DE3702111A1 - Poroeses schichtsilikat/natriumsulfat-agglomerat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Schichtsilikat/ Natriumsulfat-Agglomerat, das als Bestandteil von festen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet ist und aufgrund seiner Porösität in der Lage ist, zusätzliche flüssige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln aufzunehmen.

Manche Bestandteile von festen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln sind für die in der Waschmittelherstellungstechnik am weitesten verbreitete Sprühtrocknung aus den unterschiedlichsten Gründen nicht geeignet. Sauerstoffabgebende Verbindungen neigen unter den bei der Sprühtrocknung herrschenden hohen Temperaturen zur vorzeitigen Zersetzung. Andere Bestandteile, wie beispielsweise Enzymzubereitungen, verlieren unter den Bedingungen des Sprühtrocknens ihre Aktivität. Wieder andere, zum Beispiel nichtionische Tenside, werden mit dem verdampfenden Wasser während der Sprühtrocknung aus dem Waschmittelansatz entfernt und gehen so dem getrockneten Waschmittel verloren. Das gleiche gilt für Duftstoffe. Aus diesem Grunde werden in der Regel diejenigen Bestandteile, die man ohne Komplikationen der Sprühtrocknung unterwerfen kann, sprühgetrocknet, und diesem Primärprodukt gibt man in einer weiteren Waschmittelherstellungs- Stufe gegebenenfalls solche Waschmittelbestandteile zu, die man aus den genannten Gründen der Sprühtrocknung nicht unterwerfen kann. Häufig stellt dabei die Einarbeitung von in größeren Mengen als Waschmittelbestandteile vorkommenden flüssigen nichtionischen Tensiden in ein weitgehend getrocknetes, rieselfähiges Produkt ein Problem dar. An die Gleichmäßigkeit der Verteilung dieser in größeren Mengen dem sprühgetrockneten Primärprodukt zuzusetzenden Flüssigkomponente werden hohe Anforderungen gestellt.

In der älteren europäischen Patentanmeldung 86/1 09 717.8 sind smectitähnliche synthetische Schichtsilikate beschrieben, die in üblicherweise zusammengesetzten Waschmitteln eine inkrustationsinhibierende Wirkung ausüben. Anders als Schichtsilikate vom Smectittyp besitzen diese synthetischen Schichtsilikate kein oder kein ausgeprägtes Weichmachungsvermögen. Wegen seiner inkrustationsinhibierenden Wirkung ist dieses synthetische Schichtsilikat, dessen Herstellung in der genannten älteren europäischen Patentanmeldung beschrieben wird, ein wertvoller Bestandteil von modernen Wasch- und Reinigungsmitteln. Dies gilt um so mehr, als sowohl die weichmachenden Smectittone als auch die als Phosphatsubstitut beschriebenen Alkalialumosilikate vom Zeolith- A-Typ wasserunlösliche Waschmittelbestandteile darstellen, die unter bestimmten Bedingungen zu Gewebeinkrustationen führen können. Derartige Gewebeinkrustationen können mit den in der älteren europäischen Patentanmeldung beschriebenen synthetischen Schichtsilikaten wirksam unterdrückt werden. Die synthetischen Schichtsilikate fallen bei ihrer Herstellung nach dem in der genannten älteren europäischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren als die wäßrige Suspension eines Gemischs aus Schichtsilikat und Natriumsulfat an. Man kann das Natriumsulfat zwar durch Auswaschen des abfiltrierten Schichtsilikats von dem Schichtsilikat abtrennen; da aber Natriumsulfat selbst ein in den meisten Waschmitteln vorhandener Waschmittelbestandteil darstellt, ist es zweckmäßig, das Schichtsilikat/Natriumsulfat-Gemisch bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gemeinsam weiterzuverarbeiten. Die Weiterverarbeitung der Natriumsulfat enthaltenden Schichtsilikate zusammen mit den meisten übrigen Waschmittelbestandteilen ist in der genannten älteren europäischen Patentanmeldung bereits beschrieben; der Offenbarungsgehalt dieser europäischen Patentanmeldung ist daher ausdrücklich auch Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung.

