AT396593B - Granulat auf basis alkalialuminiumsilikat, sowie verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents
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Classifications
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- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/083—Mineral agents
Description
AT 396 593 B
Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freifließendes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit gutem Dispergiervermögen in wäßriger Flotte, dessen Herstellung und Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und zur Wasserenthärtung.
Unter "Granulaten" sind im Rahmen der Erfindung kugelige Teilchen mit abriebfester Oberfläche zu 5 verstehen, deren Hauptmenge eine Teilehengröße zwischen 123 pm und 500 pm besitzt.
Wasserunlösliches Alkalialuminiumsilikat wird als Ersatz der Polyphosphate in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln empfohlen. Bei Verwendung dieses Produktes haben sich jedoch Schwierigkeiten ergeben. Alkalialuminiumsilikat ist ein sehr feinpulvriges Produkt von mehlartigem Charakter, das in Wasser sehr lange unbenetzt bleibt, wodurch die Wirksamkeit verzögert eintritt und dadurch ein schlechtes Waschergebnis erzielt 10 wird. Auch tritt beim Mischen mit weiteren Rezepturbestandteilen oder beim Konfektionieren Staubbildung auf, wobei höhere Stanbanteile meist gleichbedeutend sind mit schlechter Ausspülbaikeit aus der Dosierkammer.
Um Verklumpungen der Reiniger zu vermeiden und eine gute Ausspiilbarkeit zu gewährleisten, werden die Reinigungsmittel bzw. die Reinigerkomponenten meist in Granulatform eingesetzt Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat sind jedoch nur dann brauchbar, wenn sie in Wasser leicht zerfallen, 15 dispergieren und wieder die ursprüngliche Verteilung eintritt, d. h. das Alkalialuminiumsilikat in den ursprünglich feinen Teilchen varliegt Es dürfen keine irreversiblen Alkalialuminiumsilikat-Agglomerate entstehen, die sich schwer ausspülen lassen und sich in den Geweben festsetzen. Außerdem muß das Austausch-vermögen erhalten bleiben.
Es wurde schon versucht die nachteiligen Eigenschaften des Alkalialuminiumsilikats zu verbessern. So ist es 20 bekannt die Benelzbarkeit des Alkalialuminiumsilikats zu erhöhen. Dazu wird das Alkalialuminiumsilikat mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilierenden Agens wie Orthophosphorsäure oder Weinsäure vermischt oder das feste hydrophilierende Agens feuchtem Alkalialuminiumsilikat zugegeben, die Mischung getrocknet und aufgemahlen. Die dabei erhaltenen Teilchen sind nicht rund und abriebfest. Es sind gebrochene Teilchen mit einem hohen Feinanteil, die sich schlecht verarbeiten lassen. Sie besitzen zwar eine bessere Benetzbarkeit, doch 25 sie neigen zur Staubbildung, zum Entmischen beim Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln und führen bei Einsatz in automatischen Wasch- und Geschirrspülmaschinen oft nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
Es bestand somit die Aufgabe, stabile, abriebfeste, nicht staubende, freifließende Granulate auf Basis Alkalialuminiumsilikat herzustellen, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und gleichzeitig ein gutes Dispergiervermögen in Wasser aufweisen. 30 Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freifließendes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit gutem Dispergiervermögen in wässeriger Flotte, bestehend aus 80 - 95 Gew.-% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 20-5 Gew.-% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkaticarboxylatgruppe, wobei die Summe aus der Anzahl da1 Hydroxygruppen und Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppen größer oder gleich 35 4 ist, in welchem neben dem Gehalt an Kristallwasser nicht mehr als 4 % Restfeuchte vorliegen.
Der Begriff "Hydroxycarbonsäure" schließt hier also auch deren Alkalisalze mit ein.
Bevorzugte, in den erfindungsgemäßen Granulaten vorliegende aliphatische Hydroxycarbonsäuren haben mindestens 6 Kohlenstoffatome. Eine bevorzugte Hydroxycarbonsäure ist die Gluconsäure (Glucono-a-lacton), Natriumgluconat oder die bei der fermentativen Herstellung der Gluconsäure anfallenden Gluconsäure und 40 Natriumgluconat enthaltenden Lösungen.
