DE2109192A1 - Verfahren zum Trocknen polymerisationsempfindlicher gasförmiger Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Verhinderung der Polymerisation dieser Verbindungen - Google Patents

Description

Kaiser Aluminum &
Chemical Corporation

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Verfahren zum Trocknen polymerisationsempfindlicher gasförmiger Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Verhinderung der Polymerisation dieser Verbindungen

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trocknen polynerisationseiapfindlicher gasförmiger Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Verhinderung der Polymerisation dieser Verbindungen.

Ungesättigte gasförmige organische Verbindungen wie Äthylen, Propylen und Butadien werden in grossem Hasse für die Herstellung tos Polymeren verwendet. Dies· Verbindungen werden gewöhnlich durch Kracken von Kohlenwasserstoffen aus Erdgas und Erdöl erzeugt· Sie werden während der Herstellung und Lagerung mit Wasser verunreinigt. Die Menge des in den Gasen enthaltenen Wassere

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hängt von dec Umständen der Herstellung und der Art der Lagerung ab ι aber Wasser ist in jeder Menge unerwünscht, wenn diese Gase als chemisohe Zwischenprodukte für die Gewinnung von Polymeren verwendet werden sollen. Die Anwesenheit von Wasser während der Polymerisation kann die Polysnerisationsgeschwindigkeit nachteilig beeinflussen und die Wirksamkeit und Lebensdauer des Polymerisationskatalysator herabsetzen. Deshalb müssen feucht« Gase vor ihrer Verwendung zur Herstellung von Polymeren getrocknet werden.

Das !Trocknen dieser Gase erfolgt im allgemeinen in dar Weise, dass die feuchten Gase mit einem Trockenmittel in kontakt gebracht werden, wobei aktive Tonerdes am häufigsten verwendet werden.

Tonerden sind bekanntlich gute Absorptionsmittel, ihr Wasseraufnahmeverasögtn ist verhältnistt&ssig gross und sie können ziemlich lange Zeit innerhalb siaes weiten Temperaturbereichs benutzt werden· Bein latgiae#B ϊ®g-.^«sierea sie sich selbst und besitzen eine lange Lebensdauer. Iq den meisten fällen verhalten sich aktiv· Tonerdes wit indifferente Verbindungen und sind praktisch ohne Einfluss auf die chemische Zusammensetzung der zu trocknenden Verbindungen. Wenn aktive Tonerden aber als Trockenmittel für ungesättigte Gase wie Äthylen, Propylen usw. benutzt werden, so finden während des Trockenproze·»·· chemische Reaktionen statt, die einerseits die chemische Zueaamensetzung der Gase beeinfluasea und andererseits die Aufnahmefähigkeit der Tonerden in nachteiliger Weise erniedrigen. Die unerwünschten Reaktionen führen zur Bildung von polymeren Produkten mit unkontrollierbares Molekulargewicht, und die dabei stattfindende Sorption eines Teil· der gebildeten Polymeren an der Oberfläche der aktiven Tonerde setzt das Waseer-

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aufnähmevermögen herab. Ferner verstopfen die polymeren Schichten auf der Oberfläche die Poren des Trockenmittel«, was wiederum eine weitere Herabsetzung der Aufnahmefähigkeit bewirkt· Wenn ein in dieser Weise mit Polymeren belegtes Trockenmittel bei höheren Temperaturen regeneriert wird, verkohlen die polymeren Stoffe, und die resultierende regenerierte Tonerde besitzt ein viel geringeres Wasseraufnahmevermögen infolge des Vorhandenseins von Kohlenstoff auf der Oberfläche und in den Poren·

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass organische polymerisationsempfindliche Gase mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen ohne die beschriebenen nachteiligen Effekte getrocknet werden können. Erfindungsgemäss werden die feuchten Gase mit einer aktiven Tonerdezusammensetzung ia Berührung gebracht, die im wesentlichen aus einem aktiven Tonerdesubstrat besteht, welches in erheblichem Masse eise chi-rho- und eta-Struktur aufweist,und eine durch Alkali modifizierte Oberfläche besitzt, die eime Verbindung der empirischen Formel MAl(OH^COx enthält, in der M Kalium oder Natrium ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Trocknen polymerisationsempfindlicher organiecher gasförmiger Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen uater Verhinderung der Polymerisation dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Verbindungen mit einer Zusammensetzung in BerühruBg gebracht werden, die im wesentlichen aus einem aktiven Toierdesub«trat besteht, welches in erheblichem Masse eise chirho- und «te-Sti-u^irur aufweist und eise Oberfläche von miadestess 300 m^c/g_t eia Wasseraufnahmevermögen von mindestens 18# bei 6035

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relativer Luftfeuchtigkeit, einen Glühverlust von etwa 1,8 bia 13% besitzt, wobei die Oberfläche des Substrate eine durch Alkali aodifizierte Struktur der eapirischen Formel MAl(OH)₂COj aufweist, ic der M Natriua oder Kaliun ist,und die Zuaaamemsetzung mindesten· etwa 3% bis zu etwa 25 Gew,# MAl(OH)₂CO^ enthält.

