-
stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von
-
Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung
von Wasch- und Reinigungsmitteln" Das ältere Patent (patentanmeldung P 25 27 388
(5118/4961)) beschreibt pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorratssuspensionen
geeignete wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten
Silikaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht
der wäßrigen Suspension A. wenigstens 20 % zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte,
gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel
(Kat2,nO) . Me203 . (SiO2) (1), in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation
der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5-, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl
von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten, B. wenigstens ein Dispergiermittel
aus der Gruppe folgender Verbindungen enthalten: 1. eine organische, makromolekulare,
Carboxyl-und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindung; 2. eine Phosphonsäure,
die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist; 3.
ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3 - 20 C-Atomen in der Alkylkette;
4.
ein einen Trübungspunkt in wäßriger Butyldiglykollösung, bestimmt nach DIN 53917,
unterhalb von 90 OC aufweisendes nichtionisches Tensid; 5. ein oberflächenaktives
Sulfonat; 6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur.
-
Bei den wasserunlöslichen Silikaten handelt es sich um Verbindungen,
die ein Calciumbindevermögen etwa im Bereich von 50 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz
(AS) aufweisen. Hinsichtlich der Bestimmungsmethode für das Calciumbindevermögen
wird auf den Beispielteil verwiesen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf
Aluminiumsilikate, die im Gegensatz zu den Schichtstruktursilikaten, wie z.B. Montmorillonit,
eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen. Derartige Produkte und ihre
Herstellung sind bekannt, es wird z.B. auf Patent (Patentanmeldung P 24 12 837 (D
4642/4787/4819)) verwiesen.
-
Der Dispergiermittelgehalt (Gehalt an B.) liegt im allgemeinen bei
etwa 0,5 - 6, häufiger 0,8 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen
Suspension. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von etwa 1 - 4 Gew.-%
und meist zweckmäßig bei etwa 1,3 - 3 Gew.-%.
-
Es wurde nun gefunden, daß den Suspensionen der vorstehend beschriebenen
Art in besonderem Maße günstige Eigenschaften wie hohe Stabilität, günstiges Fließverhalten
und dabei gleichzeitig optimale, nicht zu hohe Viskosität verliehen werden können,
wenn sie durch die folgenden ergänzenden Angaben charakterisiert werden: (alle Angaben
beziehen sich auf wasserfrei gerechnete Substanzen, der Begriff "Aluminiumsilikate"
bzw. "Natriumaluminiumsilikate" - diese sind im allgemeinen bevorzugt - wird dabei
stellvertretend für sämtliche der oben definierten Verbindungen gebraucht.)
Gehalt
an wasserunlöslichem Silikat A: wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 53 Gew.-%
und insbesondere 35 bis 48 Gew.-%; Gehalt an Dispergiermittel B: 0,2 bis 7 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 - 6 Gew.-%, wobei ferner als Stabilisierungsmittel
C: 0,2 bis 7 Gew.-%, insbesondere bei 0,5 bis 4 Gew.-% eines nicht tensidischen,
organischen oder anorganischen,von zusätzlichen Phosphonat- und von organisch gebundenen
Phosphatgruppen freien, wasserlöslichen Salzen mit einem Molekulargewicht unter
1000 vorliegt. Der pH-Wert der Suspensionen liegt im alkalischen Bereich, hierzu
wird jedoch unten noch Näheres ausgeführt.
-
Im Rahmen der Erfindung ist es durch Variation der Anteile des Dispergiermittels
und des Stabilisierungshilfsmittels möglich, die Viskosität und das Fließverhalten
hochspezifisch den Bedürfnissen anzupassen. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein
Verfahren zur gezielten Einstellung der rheologischen Eigenschaften, Viskosität
und Fließverhalten von Suspensionen, die, wie vorstehend beschrieben, wasserunlösliches
Silikat A und Dispergiermittel B in den angegebenen Mengen enthalten, welches darin
besteht, daß man Suspensionen bildet, die ein Stabilisierungshilfsmittel C in den
angegebenen Mengen enthalten, wobei man die Mengenverhältnisse der Komponenten B
und C zur Einstellung der gewünschten rheologischen Eigenschaften aufeinander abstimmt.
-
Die neben den Silikaten der Komponente A vorliegenden wasserfrei gerechneten
Stoffe machen meist nicht mehr als 12 Gew.-% der Suspensionen aus, und im allgemeinen
beträgt der Gesamtanteil von Dispergiermittel B und Suspendierhilfsmittel C nicht
mehr als 10 Gew.-%, meist etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-%.@
Von besonderer
Bedeutung ist das der Erfindung zugrunde liegende synergistische Zusammenwirken
von Dispergiermittel B und Stabilisierungshilfsmittel C. Dieses ist besonders ausgeprägt,
wenn a) der pH-Wert der Suspension unter 11 liegt - jedoch im alkalischen Bereich,
insbesondere zwischen etwa 9 und 11 -und der Anteil des Stabilisierungshilfsmittels
C an der Gesamtmenge von Dispergiermittel B und Stabilisierungshilfsmittel C wenigstens
ein Drittel beträgt (im allgemeinen macht der Anteil von B wenigstens 5 % aus) bzw.
wenn b) der pH-Wert der Suspension wenigstens 11 beträgt, insbesondere zwischen
11 und 13 liegt, und der Anteil von C an der Gesamtmenge von B und C bei etwa 10
bis 70 Gew.-% liegt.
-
Im Falle der weniger alkalischen Suspensionen a) liegt der Dispergiermittelgehalt
meist im Bereich von 0,5 - 6 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 - 6 Gew.-% und der Gehalt
an Stabilisierungshilfsmittel gewöhnlich im Bereich von 0,2 - 4 Gew.-%.
-
Im Falle der stärker alkalischen Suspensionen b) liegt der Dispergiermittelgehalt
meist bei 0,5 - 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-% und der GEhalt an Stabilisierungshilfsmittel
bei 0,2 - 3, insbesondere 0,5 - 3 Gew.-%. 2
Es folgt nunmehr eine
nähere Beschreibung der in den Suspensionen gemäß der Erfindung vorliegenden Stoffe.
-
Die bevorzugten wasserunlöslichen Silikate der Komponente A sind Aluminiumsilikate,
deren Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS, und zwar meist
bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegt. Die Angabe AS bezieht sich auf den Zustand,
der nach einstündigem Erhitzen der Aluminiumsilikate auf 800 °C zur Entfernung des
Wassergehaltes erreicht wird.
-
Ein Calciumbindevermögen im angegebenen Bereich findet sich vor allem
bei Verbindungen der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3 - 3,3 SiO2.
