bei diesem Verfahren wird als Molekularsieb des Typs A4 vorzugsweise ein Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb in hydratisierter Form verwendet.

Wenn man die erfindungsgemässen Waschmittel in Waschautomaten verwendet, dann erhält man ein Waschwasser in welchem das feinteilige wasserunlösliche Kalium- oder Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb und das anionische und nichtionische Detergens, vorzugsweise noch mit einem Natriumoder Kaliumsilikat dispergiert sind. Es zeigte sich, dass Kombinationen aus einem Molekularsieb und wasserlöslichen Buil-ders mit relativ grossen Mengen Natriumsilikat besonders gute Ergebnisse bringen. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxylat als Buildersalz in Kombination mit dem Molekularsieb und Natriumsilikat in solchen Waschmittel-Zusammensetzungen erwiesen. Es wurde gefunden, dass dessen Wirkung diejenige von Pentana-triuiptripolyphosphat übertrifft. Eine spezielle bevorzugte Zusammensetzung (beispielsweise für den Gebrauch in einer Waschmaschine, in der Wasser einer Härte von 150 ppm enthalten ist, in einer Konzentration von 0,15%) enthält 10% Tride-cylbenzolsulfonat, 20% Molekularsieb, 15% Alkalisilikat (mit einem Me20 : SiOa-Verhältnis von 1 :2,35), 15% Alkali-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat, 2% nichtionisches Detergens, 0,5 Natriumcarboxymethylzellulose, Rest Natriumsulfat und Was-, ser. Für den Fall, dass es nicht darauf ankommt, Phosphat und NTA zu ersetzen, lässt sich in weiteren Ausführungsformen das vorzugsweise vorhandene Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricar-boxylat (TOPT) ganz oder teilweise (beispielsweise zu V3 oder V2 seines Anteils) durch Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) oder Trinatriumnitrilotriacetat (NTA) ersetzen. Mit der letztgenannten Substanz werden besonders gute Ergebnisse erhalten.

Es wurde festgestellt, dass man in dem Masse, in dem man die Menge an anionischem Detergens erhöht, die Menge an Natriumsilikat vermindern kann. Beispielsweise lässt sich durch eine Steigerung von 10 bis 15% eine erhebliche Verbesserung auch dann erzielen, wenn der Anteil an Natriumsilikat entsprechend von 20 auf 15% vermindert wird, wobei die anteiligen Mengen an Molekularsieb (beispielsweise 30%) und der sonstigen Bestandteile (zum Beispiel 2% nichtionisches Detergens, 0,5% Natriumcarboxymethylzellulose und 35% Natriumsulfat) unverändert bleiben.

Es kann anstelle des Alkylbenzolsulfonats ein Olefinsulfo-nat-Detergens, beispielsweise ein solches mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein sonstiges anionisches Detergens eingesetzt werden; vorzugsweise wird nur ein Teil des Alkylbenzolsulfonats ersetzt.

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bO

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In den erfindungsgemässen Waschmitteln beträgt im allge- Natriumsilikat, etwa lk bis 1% Natriumcarboxymethylzellulose, meinen der Anteil an Natriumsilikat wenigstens etwa die Hälfte Rest Natriumsulfat und Wasser (zusammen mit geringen Men-des Anteils an Molekularsieb (bezogen auf Trockengewicht) gen an optischen Aufhellern und üblichen sonstigen Adjuvan-und ist wenigstens etwa gleich oder grösser als der Anteil an tien). Eine weitere Waschmittel-Zusammensetzung mit hervor-anionischem Detergens. Es wurde weiterhin festgestellt, dass 5 ragender Waschkraft hat die gleiche Zusammensetzung, der Einsatz solcher höheren anteiligen Mengen an Natriumsiii- jedoch mit dem Unterschied, dass 20% Natriumsilikat und 30% kat in den erfindungsgemässen Waschmitteln den Vorteil hat, Molekularsieb darin enthalten sind. In einer bevorzugten Aus-dass man Waschwässer erhält, in denen das feinteilige Moleku- führungsform des erfindungsgemässen Waschmittels liegt das larsieb in besonders stabiler Suspension vorliegt. Dadurch wird Gewichtsverhältnis von Natriumsilikat zu Molekularsieb (wie das Entflocken von Schmutzteilchen verbessert 10 üblich auf Basis der wasserfreien Substanz berechnet) im

Es ist gebräuchlich, in automatischen Haushaltswaschma- Bereich von etwa 0,5 :1 bis 0,8 :1, besonders zweckmässig bei schinen, wie sie in den USA gewöhnlich benutzt werden, 3 :5 bis 3 :4. Das Silikat, vorzugsweise Natriumsilikat, hat

Waschmittel in einer Konzentration von etwa 0,15% im Wasch- zweckmässig ein Na2Ü : SiCh-Verhältnis von etwa 1 :2 bis wasser einzusetzen. Wenn das erfindungsgemässe Waschmittel 1 :3,2, besonders vorteilhaft ein solches von 1:2,0 bis 1 :2,4, wie in einer solchen Konzentration verwendet werden soll, liegt 15 beispielsweise 1 :2,35.

der Anteil an Natriumsilikat darin zweckmässig im Bereich von In den nachfolgenden Beispielen, die lediglich der Illustra-

etwa 12 bis 25%, vorzugsweise etwa 15 bis 20%, und der Anteil tion der Erfindung dienen, diese jedoch nicht begrenzen, sind,

an Molekularsieb im Bereich von etwa 15 bis 35%, Vorzugs- soweit nichts anderes gesagt ist, die angegebenen Anteile weise etwa 20 bis 30%, während der Anteil an anionischem Gewichtsanteile.

Detergens vorteilhaft im Bereich von 10 bis 20%, besonders 20

zweckmässig bei etwa 10 bis 15% gehalten wird. Für die Gewin- Beispiele 1 bis 7

nung eines freifliessenden Produktes können die Gewichtsan- Die in der nachstehenden Tabelle für jedes Beispiel aufge-

teile der verschiedenen Komponenten ganz allgemein so führten Bestandteile wurden in einer Menge von 1,5 g Wasch gewählt werden, dass das synthetische organische anionische mittelzusammensetzung je Liter Wasser dem für das Waschen Detergens (einschliesslich Seifen) einen Gewichtsanteil von " von Bekleidungsstücken verwendeten Wasser (zum Beispiel wenigstens etwa 5% und das Molekularsieb einen solchen von Wasser mit einer Härte von 150 ppm und einem Ca : Mg-Ionen-etwa 15 bis 45% (auf jeden Fall einen höheren als das anioni- Verhältnis von 3 :2) zugegeben. Eine dafür geeignete Wasch-sche Detergens) ausmachen. Der Anteil an Silikat kann meist temperatur ist beispielsweise etwa 50 °C; der Waschvorgang bis zu dem des Molekularsiebs ansteigend vorgesehen werden. vor dem Drallen (das ist die Behandlung, bevor Waschwasser Das TOPT kann bis zu dem V2- bis 2fachen des Silikates betra- 30 vor dem Spülen abzentrifugiert wird) beträgt 10 Minuten. Es gen, und das nichtionische Detergens kann bis zu dem ^fachen wurde eine Standard-Maschinenfüllung, beispielsweise 3,5 kg, des Molekularsieb-Gewichtsanteils vorhanden sein. gemischter Wäschestücke (aus Baumwolle, Polyester und

Ein besonders gut wirksamer Waschmittel-Ansatz enthält Mischgeweben) verwendet, und für das Waschen wurde die etwa 10% Natriumsalz von linearem Alkylbenzolsulfonat, 2% übliche Zeit, beispielsweise 15 Minuten eines 30 Minuten nichtionisches Detergens, 1% Seife, 24% Molekularsieb, 15% 35 Waschzyklus, eingestellt.

Beispiel Nr.