Figur 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektru« der aktiven Tonerdezuaaanensetzung geaäsa der Erfindung«

Figur 2 veranschaulicht die Polyaeriaation von Butadien in Gegenwart der üblichen Trockenaittel sowie in Gegenwart der Tonerde zueaaaensetzung geaäas der Figur 1.

Die Erfindung bezieht sich auf die Trocknung feuchter polyneriaationaeapfindlicher organischer gaaföraiger Verbindungen ait ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Verhinderung der Folyaeriaation dieser Verbindungen in der Weise, daas die feuchten Gaie ait einer Tonerde in Kontakt gebracht werden, deren Oberfläche modifiziert worden ist.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Trocknung und Verhinderung der Polyaerieation während des Trocknungsprozeases iß der Weise, dass die polyaeriaatioüseapfindlichen organischen gafföraigen Verbindungen alt einer Tonerdezusaanensetzung in Berührung gebracht werden, die aus einea aktiven Tonerdesubstrat besteht, das in erheblichen Masse eine ohi-rho- und eta-Struktur aufweist, eine Oberfläche von aindesten· 300 ■ /g, eisen Glühverlust von etwa 1,8 bis etwa 13 Gew«$, ein Waaaeraufnahaeveraögen von aindeateaa 18$ bei 60$ relativer luftfeuchtigkeit und die Fähigkeit «ur partiellen Rehydratisierung besitzt, wobei die Oberfläche des Subatrata eine durch Alkali aodifizierte

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Struktur der eapiriscben Forael MAICOH^CO, aufweist, in der M Natriua oder Kaliua ist und die Zusammensetzung aindestens etwa 3% bis su etwa 25 Gew.# MAl(OH)₂CO₅ enthält.

Tonerde könnt in einer Vielzahl physikalischer Modifikationen wie alpha-Tonerde, gaaaa-Toaerde_f eta-Tonerde usw. vor, wobei die Modifikation ia einzelnen von der Art der Herstellung und auch Ton der Wäraebehandlung abhängt, der die Tonerden unterworfen werden, ua die gewünschten Eigenschaften wie beispielsweise hohes Aufnahaeveraögen für Feuchtigkeit zu erzielen.

Eine bequeae Methode zur Herstellung aktirer Tonerde besteht zua Beispiel darin, die Toaerdehydrate aus den angereicherten Laugen des Bayer-Prozesses auszufällen, worauf sie abfiltriert, getrocknet und einer Aktirierungsbehandlung unterworfen werden· Die Aktivierungsbehandlung ist gewöhnlich eine Wärmebehandlung, die den Zweck hat, aktive Zentren auf der Oberfläche der Vonerde zu erzeugen·

Die bei dea Aktivierungsprozees angewandte Wäraebehandlung kann innerhalb eines weiten Teaperaturbereichs von etwa HO⁰C bis zu etwa der Teaperatur stattfinden, bei der die Tonerde in Korund, uagewändeIt wird, der wenig oder keine aktiven Zentren besitzt·

Ss wurde gefunden, dass zur Herstellung der bei dea erfiadungsgeaäeaen Verfahren benutzten Tonerde»usaaaenaβtzung die Tonerdehydrate vorteilhaft erweis β dejci sogenannten "Blitz-Kalzinierung" unterwerfen werden. Bei dieser Kalzinierungsaethode werden die TonerdejpirtUela für eine Dauer von 10 Sekunden bis zu höchstens 1 Minutt einer Wäraebehandlung bei Temperaturen oberhalb 800⁰C ausgesetzt. Sine Möglichkeit zur Durchführung dieser seha·Ilen

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Kalzinierung ist die, das Tonerdehydrat ungeben von eine» Luftbrennstoffgemisch in eine« Brenner einzuführen, in des die Brenngase Temperaturen tos sehr als 100O⁰C erzeugen. Die Verweilzeit der Tonerde in de· Brenner liegt gewöhnlich unter 1 Minute, und das erhaltene Produkt wird auf Rauetemperatur abgekühlt· Die so gewönne*« Tonerde ist eine selektiv kalzinierte Übergangstonerde, die in erheblichem Hasse chi-rho- und eta-Struktur besitzt.