-
Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen,
sowie deren amorphe bis teilkristalline Vorprodukte, die sich auch durch ihre Summenformel
unterscheiden: a) 0,7 - 1,1 Na20 . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2; b) 0,7 - 1,1 Na20 . >2,4
- 3,3 SiO2.
-
Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
Bevorzugt werden die kristallinen Aluminiumsilikate eingesetzt, deren Anteil an
der Suspension bei gleichzeitiger Gegenwart von amorphen Aluminiumsilikaten gewöhnlich
den Anteil der amorphen Produkte überwiegt.
-
Anstelle des bevorzugten Natriumions können auch andere Kationen als
"Kat" der oben angegebenen Formel vorliegen, insbesondere andere Alkalikationen,
beispielsweise das Kaliumion, aber auch das Ammoniumion oder Kationen organischer
Basen, wie die von primären, sekundären und tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen
mit höchstens 2 C-ATomen pro Alkylolrest bzw. höchstens 3 C-ATomen pro Alkylolrest.
<
Die Herstellung geeigneter Aluminiumsilikate
Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart
von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien
miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der
anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch
Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit
von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, Al203 oder Si02
lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat-bzw. -aluminatlösungen Aluminiumsilikate
herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen.
-
Zunächst amorphe Fällungsprodukte können-in einem Kristallisationsschritt
in kristalline Produkte überführt werden -die Suspension wird dazu bis zur Erreichung
des gewünschten Kristallisationsgrades auf erhöhter Temperatur, beispielsweise bei
50 - 1000 C gehalten. Der Kristallisationsgrad läßt sich z.B. anhand der Intensität
der Röntgenbeugungslinien beurteilen.
-
Die Aluminiumsilikate der Komponente A weisen, wenn sie für die Verwendung
in Wasch- und Reinigungsmitteln bestimmt sind, Teilchengrößen auf, die vorteilhaft
im wesentlichen zwischen etwa 1 und 30 vliegen. Suspensionen solcher Aluminiumsilikate
lassen sich nach der Erfindung hervorragend stabilisieren. Die Erfindung ist jedoch
von besonderem Vorteil für die Stabilisierung von Suspensionen extrem feinteiliger
Aluminiumsilikate: derartige Suspensionen enthalten praktisch keine Agglomerate
von Silikatteilchen; wenigstens 80 % der suspendierten Silikatteilchen (insbesondere
sogar wenigstens 90 %) weisen Durchmesser im Bereich unter 10 » auf, wobei Teilchen
mit Durchmessern oberhalb von 30/» praktisch abwesend sind. Dagegen kann der Anteil
der Teilchen mit Durchmessern unter 5 µ 50 % und mehr betragen. Die Herstellung
derartiger Suspensionen wird im Beispielteil illustriert.
-
Hinsichtlich der Verbindungen, die als Komponente B eingesetzt werden,
gilt das in dem älteren Patent (Patentanmeldung P 25 27 388 (5118/4961) Gesagte.
Diese Ausführungen gelten in vollem Umfange auch hier.
-
Als polymere Polycarbonsäuren (1.) kommen insbesondere Wasserlösliche,
aber auch wasserunlösliche Polymerisationsprodukte in Frage. Bei den einsetzbaren
polymeren Polycarbonsäuren kann es sich sowohl um Polymerisate von polymerisationsfähigen
carboxylgruppenhaltigen Monomeren als auch um Polymerisate von polymerisationsfähigen
Monomeren handeln, welche erst nachträglich in eine Polycarbonsäure umgewandeit
werden. Die polymeren Polycarbonsäuren können neben Carboxylgruppen auch weitere
funktionale Gruppen tragen, so z.B. insbesondere die Hydroxylgruppe, die auch mit
niedermolekularen, insbesondere aliphatischen Gruppen-veräthert oder verestert sein
kann. Beispiele für derartige polymere Polycarbonsäuren sind die Poly-(α-hydroxyacrylsäure),
sowie Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder insbesondere Maleinsäure mit Vinylmethyläther
oder Vinylacetat, wobei die Vinylacetateinheit im Polymeren ganz oder teilweise
hydrolysiert sein können, so daß Produkte resultieren, die als Copolymerisate ungesättigter
Carbonsäuren mit dem hypothetischen Vinylalkohol aufgefaßt werden können.
-
Es hat sich gezeigt, daß die Carboxylgruppen in den polymeren Polycarbonsäuren
nicht nur, wie ausgerührt, teilweise -nämlich beispielsweise durch geeignete Copolymerisation
mit geeigneten Monomeren - durch Hydroxylgruppen ersetzt werden können, sondern
daß vielmehr auch Produkte erfindungsgemäß geeignet sind, in welchen sämtliche Carboxylgruppen
durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Man gelangt so zu den makromolekularcn Polyhydroxyverbindungen;
als Prototyp der gezeigt neten makroniolekularen Polyhydroxyverbindungen kann der
Polyvinylalkohol
angesehen werden. Polyvinyla 11(01) ol ist aus z.B. Polyvinylacetat durch Hydrolyse
zugänglich; die Hydrolyse braucht dabei keineswegs vollständig zu sein, damit die
Polyhydroxylverbindling erfindungsgernäß verwendbar ist, vielmehr sind Produkte,in
welchen neben Hydroxylgruppen noch veresterte Hydroxylgruppen z.B. Oxyacetylgruppen
vorliegen, geeignet.
-
Das Molekulargewicht der eingesetzten Polycarbonsäuren bzw.
-
Polyhydroxylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Besonders geeignet sind Polymerisate im Molekulargewichtsbereich oberhalb von etwa
1500, vorzugsweise von etwa 20.000.Auch viel höhermolekulare Verbindungen sind Jedoch
hervorragend geeignet, wobei bevorzugte Polyearbonsäuren noch wasserlöslich sind.
Soweit, die Wasserlöslichkeit der genannten Verbindungen gering ist, kann, wie bereits
ausgeführt, ein Lösungsvermittler zugefügt werden. Dies gilt im wesentlichen für
Polyhydroxylverbindungen, die keine Carboxylgruppen enthalten. Die Gegenwart von
Carboxylgruppen fördert die Wasserlöslichkeit, so daß die Löslichkeit der polymeren
Polycarbonsäuren von. ihrem Carboxylgruppengehalt abhängt und im allgemeinen hervorragend
ist.
-
Soweit, die erfindungsgemäß verwendeten makromolelcularen Ver bindungen
in wäßriger Lösung ionisierbare Gruppen auS eisen, können sie auch - im allgemeinen
ist dies bevorzugt - in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Aus
wirtschaftlichen Erwägungen handelt es sich dabei im allgemeinen um die Alkali-,
insbesondere Natriumsalze.