1 2 3 4 5 6 7

Prozentgehalte

Alkylbenzolsulfonat1

10

15

Olefinsulfonat2

10

Molekularsieb3

30

20

30

Natriumsilikat4

20

15

20

T rinatrium-2-oxa-l, 1,3-

propantricarboxylat

15

TPP5

15

NTA6

15

nichtionisches Detergens7

2

CMC8

0,5

Natriumsulfat

35

pH des Waschwassers

9,2

9,3

9,1

9,2

Bemerkungen:

(1) Natriumsalz von linearem Alkylbenzolsulfonat mit einem Durchschnitt von etwa 13 (genau 12,8) Kohlenstoffato-men in der Alkylkette. Die Kettenlängenverteilung (Gewichtsverteilung) war folgende:

Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette: 10 11 12 13 14 Prozentgehalte: 3,2 11,1 15,8 38,4 31,5 Die (Gewichts-)Verteilung der Stellung des aromatischen Rings an der Kohlenstoffkette war folgende:

Position an der

Kohlenstoffkette: 2 3 4 5 6 und 7

Prozentgehalte: 16,8 14,3 17,2 26,1 25,6

(2) Natriumolefinsulfonat, gewonnen aus einem Olefinge-misch mit 78% a-Olefinen, 7 bis 8 innengelegenen Olefin-Bindungen, 14 bis 15% Olefinen mit anhängender =CH2-Gruppe 55 (das heisst mit einer Vinyliden-Gruppe) und 0,1 % Paraffinen, und das Gemisch enthielt 1,7% Cu-Olefine, 65% Ci4-01efine, 33,2% Cio-Olefine und 0,1 % Cis-Olefine. Die Reaktion wurde in der üblichen Weise durchgeführt: Das Olefin wurde mit stark mit Luft verdünntem SO3 sulfoniert, es wurden dazu etwas bo mehr als 1 Mol SO3 je Mol Olefin benutzt; das resultierende saure Gemisch wurde mit einem Überschuss an wässrigem NaOH alkalisch gemacht. So wurden die während der Sulfonie-rung gebildeten Alkenylsulfonsäuren zu den entsprechenden Natriumsalzen umgewandelt Das resultierende alkalische 65 Gemisch wurde bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 170 °C) und überatmosphärischem Druck erhitzt. Dabei wurden die während der Sulfonierung gebildeten Sultone zu den entsprechenden Natriumhydroxyalkansulfonaten und Alkenylsulfona-

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ten umgewandelt.

(3) Typ 4A Molekularsieb, das 21% Feuchtigkeit enthielt (die prozentualen Anteile an Molekularsieb sind in den vorstehenden Beispielen auf Basis der wasserfreien Substanz angegeben; beispielsweise war im Beispiel 1 die anteilige Menge an 5 feuchtigkeitshaltigem Molekularsieb, die tatsächlich beigegeben wurde, 38,0%). Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 6,4 Mikron. Alle Teilchen hatten einen Durchmesser von weniger als 28,7 Mikron, bei 98% lag der Durchmesser unter 14,4 Mikron, bei 94% unter 11,0 Mikron, bei 69% unter 7,6 Mikron "> und bei 15% unter 4,1 Mikron. Die Röntgenbeugungsmaxima des Molekularsiebs waren folgende:

Winkel (26): 7,2 10,2 12,5 16,18

d: 12,267 8,664 7,075 5,473

I/Io (%): 100 85 46 35 is

Winkel (20): d:

I/Io (°/o):

Winkel (20): d:

I/Io (°/o):

21,72 4,088 60

27,18 3,278 77

24,00 3,704 89

29,98 2,978 88

26,18 3,400 28

34,22 2,618 61

20

(4) Na20 : SiC>2-Verhältnis von 1:2,35, zugegeben als wässrige 25 Lösung.

(5) Pentanatriumtripolyphosphat,

(6) Trinatriumnitrilotriacetat (zugegeben als Monohydrat, jedoch sind die angegebenen prozentualen Anteile auf die wasserfreie Substanz bezogen). _ 30

(7) «Neodol 45-11», Reaktionsprodukt mit 11 Molen Äthylenoxid und 1 Mol eines Gemisches aus geradkettigen normalen primären Alkanolen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen in der Kette; dieses Gemisch hatte durchschnittlich etwa 14 bis 15 (beispielsweise 14,5) Kohlenstoffatome. (Es kann im Seifenmi- 35 scher zugegeben werden, oder man kann es, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nachträglich auf die aus dem restlichen Waschmittel-Ansatz gebildeten Pulverkörner aufsprühen, oder man kann es teilweise in dem Seifenmischer beigeben und teilweise nach dem Sprühtrocknen oder 40 der sonstigen Aufarbeitung der übrigen Bestandteile des Ansatzes beifügen.)

(8) Natriumcarboxymethylzellulose üblicher Waschmittel-Qualität.

Aus den zuvor aufgeführten Zusammensetzungen wurden 45 durch Sprühtrocknen voluminöse hohle Kügelchen oder Pulverkörner gebildet. Für die Zubereitung eines zum Sprühtrocknen geeigneten Gemisches vermengt man einen wässrigen Slurry des Alkylbenzolsulfonates, oder einer sonstigen waschaktiven Substanz mit einem wässrigen Natriumsilikat, fügt Aufheller, Natriumcarboxymethylzellulose, Natriumsulfat, nichtionisches Detergens, Seife und das Molekularsieb (das 18 bis 27% Wasser, beispielsweise 20% enthält), hinzu und mischt währenddessen in üblicher Weise in einem Seifenmischer. Der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches in dem Seifenmischer 55 beträgt etwa 50%, kann jedoch variierend mit der Arbeitsweise bei 35 bis 70% liegen. Dann wird das Gemisch bei erhöhter Temperatur von 50 bis 90 °C, beispielsweise 65 °C, in heisse Luft eingesprüht (beispielsweise im Gegenstrom in einem Sprühturm in Luft, die eine Temperatur von 100 bis 400 °C, bei- bo spielsweise 230 °C hat). Es wird unter solchen Bedingungen versprüht, dass die resultierenden hohlen, voluminösen Pulverkörner einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 15%, vorzugsweise 4 bis 10% haben.

Auf die Oberflächen der gewonnenen Hohlkügelchen wer- bs den weitere 2% jeweils des gleichen nichtionischen schmelzflüssigen Detergens aufgesprüht, während die Hohlkügelchen umgewälzt werden. Alle so gewonnenen Produkte sind vor und nach Zugabe dieses nichtionischen Detergens gute Waschmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche. Dies wurde in Haushaltsmaschinen mit gemischtem Waschgut unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 150 ppm geprüft. Die Zusammensetzungen, die mehr nichtionisches Detergens enthielten, waren im allgemeinen besser.

Bevorzugt werden als Molekularsiebe Typ 4A Molekularsiebe benutzt. Die Natrium (und Kalium)-Formen der Typ 4A Siebe sind bekannt. Beispielsweise sind sie in der US-PS 2 882 243 als Zeolith A beschrieben. Die Molekularsiebe werden vorzugsweise in ihrer wasserhaltigen hydratisierten Form in die Waschmittel-Zusammensetzung eingearbeitet. Zweckmässig haben die Molekularsiebe kleine Teilchengrösse. Sie liegen beispielsweise als kubische Kristalle mit mittlerem Teilchendurchmesser unter 8 Mikron, beispielsweise mit V2 1, 2, 4 oder 6 Mikron vor. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Mit Vorteil werden die Kristalle des hydratisierten Zeolith A, die in dem Kristallisationsmedium (wie beispielsweise einem wässrigen amorphen Natriumaluminiumsilikatgel) gebildet werden, verwendet, ohne dass sie bei hoher Temperatur dehydratisiert, calciniert, worden sind, beispielsweise bis auf einen Wassergehalt von 2 bis 3%, wie dies üblicherweise bei der Herstellung solcher Kristalle zur Verwendung als Katalysatoren (beispielsweise als Crack-Katalysatoren) praktiziert wird. Mit anderen Worten, es werden erfindungsgemäss bevorzugt Molekularsiebe in vollständig oder nahezu vollständig nicht dehydratisiertem Zustand benutzt, wie man sie nach Abfiltern der Kristalle, Waschen mit Wasser und Trocknen an Luft erhält, so dass ihr Wassergehalt bei etwa 20% liegt. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Wirksamkeit eines Molekularsiebes, das calciniert worden ist, erheblich gesteigert werden kann dadurch, dass es in Wasser, zum Beispiel entionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur, gewässert und dann an Luft, etwa bei Zimmertemperatur oder 110 °C, zu einem Produkt mit einem Wassergehalt von etwa 20% getrocknet wird. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise ein Molekularsieb, dessen Aufnahmefähigkeit für Calciumionen so gross ist, dass 375 ppm (berechnet auf Basis der wasserfreien Substanz) des Molekularsiebs, wenn man sie in 40 ppm an gelösten Calciumionen enthaltendes 45 °C warmes Wasser unter starkem Rühren einbringt, den Gehalt an gelösten Calciumionen in dem Wasser innerhalb 5 Minuten auf unter etwa 8 ppm, vorzugsweise unter 3 ppm zu senken vermögen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Cal-ciumionen-Aufnahmevermögen ausreicht, um solch einen bemerkenswerten Effekt innerhalb zwei Minuten zu erzielen und der Anteil an gelösten Calciumionen nach dieser Zeit auf vorzugsweise weniger als 12 ppm, besonders zweckmässig auf weniger als 3 ppm reduziert werden kann.

