DE1592282B2 - Verfahren zur Herstellung po roser zeohthischer Molekularsieb granalien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung po roser zeohthischer Molekularsieb granalienInfo
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Description
zen zu gasförmigen Produkten (CO2, CO, SO2, H2O
usw.) verbrennen. Dabei müssen die Granalien mindestens 15 Minuten über 15O0C gehalten werden.
Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Zeolithgranalien flüchtige Porenfüllsubstanzen, so kann die thermische Behandlung der
Granalien auch ohne Sauerstoffzutritt in Inertgasatmosphäre erfolgen. Die Temperatur darf 750° C
nicht überschreiten und muß mindestens 15 Minuten über 100° C liegen.
Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithgranalien lösliche Porenfüllsubstanzen,
so entfernt man diese wieder nach der nach bekannten Verfahren vorgenommenen thermischen
Verfestigung der Granalien, die je nach Bindemittelart bei Temperaturen zwischen etwa 40 und
750° C vorgenommen werden kann, durch Auslaugung mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
Die Granalien werden danach nochmals thermisch oder durch Evakuierung von Wasser oder
Lösungsmittel befreit.
Die nach dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithgranalien weisen gegenüber
den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Granalien mit zunehmendem Gehalt an Porenfüllsubstanz
eine stark zunehmende Porosität und zunehmende dynamische Adsorptionskapazität auf.
Die folgende Tabelle zeigt die Zunahme der dynamischen Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei
Zeolithgranalien, die vor dem Brennen unterschiedliche Mengen pulverisierter Aktivkohle als Porenfüllsubstanz
enthielten. Es wurden Zeolithe des Typs A in der Natriumform (Typ 4A) und in der Calciumform
(Typ 5A) mit 20% Ton als Bindemittel eingesetzt. Durch das Granulat wurde bei 200C ein feuchter Luftstrom,
in welchem der Wasserdampf-Partialdruck 15 Torr betrug, mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit
von 20 cm/sec geleitet. Die Granalien hatten die Form von Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm.
Gewichtsprozent Aktivkohle im Mole kularsieb-Bindemittel- Gemisch |
Porosität der Granalien % |
Dynamische Adsorptions kapazität für Wasserdampf % . |
Zeolith 4A 0 2,1 5,2 10,4 20,8 33,3 Zeolith 5 A 0 2,1 5,2 10,4 20,8 33,3 |
63,5 64,4 65,5 66,8 69,0 71,4 63,6 64,2 64,8 66,5 70,0 70,9 |
9,1 9,4 9,9 10,8 11,9 12,4 8,7 9,0 9,2 9,6 10,8 11,5 |
baren Stoffen ein. Beispielsweise ergibt die Erhöhung der Porosität von Zeolith-5A-Granalien nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Verwendung von Braunkohlenstaub als Porenfüllsubstanz um etwa 11 %
eine Steigerung der dynamischen Adsorptionskapazität für CO2 um etwa 40 %, gemessen bei einem CO2-Partialdruck
in Luft von etwa 14 Torr und einer Geschwindigkeit des Gasstromes von etwa 1 cm/sec.
Die hohe dynamische Adsorptionskapazität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Molekularsiebgranalien stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar. Es wird dadurch möglich, die
Durchsatzleistung von Adsorbern, die mit Molekularsieben arbeiten, wesentlich zu steigern bzw. bei gleichbleibender
Durchsatzleistung, die Baugröße der Adsorber erheblich zu verringern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
B e i s ρ i e 11
1000 g Zeolith-4A-Pulver, 250 g Bentonitton-Pulver und 250 g Aktivkohlepulver, alle drei Komponenten
gerechnet als wasserfreie Substanzen, werden in einer Kugelmühle etwa 5 Stunden homogenisiert, in einem
Kneter unter Wasserzugabe zu einem Teig etwa 2 Stunden verknetet und anschließend auf einer Strangpresse
zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Die Stränge werden getrocknet und dann unter Belüftung
in einem Drahtnetztiegel 6 Stunden bei 400° C und anschließend nochmals 3 Stunden bei 600° C geglüht.