Auch andere Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Alkalisalze der Citronensäure, sind geeignet
An wasserunlöslichem ionenaustauschendem Alkalialuminiumsilikat kommen alle in der DE-OS 24 12 837 und DE-OS 25 10 741 genannten Silikate in Frage, vorzugsweise Alkalialuminiumsilikat wie Zeolith vom Typ A, X, J mit einem Kristallwassergehalt von etwa 22 %. Das Alkalialuminiumsilikat wird vorteilhaft in 45 Form der im Handel erhältlichen wasserhaltigen, mit ca. 4 % Nonionic stabilisierten, Alkalialuminiumsilikat-Suspension (Alumosilikat-Slurry) eingesetzt, die neben dem Kristallwasser einen Wassergehalt von 45 - 49 % aufweist
Es ist selbstverständlich auch möglich, einen nicht stabilisierten Alumosilikat-Slurry zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Granulate werden erhalten, indem man den Alkalialuminiumsilikat-Slurry mit der 50 Hydroxycarbonsäure mischt und spriihtrocknet Der Alkalialuminiumsilikat-Slurry wird mit 5 - 20 Gew. % Hydroxycarbonsäure (berechnet auf den Alkalialuminiumsilikat-Gehalt) innig vermischt Die Hydroxycarbonsäure wird vorzugsweise als konzentrierte wäßrige Lösung zugesetzt Do erhaltene Slurry soll einen deutlich alkalischen pH-Wert > 9 aufweisen. Gegebenenfalls kann der pH-Wert durch Zugäbe von Alkali nachgestellt werden. Der Slurry wird auf50 - 70 °C erwärmt und sprühgetrocknet Die Sprühtrocknung wird vorzugsweise in 55 einem Sprühturm mit l-Stoff-Dilse durchgeführt Es ist aber auch möglich, die Sprühtrocknung auf einem Sprühturm mit Zerstäuberscheibe oder 2-Stoff-Düse vorzunehmen.
Die erfindungsgemäßen Granulate sind vorzüglich für den Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln oder als Waschhilfsmittel, wie Enthärtungsmittel, geeignet. Sie können den übrigen Bestandteilen in Reinigern zugemischt werden, ohne daß Staubbildung auftritt. Die Mittel können in einfacher Verpackung über 60 lange Zeiträume gelagert werden.
Die Rieselfähigkeit bleibt erhalten und eine Entmischung findet nicht statt. Eine Verklumpung in den Dosierkammem der Wasch- und Geschirrspülmaschinen tritt nicht auf und eine gute Ausspülbarkeit ist -2-
AT 396 593 B gewährleistet. Die erfindungsgemäßen Granulate besitzen vor allem auch eine gute Dispergierwirkung in der wäßrigen Flotte. Schon nach kurzer Zeit sind die Granulate in die Einzelkomponenten zerfallen und das Alkalialuminiumsilikat liegt in den ursprünglichen feinen Teilchen von einer Größe < 25 μιη vor. Eine Zusammenlagerung der Silikatteilchen findet nicht statt.
Die Erfindung wird anhand da- folgenden Beispiele näh» erläutert:
Beispiele Ibis 4
Ein Aluminiumsilikat-Sluiry (Gehalt an Zeolith A 55 %) wurde mit Natriumgluconat (45%ige Lösung) gut gemischt und auf 70 °C erwärmt. In einem Sprühturm von 18 m Höhe, 2,5 m 0 mit 1-Stoff-Düse wurden ca. 100 kg Slurry pro Stunde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen versprüht.
Tabelle!
Beispiel 1 2 3 4 Ansatz-Mengen: Zeolith A-Slurry 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg Natriumgluconat-Lsg. 18 kg 18 kg 18 kg 10,5 kg % Anteil Natriumgluconat (TS bz. auf TS)*) 10% 10% 10% 6% pH-Wert Slurry 11,4 11,4 11,4 11,2 Zuluft-Temp. 228 °C 235 °C 250 °C 226 °C Abluft-Temp. Düsenvordruck 115 °C 125 °C 118 °C 112 °C (1-Stoff-Düse) 12 bar 8 bar 10 bar 20 bar Schüttgewicht g/1 620 580 600 540 Restfeuchte Produktaussehen 2,3% 0% 2,0% 3,3% der 4 Beispiele festes Korn, rieselfähig, nicht staubend *) TS = Trockensubstanz
Beispiele 5 bis 9
Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A 55 %) wurde mit der Hydroxycarbonsäure gut gemischt und auf 50 - 70 °C erwärmt 100 kg des Slurrys wurden pro Stunde in einem 18 m hohen Sprühturm von 2,5 m 0 mit 1-Stoff-Düse unter den in Tabelle 2 angegeben»! Bedingungen versprüht. -3-
AT 396 593 B
Tabelle 2
Hydroxycarbonsäure Gluconsäure Gluconsäure Fermentationslsg. aus Trinatriumcitrat a-lacton 50%ige Lsg. Gluconsäure 60% 50%igeLsg. 45%ige Lsg. Na-Gluconat40 % 60%ige Lsg. ber. auf Natriumgluconat Beispiel 5 6 7 8 9 Ansatz-Mengen: Zeolith A-Slurry 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg Hydroxycarbonsäure 18 kg 16,5 kg 14,0 kg 21,0 kg 16,5 kg % Anteil Hydroxy carbonsäure 10% 10% 10% 15% 10% (TS bez. auf TS) *) pH-Wert Sluny 9,5 10,0 10,7 10,6 11,0 Zuluft-Temperatur 180 °C 170 °C 170 °C 180 °C 175 °C Abluft-Temperatur 88 °C 53 °C 89 °C 88 °C 75 eC Düsenvordruck (1-Stoff-Düse) 5 bar 12 bar 7 bar 7 bar 5 bar Schüttgewicht g/1 477 540 543 542 524 Restfeuchte 0% 3% 3% 3% 3% Produktaussehen der festes Korn, rieselfähig, nicht staubend Beispiele 5-9 *)TS = Trockensubstanz
Das ausgezeichnete Dispergiervermögen der erfindungsgemäßen Granulate wird in Tabelle 3 gezeigt Zur Bestimmung des Dispergiervermögens wurden 21 einer wäßrigen Waschflotte, enthaltend jeweils das zu prüfende Granulat in einer Menge entsprechend 6 g des darin enthaltenen Alkalialuminiumsilikats und 14 g Tripolyphosphat hergestellt. Je 500 ml dieser Flotte wurden zur Simulation eines Waschvorganges auf 4 Launderometerbecher verteilt und mit je 490 ml Leitungswasser und 10 ml 2,5%iger Genapol T110- (Waschmittel der Hoechst AG auf Basis von Alkylpolyglykoläthem) Lösung versetzt Anschließend wurden die Becher 15 Minuten bei 35 °C mit 50 -100 UpM in Drehung versetzt. Die wieder vereinte Prüflösung wurde dann über vorgewogene, in Rahmen gespannte Prüfsiebe (ca. 200 x 200 mm Nylongewebe) gegeben. Die Siebe wurden nach Spülen mit Wasser und Alkohol bei Raumtemperatur üb» Nacht getrocknet und zurückgewogen.
Die jeweiligen Rückstände sind in Piment bezogen auf das vorhandene Alkalialuminiumsilikat (6 g), in der Tabelle 3 angegeben. -4-
AT 3% 593 B latent 5 Beispiel > 100 pm % Rückstand auf den Sieben > 63 μπι > 40 pm > 25 pm Dispergiervermögen <25 pm 10 Alkalialuminiumsilikat (nicht granuliert) Vergleichsversuch A (Erläuterung folgt am Schluß) Vergleichsversuch B (Erläuterung folgt am Schluß) 98% 44% 44% 15 Beispiel 1 0,7 5,5 0 0,2 93,6 % Beispiel 2 0,7 0,7 0,3 0,5 97,8 % Beispiel 3 1,5 0,8 0,7 0,8 96,2 % Beispiel 4 0,7 3,0 0,2 0,3 95,8% 20 Beispiel 5 2,6 0,6 0,3 2,0 94,5 % Beispiel 6 2,1 0,5 0,8 2,2 94,4 % Beispiel 7 3,5 0,4 0,1 0,7 95,3 % Beispiel 8 1,8 0,8 0,6 1,0 96,0 % 25 Beispiel 9 2,0 0,6 0,4 1,0 96,0 %
Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Granulate wird in Tabelle 4 gezeigt.