Nicht bekannt ist bisher die Verarbeitung des Gemischs aus Natriumsulfat und synthetischem Schichtsilikat zu Schichtsilikat/ Natriumsulfat-Agglomeraten sowie gegebenenfalls deren Weiterverarbeitung zu rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Aufgabe, die mit der vorliegenden Erfindung gelöst wird, besteht daher in der Bereitstellung von Schichtsilikat/Natriumsulfat- Agglomerat, bei dem das Schichtsilikat das oben genannte synthetische Schichtsilikat ist. Die Lösung der Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines porösen Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomerats, bei dem das Schichtsilikat ein synthetisches Schichtsilikat mit smectitähnlicher Kristallphase, jedoch erhöhten Gehalten an gebundenem Alkali und Silikat und mit gegenüber reinen Smectiten deutlich reduziertem Quellvermögen in wäßriger Suspension und mit der Oxidsummenformel I

MgO · a M₂O · b Al₂O₃ · c SiO₂ · n H₂O (I)

worin M für Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maßgabe steht, daß das Mol-Verhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt und worin a = 0,05 bis 0,4, b = 0 bis 0,3, c = 1,2 bis 2,0, n = 0,3 bis 3,0 bedeuten, und dabei n für das in der Kristallphase gebundene Wasser steht, ist.

Die synthetischen Schichtsilikate der Formel I können als Mischkristalle verstanden werden, bei denen Natriumpolysilikat in Smectit eingelagert ist. Durch die Mischkristallbildung wird gegenüber den natürlichen und synthetischen Smectiten (Bentonit, Hectorit, Saponit) ein anderes Eigenschaftsbild erzeugt: Die synthetischen Schichtsilikate quellen nicht oder nur sehr wenig. Sie können daher beispielsweise keine langkettigen Tenside einlagern und auch keine Gele bilden, wie es für den genannten reinen Smectite bekannt ist.

Das Verhältnis von synthetischem Schichtsilikat zu Natriumsulfat in dem erfindungsgemäßen Agglomerat ist nicht kritisch, jedoch werden Agglomerate mit besonders wertvollen Eigenschaften erhalten, wenn das Gewichts-Verhältnis von Schichtsilikat zu Natriumsulfat im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Agglomerat zusätzlich zu dem in der Kristallphase gebundenen Wasser, das, wie oben angegeben, zu 0,3 bis 3 Mol in dem Schichtsilikat der Oxidsummenformel I enthalten ist, 0,5 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Agglomerats.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 35 41 410 A1 ist ein Agglomerat aus einem Schichtsilikat und Natriumsulfat bekannt. Bei dem Schichtsilikat dieser Patentanmeldung handelt es sich aber anders als bei dem Schichtsilikat der vorliegenden Patentanmeldung um einen natürlich vorkommenden textilweichmachenden Bentonit, wie er als weichmachender Waschmittelbestandteil beispielsweise aus der DE 23 34 899 A1 bekannt ist. Auch das Agglomerat aus dem textilweichmachenden Schichtsilikat und Natriumsulfat wird als Waschmittelkomponente beschrieben. Es hat sich aber herausgestellt, daß überraschenderweise das Agglomerat gemäß der vorliegenden Erfindung ein wesentlich höheres Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten aufweist als das Agglomerat der DE 35 41 410 A1. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein Agglomerat, welches in den Poren eine zusätzliche Flüssigkomponente in solchen Mengen adsorbiert enthält, daß das Agglomerat ein sich äußerlich trocken anfühlendes, rieselfähiges Produkt darstellt. Die zusätzliche Flüssigkomponente ist zweckmäßigerweise kein weiteres Wasser, sondern ein bei Raumtemperatur flüssiger oder in einer Flüssigkeit gelöster oder dispergierter oder durch Erhitzen verflüssigter Waschmittel- oder Reinigungsmittelbestandteil, insbesondere ein nichtionisches Tensid. Das erfindungsgemäße Agglomerat nimmt beispielsweise 35 Gew.-% oder mehr an flüssigem nichtionischen Tensid auf, wobei es sich immer noch um ein äußerlich trocken anfühlendes rieselfähiges Agglomerat handelt. Im Vergleich dazu ist ein Agglomerat aus Natriumsulfat und Schichtsilikat vom Smectittyp, das 10 Gew.-% nichtionisches Tensid aufgenommen hat, nicht mehr rieselfähig, und es fühlt sich feucht an. Ein Agglomerat mit einer zusätzlichen Flüssigkomponente ist daher ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung, insbesondere wenn das Agglomerat 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Schichtsilikat und Natriumsulfat zusätzliche Flüssigkomponente adsorbiert enthält.

Das erfindungsgemäße Agglomerat läßt sich durch jede bekannte Technik zur Herstellung von Agglomeraten, beispielsweise durch Granulieren, durch Tablettieren, durch Kompaktieren und insbesondere durch Sprühtrocknen, herstellen. Zur Herstellung versprüht man eine homogenisierte Suspension, wie man sie nach der älteren europäischen Patentanmeldung 86/1 09 770.8 erhält, in einem Sprühturm unter Trocknung bis auf einen Wassergehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%, wobei man ein erfindungsgemäßes Produkt erhält, das als solches oder nach Adsorption einer oder mehrerer flüssiger Waschmittelkomponenten als Waschmittelbestandteil verwendet werden kann. Die Verwendung eines derartigen Agglomerats als Bestandteil von festen, rieselfähigen Waschmitteln oder Reinigungsmitteln ist daher ebenso ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung wie Waschmittel mit einem Gehalt an derartigen Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomeraten. Außer als äußerst aufnahmefähiges Trägermaterial für flüssige Reinigungsmittel- oder Waschmittelbestandteile können die erfindungsgemäßen Granulate beispielsweise auch als Träger für Textilweichmacher, für eventuell zusätzlich bodenverbessernde Träger für Dünger oder Schädlingsbekämpfungsmittel, oder als Abrasivstoffe verwendet werden.