Die statische Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 20° C und 0,6 Torr beträgt 19,0 °/0 H2O, die Porosität
der Stränge 69 °/0. Die dynamische Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 200C, 15 Torr H2O-
Partialdruck und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec, bezogen auf den freien Adsorberquerschnitt,
beträgt 11,9% gegenüber 9,1% bei einem entsprechenden nach der bisher bekannten Technologie ohne Aktivkohlezusatz hergestellten Produkt.
Man erkennt aus der vorstehenden Tabelle, daß bei einer Erhöhung der Porosität um etwa 12% eine Steigerung
der dynamischen Adsorptionskapazität für Wasserdampf um etwa 35% erreicht wird. Die Zunahme
der Adsorptionskapazität mit zunehmender Porosität der Molekularsiebgranalien tritt aber auch
bei allen anderen durch Molekularsiebe adsorbier-B ei s ρ i e 1 2
1000 g Zeolith-5A-Pulver und 250 g Kaolinitton-Pulver, gerechnet als wasserfreie Substanzen, sowie
125 g Sägemehl werden in einer Kugelmühle etwa 5 Stunden homogenisiert, in einem Kneter unter Wasserzugabe
in etwa 2 Stunden zu einem Teig verknetet und anschließend auf einem Wälzdruckgranulator zu
Zylindern von 4 mm Durchmesser verformt. Nach der Trocknung bei etwa 1000C werden die Zylinder, wie im
Beispiel 1 beschrieben, geglüht. Die statische Adsorptionskapazität für H2O-Dampf bei 20° C und 0,6 Torr
beträgt 16,4%, die Porosität der Stränge 68%. Die dynamische Adsorptionskapazität für H2O bei 200C
bei der Trocknung von Benzol, das eine lineare Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 cm/sec, bezogen auf
den freien Adsorberquerschnitt, hatte, beträgt 14,7% gegenüber 11,1 % bei entsprechenden ohne Sägemehlzusatz
hergestellten Produkten.
Es wurde verfahren, wie unter Beispiel 2 beschrieben, nur daß an Stelle von Sägemehl 250 g Braunkohlenstaub
zugesetzt und 3-mm-Stränge hergestellt wurden. Die Porosität der Stränge beträgt 70 %. Die dynamische
Adsorptionskapazität für CO2 aus Luft (CO2-Gehalt
14 Torr) bei 200C und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 1 cm/sec, bezogen auf den
freien Adsorberquerschnitt, beträgt 3,0 % CO2 gegenüber
2,1 °/0 bei entsprechenden ohne Kohlenstaubzusatz hergestellten Produkten.
1000 g Zeolith-13X-Pulver und 300 g Kaolinitton, gerechnet als wasserfreie Substanzen, wurden mit 400 g
NaCl in einer Kugelmühle etwa 8 Stunden vermählen, in einem Kneter schwach angefeuchtet und mittels
eines Zahnradwälzdruckgranulators zu Zylindern von 4 mm Durchmesser verpreßt. Nach der Trocknung erfolgte
ein 6stündiges Glühen bei 600° C ohne besondere Durchlüftung. Diese Stränge wurden dann in einer
Säule mit etwa 10 1 entsalztem Wasser Cl-frei gewaschen und nochmals getrocknet. Die Porosität betrug
76 %, die statische Adsorptionskapazität für H2O bei 20° C und 0,6 Torr 19,2 %. Die dynamische Adsorptionskapazität
für H2O bei 20° C bei der Trocknung von Stickstoff mit 12 Torr H2O-Gehalt, dessen lineare
Strömungsgeschwindigkeit 15 cm/sec betrug, lag bei 15% gegenüber 11,5% bei der Anwendung bisher
üblicher Zeolith-13X-Granulate.