Die Abriebfestigkeit ergibt sich durch Bestimmung der Korngrößenverteilung vor und nach einer Behandlung 30 der Granulate mit verstärktem mechanischem Abrieb während des Siebvorganges (Auflage von freibeweglichen Nylonbürsten auf den einzelnen Sieben). I. Prüfung der Korngrößenverteilung der Granulate durch Siebanalvse
Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf das Sieb der größten Maschenweite (1000 pm) eines 35 genormten Prüfsiebsatzes DIN 4188 gegeben. Nach einer Siebdauer von 5 Minuten auf einer Vibrationsmaschine (Typ JEL) mit zwangsgesteuerter dreidimensionaler Siebbewegung wurden die Siebfraktionen ausgewogen. Die Probenrückstände auf den Sieben wurden kumuliert gewogen, d. h. der jeweilige Siebrückstand wird erst nach Vereinigung mit dem folgenden feineren Rückstand ausgewogen. 40 Π. Abriebfestigkeit
Nach Beendigung der Siebanalyse wurde die gesamte Probe noch einmal unter Zusatz von freibeweglichen Nylonbürsten auf allen Sieben einer Siebanalyse unterworfen. Die Abriebfestigkeit ergibt sich dabei aus dem direkten Vergleich der ersten mit der zweiten Siebanalyse. 45 50 55 -5- 60
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Claims (12)
- AT 396 593 B Wird anstelle der erfindungsgemäßen Hydroxycarbonsäuren beispielsweise Natriumtripolyphosphal eingesetzt, so erhält man keine abriebfesten, freifließenden Granulate, sondern Produkte, die sehr feinteilig sind, stauben und ein ungenügendes Lösevermögen in der wässerigen Flotte besitzen. Dies zeigen die folgenden Vergleichsversuche. Vergleichsversuch A Ein Alkalialuminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A = 55 %) wurde mit 10 Gew.-% Natriumtripoly-phosphat (40 %ige wässerige Aufschlämmung) innig gemischt und unter den Bedingungen des Beispiels 6 versprüht. pH-Wert des Slurrys = 10,5. Es wurde ein sehr feinteiliges, staubendes Produkt mit schlechter Rieselfähigkeit erhalten. Schüttgewicht 520 g/1. Vergleichsversuch B Ein Alkalialuminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A = 55 %) wurde mit 5 Gew.-% Natriumtripoly-phosphat (40 %ige wässerige Aufschlämmung) innig gemischt und unter den Bedingungen des Beispiels 6 versprüht. pH-Wert des Slurrys = 10,5. Das Produkt besitzt eine schlechte Rieselfähigkeit, ist sehr feinteilig und staubt. Schüttgewicht 530 g/1. Das Dispergiervermögen, d. h. der Zerfall in Teilchen < 25 pm, der Produkte gemäß den Vergleichsversuchen A und B lag bei jeweils nur 44 % (siehe Tabelle 3). PATENTANSPRÜCHE 1. Freifließendes und abriebfestes Granulat auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit gutem Dispergiervermögen in wässeriger Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 80 bis 95 Gew.-% wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat und 20 bis 5 Gew.-% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppe, wobei die Summe aus der Anzahl der Hydroxygruppen und Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppen größer oder gleich 4 ist, besteht und neben dem Gehalt an Kristallwasser eine Restfeuchte von nicht mehr als 4 % auf weist
- 2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als aliphatische Hydroxycarbonsäure der im Anspruch 1 angegebenen Art eine solche mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält
- 3. Granulat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxycarbonsäure Gluconsäure und/oder Natriumgluconat enthält
- 4. Granulat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxycarbonsäure ein Alkalisalz der Citronensäure enthält
- 5. Verfahren zur Herstellung von freifließenden und abriebfesten Granulaten auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat mit gutem Dispergiervermögen in wässeriger Flotte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalialuminiumsilikat-Aufschlämmung mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Summe aus der Anzahl der Hydroxygruppen und Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylatgruppen größer oder gleich 4 ist in einem Gewichtsverhältnis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat zu aliphatischer Hydroxycarbonsäure von 4 :1 bis 19 :1 vermischt und bis zu einer Restfeuchte von nicht mehr als 4% neben dem Gehalt an Kristallwasser sprühtrocknet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Hydroxycarbonsäure der im Anspruch 5 angegebenen Art eine solche mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwendet
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxycarbonsäure Gluconsäure und/oder Natriumgluconat verwendet
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxycarbonsäure ein Alkalisalz der Citronensäure verwendet -7- AT 396 593 B
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche S bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxycarbonsäure als konzentrierte wässerige Lösung einsetzt
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der aliphatischen 5 Hydroxycarbonsäure vermischte Aufschlämmung mit Alkali auf einen pH-Wert > 9 emsteilt.
- 11. Verfahren nach einem da* Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung in einem Sprühturm mit 1-Stoff-Düse durchführt
- 12. Verwendung des Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Gerüststoff in Wasch-, Spül-, Reinigungs mitteln, Textilwaschmitteln und zur Wasserenthärtung. -8-
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