Bei einer solchen Prüfung der Aufnahmefähigkeit für Calciumionen wird deionisiertes Wasser eingesetzt, in dem Calci-umchlorid gelöst worden ist (beispielsweise 110 ppm CaCh für 40 ppm Ca-Ionen). Das Rühren kann beispielsweise in einem 250 ml Becherglas mit einem glasumhüllten Magnetrührer als Rühreinrichtung durchgeführt werden. (Man kann das Becherglas beispielsweise auf einen gebräuchlichen Magnetrührer vom Typ Corning hot plate, dessen Motor auf mittlere Geschwindigkeit eingestellt ist, aufsetzen.) Mit dem Rühren wird begonnen, sobald das Molekularsieb dem Wasser zugegeben wird. Nach bestimmten Zeitspannen (beispielsweise 2 Minuten und 5 Minuten) wird eine Probe des Wassers abgenommen, und die darin dispergierten Molekularsiebteilchen werden sofort durch Vakuumfiltration (ein Vorgang, der insgesamt etwa 10 Sekunden in Anspruch nimmt) entfernt. Das Was-serproben-Filtrat kann dann auf seinen Calciumgehalt analysiert werden, beispielsweise mit der Standard-EDTA-Titra-tionsmethode.

Die Waschmittelzusammensetzungen können zur Einstellung zusätzlicher Alkalinität oder als Füllmittel (anstelle von

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Natriumsulfat) oder als Trägermittel für flüssige, pastenförmige getrocknet, und die Kügelchen konnten dann wie beschrieben oder weichfeste Bestandteile in solchen Zusammensetzungen mit nichtionischem Detergens vermengt werden. Es wurden

(oder aus mehreren dieser oder anderer Gründe) Natriumcar- freifliessende Produkte gewonnen, die gute Waschmittel für bonat enthalten. Es ist bekannt, dass Waschmittelzusammenset- Grob-, Weiss- und Buntwäsche waren.

zungen mit Natriumcarbonat dazu neigen, in dem Waschwas- 5

ser unlösliches Calciumcarbonat zu bilden, das eine uner- Beispiele 15 bis 21

wünschte Versteifung («Beladung») der gewaschenen Gewebe Es wurde wie in den Beispielen 8 bis 14 beschrieben gear-infolge Wechselwirkung des harten Wassers und des Natrium- beitet, jedoch mit dem Unterschied, dass zusätzliches nichtioni-carbonats bedingen kann. Diese Tendenz ist bei Molekularsieb sches Detergens in dem Seifenmischer zugegeben und nicht enthaltenden Zusammensetzungen stark vermindert oder nachträglich auf die sprühgetrockneten Kügelchen aufge-gänzlich ausgeschaltet. Solche Zusammensetzungen können, sprüht wurde. Etwas nichtionische Detergenssubstanz verflog wenn sie zur Verwendung in Konzentrationen von etwa 0,15% (ging als Verlust oben aus dem Sprühturm ab) während der in dem Waschwasser bestimmt sind, wie in den Beispielen 1 bis Trocknung. Infolge dieser Verluste waren die Produkte weni-7 beschrieben zusammengesetzt sein, oder sie können auch ger wirksame Waschmittel.

noch 10,15,20,25 oder 30% oder mehr Natriumcarbonat (zum '5 Beispiel entsprechend einem Carbonatgehalt in dem Wasch- Beispiele 22 bis 28

wasser von etwa 80,130,170,210 oder 260 ppm oder mehr) ent- Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben gearbei-halten. Man kann das Natriumcarbonat insgesamt oder teil- tet. Die Zusammensetzungen wurden aus einer wässrigen weise als trockenes Pulver mit dem flüssigen, pastenförmigen Mischung aller Bestandteile sprühgetrocknet und daraus frei-oder wachsartigen nichtionischen Detergens (wie beispiels- 20 fliessende hohle voluminöse Pulverkörner gefertigt. Diese wur-weise schmelzflüssiges Neodol 45-11) zu freifliessfähigen Teil- den danach jedoch nicht mit nichtionischem Detergens verdien vormischen und diese dann nachträglich den freifliessen- mischt. Es wurden 6 Teile pulverförmiges wasserfreies Natri-den sprühgetrockneten Pulverkügelchen aus den übrigen umcarbonat und 5 Teile des gleichen nichtionischen Detergens Bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung beigeben. mechanisch vermengt und daraus eine freifliessende Mischung Häufig ist es jedoch vorteilhafter, das gleiche nichtionische 25 aus agglomerierten Teilchen gebildet. Die resultierenden Gra-Detergens in flüssiger Form mit den sprühgetrockneten oder nulate wurden dann den sprühgetrockneten Pulverkörnern in sonstwie gefertigten hohlen voluminösen Kügelchen zu vermi- solchen Mengen zugegeben, dass die Gehalte an nichtionischen (zum Beispiel darauf aufzusprühen), während diese schem Detergens in den resultierenden Produkten etwa 5% umgewälzt werden. Man kann das nichtionische Detergens in ausmachten. Danach wurden die Produkte mit weiteren 2% des Anteilen von 2,4 oder 6% nachträglich auf die sprühgetrockne- 30 gleichen nichtionischen Detergens vermengt. (Der Ausdruck ten Pulverkügelchen, die aus einem Natriumcarbonat enthal- «vermengen» beinhaltet nachträgliches Aufsprühen und tenden Gemisch in dem Seifenmischer gefertigt worden sind, Umwälzen.)

aufbringen. Dabei erhält man ein Produkt, das trotz seines hohen Anteils an nichtionischem Detergens gute Fliesseigen- Es wurde überraschend gefunden, dass freifliessende sprüh-schaften aufweist. Es wurde gefunden, dass sich die Bildung von 35 getrocknete Pulverkörner der Molekularsiebe enthaltenden unlöslichem Calciumcarbonat in Natriumcarbonat enthalten- Waschmittelzusammensetzungen höhere Beladungen von den Lösungen verhindern lässt durch die Anwesenheit von darauf aufgesprühtem nichtionischem Detergens aufzunehmen Molekularsieben. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung demzu- vermögen als Pulvergemische von Detergens-Komponenten, folge (bezogen auf die Benutzung von Natriumcarbonat) die wenngleich gewöhnlich niedrigere Beladungen benutzt wer-Möglichkeit, die Menge an Natriumsilikat zu reduzieren, wenn 40 den. Dies ist im nachstehenden Beispiel 29 veranschaulicht. Es Carbonat verwendet wird. Der proportionale Anteil an Natri- können solche Zusammensetzungen demzufolge etwa 15 bis umcarbonat in dem Produkt ist generell niedriger als der Anteil 45% (zum Beispiel etwa 20, 30 oder 35%) des Molekularsiebs an Molekularsieb. zusammen mit einem anionischen Detergens, das gewöhnlich