Es wird verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch
erfolgt die Verformung im Dragierverfahren zu Kugeln von 2 bis 3 mm Durchmesser. Die Porosität
der Kugeln beträgt 65 %. Die dynamische Adsorptionskapazität für H2O unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 1 beträgt 15,5% gegenüber 12,3% bei der Anwendung entsprechender ohne Aktivkohlezusatz
hergestellter Produkte.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung poröser zeolithi- Adsorbat enthaltenden Gas- oder Flüssigkeitsstrom
scher Molekularsiebgranalien durch Vermischen 5 durchströmtes Molekularsieb maximal beladen sein
eines pulverförmigen zeolithischen Molekularsiebes darf, wenn bei einer bestimmten Strömungsgeschwinmit
einem Bindemittel und gegebenenfalls mit Was- digkeit und einer bestimmten Adsorbatkonzentration
ser, Verformen der erhaltenen Masse und Brennen am Adsorbereingang die Adsorbatkonzentration am
der Formkörper bei Temperaturen bis zu 75O0C, Adsorberausgang einen bestimmten Wert nicht übergegebenenfalls
nach vorherigem Trocknen, d a- i° schreiten soll. Granalien mit nidriger Porosität besitzen
durch gekennzeichnet, daß man dem eine sehr schlechte dynamische Adsorptionskapazität,
Molekularsiebpulver und/oder dem Bindemittel da die Diffusionsgeschwindigkeit der Adsorbatmolevor
der Verformung des Gemisches feinkörnige küle in den einzelnen Granalien infolge des mangelhaft
Feststoffe, deren Teilchengröße höchstens 1 mm ausgebildeten Sekundär-Porensystems sehr niedrig ist.
beträgt, beimengt und diese Feststoffe während des *5 Die dynamische Adsorptionskapazität ist aber eine der
Brennens durch Verbrennen, Verdampfen bzw. wichtigsten Kenngrößen eines Molekularsiebes über-Sublimieren
oder nach dem Brennen durch Aus- haupt. Sie bestimmt direkt die Baugröße eines Adsorlaugen
wieder entfernt. bers und seine Durchsatzleistung in bezug auf das zu be-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- handelnde Medium.
zeichnet, daß man feinkörnige Feststoffe einsetzt, 20 Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die Hersteldie
sich bei Temperaturen bis zu 7500C durch Ver- lung von zeolithischen Molekularsiebgranalien mit
brennen in Gegenwart von Sauerstoff oder sauer- hoher Porosität und dadurch bedingter hoher dynami- _
stoffhaltigen Gasen oder durch Verdampfung bzw. scher Adsorptionskapazität zu ermöglichen. ( φ&
Sublimation restlos in den gasförmigen Zustand Es wurde nun gefunden, daß man poröse zeolithische
überführen lassen, und die somit beim Brennpro- 25 Molekularsiebgranalien durch Vermischen eines pulzeß
aus den Formkörpern entfernt werden. verförmigen zeolithischen Molekularsiebes mit einem
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bindemittel und gegebenenfalls mit Wasser, Verformen
zeichnet, daß man feinkörnige Feststoffe einsetzt, der erhaltenen Masse und Erwärmen der Formkörper
die in Wasser und/oder organischen Lösungs- auf Temperaturen bis zu 7500C, gegebenenfalls nach
mitteln nicht schwerlöslich sind, und die Form- 30 vorherigem Trocknen, herstellen kann, wenn man dem
körper nach dem Brennen mit Wasser und/oder Molekularsiebpulver und/oder dem Bindemittel vor der
organischen Lösungsmitteln auslaugt. Verformung des Gemisches solche feinkörnigen Feststoffe
beimengt, die sich bei Temperaturen bis etwa 7500C, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff
35 oder sauerstoffhaltigen Gasen, durch chemische Umsetzung oder Verdampfung bzw. Sublimation restlos
in den gasförmigen Zustand überführen lassen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Eine Abänderung dieses Verfahren besteht darin,
von zeolithischen Molekularsiebgranalien mit hoher daß man solche feinkörnigen Feststoffe einsetzt, die in
Porosität. 40 Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln nicht
Es ist bekannt, pulverförmige zeolithische Mole- schwerlöslich sind, und die Granalien nach dem Bren-
kularsiebe unter Zusatz der verschiedensten Binde- nen mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln
mittel zu Strängen, Zylindern, Tabletten, Kugeln usw. auslaugt.
zu verformen. Die Größe dieser Formkörper liegt meist Die Teilchengröße der feinkörnigen Feststoffe soll bei
unter 6 mm Durchmesser. Als Bindemittel setzt man 45 beiden Verfahrensvarianten höchstens 1 mm betragen,
in der Regel Tone (z. B. Bentonit, Kaolinit, Attapulgit) Feinkörnige Feststoffe, im folgenden als »Porenfüll-
oder Oxyhydratgele (z. B. SiO2 und Al2O3) hinzu. Vor substanzen« bezeichnet, die bei dem erfindungsgemäder
eigentlichen Verformung erfolgt stets eine trockene ßen Verfahren eingesetzt werden können, sind z. B.