-
Geeignete Verbindungen finden sich unter den Polymerisaten der Acrylsäure,
Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure,
Citraconsäure und dergl., den Copolymerisaten der obengenannten Carbonsäuren untereinander
oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen
wie Äthylen, Propylen,
Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid,
.Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. den 1 : 1-Mischpolymerisaten
aus Maleinsäureanhydrid und Athylen bzw. Propylen bzw. Furan.
-
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen der Gruppe 1 sind die
oben bereits genannten Polyacrylsäure und Poly- (α-hydroxyacrylsäure). Die
letztgenannte kann nicht nur als freie Säure bzw. wasserlösliches Salz, sondern
auch in Form ihres inneren Lactons eingesetzt werden; in der Suspension wird dieses
hydrolysiert. Bei den bisher beschriebenen. Produkten handelt es sich um im wesentlichen
geradkettige, d.h in ihrem Polymer-Rückgrat unverzweigte Polymerisate. Neben den
bevorzugten vorstehend beschriebenen synthetischen Polymeren können ggf. auch Naturprodukte
eingesetzt werden, z.B.
-
Alginate, Carboxymethylcellulose, Mais oder Kartoffelstärke oder deren
Derivate. Es kommen Jedoch auch die wasserunlöslichen polymeren, dreidimensional
vernetzten Polyacrylsäuren in Frage.
-
Die Molekulargewichte können in weiten Grenzen verschieden sein, im
Falle der Poly- hydroxyacrylsäure) liegt das Molekulargewicht der Handelsprodukte
im allgemeinen oberhalb von 20 000, bei den Copolymerisaten von Vinylmethyläther
mit Maleinsäureanhydrid (Monomerverhältnis l : 1) liegt es bei den Produkten des
Handels allgemein bei ca. 100 000 bis 2 500 000.
-
Eine weitere geeignete Gruppe (2) von Stabilisierungsmitteln sind
Phosphonsäuren, die wenigstens eine zweite Phosphonsäuregruppe und/oder wenigstens
eine Carboxylgruppe tragen.
-
Es kommen Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren
bzw. Phosphonocarbonsäuren unter anderem in Frage, Beispiele sind die Propan-l,
2,3-triphosponsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosponsäure, l-Aminoäthan-l,
1 -diphosphonsäure, l-Amino-l-phenylmethan-1, 1-diphosphonsäure, Aminotrimethylcntriphosphonsäure,
Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylendiaminotetramethylentetraphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure
und Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.
-
Außerdem geeignet sind Emulgiermittel vom Typ der Phosphorsäurepartialester.
(3) Im allgemeinen handelt es sich bei diesen um Ester mit l - 2 Mol, insbesondere
mit etwa 1,5 Mol eines vorzugsweise gesättigten Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen in
der Alkylkette pro Mol Phosphorsäure. Besonders geeignete Produkte sind die Ester
von Alkoholen mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere z.B. Ester mit etwa 1,5 Mol
Butylalkohol oder Isooctylalkohol.
-
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden (4) handelt
es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen.
-
Ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wäßriger Butyldiglykollösung
liegt meist bei 900C und darunter, vorzugsweise bei 85°C und darunter. Dementsprechend
liegen die TrUbungspunkte in Wasser - zu bestimmen an 1 %-igen Lösungen -bei den
geeigneten Verbindungen unter etwa 55 C, vorzugsweise unter 5500. Bei besonders
geeigneten Produkten liegt der Trübungspunkt in Wasser unterhalb Raumtemperatur.
Die am besten geeigneten Produkte sind dadurch zu charakterisieren, daß sie sich
in Wasser - ein Teil Tensid auf 19 Gewichtsteile Wasser - so dispergieren lassen
- unter leichtem gegebenenfalls auch kräftigerem Schütteln, und wenn nötig unter
Temperaturerhöhung bis über den Schmelzpunkt des Tensids hinaus - daß sie bei Abkühlen
eur Raumtemperatur eine
milchige, gegebenenfalls gelartig verfestigte
Dispersion bilden. Die nach DIN 53917 bestimmten l'rUbungpuriIcte liegen gewöhnlich
wenigstens bei 40°C, bevorzugt bei wenigstens 55°C.
-
Die Angaben über die Dispergierbarkeit in Wasser bzw. über die Trübungspunkte
beziehen sich auf die einzelnen tensidartigen Stabilis ierungsmittel in ihrer technisch
reinen Form, z.B. als statistisches Gemisch von Xthoxylierungsprodukten, wie es
bei der Äthoxylierung von Fettalkohol-, Fettsäure-, Fettsäureamid- oder Fettaminfraktion
anfällt.
-
Erfindungsgemäß geeignete Dispergiermittel werden insbesondere unter
den nichtionischen Tensiden gefunden, die als hydrophoben Rest einen langkettigen,
meist 10 - 20, vorzugsweise 12 - 18 C-Atome enthaltenden Alkyl; bzw. Alkenylrest
aufweisen. Der Alkyl- bzw, Alkenylrest ist meist geradkettig, es werden jedoch auch
geeignete Produkte unter den Verbindungen mit verzweigtkettigen hydrophoben Resten
gefunden.
-
Ungesättigte hydrophobe Reste sind meist einfach ungesättigt wie der
besonders häufig anzutreffende Ölsäurerest.
-
Die hydrophile Gruppe wird meist durch Polyalkoholreste wie pthylenglykol-,
Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Glycerinreste gebildet, die über Ester-,
Amid-, Äther- oder Aminogruppen mit dem hydrophoben Rest verbunden- sind. Besonders
hervorzuheben sind die Äthylenoxidaddukte.
-
Unter den Athylenoxidaddukten mit gleichem Trübungspunkt sind gewöhnlich
diejenigen mit dem längeren hydrophoben Rest - von C14-C18- bevorzugt. Eine wichtige
Gruppe geeigneter Verbindungen findet sich unter den Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden.
Besonders geeignet als Dispergiermit tel im Sinne der Erfindung sind die Mono- und
Diäthanolamide von Carbonsäuren mit 10 - 20, vorzugsweise 12 - 18 und insbesondere
12 - 1i Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen leiten
sich vorzugsweise
von gesättigten und geradkettigen Carbonsäuren ab. Die Produkte können sich jedoch
auch von ungesättigten, insbesondere einfach ungesättigten Carbonsäuren ableiten.
Als Aminkomponente, von der sich das erfindunggeinäß geeignete Amid ableitet, kommen
insbesondere Monoäthanolamin und Diäthanolamin in Frage. Bin besonders geeignetes
Produkt ist jedoch auch das von einer wie oben definierten Carbonsäure und dem N-
(hydroxyäthyl) -äthylendiamin apgeleitete Amid. Die geeigneten Amide können als
Reaktionsprodukve von Carbonsäureamiden mit Äthylenoxid aufgefaßt werden. Die Zahl
der Äthylenoxideinheiten liegt meist bei 1 - 6 und insbesondere 1 - 4 sind bevorzugt.