In solchen erfindungsgemässen Waschmitteln, in denen in einer Menge von wenigstens 5% (wie beispielsweise 10 oder Natriumcarbonatpulver mit dem nichtionischen Detergens 4515%), jedoch im allgemeinen in geringerer Menge als das Mole-vorgemischt und danach das Gemisch mit den übrigen Pro- kularsieb vorhanden ist, enthalten. Die proportionalen Anteile dukt-Bestandteilen verarbeitet wird, kann das Gewichtsverhält- an nichtionischem Detergens in der Zusammensetzung können nis von nichtionischem Detergens zu Natriumcarbonat bis zu niedrig, beispielsweise bei 2%, oder hoch (wie beispielsweise etwa 1 :1, betragen, beispielsweise etwa 0,1:1, 0,2 :1, 0,3 :1, bei 20%, wie im Beispiel 29 angegeben, oder höher) oder in 0,5 :1,0,7 :1 und 0,9 :1 ausmachen. Das Natriumcarbonat kann 50 einem Zwischenbereich (beispielsweise bei 3,4, 5,8 oder 10%) praktisch wasserfrei sein und in Form eines feinen Pulvers mit liegen. Im allgemeinen ist der Anteil niedriger als etwa % des mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 2 bis 10 oder 20 prozentualen Anteils an Molekularsieb. Es sei darauf hingewie-Mikron vorliegen. Die Pulverteilchen kann man einfach mecha- sen, dass durch die nachträgliche Zugabe des nichtionischen nisch mit dem nichtionischen Detergens vermischen. Dieses Detergens die Möglichkeit gegeben ist, die Sprühtrocknung bildet dann Überzüge über den Natriumcarbonatteilchen oder 55 durchzuführen, ohne dass nichtionisches Detergens vorhanden agglomeriert diese (beispielsweise können Agglomerate gebil- bzw. nur eine geringe Menge davon anwesend ist (und demzu-det werden, die etwa die gleiche Grösse haben, wie die sprüh- folge nur wenig oder gar kein «Flugverlust» in dem aus dem getrockneten Kügelchen). Die Verwendung von Natriumcar- Sprühturm entweichenden Abgas entsteht). Im weiteren Sinn bonat wird in den folgenden Beispielen 8 bis 28 veranschau- deckt die Erfindung demzufolge die nachträgliche Zugabe ähnlicht: bolicher anderer weicher Materialien (wie beispielsweise waschaktive ölige oder wachsartige Additive) anstelle der Beispiele 8 bis 14 Gesamtmenge oder eines Teils des nichtionischen Detergens.

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass die Ansätze 20% Natriumcarbonat enthielten (das in wasserfreier Form anstelle eines 65 Beispiel 29

Teils des Natriumsulfats zugegeben wurde). Die Zusammenset- (a) Aus einem wässrigen Slurry der nachfolgend aufgeführ-zungen wurden (aus einer wässrigen Mischung aller Bestand- ten Bestandteile wurde durch Sprühtrocknen ein Waschmittel teile) zu freifliessenden hohlen voluminösen Kügelchen sprüh- etwa der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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10% lineares Alkylbenzolnatriumsulfonat (wie in Beispiel 1); Die sprühgetrockneten Kügelchen, die in den Beispielen

2% nichtionisches Detergens (Alfonic 1618-65); 29(a) bzw. 29(b) bzw. 29(c) verwendet wurden, hatten Schüttge-

1% Seife (Natriumseife aus 80% Talgfettsäuren und 20% wichte von etwa 0,37 bzw. 0,33 bzw. 0,31.

Kokosfett-Fettsäuren); Die erfindungsgemäss benutzten sprühgetrockneten

33% Molekularsieb wie in Beispiel 1 ; 5 Waschmittel werden wie üblich als Kügelchen einer solchen

7% Natriumsilikat (Na20 : Si02-Verhältnis von 1:2,4); Grösse hergestellt, dass praktisch die Gesamtmenge durch ein

0,5% Natriumcarboxymethylzellulose; Maschensieb Nr. 6 (US-Standard; Tyler-Siebtabelle) hindurch-

4% (scheinbares) Wasser; geht und praktisch die Gesamtmenge auf einem Maschensieb

0,8% eines Gemisches aus optischen Aufhellern; Nr. 200 zurückgehalten wird. (Das heisst, die Teilchengrösse

Rest Natriumsulfat. 10 liegt im Bereich von etwa 0,075 mm bis etwa 3,3 mm.) Vorzugs-

Das Natriumsilikat wird dem Gemisch in Form einer wäss- weise liegt die Teilchengrössenverteilung in einem solchen rigen Aufschlämmung zugegeben; das Molekularsieb wird in Bereich, dass die Gesamtmenge durch ein Sieb Nr. 14 hindurch-hydratisierter Form (das heisst als ein 20% Feuchtigkeit enthal- fällt und auf einem Sieb Nr. 100 zurückgehalten wird (das heisst, tendes Pulver) beigegeben. Der scheinbare Wassergehalt von die Teilchengrösse liegt im Bereich von 0,14 mm bis 1,5 mm). 4% ist das Wasser, das durch Zugabe von Kohlenwasserstoff-15 Eine weitere vorteilhaft brauchbare Korngrössenverteilung ist Lösungsmittel (Skelly V) und Abdestillieren des Wassers bei eine solche, bei der nicht mehr als 30% auf einem Sieb Nr. 16 116 bis 143 °C als Messwert erfasst wird; der Gesamtwasserge- zurückgehalten werden und nicht mehr als etwa 7% durch ein halt beträgt etwa 8%, wenn mit einem DuPont-Feuchtigkeits- Sieb Nr. 100 hindurchfallen. Im allgemeinen besteht die Haupt-Analysator bei einer Dehydratisierungstemperatur von 160 menge des sprühgetrockneten Produktes aus solchen Kugeloder 200 °C gemessen wird. 20 körnern, die Teilchendurchmesser unterhalb 1mm, vorzugs-

Es wurde gefunden, dass die resultierenden hohlen volumi- weise unter 0,9 mm haben. Das Schüttgewicht des sprühge-nösen sprühgetrockneten Kügelchen im allgemeinen eine sphä- trockneten Produktes liegt gewöhnlich unter etwa 0,8, meist rische Form aufweisen. Wenn man sie unter dem Elektronenmi- unter etwa 0,6, vorzugsweise unter etwa 0,5 und speziell bei kroskop untersucht, erkennt man, dass die Molekularsieb-Teil- wenigstens etwa 0,3 und im Bereich von etwa 0,3 bis 0,4.

chen innen konzentriert sind, das heisst neben den Innenwän- 25 Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel mit den den der Kügelchen. 11g geschmolzenes nichtionisches Deter- besonders wünschenswerten Wasch- und Reinigungseigengens (Neodol 45-11) wurden bei Zimmertemperatur nach und Schäften sind im allgemeinen bei Zimmertemperatur viskose nach auf 50 g der sprühgetrockneten Kügelchen aufgegossen, Flüssigkeiten, salbenartige, pastenförmige oder klebrigweiche während das Gemisch gerührt wurde. Das resultierende Pro- Feststoffe, wie beispielsweise Substanzen mit Schmelzpunkten dukt ist eine frei fliessende körnige Mischung, die die gekörnte 30 unter etwa 40 °C, und haben unter üblichen Sprühtrocken-Form beibehält, wenn man eine Portion der Teilchen zwischen Bedingungen eine merkliche Flüchtigkeit. Beispiele für solche den Fingern hält. (Im Gegensatz dazu bildet sich, wenn man die nichtionischen Detergentien sind Polyoxyäthylen- und Polygleiche Menge an geschmolzenem nichtionischem Detergens oxypropylen-Derivate, die gewöhnlich erhalten werden durch üblichen sprühgetrockneten Waschmittel-Kügelchen zugibt, Addition von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Verbin-die etwa 33% Pentanatrium-tripolyphosphat anstelle der annä- 35 düngen mit hydrophober Kohlenwasserstoffkette und einem hernd 32% Molekularsieb-Substanz enthalten, ein zusammen- oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkylphenole, gebackenes Produkt, das, wenn man es zwischen den Fingern Fettalkohole, Fettsäuren, Fettmercaptane, Fettamine, Fettsäu-reibt, eine zusammenhängende klumpige Masse wird.) Das kör- reamide und Polyole, beispielsweise Fettalkohole mit 8 bis 20, nige Produkt enthielt (berechnet) etwa 8% Alkylbenzolnatri- typischerweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, umsulfonat, etwa 20% nichtionisches Detergens und etwa 27% to die mit durchschnittlich etwa 3 bis 20, typischerweise 5 bis 15 Molekularsieb-Substanz. Es stellte ein gutes Waschmittel dar. Äthylenoxid-Einheiten oxäthyliert sind.