Es kann selbstverständlich bei der Herstellung den selektiv kalzinierten Tonerdesubstrats jedes Schnellkalzinierungsverfahren angewandt werden, das zu einem Produkt mit einer erheblichen Menge chi-rho- und eta-Tonerde führt. Im Rahmen der Srfindung ist unter dem Ausdruck "erhebliche Menge" eine selektiv kalzinierte Tonerde zu verstehen, die chi-rho- und eta-Tonerde in einer Menge von mindestens 50 G*w.# der selektiv kalzinierten Tonerde enthält.

Die nach dem Verfahren der "Blitz-Kalzinierung" hergestellte selektiv kalzinierte Tonerde besitzt eine Oberfläche von mindestens 300 r/g, einen Glühverlust zwischen 2 und 10 Gew.$, und •in statisches Wasseraufnahmevermögen von mindestens 18$ bei 60$ relativer Luftfeuchtigkeit. SI· ist fähig sur partiellen Rehydratisierung, und während dieser Rehydratisierung wird da· Rehydratisierungswasser chemisch gebunden. Das führt zu einer partiell rehydratisieren Tonerde mit hoher Festigkeit und anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise ausgezeichneter Regenerationsfähigkeit und hoher Abriebbeständigkeit·

Die aktive Tonerde, deren Oberfläche für die Verwendung bei der Trocknung ungesättigter organischer Ga*e modifiziert werden ■oll, kann in Pulverform, in Körnchen- oder anderer Teilchenform

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vorliegen. Die Tonerde kann vor der Modifizierung der Oberfläche in jede beliebige Konfiguration gebracht werden· Formung und Modifizierung der Oberfläche können auch gleichseitig durchgeführt werden,oder der Oberflächenaodifizierung kann sich die Forming anschliessen.

Ia allgemeinen wird für Trockmungszwecke aue verschiedenen Gründen geformte Tonerde benutst, die beispielsweise in Fora von Eügelchen oder Stäbchen vorliegen kann. Das Trocknen der Gase geschieht gewöhnlich in Trockentürmen oder Absorptionskolonnen, die mit der benötigten Menge Trockenmittel beschickt werden. Das übliche Trockenverfahren besteht in dia? Einleitung der feuchten gasförmigen Verbindungen an dem einen Ende der Kolonne oder des Turms und der Ableitung der getrockneten Gase an dem anderen Ende der Kolonne nach ausreichendem Kontakt mit dem Trockenmittel. Um einen ausreichenden Kontakt alt dem Trockenmittel zu gewährleisten, wird die Kolonne oder der Turm gewöhnlich in einer erheblichen Höhe mit dem Trockenmittel gefüllt. Wenn pulverförmige Tonerde als Trockenmittel benutzt wird, erleidet der Strom der Gase durch die Kolonne ein· Verzögerung und es wird ein beträchtlicher Druckabfall beobachtet. Es kann in diesem Fall von einem verstopften Fluss gesprochen werden, der aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der schnellen Abwicklung des Trockenprozesses unerwünscht ist. Aus diesem Grunde wird aktive Tonerde in granulierter oder anderer Teilchenform als Trockenmittel für Absorptionskolonnen bevorzugt.

Wenn granulierte oder in ähnlicher Form vorliegende Tonerde in den Kolonnen „,„^tzt wird, so muss darauf geachtet werden, dass die Kömchen oder ©äderen Teilchen . fee* genug sind. Wenn das

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nicht der Fall ist, kann besonders in den unteren Schichten, die das Gewicht des Troekeneittels tragen, ein Zerbröckeln eintreten, das zur Bildung von Staub oder Pulver führt und die oben erwähnte Strovreretopfufig, den Druckabfall sowie eisen allgemeinen Verlust an Trockenwirksaekeit und Material während der Regenerierung erzeugt.

Trotzdee wird bei »anchen Trockenprozessen pulverfÖraige aktive Tonerde verwendet, und das erfindungsgeoässe Verfahren zur Trocknung unter Verhinderung von Polymerisation umfasst die Verwendung von Tonerde als Pulver, Körnchen oder in anderer Form.

Die Modifizierung der Oberfläche der aktiven Tonerde kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Bin Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche besteht in der Imprägnierung der aktiven Tonerde durch Eintauchen in eine Lösung, die eine Verbindung enthält, die su der aus den Substanzen K₂CO₅, KHCO₅, Na₂COz und NaHCOx bestehenden Gruppe gehört·

Bei dieser Art der Oberflachennodifizierung wird eine carbonathaltige wässrige Lösung benutzt, die etwa 30 g/l M₂CO₅ oder MHCO₅ enthält, worin M Kalium oder Natrium ist. Die obere Konzentrationsgrenze wird gewöhnlich durch die Löslichkeit des Salzes bei der Behandlungsteaperatur bestimmt· Es wurde gefunden, dass bei Verwendung einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung ale Imprägnierungsmittel K^Oj-Konzentrationen von etwa 50 g/l bie zu etwa 500 g/l bei Temperaturen von etwa 20 - 75⁰C eit Erfolg verwendet werden können.

Die Löslichkeiten von KHOO₃, H*₂cö₃ und HaECO* betragen

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224, 226 bzw. 82,8 g/l in Wasser bei 25⁰C, und die obere Konzentrationsgrenze der zur Imprägnierung der aktiven Tonerde benutzten Lösungen soll entsprechend der Behandlungstemperatur gewählt werden. Höhere Konzentrationen dieser Salze sind vorzuziehen, um die Tränkung innerhalb einer vernünftigen Zeit durchführen zu können und den gewünschten Grad der Oberflächenmodifizierung su erreichen.

Die bei der Imprägnierungsbehandlung angewandten Temperaturen sind variabel zwischen etwa 15⁰C bis etwa 10O⁰C. Temperaturen im Bereich von 25 - 8O⁰C lieferten zufriedenstellende Ergebnisse innerhalb von 30 Hinuten bis zu etwa 180 Hinuten, bei niedrigeren Temperaturen waren längere Tränkungszeiten erforderlich. Die Tonerde, die aach Belieben als Pulver, Granulat oder in anderer Form vorliegen" kann, wird mit der Imprägnierungslösung versetzt und gerührt, um den gewünschten engen Kontakt mit der Lösung herzustellen·

Bei einem anderen geeigneten Tränkungsverfahren kann die akti« Tonerde gleichzeitig geformt und imprägniert werden· Dies geschifi* in der Weise, dass die aktive Tonerde in Pulver- oder in Körnchenform mit einer konzentrierten Lösung des Imprägnierungsmittels versetzt wird, worauf sich eine Trommelbehandlung anschliesst, um die Tonerde beispielsweise zu kugelförmigen Teilchen zu formen. Eine Variant· dieses Imprägnierungsverfahrens besteht darin, die Imprägnierungslösung allmählich während des Formungsprozesses zuzusetzen. Auch Kombinationen dieser Verfahre* sind brauchbar.

Die Henge der auf der Oberfläche gebildeten Verbindung MAl(OH)PCOz hängt ab von der Konzeatratio» der Imprägnierungslösung, der Temperatur bei der Imprägnierung und der anschliesaenden

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Aktivierungsbehandlung. Ein befriedigendes Trockenmittel wird erhalten, wenn die aktive Tonerde so modifiziert wird, dass sie mindestens etwa 3 Gew.^ MAl(OH)₂COj enthält. Um ein optimales Wasseraufnahmevermögen verbunden mit geringen Polymerisationsraten sowie guter Abriebbeständigkeit zu erzielen, soll die modifizierte Tonerde 5-25 Gew.% MAl(OH)₂ CO, nach dem Trocknen bei 140⁰C enthalten (wobei M Kalium oder Natrium ist).

Nach dem Iaprägnierungsprozess wird die imprägnierte Tonerde getrocknet. Trockemtemperatüren oberhalb von 100⁰G und unterhab von etwa 2QP⁰C sind geeignet· Der Temperaturbereich von 105⁰C bis etwa 175°C zeigte sich als besonders günstig, wtnn die aktive Tonerde ait E₂COz imprägniert worden war. Die Trockentemperatur ist nicht kritisch, aber Temperatur und Zeit sollen so gewählt werden, dass das freie Wasser aus den Poren der imprägnierten aktiven Tonerde entfernt werden kann·

Nach dem Trocknen wird die imprägnierte aktive Tonerde bei einer Temperatur von etwa 160°C bis etwa 35O⁰C, vorzugsweise bei 200 - 300°C einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, die innerhalb von etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden durchgeführt wird· Diese Aktivierungsbehandlung kann auch alt dea Trockenprozess gekoppelt werden, wobei die Temperatur des Trockenofens nach Entfernung der letzten Peuchtigkeitsspuren erhöht wird, oder sie kann in einem getrennten Arbeitsprozess erfolgen. Die Aktivierungsbehandlung vervollständigt im allgeoeinen die Oberflächenaodifizierung der aktiven Tonerde für die erfindungsgemässe Zwecke.

Die so erhaltene Tonerdezusamaensetzung hat eine Aufnahmefähigkeit von mindestens 18# bei 6O# relativer luftfeuchtigkeit, verbunden mit der Fähigkeit zur Verhinderung der Polymerisation dei

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gasförmigen Verbindungen während des Trocknens·

Die folgenden Beispiele dienen nur näheren Erläuterung, nicht zur Einschränkung der erfindungsgemässen Ziele,

Beispiel I

Tonerdehydrat aus de« Bayer-Prozess wurde selektiv kalziniert, indem die Tonerdejtre^ilcnea zunächst mit einem Iuftbrennstoffgemisch uageben wurden. Die Teilchen wurden dann durch eine Verbrennungszone geleitet, in der eine Flammenteraperatur von 1650 1900⁰C aufrechterhalten wurde· Die Verweilzeit der Teilchen in der Verbrennungszone betrug weniger als 1 Minute und sie wurden anschliessend durch Abkühlen mit einem Strom trockener luft auf Raumtemperatur gebracht· Die selektiv kalzinierten, abgekühlten Teilchen wurden dann zu einer Durchschnittgroese von 0,05 ■*> sermahlen und in einem Agglomerator unter Zusatz von Wasser zu kugelförmigem Granulat geformt. Die Granulatteilehen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 6 um und besessen nach der Aggloiierierung, Trocknung und einstündigen Aktivierung bei etwa 380⁰C die folgenden Eigenschaften: Oberfläche - 380 ■ /g, mittleres Porenvolumen - 0,51 "l/g* Porosität - 65#, mittlerer Porendurchmesser in A°- 50, statisches Absorptionsvermögen bei 60$ relativer luftfeuchtigkeit - 20%, Bruchfestigkeit - 22,7 kg -B·- la*&Mg. Bas Graeulat wurde dann bei etwa 50⁰C in einer K₂COx-Lösung imprägniert, die etwa 350 f/1 K₂CO, enthielt· Die Behandlungsdauer betrug 35 Minute»· Die imprägnierten Graaulatteilchea wurde» 90 Minuten bei 160°C getrocknet und anschliessead 2 Stumden bei 225⁰C der Aktivierungsbehandlung unterworfen. Es wurde da»n eiae InfrarotanaIyse mit dem aktivierten, oberflächenmodifizierten

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Granulat mit Hilfe eines Infrarotspektrometers nach Perkin-Elaer Modell 621 unter Verwendung von KBr-Pellets durchgeführt, wobei das in Figur 1 wiedergegebene Spektrum erhalten wurde.

Die gasförmigen ungesättigten Verbindungen, die getrocknet werden können, ohne dass es während des Trocknungsprozesses wesentlich zu einer Polymerisation kommt, sind Verbindungen, die eine (oder mehrere)ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en) enthalten. Die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kann als Doppel- oder als Dreifachbindung vorhanden sein. Beispiele für diese organischen gasförmigen Verbindungen sind: Äthylen, Propylen, Butylen, Buten, Butadien, Acetylen. Es versteht sich, dass diese Verbindungen nur als typische Beispiele angeführt sind und dass auch andere ungesättigte Gase nach dem erfindungsgemäesen Verfahren getrocknet werden können.

In Figur 2 wird der Einfluss handelsüblicher Trockenmittel, wie sie gewöhnlich zum Trocknen gasförmiger ungesättigter Verbindungen verwendet werden, auf die Polymerisation dieser Verbindungen mit dem der Tonerdezusammensetzung, wie sie bei dem erfindungegemässen Verfahren verwendet wird, verglichen. Die Vergleichetests wurden in der folgenden Weise durchgeführt:

20 s - Proben der handelsüblichen Trockenmittel und der Tonerde Zusammensetzung wurden jeweils in 1 1-Kolben gegeben. Die Kolben wurden evakuiert, etwa 20 Stunden unter Vakuum auf 35O°C erwärmt und anschliessend auf 200⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde Butadien in einer Menge eingeleitet, dass in dem Kolbe» bei 200⁰C ein Butadieadruck von etwa 0,5 Atmosphären erhalten wurde. Die Kolben mit dem Butadien wurden etwa 7 Stunden bei 200⁰C