-
Die esterartigen Dispergiermittel leiten sich von den gleichen Carbonsäuren
ab wie die amidartigen Dispergiermittel, wie Dei den Amiden sind die Ester von Fettsäuren
oder Fettsäuregemischen, insbesondere der oben angegtbenen Kettenlängenbereiche,
die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können, abgeleitet. Geeignet als
esterartige Suspensionsstabilisatoren sind die Produkte, die als Additionsprodukte
der Carbonsäuren mit Athy.lenoxid aufgefaßt werden können, so beispielsweise die
Additionsprodukte von Carbonsäuren mit 1,2 oder 3 Mol Äthylenoxid pro Mol der Carbonsäure.
Es kommen aber auch Produkte mit z.B. 4 bis 10 Athylenoxideinheiten in Frage.
-
Als Alkoholkomponente können aber in dem oberflächenaktiven Ester
auch Polyalkohole mit mehr als 2 Hydro--ylgruppen vor-,liegen, so z.B. Glycerin.
Beispiele für Suspensionsstabilisatoren vom Amid- bzw. Estertyp, die besonders geeignet
sind, sind die Verbindungen: Laurinsäuremonoäthanolamid, Cocosfett säuremonoäthanolamid,
Myristinsäuremonoäthanolamid, Palmitinsäuremonoäthanolamid, Stearinsäuremonoäthanolamid,
Ölsäuremonoäthanolamid, Talgfettsäuremonoäthanolamid und die von den gleichen Fettsäuren
abgeleiteten Diäthanolainide und von N-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin abgeleitete
Amide. Als esterartige Stabilisierungsmittel seien die Additionsprodu1(te von
1
und 2 Mol A'thylenoxid an Cocosfettsäure und von Propylenglykol bzw. von Glycerin
an Stearinsäure oder Palmitinsäure genannt.
-
Besonders geeignete Diäthanolamide sind Laurin-mystrinsäurediäthanolamid
- das Diäthanolamid eines Fettsäuregemisches aus Laurinsäure und Myristinsäure -
und Ölsäurediäthanolamid.
-
Eine weitere ganz besonders gut geeignete Gruppe von Stabilisatoren
findet sich unter den Äthoxylierungsprodukten von 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden,
vorzugsweise gesättigten Alkoholen mit 1 bis 8 Mol Athylenoxid pro Mol des Alkohols.
-
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Athox.rlierungspro dukten
um Produkte mit 2 bis 7, insbesondere mit'2 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols;
es ist dabei besonders zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Derivate geradlcettiger
Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate verzweigtkettiger Alkohole, insbesondere
von durch Oxosynthese hergestellten Alkoholen einsetzbar. Besonders bevorzugt sind
die Derivate von 16 bis 18 C-htome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten und vorzugsweise
geradkettigen Alkoholen. Aber auch Äthoxylierungsprodukte von 12 und insbesondere
14 C-Atome aufweisenden Alkoholen können eingesetzt werden, wobei dann Produkte
mit 1 - 5 Mol 0, insbesondere mit 2 - II Mol Ao, pro Mol des Alkohols besonders
geeignet sind.
-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukte sind im allgemeinen
keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnliche Gemische,
in welchen Addukte unterschiedlichen Athoxylierungsgrades in statistischer Verteilung
nebeneinander vorliegen - einschließlich des fithoxylierungsgrades "O", der im meist
noch in geringer Menge anwesenden nichtäthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukten handelt es sich um
praktisch wasserunlösliche Verbindungen,
ihr Trübungspunkt - bestimmt
nach DIN 53917 in wäßriger Butyldiglykollösung - liegt gewöhnlich im Bereich von
etwa 55 bis 85°C. Typische bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren
abgeleitete Fettalkoholäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad
von 2, 4, 5 bzw. 7 Mol Ethylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58,
71, 77 bzw. 83 °C aufweisen.
-
Auch die Alkoholkomponente - z.B. C16-18 - ist meist ein technisches
Gemisch, in welchem auch Alkohole mit mehr und/ oder weniger C-Atomen - meist in
untergeordneten Mengen von z.B. bis 15 % - vorliegen können. Für darüber hinausgehende
Anteile gilt das unten über die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteile
Gesagte.
-
Anstelle der genannten Äthoxylierungsprodukte von Alkoholen lassen
sich auch die entsprechenden Athoxylierungsprodukte von Fettaminen einsetzen, also-insbesondere
Athoxylierung.sprodukte von vorzugsweise gesättigten, 16 - 18 Kohlenstoffatome aufweisenden
primären Aminen mit 1 bis 8 Mol Athylenoxid pro Mol des Amins. Als geeignet haben
sich hier auch die nichtäthoxylierten Amine erwiesen, bei dencn es sich um Tenside
im Sinne der Erfindungsdefinition handelt. Es sind Jedoch auch Produkte mit 2 bis
5 Mol Athylenoxid pro Mol des Amins gut geeignet.
-
Als geeignete Alkylphenolprodukte mit einem Trübungspunkt unterhalb
von Raumtemperatur bzw. unterhalb von 85 °C nach DIN 53917 sind die wasserunlöslichen
Nonylphenol-Athylenoxidaddukte mit 5 bis 8 Mol Athylenoxid pro Mol des Phenols zu
nennen. Addukte mit 6 bis 7 Mol Athylenoxid sind bevorzugt.
-
(5) Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg 15-Alkyl),
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodulcte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch insbesondere die Ester von -Sulfofettsäuren, z.B. die -Sulfonsäuren
aus Methyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
-
(6) Weitere erfindungsgemäß geeignete Dispergiermittel sind die wasserunlöslichen,
aber quellfähigen Silikate aus der Klasse der Tone, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäß
zu suspendierenden Aluminiumsilikaten eine Schichtstruktur anstelle eines dreidimensionalen
Raumgitters aufweisen.
-
Die Silikate quellfähiger Schichtstruktur werden als Smectite bezeichnet.
Es handelt sich dabei um Stoffe, die den allgemeinen Formeln Al2(Si2O5)2(OH)2 und
Mg3(Si2O5)(OH)2 entsprechen. Beispiele sind Bentonit, Montmorillonit, Volchonskot,
Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit und Vermiculit.
-
Je nach Herkunft weisen diese quellfähigen Tone, da sie zum Kationenaustausch
befähigt sind, noch Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Calcium auf.
Natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Produkte sind gleichermaßen geeignet,
wobei die synthetischen Produkte häufig den Vorteil größerer Reinheit besitzen.
Die Teilchengröße dieser Schichtsilikate liegt meist unter etwa 501t4 besonders
geeignet sind calciumarme Typen, die zum Binden von Calcium befähigt sind.
-
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Dispergiermittel (B.) sind
die unter 4. aufgeführten nichtionischen Tenside.
-
Die als Stabilisierungshilfsmittel C eingesetzten Salze sind nicht-tensidisch.
Das heißt, es handelt sich hier um Verbindungen, die bei Auflösung in Wasser keine
micellaren Lösungen bilden. Der Begriff "Stabilisierungshilfsmittel" umfaßt also
z.B. das Natriumacetat, nicht aber das Natriumpalmitat, das Tensideigenschaften
aufweist.
-
Ergänzend können die bevorzugt eingesetzten Salze als ausgeprägt ionisch"
bezeichnet werden. Damit ist gemeint, daß sie neben ionischen Gruppen allenfalls
in geringem Umfange ungeladene Gruppen enthalten, die mit den ionischen Gruppen
verbunden sind, oder mehrere ionische Gruppen miteinander verknüpfen. In ausgeprägt
ionischen Salzen nach dieser Definition machen die ionischen Gruppen - also z.B.
die Carboxylgruppe COO und das Na+ion - mehr als 50 % des Formelgewichts aus. Meist
liegt der Anteil der nichtionischen Gruppen - also beispielsweise der - OH2 - oder
CH3-Gruppen - bei weniger als einem Drittel, meist sogar weniger als einem Viertel
des Formelgewichts.
-
Die als Stabilisierungshilfsmittel C eingesetzten Salze sind niedermolekular.
Ihre Molekulargewichte liegen in der Regel weit unter dem als Obergrenze angegebenen
Wert, und zwar unter 600, meist sogar unter 500.
-
Die anionischen Gruppen der Salze ergeben sich aus den nachfolgenden
Erläuterungen. Es können dabei durchaus mehrere anionische Gruppen, z.B. 2 Carboxylgruppen,
miteinander verbunden sein; insbesondere in diesem Falle liegen jedoch keine Phosphonsäuregruppen
in den Stabilisierungshilfsmitteln vor.
-
Zu den als Stabilisierungshilfsmittel geeigneten Salzen gehören auch
Calcium komplex bindende Salze, worunter hier die Salze verstanden werden, die zur
Bildung wasserlöslicher Komplexe mit Calciumionen befähigt sind. Derartige Salze
leisten einen Beitrag zur Beseitigung der Wasserhärte, was z.B.
-
bei der Verwendung erfindungsgemäßer Suspensionen zur Herstellung
von Wasserenthärtungsmitteln von Bedeutung ist.
-
Beispiele für Calcium-Komplexbildner sind die calciumbindenden Polyphosphate,
wie insbesondere das Triphosphat oder die Metaphosphate.
-
Unter den Calcium komplex bindenden Verbindungen gibt es solche, deren
Anionen sich von relativ starken Säuren ableiten (höchster pK-Wert6,5, Beispiel:
Salze der Citronensäure oder Carboxymethyltartronsäure). Diese könne, wie sich gezeigt
hat, Calcium bindenden Salzen, die von relativ schwachen Säuren abgeleitet sind
(höchster pK-Wert.6,5, insbesonderte57, Beispiel Triphosphat) in ihrer Stabilisierungswirkung
überlegen sein.
-
Bei den als Stabilisierungshilfsmittel geeigneten, nicht zur Komplexbildung
mit Calciumionen befähigten Salzen sind ebenfalls Neutralsalze und alkalische Salze
zu unterscheiden. Als Neutralsalze werden hier Salze bezeichnet, deren anionische
Bestandteile sich von Säuren ableiten, die einen höchsten pK-Wert (bei ungefähr
Raumtemperatur und in ca. 0,01 N bis 0,1 N Lösung,. wie oben) im Bereich von 6,5
und darunter aufweisen.
-
Als Beispiele für derartige Salze sind zu nennen: Nitrite, Bromide,
Chloride, Azide, Perchlorate, Jodid, Tetrafluoroborate, Nitrate, Acetate, Sulfate,
Oxalate, Formiate, Jodate, Bromate, Thiosulfate, Fluoride. Bevorzugt sind die Acetate,
Halogenide und Pseudohalogenide (z.B. Azide), sowie die Sauerstoffsäuren der Halogenide.
Auch Wolframate und Chromate können'geeignet sein.
-
Die vorstehend aufgeführten Neutralsalze können in ihrer Stabilisierungswirkung
den im Rahmen der Erfindung als Stabilisierungshilfsmittel einzusetzenden alkalischen
Verbindungen überlegen sein. Die Anionen der alkalischen Salze leiten sich von Säuren
ab, deren höchster pK-Wert oberhalb von 6,5, insbesondere oberhalb von 7 liegt.
Als Beispiele für alkalische Salze, die zur Komplexbildung mit Calcium nicht befähigt
sind, sind insbesondere die Phosphate und Borate, aber auch die Carbonate und Silikate
zu nennen.
-
Besonders wirksame Stabilisierungshilfsmittel finden sich unter den
von Säuren der Elemente der 5. oder 7. Hauptgruppe abgeleiteten Salzen und den Carbonsäuren,
wobei insbesondere Salze bevorzugt sind, die sich von Halogenwasserstoffsäuren,
den Sauerstoffsäuren der Halogene, der Salpetersäure oder der salpetrigen Säure
ableiten.
-
Die Kationen der als Stabilisierungshilfsmittel dienenden Salze leiten
sich gewöhnlich von starken Basen ab. Im allgemeinen handelt es sich um Alkalikationen,
bevorzugt um Natriumionen. Allgemein gilt das oben über die in dem Aluminiumsilikat
ggf. vorliegenden Kationen Gesagte. |O
Die Suspensionen können
durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate
z.B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw.
in wäßriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Vorteilhaft ist es beispielsweise,
die von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikate als Filterkuchen in
eine Dispersion der Komponente B. in Wasser einzutragen. Diese Dispersion kann etwas
erwärmt sein, beispielsweise auf 50 - 700 C.
-
Besonders vorteilhaft ist es, die Suspension dadurch herzustellen,
daß man ein Natriumaluminiumsilikat herstellt - insbesondere nach den oben beschriebenen
Fällungsverfahren aus z.B. Aluminat- und Silikatlösungen - und das von seiner Herstellung
her noch feuchte bzw. als Suspension vorliegende Natriumaluminiumsilikat, ggf. ohne
oder nach nur teilweisem Auswaschen mit dem Dispergiermittel B, einem als Stabilisierungshhilfsmittel
C dienenden Salz und der ggf. noch erforderlichen Wassermenge versetzt.
-
Für die einzusetzenden Mengen an den Komponenten B und C, mit denen
das von seiner Herstellung her noch feuchte bzw. als Suspension vorliegende Natriumaluminiumsilikat
versetzt wird, gelten die oben gemachten Mengenangaben.
-
Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von
anhaftendem Wasser befreite, gewöhnlich noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate
eingesetzt werden, die mit dem Dispergiermittel und dem Stabilisierungshilfsmittel
in den angegebenen Mengen und der erforderlichen Wassermenge vereinigt werden.
-
Durch ihre günstigen rheologischen Eigenschaften sind die Suspensionen
der Erfindung hervorragend geeignet als Vorrats- und Lagersuspensionen, insbesondere
für die im folgenden näher bezeichneten Verwendungen. Sie sind pumpbar -vorzugsweise
wird die Viskosität im Bereich von 500 bis 10 000, insbesondere zwischen 1'000 und
3 000 cp liegen (Schergefälle 60 sec 1).
-
Auf Grund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen lagerbar und
auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung
unbrauchbarer, nicht wieder aufrührbarer oder auf andere Weise störender Rückstände
zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten,
beispielsweise zur Belieferung von Waschmittelherstellern geeignet.
-
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Suspensioen für die
Weiterverarbeitung zu trocken erscheindenden, schütt-bzw. rieselfähigen Produkten,
also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln,
z.B.
-
auf dem Weg der Sprühtrocknung. Damit sind die Suspensionen von erheblicher
Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Aluminiumsilikaten. Es hat sich
gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich
staubfreien Produkten ermöglichen.
-
Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung
zu trocken erscheinenden, schütt- bzw.
-
rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen
weitere Verbindungen enthalten.
-
Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung
der in der älteren Patentanmeldung P 24 12 837 (D 4642/4787/4819) beschriebenen
Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet und sämtliche Angaben für deren Herstellung,
für deren Inhaltsstoffe und für die Mengenverhältnisse der Inhaltsstoffe gelten
hier entsprechend. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung
schüttfähiger, pulverförmiger Produkte mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, wie
oben definierten Aluminiumsilikaten, bei welchem man, von einer wäßrigen, fließfähigen
Vormischung einzelner Bestandteile der Mittel ausgehend, auf übliche Weise ein schüttfähiges
Produkt herstellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate
in Form der erfindungsgemäßen Suspensionen einsetzt. Im allgemeinen werden dabei
etwa 5 - 95 Gew.-t einer erfindungsgemäßen Suspension mit 95 - 5 Gew.-% sonstiger,
üblicher Waschmittelbestandteile sowie ggf. zusätzlichem Wasser vereinigt. Die sonstigen
Waschmlttelbestandteile sind der Fachwelt bekannt, es handelt sich dabei insbesondere
um Tenside und/oder alkalisch oder neutral reagierende Gerüststoffsalze mit oder
ohne Bindevermögen für Calcium; ferner können vorliegen: nichttensidartige Schaumstabilisatoren
oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel, sowie Stabilisatoren
und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle
Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw.
-
Vorteilhaft wird den Suspensionen wenigstens ein wasserlösliches,
nicht zu den möglichen Bestandteilen der Komponente B gehörendes Tensid zugesetzt.
-
Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen
Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man
eine erfindungsgemäße Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit
wenigstens einem weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil
des herzustellenden Mittels vermischt, und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen
Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknung,
wobei der wäßrige Ansatz von Waschmittelbestandteilen durch Düsen zerstäubt und
einem beispielsweise 200 - 3000 C heißen Luftstrom entgegengeführt wird. Hit2eempfindliche
Stoffe werden nachträglicsh zugesetzt. Auch ölige bzw.
-
pstenförmige Stoffe wie nichtionische Tenside und bestimmte antimikrobielle
Substanzen können unter Umständen mit Vorteil nachträglich zugesetzt werden. Anstelle
der Trocknung bei erhöhter Temperatur unter Verdampfung von überschüssigem Wasser
kann auch so verfahren werden, daß man die Suspension mit einem Wasser als Kristallwasser
bindenden Salz vereinigt und unter mechanischer Bearbeitung in einer Misch- bzw.
Granuliervorrichtung in ein rieselfähiges, trocken erscheinendes Wasch-bzw. Reinigungsmittel
überführt.
-
Hinsichtlich weiterer Angaben über die Herstellung von Wasch-und Reinigungsmitteln
aus den erfindungsgemäßen Suspensionen und über die mögliche Zusammensetzung der
so hergestellten Mittel wird auf die bereits erwähnten älteren Patente verwiesen.
-
Die möglichen Inhaltsstoffe werden jedoch kurz näher erläutert:
Die
Tenside enthalten am Molekül' wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und
eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe.
Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder
um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
-
Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen,
vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenen falls auch aus Harz- oder Naphthensäuren
brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom T p der Sulfonate,
Sulfate und der synthetischen Carboxylate* Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate
(C9-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end-'oder innenständiger Doppelbindung
durch Sulfonieren mit gasförmlgern Schwefel trioxid und anschließende alkalische
oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen
sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und
anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine
erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren,
z.B. die «-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäure.
-
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer
Alkohole (z.B. aus Kolcosrettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und
diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide,
Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von -1 - 4 Mol Xthylenoxid mit primären
oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
-
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw.
-amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside,
-glykolate, -lactate, -tauride oder -isathionate.
-
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegen.
-
Als nichtionische-Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 -vorzugsweise
8 - 20 Mol Athylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid
oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol cder
an sekundäre Alkohole mit 8 vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole
mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten Neben diesen wasserlöslichen Nonionies sind
aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4
Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen
mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
-
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die.wasserlöslichen, 20 -
250 Äthylenglykol äthcrgruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
AnlagerungsprodukLe von Athylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics ), Alkylendiamin-polypropylenglykol
(= Tetronies #) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette
brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
-
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind
verwendbar.
-
Besonders schwach schäumende Nonionies, die sowohl allein als auch
in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind
die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls- schon beschriebenen Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole bzw.
an C1-10-Alkyl-polypropylenglykole.Na Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer,
neutral oder alkalisch reagierende anorganisChe oder organische Salze.
-
Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate
der Alkalien, Alkalisulfate, sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven,
1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu
gehören beispielsweeise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure,
wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.
-
Vor allem eignen sich als Gerüstsubstanzen, insbesondere in Kombination
mit den oben erwähnten Alkalien, Substanzen, die auf das im Wasser als Härtebildner
vorhandene Calcium eine koraplexierende und/oder fällende Wirkung ausüben. Als Komplexbildner
für Calcium sind für die Zwecke de Erfindung auch Substanzen mit so gerinqem Komplexbildungsvermögen
geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen
hat, -jedoch besitzen derartige Verhindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von
Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.
-
Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche ar.-organischer
Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat1 höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
-
Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungs mittel
für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren,
Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischcn polymeren Carbonsäuren und
den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen
Salze eingesetzt werden.
-
Spezifische Beispiele sind Citronensäure, Carboxymethyltartronsäure,
Mellithsäure, Polyacrylsäure, Poly-[α-hydroxyacrylsäure], Carboxymethyläpfelsäure,
Nitrilotriessigsäure, 1-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure.
-
Als Bleichmittel sind insbesondere Natriumperborat (-tetrahydrat bzw.
-monohydrat) und die Percarbonate, aber auch die Aktivchlorträger (z.B. Alkalihypochlorite
bzw. ihre Anlagerungsverbindungen mit Orthophosphaten oder kondensierten Phosphaten)
zu nennen.
-
Beispi~ele Das Calciumbindevermögen der in den Beispielen hergestellten
Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g
CaCl2 (= 300 mg Ca0/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert
von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (abfiltriert,
auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 220
C (t 20 C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man
die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in
mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) 10. Zur Bestimmung der Resthärte wird der
Calciumgehalt durch Titration mit EDTA (siehe unten) bestimmt.
-
Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten: NABSIl das Natriumsalz
einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren
des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11 -13
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; WWasserglas" ein Natriumsilikat (Na2O : SiO2
rechnerisch = 1 3,35);
Zur Bestimmung der viskositäten wurde ein
Epprecht-Rheometer verwendet (Rheomat-15, Contraves AG, Zürich, Schweiz; Meßsystem
MS-C, wenn nicht anders angegeben). Die Messungen wurden bei verschiedenen Schergefällen
durchyeführt, die jeweils angegeben werden (Einheit: sec 1). Die Messungen erfolgten
bei ungefähr Raumtemperatur.
-
Der als pEI-Wert der Suspension angegebene Wert wurde dadurch ermittelt,
daß der jeweiligen Suspension eine Probe entnommen wurde, mit welcher eine wäßrige
Aufschlämmung hergestellt wurde, die einen Aktivsubstanzgehalt von 10 g/l aufwies.
Entsprechend dieser Bestimmungsmethode sind auch die Angaben über bevorzugte pH-Bereiche
zu verstehen.
-
Herstellung der Aluminiumsilikate: Es wird zunächst die Herstellung
einer erfindungsgemäßen, in ihren Suspensionseigenschaften verbesserbaren Suspension
eines Natriumaluminiumsilikats beschrieben. Die Beschreibung ist rein illustrativ,
beschreibt jedoch die Herstellung einer für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten
Suspension, bei welcher die Teilchengröße des suspendierten Aluminiumsilikats im
bevorzugten Bereich liegt; es können andere bekannteVerfahren zur Herstellung von
Aluminiumsilikaten, die die geforderte Teilchengrößenverteilung aufweisen, verwendet
werden; aus derartigen Aluminiumsilikaten lassen sich ebenfalls ohne weiteres Suspensionen
herstellen, die erfindungsgemäß verbessert werden können.
-
A) In einem Fällungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 60 1 wurden
32 kg einer auf 600 C vorerwärmten Aluminatlösung der folgenden rechnerischen Zusammensetzung
vorgelegt (Molverhältnisse): Na2O : 2,68; A1203 : 1,0; H20 : 35,55.
-
Aus einem Vorratsgefäß wurden darauf bei kräftigem Rühren mit einem
Propellerrührer (670 Upm) innerhalb von 6 bis 8 sec 10,0 kg einer Natriumsilikatlösung,
die ebenfalls auf 600 C vorerwärmt war, zugefügt, wobei die Natriumsilikatlösung
einen Feststoffgeha=t von 35 Gew.-t aufwies.
-
Insgesamt entsprach die Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung
(Molverhältnisse): Na2O : 0,52; SiO2 : 1,80; H20 : 14,45.
-
Diese Molmengejnangaben beziehen sich auf die insgesamt in der Natriumaluminatlösuns
vorliegende rechnerische Al2O3-Menge, die willkürlich mit 1,0 angesetzt wurde. Die
Summe der Einzelangaben für Na2O, Al203, SiO2 und H20 ergibt also die Molverhältnisse,
die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung der Reaktanten vorliegen,
hier also:
Na20 : 3,2; A1203 : 1,0; SiO2 : 1,8; H2Q : 50.
-
Unmittelbar nach der Beendigung der Zugabe der Natriumsilikatlösung
befindet sich die Viskosität des wäßrigen Systems bereits jenseits des Viskositätsmaximums
und nimmt wieder ab. Es wird sofort damit begonnen, das in diesem Stadium noch recht
hochviskose Gel über ein jetzt geöffnetes Ventil im Boden des Reaktionsbehälters
einer Homogenisiervorrichtung (Zerkleinerungsvorrichtung) vom Stator/Rotor-Typ zuzuführen.
Es wurde dabei eine Zerkleinerungsvorrichtung vom Typ "Supraton", Hersteller: Firma
Auer & Zucker, Bundesrepublik Deutschland, verwendet. Die Umwälzmenge betrug
etwa 1 000 bis 1 500 1/Stunde.
-
Während der Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung verringerte
sich die Viskosität, um einen Grenzwert zu erreichen, der jedoch deutlich über der
Viskosität der eingesetzten Aluminat-bzw. Silikatlösungen lagv Während des Abziehens
der Suspension durch die Zerkleinerungsvorrichtung wurde innerhalb von 10 bis 12
sec der Rest der Natriumsilikatlösung der oben angegebenen Zusammensetzung und Temperatur
in den Fällungsbehälter zugegeben. Insgesamt wurden für die vollständige Vereinigung
der Reaktanten ungefähr 20 sec benötigt. Die Endtemperatur im Reaktionsgemisch lag
bei 70 -72° C.
-
Nach einem Umlauf von ca. 5 min - Kreislaufführung Fällungsbehälter-verkleinerungsvorrichtung-Fällungsbehälter
- wurde die erhaltene Suspension auf ein Filter aufgegeben, wobei die Mutterlauge
teilweise - ca. 40 % des insgesamt vorliegenden Wassers - entfernt wurde. Der Filterrückstand
wurde auf dem Filter solange mit Frischwasser behandelt, bis das ablaufende Wasser
einen pH von 10 aufwies. Das erhaltene Produkt - nur Feststoff - entsprach der Formel
1,1 Na2O , 1,0 A1203 . 1,8 Sir2.
-
B) Alternativ wurde zur Herstellung eines vollkristallinen Produkts
die zunächst erhaltene Suspension in ein Kristallisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen
von etwa 150 1 -ein kleineres Gefäß könnte ohne weiteres verwendet werden -überführt.