Erfindungsgemäße Waschmittel enthalten außer den bereits genannten erfindungsgemäßen Agglomeraten übliche Tenside, übliche Gerüststoffe sowie weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile.

Übliche Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzen im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C₉- bis C₁₅-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂- bis C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂- bis C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von alpha-Sulfofettsäuren, z. B. die alpha-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀- bis C₂₀-Oxoalkoholen, und die sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkoholamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isethionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid, an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide oder Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8 bis 80 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N, N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid.

Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈- bis C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anionische, wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat; 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfa-t; 3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)- ammonio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)ammonioacetat.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der Anzahl der Kohlenstoffatome des Fettsäurerestes an. Seifen der gesättigten C_20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische C₈- bis C₂₂- Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z. B. die N-Alkylamino-triazine, d. h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z. B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5 bis 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 bis 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C₁₈- bis C₄₀-Ketone, wie z. B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100°C und Silikonölemulsionen auf Basis polymerer siliciumorganischer Verbindungen.

Als übliche Gerüststoffe oder Buildersubstanzen eignen sich organische oder anorganische, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die in der Lage sind, Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden. Von den anorganischen Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, neben den Alkaliortho- und Alkalipyrophosphaten von besonderer Bedeutung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner für Calciumionen ersetzt werden. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren wie zum Beispiel Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren wie z. B. Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphonoethan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Ethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind geeignet wie 2,2′-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Biscarboxymethylethylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich polymere Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen 350 und 1 500 000 in Form wasserlöslicher Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 175 000 und inbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Polyacrylsäure, Poly-alpha-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Vinylmethylether. Geeignet sind weiterhin die wasserlöslichen Salze der Polyglyoxylsäure. Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die in der DE-OS 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zelith-A-Typ.

Die kationen-austauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikron auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 Mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE-OS 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100-200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.

Geeignete anorganische, nichtkomplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Alkalisalze der Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate und Silikate. Von den Alkalisilikaten sind die Natriumsilikate, in denen das Verhältnis Na₂O : SiO₂ zwischen 1 : 1 und 1 : 3,5 liegt, besonders bevorzugt.

Weitere Grüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nichtkapillaraktiven 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfonbernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder der Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.

Als weitere Komponente können die Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung Schmutzträger enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. In vielen Fällen unterdrückt ein Zusatz von Polyvinylpyrolidon die unerwünschte Übertragung von Farbstoffen, die von stark gefärbten Textilien abgelöst worden sind, auf weniger stark oder ungefärbte Textilien.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff/H₂O₂- oder Melamin/H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate, ersetzt werden.

Da die erfindungsgemäßen Waschmittel insbesondere zum Waschen bei niedrigen Waschtemperaturen vorgesehen sind, arbeitet man vorzugsweise aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Waschmittel ein. Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen. Brauchbare Verbindungen sind u. a. N-diacylierte und N,N′-tetraacylierte Amine, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -ethylendiamin oder das Tetraacetylglykoluril.

Die Waschmittel können zusätzlich optische Aufheller beispielsweise für Baumwolle oder Polyamidfasern enthalten.

Beispiele

Durch Vermischen einer wäßrigen Magnesiumsulfat-Lösung mit einer wäßrigen Natriumsilikat-Lösung gemäß Beispiel 1 der älteren europäischen Patentanmeldung 86/1 09 717.8, Vermischen der dabei entstehenden Suspension mit Natronlauge und Hydrargillit und Behandlung dieses Gemischs im Autoklaven bei 190°C erhielt man eine Schichtsilikat-Suspension; das Schichtsilikat enthielt nach dem Isolieren und Trocknen bei 100°C 22,8 Gew.-% MgO, 5,7 Gew.-% Na₂O, 3,2 Gew.-% Al₂O₃, 46,8 Gew.-% SiO₂ und 21,2 Gew.-% H₂O. Das Röntgenbeugungsdiagramm wies breite Reflexe mit Maxima bei d (Å) 13.4, 4.5, 2.57 und 1.535 auf.