Wenn die Kaliumform des Molekularsiebs anstelle der Im Handel erhältliche Äthoxamers, die in diese Kategorie Gesamtmenge oder eines Teils der Natriumform verwendet fallen, sind Neodol 45-11, ein Oxäthylierungsprodukt (mit wird, erhält man ein gleich gut wirksames Produkt. durchschnittlich 11 Äthylenoxid-Einheiten) eines gradkettigen

Das Kation des Silikats kann in ähnlicher Weise ohne « Fettalkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette (von Schwierigkeit ausgetauscht werden. Shell Chemical Company), Neodol 25-7, ein mit durchschnitt-

(b) Es wurde wie in Beispiel 29 (a) gearbeitet, jedoch mit lieh etwa 7 Äthylenoxid-Einheiten oxäthylierter Fettalkohol dem Unterschied, dass der Anteil an Molekularsieb bis auf etwa mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette, Alfonic 1618-65, 25% erniedrigt, der Anteil an Natriumsilikat auf etwa 15% ein mit durchschnittlich 10 bis 11 Äthylenoxid-Einheiten ox-erhöht und der Anteil an Natriumcarboxymethylzellulose auf 50 äthyliertes Alkanol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen (von Conti-etwal% erhöht wurde. nental Oil Company), und Pluronic B-26, ein mit Äthylenoxid und Propylenoxid verätherter Alkohol mit 12 bis 13 Kohlen-

Es wurden 11 g an geschmolzenem nichtionischem Deter- Stoffatomen (von BASF-Wyandotte Chemical Company).

gens auf 50 g der sprühgetrockneten Kügelchen aufgegossen. Die Anmelderin hat bisher noch keine theoretische Deu-Das resultierende Produkt war etwas klebrig bzw. zusammen- 55 tung für die überlegene Fähigkeit von mit Molekularsieben herbackend und hatte nicht ganz die gewünschten Fliesseigen- gestellten Kügelchen bzw. Körnern als Träger für unter ande-schaften. Als jedoch die zugegebene Menge an geschmolze- ren Umständen klebige, zusammenbackende Substanzen, wie nem nichtionischen Detergens auf 5 g (zu 50 g der sprühge- nichtionische oberflächenaktive Mittel. Möglicherweise erklärt trockneten Kügelchen) erniedrigt wurde, erhielt man ein frei- sich diese Fähigkeit aus der Struktur der Kügelchen oder durch fliessendes körniges Waschmittel-Produkt. eu die durch das Vorhandensein der kleinen unlöslichen Teilchen

(c) Es wurde wie in Beispiel 29 (a) beschrieben gearbeitet, von Molekularsieb-Substanz vergrösserte innere Oberfläche, jedoch mit dem Unterschied, dass der Anteil an Molekularsieb wie sie aus Fig. 1, in der das Innere eines aufgebrochenen auf etwa 30% erniedrigt, der Anteil an Alkylbenzolsulfonat auf Kügelchens gezeigt ist, zu erkennen ist. Fig. 1 ist eine Mikrofo-etwa 15% erhöht, der Anteil an Natriumsilikat auf etwa 20% tografie einer Ansicht unter dem Elektronenmikroskop. Der erhöht und der Anteil an Natriumcarboxymethylzellulose auf 65 Massstab ist unter der Abbildung angezeigt. Es handelt sich um etwa 1% erhöht wurde, während der Anteil an Natriumsulfat ein sprühgetrocknetes Kügelchen, das noch nicht der Nachbe-entsprechend erniedrigt wurde. Es wurde ein freifliessendes handlung mit nichtionischem Detergens unterworfen worden körniges Waschmittelprodukt erhalten. ist. Unter einem normalen Lichtmikroskop betrachtet, erschei-

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nen die Wände der Kügelchen nach der Behandlung mit dem nichtionischen Detergens weniger opak. Dies ist ein Anzeichen dafür, dass das nichtionische Detergens in das Kügelchen-Material sorbiert worden ist. Es hat weiterhin den Anschein, dass das Vorhandensein der feinverteilten unlöslichen Feststoff-Teilchen, insbesondere dann, wenn diese innerhalb eines Grossteils des Innenraums der Kügelchen verteilt sind (als poröses gebundenes Aggregat), zu Kügelchen führt, die fester sind und sich weniger leicht unter Druck deformieren und infolgedessen eine geringere Tendenz aufweisen, miteinander Aggregate zu bilden oder das Fliessverhalten zu beeinträchtigen. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung demzufolge die Möglichkeit, einen Teil der Molekularsieb-Substanz durch andere wasserunlösliche Feststoffe, vorzugsweise gleicher Korngrösse, Kornform und Charakteristik, zu ersetzen und auf diese Weise ähnlich frei fliessende und wirksame Waschmittel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche zu schaffen.

Wie beispielsweise in den Beispielen 1 bis 7 veranschaulicht, kann als anionisches Detergens ein Alkylbenzolsulfonat oder ein Olefinsulfonat benutzt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffe in der Alkylgruppe der Alkylbenzolsulfonate kann beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 16 liegen. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe ein geradkettiger Rest einer durchschnittlichen Länge von etwa 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft besitzt das Alkylbenzolsulfonat einen hohen Gehalt an 3- (oder höheren) Phenylisomeren und einen entsprechend niedrigen Gehalt (gut unter 50%) von 2- (oder niedrigeren) Phenylisomeren. Mit anderen Worten, der Benzolring sitzt vorzugsweise in der Hauptmenge in der 3-Stellung oder einer höheren (zum Beispiel 4-, 5-, 6- oder 7-Position) an der Alkylgruppe und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring in der 2- oder 1-Position ansitzt, ist entsprechend niedrig. Geeignete Detergentien dieses Typs sind beispielsweise die in der US-PS 3 320 174 beschriebenen Substanzen.

Olefinsulfonat-Detergentien sind bekannt. Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (deren OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom ansitzt, das nicht direkt mit dem die -SC>3-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist). Noch gebräuchlicher sind Olefinsulfonat-Detergentien, die aus einem Gemisch aus diesen beiden Verbindungen in variierenden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfo-naten, bestehen. Solche Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patentschriften, beispielsweise in den US-PS 2061618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506 580, der GB-PS 1 139 158 und in dem Artikel von Baumann und Mitarbeitern in der Zeitschrift Fette-Seifen-Anstrichmittel, Band 72, Nr. 4, Seiten 247 bis 253 (1970) beschrieben. Die Kenntnis der zuvor erwähnten Veröffentlichungen wird in der vorliegenden Anmeldung als Stand der Technik vorausgesetzt. Wie in diesen Patentschriften und der veröffentlichten Literatur angegeben, kann man die Olefinsulfonate aus gradkettigen a-Olefinen, Olefinen mit innen gelegenen Doppelbindungen und Olefinen, in denen die Doppelbindung in Form einer Vinyliden-Seitenkette vorliegt, beispielsweise Dimere von a-Olefinen, und dergleichen herstellen. Gebräuchlicherweise gewinnt man sie aus Gemischen solcher Verbindungen, deren Hauptbestandteil in der Regel das a-Olefin ist. Die Sulfierung wird gebräuchlicherweise mit Schwefeltrioxid unter niedrigem Partialdruck, beispielsweise mit mit Inertgas wie Luft oder Stickstoff hochverdünntem SO3 oder mit SO3 unter Vakuum durchgeführt. Bei dieser Reaktion gewinnt man gewöhnlich eine Alkenylsulfon-säure,. häufig zusammen mit einem Sulton. Das resultierende saure Material wird danach in der Regel alkalisch eingestellt und so behandelt, dass der Sultonring sich öffnet und Hydroxy-alkansulfonat und Alkenylsulfonat gebildet werden. Die Anzahl der Kohlenstoffe in dem Olefin liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 35, besonders häufig beispielsweise zwischen 12 und

20. Es handelt sich um ein Gemisch mit hauptsächlich C12-, Cm-und Cis-Verbindungen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlenstoffatomen, oder um ein Gemisch aus vorwiegend Cm-, C16- und Cw-Verbindungen mit einem Mittelwert von etwa 16 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden die Natriumsalze der Olefinsulfonate eingesetzt. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung aber auch die Benutzung anderer wasserlöslicher Salze, wie Ammonium- oder Kalium-Salze dieser Verbindungen.