Die Temperatur im Kristallisationsgefäß wird sofort durch Einblasen von Wasserdampf
auf etwa 900 C angehoben, wozu etwa 5 min erforderlich sind. Nach Erreichen dieser
Temperatur wird die Suspension ohne Rühren 30 min bei etwa dieser Temperatur belassen
und anschließend auf ein Filter aufgegeben. Dabei wird ein erheblicher Teil der
Mutterlauge zusammen mit etwa 1/3 des insgesamt vorhandenen Alkali entfernt. Die
entfernte Wassermenge wird zweimal durch entsprechende Mengen Waschwasser ersetzt,
worauf ein Filterrückstand der Zusammensetzung 1,12 Na20 . 1,0 Al203 .
-
1,8 SiO2 . 23 H20 erhalten wird. Dieses Produkt wird in etwas Wasser
aufgerührt und die erhaltene verdünntere Suspension der Weiterverarbeitung zugeführt.
-
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wies ein Calciumbindevermögen
von 163 mg CaO/g Aktivsubstanz auf.
-
Die Korngrößenverteilung war; 86 % < 5 p; 94 % < 10 µ; 99 %
<20 p.
-
Das Aluminiumsilikat der wie vorstehend beschriebenen Suspension
zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien: 12,4; 8,6; 7,0; 4,1
(+); 3,68 (+); 3,38 (+); 3,26 (+)J 2,96 (+); 2,73 (+); 2,60 (+).
-
Wenn das Aluminiumsilikat weniger stark durchkristallisiert ist,
so nimmt die Intensität dieser Röntgenbeugungslinien ab.
-
Die stärksten Interferenzlinien sind mit einem "(+)* gekennzeichnet.
Sämtliche d-Werte sind mit Cu-0£-Stralung aufgenommen und in Rngström (R) angegeben.
-
C) Aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten, kristallines
Natriumaluminiumsilikat enthaltenden Filterrückstand werden durch Vermischen mit
tensidhaltigem Wasser stabilisierte Natriumaluminiumsilikatsuspensionen der folgenden
Zusammensetzung hergestellt: a) Natriumaluminiumsilikat 33 Gew.-%; Alkylbenzolsulfonsäure
(Natriumsalz, C11-C13-Alkyl) 0,5 Gew.-t b) Natriumaluminiumsilikat 38 Gew.-%; Athoxylierungsprodukt
von 5 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol C1618-Fettalkohol 0,5 Gew.-% c) Natriumaluminiumsilikat
40 Gew.-%; Äthoxylierungsprodukt von b) 0,25 Gew.-% d) Natriumaluminiumsilikat 35
Gew.-% Poly-2G-hydroxyacrylsäure (Molekulargewicht ca. 100 000) 0,5 Gew.-% e) Natriumaluminiumsilikat
38 Gew.-% 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure 0,8 Gew.-%.
-
f) Natriumaluminiumsilikat 39,2 Gew.-%; ABS 4,6 Gew.-% Na2S04 0,9
Gew.-% Im Falle der Varianten d) und e) trägt der Zusatz des Dispergiermittels zur
Teilneutralisation der Suspension bei.
-
Suspension f) wies einen pH-Wert von 10,5 und eine Viskosität von
50 cp auf bei einem Schergefälle von D = 60 sec
Es wurden jeweils
0,1 Äquivalent (bezogen auf die Ladung; pro kg der Suspension) eines Stabilisierungshilfsmittels
zugesetzt, wobei die angegebenen Viskositätswerte beobachtet wurden.
-
Beispiel 1 Neutralsalze ohne Fähigkeit, Calcium komplex in Lösung
zu halten.
-
a) Natriumchlorid 2 500 cp b) Natriumbromid 3 250 cp c) Natriumnitrit
3 600 cp d) Natriumnitrat 1 600 cp e) Natriumazid 2 500 cp f) Natriumjodid - 2 000
cp g) Natriumfluorid 770 cp h) Natriumacetat 3 200 cp i) Natriumoxalat 1 250 cp
k) Natriumwolframat 2 150 cp 1) Natriumthiosulfat 1 750 cp m) Natriumchromat 1 400
cp n) Natriumperchlorat 2 300 cp o) Natriumsulfat 800 cp p) Natriumformiat 1 250
cp q) Natriumbromat 1 400 cp r) Natriumjodat 1 400 cp s) Natriumfluoroborat 1 700
cp Beispiel 2 Neutralsalze mit der Fähigkeit, wasserlösliche Komplexe mit Calcium
zu binden.
-
a) Natriumcitrat 950 cp Beispiel 3 Alkalische, Calciumionen komplex
in Lösung haltende Salze.
-
Pentanatriumtriphosphat 400 cp
Beispiel 4 Alkalische
Salze ohne Fähigkeit Calciumionen komplex in LÖsung zu halten.
-
a) Natriumphosphat (Na3P04 . 12 H20) 370 cp b) Natriumcarbonat 820
cp Sämtliche Viskositäten wurden bei einem Schergefälle D = 60 sec -l bestimmt.
Messung mit Meßsystemen MS-C und MS-B.
-
Beispiel 5 Es wurde eine Suspension des nach B hergestellten Silikats
hergestellt, die einen AS-Gehalt von 37,5 % des Silikats bei einem pH-Wert von 12,5
aufwies (nur teilweise ausgewaschen), wobei ferner verschiedene Mengen Pentanatriumtriphosphat
(TPP) und ABS (zusammen jeweils 5 Gew.-% der Suspension) zugesetzt wurden.
-
Folgende Viskositäten wurden beobachtet: TPP/ABS = 4/1 : 120 cp TPP/ABS
= 3/2 : 420 cp TPP/ABS = 2/3 : 1 T90 cp TPP/ABS = 1/4 : 950 cp TPP/ABS = 0/5 : 230
cp TPP und ABS zeigen ein ausgeprägt synergistisches Verhalten.
-
-l Die Viskosität wurde bei einer Einstellung von D = 20 sec bestimmt.
-
Beispiel 6 Aluminiumsilikatsuspensionen wurden hergestellt wie in
Beispiel 5 beschrieben, jedoch auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt.
-
Es wurden bei verschiedenen TPP/ABS-Verhältnissen die folgenden Viskositäten
beobachtet:
TPP/ABS Viskosität (cp) (Gewichtsverhältnis) 0/5 :
24 1/4 : 60 2/3 : 410 4/1 : 165 5/0 : 140 Die Viskosität wurde bei D = 50 sec-1
bestimmt.
-
Wieder liegt ein deutliches synergistisches Zusammenwirken von ABS
und TPP vor.