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gehaltem und während dieser Zeit in regelmässigen Abständen Druckablesjö'ungen vorgenoemen. Die Auf Belohnungen sind in Figur 2 wiedergegeben, der Druckabfall innerhalb der Kolben zeigt den PoIy-■eriaationsgrad des Butadiene an. Die Ordinate der Figur 2 gibt den Druckabfall in Prozent wieder, wobei der ursprüngliche Druck bei O Stunden (O_t5 Atmosphären) als 100# angesetzt wurde, die Abszisse gibt die Zeit in Stunden wieder· Die Ergebnisse der Vergleicheversuche sind aus der Tabelle unten und aus der Figur zu entnehmen.

Tabelle I

Einfluss des Trockenmittels auf die Polymerisation Ton Butadien unter standardisierten Bedingungen. (200⁰G, gleiche Volueima, Trockennitteleengen und Butadien-Anfangsdrücke)

Trockenmittel Druckabfall im %

Kontaktzeit τοη Trockenaittel-Butadien ia Stunden

Polyaerieationi index

Mit KAI(OH)oOO, oberflächen- ⁵ nodifizi«rttt8 6 aktives Tonerdegrattulat (1)

8 11 13

16 17

12

Aktive Tonerde vor der Ober- flächeBModifi- sieruxiR (2)	18	26 j	33	38	42	45	47	42
Aktiviert· Kessel-Tonerde aus Abscheider	16	24	29	33	37	41	44	39
Aktives, SiO2- haltige» Tonird		33	39	43	46	49	51	46
Kein Trocken- ■ittel .							5	O

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(1) Mit KAl(OH)₂CO₃ oberflächcnaodifizierte aktive granulierte Tonerdezusaamensctzung. Die unaodifizierte aktive Tonerde wird hergestellt durch Blitz-Kalzinierung des Bayer-Hydrats ait anschliessender Aggloaerierung, Rehydratisierung und Aktivierung, wie oben beschrieben. Die aktivierten Granulatteilchen werden 0,5 Stunden bei einer Teaperatur von 50⁰C in eine KpCO^-Lösung getaucht,(350 g I^CO^/Liter), anschliessend

. 2 Stunden bei 160⁰C getrocknet und 2 Stunden bei 225⁰G aktiviert. Oberfläche vor der Imprägnierung 380 a /g.

(2) Aktives granuliertes Tonerdesubstrat. Hergestellt wie die oberflächennodifizierte Tonerde, aber ohne Modifizierende Oberflächenbehandlung. Oberfläche 380 a /g, Glühverlust

(3) Keasel-Tonerde ans Abscheider. Hergestellt durch Kalzinierung von alpha-Toierdetrikydrat von den Wänden des Hydratabscheiders bein Bayer-Prozess, granuliert_t Oberfläche 210 a /g nach der Aktivierung bei 300-80O⁰C. Glühverlust 6,8%.

(4) Aktive, granulierte Tonerde. Granulierte Tonerde axt einea Gehalt votf 6,3 Gew.# SiO₂, Oberfläche 350 a²/g. Glühverlust

(5) Der Folyaerisationsindex ist der Polyaerisationsgrad des Butadiene innerhalb von 7 Stunden, geaessen als prozentualer Druckabfall, der durch ein Trockenmittel unter den oben angegebenen Standardbedingungen verursacht wird. (Ein Wert von 5 wird von der tatsächlichen Ablesung abgezogen als Korrektur für die Polyaerisation von Butadien bei 200⁰C innerhalb von 7 Stunden ohne Anwesenheit von Trockenaitteln.)

Aus den Ergebnissen ist deutlich zu erkennen, dass bei dem erfindungsgeaässen Verfahren die Polyaerisation des Butadiens praktisch verhindert wird.

Die folgende Tabelle ermöglicht einen Vergleich der Polyaerisationsindices von Tonerdezusaamensetzungen, die axt verschiedenen Inprägnierungslösungen hergestellt worden sind.