Als anionisches Detergens kann ein Paraffinsulfonat, bei-io spielsweise eine solche Verbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es kann sich dabei um die primären Paraffinsulfonate handeln, die durch Reaktion von langkettigen a-Olefinen und Bisulfiten (zum Beispiel Natriumbisulfit) hergestellt werden, oder um Paraffinsulfonate, deren Sulfonatgrup-'5 pen längs der Paraffinkette verteilt angeordnet sind, wie beispielsweise die Produkte, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und nachfolgender Neutralisation mit NaOH oder anderen geeigneten Basen gewinnen kann (wie 20 dies zum Beispiel beschrieben ist in den US-PS 2503280, 2 507 088,3 260 741,3 372188 und der DT-PS 735 096).

Weitere brauchbare anionische Detergentien sind wasserlösliche Seifen, beispielsweise Seifen der höheren Fettsäuren, wie der Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, 25 Elaidinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Undecylensäure, Tridecylensäure, Pentadecylensäure, mit niedrigem Alkylrest in der 2-Position substituierte höhere gesättigte Fettsäuren (wie beispielsweise 2-Methyl-tridecanonsäure, 2-Methyl-pentadeca-nonsäure oder 2-Methyl-heptadecanonsäure) oder andere 30 gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es können auch Seifen von zweiwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise die Seifen von dimerisierter Linolensäure. Seifen von sonstigen Säuren mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise Harz- oder Tall-35 Ölsäuren, zum Beispiel Abietinsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Seifen sind die Natriumseifen von Mischungen aus Talg-Fettsäuren und Kokosfett-Fettsäuren (beispielsweise in 3 :1- und 4:1-Verhält-nissen). Seifen können in kleinen Mengen auch als Schaumdämp-40 fungsmittel eingesetzt werden.

Weitere anionische Detergenzien sind Sulfate von höheren Alkoholen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkisch-Rot-ÖI oder andere sulfierte Öle, oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (zum Bei-« spiel Stearinsäuremonoglycerid-monosulfat), Alkylpoly(äthe-noxy)-äthersulfate, wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Laurylalkohol (die gewöhnlich 1 bis 5 Äthenoxygruppen je Molekül haben), Lau-ryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate, und aro-5omatische Poly(äthenoxy>äthersulfate, wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Nonylphenol (die üblicherweise 1 bis 20 Oxyäthylengruppen je Molekül, vorzugsweise 2 bis 12 solcher Gruppen haben). Man kann auch Äthersulfat, das an einem nahe dem die Sulfatgruppe 55 tragenden Kohlenstoffatom gelegenen Kohlenstoff mit einer niedrigen Alkoxygruppe (beispielsweise der Methoxygruppe) substituiert ist, einsetzen, beispielsweise ein Monoäthyläther-monosulfat eines langkettigen vicinalen Glykols (beispielsweise eines Gemisches aus vicinalen Alkandiolen mit 16 bis 17, 6018 oder 20 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette).

Beispiele für sonstige gebräuchliche anionische Detergentien sind weiterhin die Acylsarcosinate (beispielsweise Natri-umlauroylsarcosinat), die Acylester (beispielsweise Oleinsäureester) von Isothionaten und Acyl-N-methyltauride (beispiels-65 weise Kalium-N-methyllauroyl- oder -oleyltaurid). Eine weitere Art eines anionischen Detergens ist ein Alkylphenoldisulfonat, beispielsweise ein solches mit einer 12 bis 25 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkylgruppe, vorzugsweise mit einer 16 bis 22

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Kohlenstoffatome besitzenden linearen Alkylgruppe, das dig sonstige Kationen (zum Beispiel Li oder NH4) enthalten, gewonnen werden kann durch Sulfierung des entsprechenden vorzugsweise Verbindungen, deren Natrium- und/oder Kalium-Alkylphenols. Dabei gewinnt man ein Produkt, das mehr als 1,6, Kationen bis zu 30% durch andere Kationen substituiert sind, vorzugsweise etwa 1,8 (beispielsweise 1,8 bis 1,9 oder 1,95) Man kann die Molekularsieb-Substanzen vom Typ A vollstän-SChH-Gruppen je Alkylphenol-Molekül enthält. Es kann sich s dig oder teilweise durch sonstige Calciumionen- austauschfä-um ein Disulforiat handeln, dessen phenolische Hydroxyl- hige Molekularsieb-Substanzen, wie beispielsweise die Typ gruppe blockiert, beispielsweise veräthert oder verestert ist. So X-Substanzen (zum Beispiel in Natriumform) auswechseln, kann das H der phenolischen OH-Gruppe durch einen Alkyl- Gebräuchliche Molekularsieb-Substanzen verschiedener (beispielsweise Äthyl-) oder Hydroxyalkoxyalkylrest (beispiels- Typen sind dem Fachmann bekannt. Es sei dazu verwiesen auf weise eine -(CH2CH20)XH-Gruppe, in der x für 1 oder eine 10 das Buch «Zeolite Molecular Sieves» von Donald W. Breck, höhere Zahl wie beispielsweise 3,6 oder 10 steht, und die resul- veröffentlicht 1973 bei Wiley-Interscience. Die in den Beispie-tierende alkoholische OH-Gruppe zu einem Sulfat verestert len eingesetzten Zeolithe liegen vorzugsweise in hydratisierter sein kann) ersetzt sein. Form und frei von wasserunlöslichem Binder vor.

In den meisten Fällen werden die anionischen Detergentien Erfindungsgemäss lassen sich technisch vorteilhaft hochais Natriumsalze eingesetzt. Es können jedoch auch andere 15 wirksame, im wesentlichen phosphatfreie Haushaitswaschmit-Alkalisalze sowie Ammoniumsalze oder sogar Erdalkalisalze tel für Grob-, Weiss- und Buntwäsche schaffen, die eine hohe (beispielsweise Magnesiumsalze) benutzt werden. Weiterhin Waschkraft besitzen und eine sehr gute Wirksamkeit gegen können Mischungen verschiedener anionischer Detergentien, zahlreiche verschiedene Schmutzarten bei einer Vielzahl von beispielsweise Gemische aus einem Natriumalkylbenzolsulfo- unterschiedlichen Geweben, einschliesslich Baumwolle, Nylon, nat und einem Natriumolefinsulfonat verwendet werden. Jedes 20 Polyester (beispielsweise Polyäthylenterephthalat) und sonsti-der beschriebenen anionischen Detergentien kann in substitu- gen synthetischen Textilien und Mischgeweben aufweisen. Sie ierter Form als anionischer Detergentienbestandteil in den Bei- können in den (in den USA gebräuchlichen) Waschmaschinen, spielen für die Gewinnung brauchbarer Waschmittel für Grob-, in denen das Waschwasser (während der «Drall»- bzw. «Tru-Weiss-und Buntwäsche eingesetzt werden. del»-Periode des Waschzyklus) zentrifugal durch die Beklei-

In der Waschmittelzusammensetzung ist vorzugsweise in 25 dungsstücke hindurchgedrückt wird, benutzt werden, ohne geringen Mengen ein fluoreszierender Aufheller enthalten, dass die Teilchen sich in nennenswerter Menge auf den Beklei-Solche Aufheller sind bekannt. Es kann sich um Cumarinverbin- dungsstücken absetzen. Dies ist überraschend im Hinblick düngen handeln, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 590 485, darauf, dass es sich bei den Zeolith-Molekularsieben um unlös-2 600 375,2 610152,2 647 132,2 647 133,2 791 564 und 2 882 186 liehe Substanzen handelt. Das Waschwasser kann heiss (zum beschrieben sind. Man kann Triazolylstilben-Verbindungen ein- 30 Beispiel 50 °C, 60 °C oder mehr) oder kalt (zum Beispiel 40 °C, setzen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 25 °C, 20 °C oder weniger) sein. Man kann weiches oder hartes 2 668 777, 2 684966, 2 713 057, 2 784183, 2 784197, 2 817 665, Wasser einsetzen (beispielsweise solches, das, als CaC03 ange-2 907 760, 2 927 866 und 2 993 892. Es können Stilbencyanur- geben, eine Härte von 50,100,150 oder 200 ppm hat).

Arten eingesetzt werden, wie sie in den US-PS 2473 475, Wie zuvor vermerkt, liegt das Schüttgewicht der wie in Bei-2 526 668, 2 595 030, 2 618 636, 2 658 064, 2 658 065, 2 660 578,35 spiel 29 beschrieben hergestellten sprühgetrockneten Hohlkü-2 666 052,2 694 064 und 2 840 557 beschrieben sind. Auch Acyl- gelchen im Bereich von etwa 0,3 bis 0,4. Das Schüttgewicht der aminostilben-Arten können verwendet werden, wie sie bei- in diesem Beispiel verwendeten Molekularsieb-Verbindung spielsweise beschrieben sind in den US-PS 2 084413,2468 431, liegt bei etwa 0,25. Es können jedoch auch sonstige gebräuch-2521665, 2 528 323, 2 581057, 2 623 064, 2 674 604 und liehe Molekularsieb-Verbindungen mit unterschiedlichen

2 676 982. Man kann verschiedene sonstige Arten benutzen, wie to Schüttgewichten, zum Beispiel mit solchen von etwa 0,2 bis 0,5, sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 2 911415 und speziell z. B. 0,25 bis 0,45, verwendet werden. Das wirkliche spe-

3 031460. Die Aufheller werden zweckmässig in Mengen im zifische Gewicht der Molekularsiebe beträgt gewöhnlich etwa Bereich von beispielsweise etwa ¥20% bis 1%, beispielsweise 2; es liegt innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5.

Vio% bis %% zugegeben. Eine geeignete Aufheller-Kombination Beispiel 3 beschreibt den Einsatz von Trinatrium-2-oxa-enthält (a) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, 451,1,3-propan-tricarbocylat (ein von der Firma Monsanto Chemi-Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-l,2-triazolyl)-stilben,(b) einen wei- cal vertriebener Builder). Zusammensetzungen dieses Typs teren Stilben-Aufheller, Bis-(anilino-diäthanolamino-triazinyl)- können gegenüber den in diesem Beispiel und in den anderen stilbendisulfonsäure, (c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Beispielen veranschaulichten Formulierungen beispielsweise Natrium-bis-(anilino-morpholino-triazinyl)-stilbendisulfonat auch eine solche Menge an Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricar-und (d) einen Oxazol-Aufheller mit einer l-Phenyl-2-benzoxazol- 50 boxylat enthalten, die wenigstens etwa die Hälfte des gewichts-äthylenstruktur, 2-Styrylnaphtha-( 1,2-d>oxazol, in den relativen mässigen Anteils an Natriumsilikat, vorzugsweise nicht mehr anteiligen Mengen a : b : c : d von etwa 1 :1:3 :1,2. als etwa das Zweifache davon ausmacht. So kann beispiels-

Als weitere Bestandteile können Schaumdämpfungsmittel weise in einer Zusammensetzung mit etwa 20 bis 30% an Molebeigegeben werden. Dazu setzt man in geringen Mengen, bei- kularsieb und etwa 10 bis 20% an Natriumsilikat (und mit orga-spielsweise in Mengen von V2 bis 8% der Gesamtzusammenset- 55 nischem anionischem Detergens und den sonstigen Zusätzen in zung, Seifen oder Amide mit höherem Molekulargewicht oder anteiligen Mengen, wie sie beispielsweise zuvor auf den Seiten schaumdämpfende Amine zu, wie beispielsweise N,N-Dilauryl- 6 und 7 beschrieben worden sind) das Trinatrium-2-oxa-l,l,3-(oder Dikokosalkohol-)amin. propantricarboxylat in einer Menge von etwa 15 bis 20% vor-

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die in den Beispielen handen sein, wenn das Waschmittel zur Verwendung in einer angegebenen Waschmittel kleine anteilige Mengen (beispiels- «»Konzentration von beispielsweise 0,15% in dem Waschwasser weise etwa 5 bis 15%) Natriumperborat als Bleichmittel enthal- bestimmt ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, ten. Man kann anstelle der in den Beispielen aufgeführten dass Waschmittelzusammensetzungen formuliert werden kön-Molekularsieb-Substanzen vom Typ 4A, in denen Natrium als nen, deren Builder-Anteil vollständig oder zum grössten Teil Kation vorhanden ist, auch Molekularsiebe vom Typ 3A mit aus etwa gleichen Mengen von Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propan-Kalium als Kation oder mit Natrium und Kalium als Kationen 65 tricarboxylat und Natriumsilikat besteht (wenn beispielsweise in unterschiedlichen anteiligen relativen Atom-Verhältnissen jeder dieser beiden Bestandteile zu etwa 20% vorhanden ist), von beispielsweise 1:9, 1:1, 9:1 einsetzen. Man kann auch ohne viel Molekularsieb, die unerwartet gute Gewebewascher-solche Molekularsiebe verwenden, die teilweise oder vollstän- gebnisse bringen (wobei wiederum die anteiligen Mengen der

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sonstigen Bestandteile den beispielsweise vorstehend auf den Seiten 6 und 7 der Beschreibung oder in den Beispielen 2,5 und 6 angegebenen Anteilen entsprechen können).

Eine weitere Substanz, die, wie bereits gesagt, in dem Gemisch aus Molekularsieb, Natriumsilikat und anionischem 5 Detergens, sofern keine sonstigen Gründe dagegen sprechen, enthalten sein kann, ist Triantriumnitrilotriacetat. Man kann beispielsweise (wie zuvor im Beispiel 4 erläutert) diesen Bestandteil in einer Menge von 10 oder 15 bis 20°/o in der Waschmittelzusammensetzung vorsehen (wobei die anteiligen10 Mengen der übrigen Bestandteile beispielsweise wie zuvor auf den Seiten 6 und 7 angegeben gewählt werden können). Auch in dieser Zusammensetzung lässt sich ein gutes Waschmittel für Grob-, Weiss-und Buntwäsche gewinnen.

Die Erfindung deckt also, wie ausgeführt, Waschmittelzu-15 sammensetzungen in Form von sprühgetrockneten Hohlkügelchen, in denen wenigstens 5 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen organischen Detergens in Kombination mit einem Detergens-Builder-System vorhanden sind, das ein wasserlösliches Aluminiumsilikat-Molekularsieb in einer der Menge an20 Detergens wenigstens gleichen prozentualen anteiligen Menge enthält, und worin auf den Hohlkügelchen ein öliges, wachsartiges, pastenförmiges oder klebriges Material sorbiert ist. Das sorbierte Material ist vorzugsweise ein flüssiges oder pastenförmiges nichtionisches Detergens, wie beispielsweise primäre25 und sekundäre oxäthylierte Alkanole. Es kann sich auch um sonstige geeignete ölige, wachsartige oder gewöhnlich weichklebrige Materialien handeln, die zur Steigerung der Eigenschaften der Detergens-Zusammensetzung benutzt werden und zu denen beispielsweise konzentrierte wässrige Auf-schlämmungen von wasserlöslichen Salzen anionischer sulfo-nierter oder sulfatierter Verbindungen gehören, wie zum Beispiel hohe Alkylsulfate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate sowie höhere Alkylpolyäthoxyäthersulfate, kationische quater-näre Ammonium-Wäscheweichmachmittel, Cs- bis Cis-Acylal-kanolamide und wässrige oder nichtwässrige Dispersionen von halogenierten Kohlenwasserstoffen und nichtionischen Poly-äther-Textilbehandlungsmitteln. Solche Substanzen können gewöhnlich in üblicher Weise durch Versprühen auf die im Fliesszustand gehaltenen sprühgetrockneten Hohlkügelchen aufgebracht werden. Nach dem Ablagern erhält man Waschmittelzusammensetzungen mit hoher Waschkraft in Form von freifliessenden Hohlkügelchen.

Die Erfindung deckt auch sehr hoch waschaktive Waschmittel-Zusammensetzungen, die nur einen relativ niedrigen Phosphatgehalt aufweisen, das heisst solche, deren Gehalt an wasserlöslichem Phosphat wesentlich unter 20%, vorzugsweise unter 15%, beispielsweise bei 10% oder niedriger, wie zum Beispiel bei 5% liegt. Erfindungsgemässe Waschmittelzusammensetzungen können besonders zweckmässig ganz frei von Phosphaten sein. Es kann sich bei den erfindungsgemässen Waschmitteln zweckmässig auch um carbonat- und NTA-freie Produkte handeln.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

617959 2 PATENTANSPRÜCHE schem Detergens, und wobei ferner der Rest des Waschmittels

1. Waschmittelzusammensetzung in Form von frei fliessen- wasserlösliche Natrium-Detergensbuildersalze oder Kalium-den Hohlkügelchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie sprühge- Detergensbuildersalze umfasst, die aus der Gruppe der anorga-trocknete Kügelchen einer Waschmittelzusammensetzung ent- nischen und organischen Buildersalze ausgewählt sind, und hält,die mindestens 5 Gew-% eines wasserlöslichen syntheti- 5 dass man die wässrige Detergenszusammensetzung einer sehen organischen anionischen Detergens und nicht mehr als 2 Sprühtrocknung unterwirft, wobei sich frei fliessende Hohlkü-Gew.-% eines wasserlöslichen organischen nicht-ionischen gelchen bilden, und dass man dann diese Kügelchen mit einem Detergens und 15 Gew.-% bis 45 Gew.-% eines fein verteilten flüssigen oder klebrigen wasserlöslichen nicht-ionischen orga-wasserunlöslichen kristallinen Natriumaluminiumsilikat- oder nischen Detergens vermischt, wobei sich frei fliessende Kügel-Kaliumaluminiumsilikat-Molekularsiebes enthalten, wobei die- 10 chen bilden, wobei der Gesamtgehalt an nicht-ionischem ses Molekularsieb eine Kapazität für die Entfernung von Cal- Detergens in der Waschmittelzusammensetzung im Bereich ciumionen aus Wasser besitzt, und einen Wassergehalt im von 1 Gew.-% bis zu einer solchen Menge liegt, die weniger als

Bereich von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Moleku- % des Gewichtes des Molekularsiebes beträgt.

Iarsiebes, bis zu einer Menge, die ausreichend ist, um das Mole- 7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeich-kularsieb vollständig zu hydratisieren, aufweist, wobei der is net, dass als Molekularsieb der Typ A4, ein Natriumaluminium-Anteil des Molekularsiebes bezogen auf das wasserfreie Mole- silikat-Molekularsieb in hydratisierter Form, verwendet wird, kularsieb angegeben ist, und der Anteil dieses Molekularsiebes 8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeich-grösser ist als der Anteil an anionischem Detergens und der net, dass die sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit zusätzlich Rest der Waschmittelzusammensetzung wasserlösliche einem Natrium- oder Kalium-Silikat mit einem Metalloxid:Sili-

Natrium- oder Kalium-Detergensbuildersalze umfasst, die aus 20 ciumdioxid-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:3,2 gefertigt der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersalze werden.

stammen, und wobei die sprühgetrockneten Kügelchen auf 9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeich-

ihrer Oberfläche ein flüssiges oder klebriges, wasserlösliches, net, dass die sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit zusätzlich nicht-ionisches organisches Detergens sorbiert enthalten, und noch Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxylat in einer Va-bis der Gesamtanteil an nicht-ionischem Detergens im Bereich 25 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Natri-von 1 Gew.-°/o bis zu einer solchen Menge liegt, die weniger als umsilikats, gefertigt werden.

%, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes, beträgt. 10. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekenn-

2. Waschmittelzusammensetzung nach Patentanspruch 1, zeichnet, dass die sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit dadurch gekennzeichnet, dass darin zusätzlich Natrium- und/ zusätzlich einer dem Fertigprodukt einen Natriumcarbonat-oder Kaliumsilikat mit einem Me2Û :Si02-Verhältnis im Bereich 30 Anteil von 10 bis 30 Gew.-% gebenden Menge Natriumcarbo-von 1:2 bis 1 :3,2 und Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxy- nat gefertigt werden.

lat enthalten sind, wobei die Silikatverbindung(en) in einem 11. Verfahren nach Patentanspruch 6,'dadurch gekenn-

Gewichtsverhältnis von 0,5 :1 bis 0,8 :1 zu der Molekularsieb- zeichnet, dass als Molekularsieb ein Kaliumaluminiumsilikat-Substanz und das Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxylat in Molekularsieb verwendet wird.

einer V2- bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Silikat- 35 verbindung(en), vorhanden sind.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Patentanspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass sie als anorganisches Buildersalz

10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Waschmittelzusammensetzung, an Natriumcarbonat enthält. 40 Die vorliegende Erfindung betrifft eine Waschmittelzusam-

4. Waschmittelzusammensetzung nach Patentanspruch 1, mensetzung in Form von frei fliessenden Hohlkügelchen, die dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung, aus als Wasch- und Reinigungsmittel einsetzbar ist, insbesondere der die frei fliessenden sprühgetrockneten Hohlkügelchen als Haushaltswaschmittel für Grobwäsche, Weisswäsche und bestehen, zusätzlich Natriumsilikat mit einem Na20 : SiCh-Ver- Buntwäsche, das in Waschautomaten verwendet werden kann, hältnis von 1:2 bis 1 :3,2 vorhanden ist, und das Gewichtsver- ^ Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfah-hältnis von Silikat zu Molekularsieb 0,5 :1 bis 0,8 :1 beträgt. ren zur Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittelzu-

5. Waschmittelzusammensetzung nach Patentanspruch 4, sammensetzung.

dadurch gekennzeichnet, dass in der Gesamtzusammensetzung Die zunehmende Verbreitung von Waschmaschinen und zusätzlich Trinatrium-2-oxa-l,l,3-propantricarboxylat in einer die Verwendung von Chemiefasern und deren Mischungen für 'Machen bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das 50 die Herstellung von Bekleidungs- und Haushaltswäsche mach-

Gewicht des Natriumsilikats, vorhanden ist. ten eine Anpassung der Waschmittel an die veränderten Bedin-

6. Verfahren zur Herstellung der Waschmittelzusammen- gungen notwendig, und es wurden Wasch- und Reinigungsmitsetzung gemäss Patentanspruch 1, die in Form von frei fliessen- tel entwickelt, in denen die waschaktive Substanz meist aus den Hohlkügelchen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass Kombinationen synthetischer Tenside, Detergentien, besteht, man einen wässrigen Brei einer Waschmittelzusammensetzung 55 Neben diesen waschaktiven Substanzen sind die Waschkraft herstellt, der nach dem Trocknen mindestens 5 Gew.-% eines verbessernde Zusätze, sogenannte Gerüstsubstanzen oder Buil-wasserlöslichen synthetischen organischen anionischen Deter- ders vorhanden. Viele der gebräuchlichen Waschmittel enthal-gens und nicht mehr als 2 Gew.-% eines wasserlöslichen organi- ten weiterhin polymere Phosphate, vor allem Natriumtripoly-schen nicht-ionischen Detergens, sowie 15-45 Gew.-% an fein phosphat, die die Härtebildner des Wassers komplex zu binden verteiltem wasserunlöslichem kristallinem Natriumaluminium- 60 vermögen. Sie steigern die Waschkraft und verhindern Ablage-silikat-Molekularsieb oder Kaliumaluminiumsilikat-Molekular- rungen von anorganischen Salzen auf dem Waschgut. Um die sieb enthält, wobei das Molekularsieb eine Kapazität zur Ent- Gefahr der Eutrophierung von Gewässern durch den steigen-fernung von Calciumionen aus Wasser besitzt, und einen Was- den Phosphatgehalt der häuslichen Abwässer zu verringern, sergehalt im Bereich von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht wurde auch schon vorgeschlagen, die komplexen Phosphate in des Molekularsiebes, bis zu einer Menge die ausreichend ist, um 65 Waschmitteln durch organische Komplexbildner, wie das das Molekularsieb vollständig zu hydratisieren, aufweist, und Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA), zu ersetzen, der Anteil des Molekularsiebes auf das wasserfreie Molekular- Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein Waschmittel zuf sieb bezogen ist, und dieser grösser ist als der Anteil an anioni- schaffen, das einen relativ geringen Phosphatgehaltjiat, oder

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gegebenenfalls vollständig phosphatfrei ist, aber dennoch eine hohe Waschkraft besitzt.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass das angestrebte Ziel durch eine Waschmittelzusammensetzung in Form von frei fliessenden Hohlkügelchen erreicht werden kann, welche neben bestimmten Detergentien noch ein fein verteiltes, wasserunlösliches, kristallines Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb oder Kaliumaluminiumsilikat-Molekularsieb enthält.