Beispiel 1

Aus einer Schichtsilikat-Suspension, enthaltend 10,6 Gew.-% des oben beschriebenen Schichtsilikats, 13,2 Gew.-% Na-Sulfat, Rest Wasser, wurde durch Sprühtrocknung in einem Sprühturm ein hellweißes, körniges Produkt mit einem Restwassergehalt von 8,6 Gew.-% hergestellt, das einen Haupt-Siebanteil von 67 Gew.-% auf einem 0,2-mm-Sieb enthielt. Das Litergewicht betrug 506 g. Nach Besprühen dieses körnigen Produktes mit 35 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, bestehend aus einem Gemisch aus 80 Teilen C_12/18-Fettalkohol + 5 Mol Ethylenoxid und 20 Teilen C_12/14- Fettalkohol + 3 Mol Ethylenoxid, erhielt man ein Produkt, das sich äußerlich trocken anfühlte und gut rieselfähig war.

Beispiel 2

Einen anderen Schichtsilikat-Ansatz als in Beispiel 1, der 13,3 Gew.-% Schichtsilikat der zuvor angegebenen Art, 14,2 Gew.-% Natriumsulfat, Rest Wasser, enthielt, versprühte man auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt ein hellweißes, körniges Produkt mit einem Restwassergehalt von 7,0 Gew.-% und einem Haupt-Siebanteil von 81 Gew.-% auf einem 0,2-mm-Sieb. Das Litergewicht betrug 421 g. Nach Besprühen dieses Produktes mit 35 Gew.-% des nichtionischen Tensids aus Beispiel 1, wieder bezogen auf das Gewicht des Sprühprodukts, erhielt man ein ebenfalls sich äußerlich trocken anfühlendes und gut rieselfähiges Produkt.

Für die Sprühprodukte aus den Beispielen 1 und 2 gilt, daß sie einerseits gut druckfest waren, andererseits aber leicht in Wasser zu einer feinteiligen Suspension zerfielen.

Vergleichsbeispiel

Man erzeugte, wie zuvor beschrieben, aus einer Bentonit-Suspension mit 13,3 Gew.-% Bentonit ("DIS THIX EXTRA", Firma Schwegmann), 14,2 Gew.-% Natriumsulfat, Rest Wasser, ein dunkelweißes, körniges Sprühprodukt. Bei einem Litergewicht von 420 g hatte es einen Haupt-Siebanteil von 93 Gew.-% auf einem 0,2-mm-Sieb. Der Restwassergehalt betrug 9,9 Gew.-%. Während dieses Sprühprodukt gut rieselfähig war, klumpte ein mit nur 10 Gew.-% des zuvor beschriebenen nichtionischen Tensids, wieder bezogen auf das Gewicht des Sprühprodukts, besprühtes Produkt zu einer aus groben, feuchten Partikeln bestehenden Masse zusammen, die nicht mehr rieselfähig war.

Claims (8)

1. Poröser Schichtsilikat/Natriumsulfat-Agglomerat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtsilikat ein synthetisches Schichtsilikat mit smectitähnlicher Kristallphase, jedoch erhöhten Gehalten an gebundenem Alkali und Silikat und gegenüber reinen Smectiten deutlich reduziertem Quellvermögen in wäßriger Suspension und mit der Oxidsummenformel I MgO · a M₂O · b Al₂O₃ · c SiO₂ · n H₂O (I)worin M für Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maßgabe steht, daß das Molverhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt und worin a = 0,05 bis 0,4, b = 0 bis 0,3, c = 1,2 bis 2,0, n = 0,3 bis 3,0 bedeuten, und dabei n für das in der Kristallphase gebundene Wasser steht, enthält.

2. Agglomerat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Schichtsilikat und Natriumsulfat im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 enthält.

3. Agglomerat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu dem in der Kristallphase gebundenen Wasser 0,5 bis 15 Gew.-% Wasser enthält.

4. Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zusätzliche Flüssigkomponente in den Poren in solchen Mengen adsorbiert enthält, daß ein sich äußerlich trocken anfühlendes, rieselfähiges Agglomerat resultiert.

5. Agglomerat nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Flüssigkomponente ein bei Raumtemperatur flüssiger oder in einer Flüssigkeit gelöster oder dispergierter oder durch Erhitzen verflüssigter Waschmittel- oder Reinigungsmittelbestandteil, insbesondere ein nichtionisches Tensid ist.

6. Agglomerat nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus Schichtsilikat und Natriumsulfat, zusätzliche Flüssigkomponente adsorbiert enthält.

7. Verwendung eines Agglomerats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bestandteil von festen rieselfähigen Waschmitteln oder Reinigungsmitteln.

8. Waschmittel mit einem Gehalt an Agglomeraten aus Schichtsilikat und Natriumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß es Agglomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.