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Tabelle II

Imprägnierungslpsungen,

die cur Behandlung des Unbehandeltes

Substrats verwendet werden Substrat

	K2GO5	KHOO5	Na2CO5	NaHCO5	42
Polymerisat!ons- index für Butadien (7 Std., 20O0C)	12	21,3	27,5	31,0	19,0
Sorptionsfähigkeit bei 60% rel. Iuft- feucktiKkeit	19,9	18,8	3*»2	19,2

Es kann festgestellt werden, dass der polymerisationsverhindemd· Einfluß von keiner Veränderung der Sorptionsfähigkeit begleitet wird.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können in Adsorptionskolonnen oder Trockentürmen recht l?nge Zeit verwendet werden. Nach der Entgasung, d.h. Sättigung der Tonerdezusammensetzung Bit Feuchtigkeit kann sie leicht in der üblichen Weise regeneriert werden. Die zur Entfernung der Adsorbierten Feuchtigkeit angewandten Regenerierungstenperaturen liegen im allgemeinen unter der Temperatur, die zur Zersetzung der Verbindung MAl(OH)₂CO₅ erforderlich ist. KAl(OH)₂CO₅ zersetzt sich bei etwa 37O⁰C₁ während NaAl(OH)₂CO₅ bei niedrigeren Temperaturen zersetzt wird. Ub optimale Ergebnisse zu erzielen ist es empfehlenswert, die Regenerierung der Zusammensetzung mindestens einige Grade uiter der Zersetzungsteaperatur durchzuführen. Wenn Zersetzung eintritt, verändern sick die Eigenschaften des Trockenmittels bezüglich der Verhinderuii der Polymerisation, und Wirksamkeit und Wert des Trockenmittels werden herabgesetzt·

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Beispiel II

Aktives Tonerdegranulat wurde aus dea Bayer-Hydrat durch •elektive Kalzinierung wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, wobei ein Glühverlust von etwa 3 - 7$ erreicht wurde. Die selektiv kalzinierte fonerde wurde dann wie in Beispiel I au Granulatteilchen geforat, wobei die selektiv kalzinierte Tonerde, die zu über 60 Gew.# in Fora von ehi-rho-Tonerde vorlag, ait Wasser aggloaeriert und bei 70 - 99⁰C getrocknet wurde, was zu abriebfeste· Tonerdegranulat ait kugelförmigen Teilchen führte. Die Teilchen wurden dann bei 400⁰C aktiviert, wobei eine aktive Tonerde erhalten wurde, die einen Glühverlust von etwa 6 Gew.^, eine ape-

zifische Oberfläche von 350 a /g und eine Durchschnitteporosität von etwa 65# aufwies· Diese Tonerde wurde in eine wässrige Lösung ait 352 g/l E₂COx eingebracht. Die Lösung ait der Tonerde wurde 90 Minuten bei 40 - 50⁰C gehalten, dann wurde die überschüssige K₂CO,-Lösung durch Filtration abgetrennt und die iaprägniertea Teilchen wurden 2 Stunden bei 140°C getrocknet. Ia Anschluss daran wurden die iaprägnierten Tonerdeteilchen 60 - 90 Minuten lang bei 225⁰C aktiviert· Das Infrarotspektrua der Tonerdezusaaneasetzung zeigte die Abwesenheit voa etwa 20$ EAl(OH)₂COx*

20 g der geforsten Tonerdezusaamensetzung wurden dann in einen 1-Literkolben gegeben, der Kolben wurde evakuiert und dann 20 Stunden unter Vakuua auf etwa 35O⁰C erwärat. Anschlieesend wurde der Kolben auf 200⁰C abgekühlt und durch Verdrängung bis zu einea Druck von 0,5 Ataosphären alt Butadien gefüllt. Der Kolben mit der Zusaaaensetzung und des Butadien wurde 7 Stunden bei 200⁰C gehalten und der Druckabfall von Zeit zu Zeit kontrolliert. Der Druckabfall betrug nach den 7 Stunden 17$ ( die 0,5 Atmosphäre» aa

G ο 3 A 6 / 1 B Π f. ⁰^fGiNAL INSPECTED

Anfang wurden als 10O# gesetzt), waa eeigt, dass der Polyaerieationsgrad des Butadien gering ist· Bin Kontrollkolben ait Butadien ohne Trockenmittel wurde der gleichen Behandlung unterworfen und es wurde während dieser Zeit eine selbstinduzierte Polymerisation beobachtet, die einen Druckabfall τοη 5# auaaachte. Die erfindungsgeaässe Zusaamensetzung induzierte also nur einen Druckabfall τοη 12# (17 - 5)t wae 3V2aal weniger ist als der durch die handelsüblichen Trockenmittel induzierte Druckabfall (aiehe Tabelle I).