oder feuchte Homogenisierung des Molekularsieb- folgende: Aktivkohle, Braunkohle, Steinkohle, Koks,
pulvers mit dem Bindemittel. Trocken homogenisiertes, 50 Sägemehl, Getreidemehl, Stärkemehl, Graphit, Ruß,
pulverförmiges Material kann z. B. im Dragierverfah- Kunststoffpulver, lösliche anorganische Salze, wie
ren zu kugelartigen Granalien oder auf Tablettier- NaCl, Na2CO3, KCl, CaCl2, MgCl2, lösliche feste orgamaschinen
zu Preßlingen verformt werden, während nische Substanzen sowie flüchtige anorganische Subfeucht
homogenisiertes, teigartiges Material beispiels- stanzen, wie (NHJ2CO3, NH4Cl, (NH4)2C2O4. Die
weise mittels Strangpressen, Extrudern oder Brikettier- 55 Menge dieser Substanzen, die dem Molekularsieb, dem
maschinen verformt oder, wenn es fließfähig ist, mittels Bindemittel oder dem Molekularsieb-Bindemittel-Geverschiedener
Tropf- und Spritzverfahren zu kugel- misch zugesetzt wird, hängt von der gewünschten Poroähnlichen
Granalien verarbeitet werden kann. Das ge- sität der Granalien ab.
wonnene sogenannte Grünkorn wird, falls erforderlich, Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Hergetrocknet
und anschließend bis zu 16 Stunden auf 60 stellung poröser Granalien beliebiger zeolithischer Mo-Temperaturen
bis zu 7500C erwärmt. Damit wird eine lekularsiebe der Typen A, X, Y, Mordenit, R, S, T, L,
Verfestigung und Aktivierung der Granalien erreicht. D, Q usw., die in beliebigen Kationenformen vorliegen
Die Nachteile der bekannten Verformungsverfahren können, angewandt werden.
bestehen darin, daß die erhaltenen Granalien sehr korn- Enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verpakt
sind und für viele Anwendungszwecke eine zu 65 fahren hergestellten Zeolithgranalien brennbare Porenniedrige Porosität besitzen. Die Porosität beeinflußt füllsubstanzen, so muß die thermische Behandlung der
aber sehr stark ihre dynamische Adsorptionskapazität Granalien bei Temperaturen bis etwa 75O0C unter
sowohl bei Adsorptionsprozessen in der Flüssigphase Sauerstoffzutritt erfolgen, damit die Porenfüllsubstan-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEV0030985 | 1966-05-03 |
Publications (3)
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---|---|
DE1592282A1 DE1592282A1 (de) | 1970-12-03 |
DE1592282B2 true DE1592282B2 (de) | 1973-11-15 |
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Family Applications (1)
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DE19661592282 Expired DE1592282C3 (de) | 1966-05-03 | 1966-05-03 | Verfahren zur Herstellung poröser zeolithischer Molekularsiebgranalien |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1592282C3 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3738916A1 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Ibs Engineering & Consulting I | Grossformatiger oder kleinformatiger molekularsieb-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung |
AT396593B (de) * | 1980-12-01 | 1993-10-25 | Benckiser Gmbh Joh A | Granulat auf basis alkalialuminiumsilikat, sowie verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4202671A1 (de) * | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Degussa | Formkoerper enthaltend dealuminierten zeolith y und das verfahren zu ihrer herstellung |
JP3434197B2 (ja) | 1998-04-03 | 2003-08-04 | 三菱重工業株式会社 | オゾン吸着剤、オゾン吸着用成形体及びその製造方法 |
-
1966
- 1966-05-03 DE DE19661592282 patent/DE1592282C3/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT396593B (de) * | 1980-12-01 | 1993-10-25 | Benckiser Gmbh Joh A | Granulat auf basis alkalialuminiumsilikat, sowie verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
DE3738916A1 (de) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Ibs Engineering & Consulting I | Grossformatiger oder kleinformatiger molekularsieb-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1592282A1 (de) | 1970-12-03 |
DE1592282C3 (de) | 1974-06-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |