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Verfahren zur Herstellung einer Kontaktmasse zur Entfernung organischer
Schwefelverbindungen aus Gasen und Dämpfen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Kontaktmasse zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen
aus Gasen und Dämpfen, wobei die Gase und Dämpfe bei erhöhter Temperatur über diese
Kontaktmasse geleitet werden.
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Bisher wurden zum Entschwefeln von Gasen und Dämpfen meistens Kontaktmassen
verwendet, die aus Luxmasse oder Lautamasse, das sind bei der Verarbeitung von Bauxit
durch Zusammenschmelzen mit Soda entstandene, Eisenoxyd enthaltende Abfallprodukte,
hergestellt sind, wobei die zu entschwefelnden Gase oder Dämpfe bei erhöhter Temperatur,
z. B. ioo bis 300'C, über diese Kontaktmasse geführt wurden. Meistens wurde
die Kontaktmasse vorher innig mit Alkalikarbonat oder Alkalibikarbonat gemischt,
wobei die Menge 5 bis 4o Gewichtsprozent der Kontaktmasse betragen konnte.
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Bei diesem bekannten Entschwefelungsverfahren werden organische Schwefelverbindungen,
wie z. B. Schwefelkohlenstoff ' Kohlenstoffoxysulfid, Mercaptane usw., aus
den Gasen oder Dämpfen entfernt; diese Kontaktmassen können jedoch nicht in den
Gasen oder Dämpfen vorhandenes Thiophen in ausreichendem Maße entfernen.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß man mittels einer einfachen Bearbeitung
der Kontaktmasse Entschwefelungskontaktmassen
gewinnen kann, die
auch imstande sind, in den zu entschwefelnden Gasen oder Dämpfen vorhandenes Thiophen
zu entfernen.
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Diese einfache Bearbeitung besteht darin, daß man die Kontaktmasse
mehrere Male einer Waschbehandlung mit Wasser unterwirft, wobei man vorzugsweise
so lange auswäscht, bis sich in dem ablaufenden Waschwasser keine gelösten Salze
mehr nachweisen lassen.
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Die nicht gewaschene Kontaktmasse enthält wasserlösliche Bestandteile
wie Natriumkarbonat, Natriumaluminat und Natriumsilikat. Durch mehrmaliges Auswaschen
mit Wasser werden diese Salze großenteils entfernt, wodurch die innere Oberfläche
der übrigbleibenden Eisenoxydmasse erheblich zunimmt und sich bei intensivem Auswaschen
sogar mehr als verdoppeln läßt.
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Es wird angenommen, daß die sehr gute Entschwefelung, die man mit
Hilfe einer auf diese Weise vorbehandelten Kontaktmasse erzielt, mit der vergrößerten
inneren Oberfläche im Zusammenhang steht, wobei die Oberfläche großenteils aus unbedecktem
aktivem Eisenoxyd zu bestehen scheint.
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Das Auswaschen der in der Kontaktmasse vorhandenen Salze kann dadurch
ausgeführt werden, daß man dem Waschwasser desorptionsfördernde Stoffe wie Ammoniak
oder Ammoniumbikarbonat zufügt. Das Waschwasser soll von gewöhnlich darin vorhandenen
Salzen befreit werden, so daß vorzugsweise destilliertes oder mit Hilfe von Ionenaustanschern
entsalztes Wasser zum Waschen verwendet wird.
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Das Waschen der Kontaktmasse braucht nicht so weit geführt zu werden,
bis alle löslichen Salze restlos aus der Masse entfernt sind, obgleich man bei völligem
Auswaschen die aktivste Entschwefelungskontaktmasse erhält. Zur Herstellung einer
Kontaktmasse mit einer guten Gesamtschwefelaufnahmekapazität wird die gewaschene
Masse innig mit Alkalikarbonat, im allgemeinen Soda oder Bikarbonat, vermischt.
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Beim Entschwefeln der Gase oder Dämpfe wird bei Hinzufügen einer geringen
Sauerstoffmenge der wirksame Bestandteil Eisenoxyd in der Kontaktmasse an der Oberfläche
zuerst in Ferrisulfat verwandelt; dieses Ferrisulfat reagiert während der Entschwefelung
mit Soda unter Rückgewinnung von Eisenoxyd und unter Bildung von Natriumsulfat.
Die Zugabe von Soda oder Bikarbonat zur gewaschenen Eisenoxydmasse macht teilweise
die durch die Waschung erhaltene Vergrößerung der inneren Oberfläche des Eisenoxyds
wieder zunichte, wodurch die Aktivität der Entschwefelungskontaktmasse wieder zurückgeht.
jedoch erhält man sogar unter Hinzufügung von z. B. 3o Teilen Soda auf 7o Teile
gewaschene Kontaktmasse eine Entschwefelungsmasse, die erheblich aktiver ist als
eine Masse, die aus 3o Teilen Soda und 7o Teilen ungewaschener Kontaktinasse hergestellt
ist. Es ergab sich weiterhin, daß bei Zugabe von z. B. io Gewichtsteilen Soda auf
go Teile gewaschene Kontaktmasse eine Entschwefelungskontaktmasse erhältlich ist,
die einerseits noch sehr aktiv in bezug auf alle organischen S-Verbindungen, insbesondere
Thiophen, ist und andererseits auch .eine gute Schwefelaufnahmekapazität aufweist,
also verhältnismäßig lange wirksam bleibt. Die aktivste Kontaktmasse erhält man
jedoch, wenn man der ausgewaschenen Masse keine oder nur sehr wenig Soda zufügt.
Es ist . deshalb zweckmäßig, bei einem Gas, aus dem man mehrere organische
Schwefelverbindungen zu entfernen hat, zuerst die leicht entfernbaren Schwefelverbindungen,
wie z. B. COS und CS, mittels einer weniger aktiven Kontaktmasse mit großer Gesamtsch-wefelaufnahmekapazität
und anschließend die sehr schwer entfernbaren Schwefelverbindungen, wie Thiophen,
mit einer sehr aktiven Kontaktmasse, die jedoch eine verhältnismäßig geringere Gesamtschwefelaufnahmekapazität
aufweist, zu entfernen.
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Falls die mit Hilfe ausgewaschener Kontaktmassen hergestellte Entschwefelungskontaktmasse
unwirksam geworden ist, läßt sich das Eisenoxyd mit großer innerer Oberfläche dadurch
zurückgewinnen, daß man die unwirksam gewordene Masse mit Wasser auswäscht, ,vorauf
dieses ausgewaschene Produkt eventuell unter Hinzufügung von Alkalikarbonat wieder
aufs neue als Entschwefelungsmittel verwendet werden kann.
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Da sich das bei der Entschwefelung gebildete Natriumsulfat und Ferrisulfat
verhältnismäßig viel leichter auswaschen lassen als die in der ursprünglichen Kontaktmasse
vorhandenen Salze, kann man sich meistens schon mit einer oder zwei Auswaschungen
begnügen.
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Die Entschwefelungskontaktmasse kann entweder nur aus gewaschener
Kontaktmasse oder aus einem innigen Gemisch von gewaschener Kontaktmasse mit Alkalikarbonat
bestehen.
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Vorzugsweise arbeitet man nicht mit einer pulverförmigen Kontaktmasse,
sondern man verwendet poröse Körner, die in bekannter Weise, z. B. durch Tablettieren,
aus den pulverförmigen Rohstoffen hergestellt worden sind.
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Auch kann man die gewaschene Kontaktmasse mit einer Alkalikarbonatlösung
zu einem dicken Brei anrühren, worauf das Wasser durch Erhitzen entfernt wird, so
daß die breiartige Masse erhärtet. Anschließend kann man mittels einer Brech- und
Siebbehandlung poröse Kontaktmassenkörner der gewünschten Größe erhalten.
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Außerdem kann man mechanisch stabile, sehr poröse Körner mit gesteigerter
Aktivität erhalten, indem man die gewaschene Kontaktmasse mit Alkalikarbonatlösung
oder mit festem Alkalikarbonat unter Zufügung von wenig Wasser mischt, die feuchte
Masse anschließend in einer Granuliervorrichtung körnt und die auf diese Weise gebildeteif
Körner bei i rLo' C trocknet. Bei Verwendung von Alkalibikarbonat müssen
die Körner, um eine Umwandlung zu Alkalikarbonat zu erzielen, höher erhitzt werden.
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Durch die folgende Tabelle wird die durch Auswaschen der Kontaktmasse
-veränderte Zusammensetzung und die damit zusammenhängende Vergrößerung der inneren
Oberfläche gezeigt. Dabei wird sowohl vor als auch nach der wiederholten Waschung
mit destilliertem Wasser der Fe,0,-Gehalt mit ioo Teilen bezeichnet.
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Wenn in dem Waschwasser keine löslichen Salze mehr nachzuweisen waren,
wurde die Waschung beendet. Die innere Oberfläche wurde mittels Stickstoffadsorption
gemessen.
Durch das Auswaschen wird zuerst Natriumkarbonat entfernt,
das jedoch unwichtig ist, falls man später der Masse wieder Natriumkarbonat zufügt.
Bei wiederholt durchgeführten Waschungen werden dann das stärker adsorbierte Natriumaluminat
und Natriumsilikat entfernt, wodurch die innere Oberfläche in erheblichem Maße ansteigt.
So erwies sich die Größe der Oberfläche einer Kontaktmasse nach einer fünfmalig
durchgeführten Auswaschung mit der achtfachen Menge mit Hilfe von Ionenaustauscher
entsalztem Wasser als 115 m'/g und nach achtfacher Waschung als 165 ml/g. Nach weiteren
Waschungen mit gleichfalls entsalztem Wasser nimmt die Oberfläche nicht mehr nennenswert
zu.
| Zusammensetzung der Kontaktmasse |
| Vor dem Nach dem |
| Auswaschen Auswaschen- |
| Fe,0 . ............ ioo ioo |
| Al, 0 . ............ 26,6 23,8 |
| si02 ............. 3,4 2,2 |
| Tio, ............. 12,7 12,8 |
| S ................ o,6 0,0 |
| Co, ... q .......... 7,6 4,4 |
| Na20 ............. 10,5 0,85 |
| Cao .............. 12,7 12,8 |
| Glühverlust (5oo'C) |
| .2 Stunden ....... 16,1 12,1 |
| Innere Oberfläche ... 75 m'/;g 180 ml!g |
Bei den oben beschriebenen Waschungen wurde eine bestimmte Menge an Kontaktmasse
in diskontinuierlicher Weise jedesmal einem Waschverfahren mit einer neuen Wassermenge
unterzogen; selbstverständlich kann die Kontaktmasse auch in kontinuierlicher Weise
mit einem kontinuierlichen Wasserstrom so lange gewaschen werden, bis das abfließende
Wasser keine Salze aus der Kontaktmasse mehr herauslöst.
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Aus den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, welche Ergebnisse
mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel, insbesondere bei der Entfernung
von Thiophen, erreicht werden können.
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Beispiel i Gewaschene und getrocknete Kontaktmasse, innere Oberfläche
J 80 M2/g wurde zu Tabletten von 5 - 5 mm gepreßt. Über das in dieser
Weise erhaltene Produkt wurde bei 3oo'C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von i7oo
1 Gas/1 Kontaktmasse je Stunde reines Kohlendioxyd zugeführt, dem
so viel Thiophen zugefügt war, daß der S-Gehalt 51 mg/m3 betrug. Nach i7o Stunden
setzte die Kontaktmasse den S-Gehalt noch von 51 auf 1,8 mg/m3 herab. Nach iooo
Stunden war die Kontaktmasse völlig unwirksam geworden, es zeigte sich, daß 3,40/,
S in der Kontaktmasse in der Form von Stilfat vorhanden war.
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Durch Extraktion mit o,oi n-Schwefelsäure, gefolgt von einer Waschbehandlung
mit destilliertem Wasser, erhielt man eine regenerierte Kontaktmasse, deren innere
Oberfläche 130 m2/g betrug. Offenbar wird die Struktur der Kontaktmasse während
der lange Zeit dauernden Schwefelabsorption bei erhöhter Temperatur nicht endgültig
zerstört.
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Beispiel :2 gz Teile gewaschene und getrocknete Kontaktmasse und
8 Teile Soda wurden gut vermischt und unter Zufügung von Wasser in einer
Granuliervorrichtung gekörnt und getrocknet. Durch Absieben wurden Körner von
3 bis
6 mm gewonnen, die_ als Entschwefelungskontaktmasse unter den
folgenden Verhältnissen verwendet wurden:
| Temperatur ............. 25o0 |
| Durchsatzgeschwindigkeit 185 1 Gas/1 Kontakt- |
| masse je Stunde |
| Gaszusammensetzung .... reines CO" dem i Vo- |
| lumprozent 0, und |
| 51 mg S/m3 in der |
| Form von Thiophen |
| zugefügt war. |
Ergebnis: Nach 310 Stunden wurde der S-Gehalt durch die Kontaktmasse noch bis auf
25 mg/in3 herabgesetzt. Nach
575 Stunden wurde der Versuch unterbrochen
und mit reinem
CO, weitergeführt, dem neben i Volumprozent
0, noch
7 mg S/m3 in der Form von Thiophen zugefügt war.