Nach dea 7stündigen Druckabfallvereuch wurde die Tenerdesusaanensetzung 1 Stunde bei 225 - 25O⁰G reaktiviert und nochaala den obigen Test zur Ermittlung des Druckabfalls unterworfen« Se wurde keine Veränderung des prozentualen Druckabfalls beobachtet, was die gute fiegenerationsfähigkeit des Trockenaittels verdeutlicht.

Beispiel IU

Geforate aktive Tonerde, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, wurde in eine wässrige Lösung ait 220 g/l BTa₂COx eingebracht· Das Geaisch von Tonerdegranulat und NagCOx-Lösung wurde 180 Minuten lang bei 60 - 65⁰G gehalten, anschliessend wurde die überschüssige Na₂CO₅-Lösung durch Filtration abgetrennt. Die feuchten Tonerdekörnchen wurden nach der Imprägnierung ait Ha₂GOz 2 Stunden bei etwa 140 - 150⁰C getrocknet und anschliessend 1 Stunde bei 230⁰C einer Aktivierungsbehandlung unterworfen. Die oberflächenaodifizierte aktive Tonerdezueaaniensetzung enthielt nach der Bestimmung durch Differentialtheraoanalyse 15 Gew.^ faai(OH)^ NaIl(OH)₂GO₅.

OHFGfNAL INSPECTED 109846/1604

tt 2 1OP ig?

Nach dee 7stündigen Versuck zur Ermittlung des Druckabfalls unter Verwendung von Butadien wurde die aktive Tonerdezusammemeetzung durch einstündige Wärmebehandlung bei 220 - 230°C regeneriert· Der oben beschriebene Test wurde mehrere Male wiederholt und dabei keine oder nur eine geringfügige Veränderung der den Druckabfall bewirkenden Eigenschaften des Trockenmittel beobachten was die lange Lebensdauer verbunden mit einer guten RegenerationefäMgkeit beweist.

Der Test sur Bestimmung des Druckabfalls wurde, wie in den obigen Beispielen beschrieben, mit Äthylen, Propylen und Buten anstelle von Butadien über eine Zeit' von 18 Stunden bei 300⁰C wiederholt· Es wurde kein signifikanter Druckabfall beobachtet. Dagegen induziertem handelsübliche Trockenmittel eine Polymerisation, die sich durch einen Druckabfall von etwa 14 - 20$ innerhalb der Zeit von 18 Stunden zu erkennen gab.

OfifÖINÄL IMSPECTED

Claims (4)

Bate ntansprüohe

1. Verfahren zum Trocknen polymerisationsempfindlicher organischer gasförmiger Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unter Verhinderung der Polymerisation dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass

a. die gasförmigen Verbindungen nit einer aktiven Tonerdezusammensetzung in Kontakt gebracht werden, die in wesentlichen aus einen aktiven Xonerdesubstrat besteht, welches in erheblichem Masse eine chi-rho- und eta-Struktur aufweist, eine Oberfläche von

mindestens 300 m /g, ein Wasseraufnahmevermögen von mindestens 18$ bei etwa 60% relativer luftfeuchtigkeit, einen Glühverlust von etwa Iß bis etwa 15 Gew.% und die Fähigkeit zur partiellem Rehydratisierumg besitzt, wobei die Oberfläche des Substrats eime durch Alkali modifizierte Struktur der empirischen Formel MAl(OH)₂OO^ aufweist, in der M Natrium oder Kalium 1st und die Zusammensetzung mindestens etwa 3$ bis zu etwa 2.5 Gew.% MAl(OH)pOO3 enthält und

b. das praktisch feuchtigkeitsfreie Gas abgeleitet wird.

2. Verfahren nach Amspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

M Kalium ist.

3. Verfahren nach Amspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

H Natrium ist·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Verbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzen.

5· Verfahren nach Anspruch %^ dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmigen Verbindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen besitzen·

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6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 5-25 Gew## MAl(OH)₂COj enthält·

7· Verfahren asu« Trocknen polymerieatioaaeapfindlicher feuchter gasförmiger Verbindungen unter Verhinderung der Polymerisation dieser Verbindungen nach Anspruch I₉dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Toaerdezusaamensetzung bei einer Temperatur von etwa 160⁰C bis unterhalb der Zersetzungetemperatur der Verbindung ftffl(0H)₂00» regeneriert wird·

OftK&NAL INSPECTED

03346/16PÄ

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