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Die Kontaktmasse setzte den S-Gehalt bis auf 0,3 mg/m3 bei
einer Durchsatzgeschwindigkeit von iio 1 Gas/1 Kontaktmasse je Stunde
und einer Temperatur von 25o' herab.
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Parallel zu diesem Versuch wurde gleichfalls das CO,-Gas, das 51 mg
S/m3 enthielt, über eine Kontaktmasse geführt, die aus 92 Teilen nicht im voraus
ausgewaschener Kontaktmasse und 8 Teilen Soda bestand.
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Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von nur ioo 1
Gas/1 Kontaktmasse
je Stunde und einer Temperatur von 25o' zeigte sich, daß der Gehalt an in
Form von Thiophen im behandelten Gas enthaltenem Schwefel 5o mg/m3 betrug, mit anderen
Worten, die aus nicht im voraus ausgewaschener Kontaktmasse hergestellte Entschwefelungskontaktmasse
zeigte sich hinsichtlich des Thiophens unwirksam. Beispiel 3
Aus gewaschener
und getrockneter Kontaktmasse und einer Natriumbikarbonatlösung erhielt man ein
Gemisch, das in einer Granuliervorrichtung gekörnt wurde. Nach Trocknen bei iio'
wurden die Körner auf 25o' erhitzt, wobei das Natriumbikarbonat sich in Soda umwandelte.
Die in dieser Weise hergestellte körnige Kontaktmasse enthielt 12 Gewichtsprozent
Soda. Über diese Masse wurde technisches, von konvertiertem Wassergas herrührendes
CO,-Gas geführt, das insgesamt 29 mg S/m3, hauptsächlich in der Form von Schwefelkohlenstoff
und Kohlenoxysulfid, und 1,5 mg S/m3 in der Form von Thiophen enthielt.
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Bei einer Temperatur von 300-- und einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 92o1 Gas/1 Kontaktmasse je Stunde wurde der S-Gehalt in dem Gas nach
iooo Betriebsstunden noch bis auf o,i mgim3 herabgesetzt. Erst
bei
der doppelten Durchsatzgeschwindigkeit nimmt die durchgelassene Schwefelmenge bis
o,2 mg/m3 zu. Beispiel 4 Ein Fischer-Tropsch-Synthesegasgemisch, das aus i Volumen
C 0 und 2, Volumina H, besteht, dem o,5 Volumen Thiophen enthaltendes Kohlendioxyd
und i Volumprozent Sauerstoff zugefügt war, wurde über ausgewaschene Kontaktmasse
in der Form von Tabletten von 5 - 5 mm geführt. Bei einer Temperatur von
--goo' und einer Durchsatzgeschwindigkeit von zoo 1 Gas/1 Masse je Stunde
konnte die Masse den Schwefelgehalt von io mg/m3 bis auf 0,7 mg/m3 herabsetzen.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 432 071 ist es bekannt, Rotschlamm
- an sich unbrauchbar zum Entschwefeln von Gasen und Dämpfen - durch
eine Erhitzung mit Alkali auf 2oo bis 6oo' und Auswaschen des überschüssigen Alkalis
in ein Produkt umzuwandeln, das bezüglich der Kristallniodifikation den Lux- oder
Lautamassen entspricht und das sich für die Entfernung von H,S aus Gasen oder Dämpfen
eignet.
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Gemäß der Erfindung werden jedoch Lux- und Lautamassen, die schon
zur Entfernung von H,S aus Gasen und Dämpfen geeignet sind, durch eine eingehende
Waschbehandlung in ein Produkt umgewandelt, das imstande ist, organische Schwefelverbindungen
aus Gasen oder Dämpfen zu entfernen.
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Das erfindungsgernäße Verfahren unterscheidet sich demnach wesentlich
von dem Verfahren der USA.-Patentschrift :z 432 o7i, wonach Rotschlamm keinesfalls
so weit aktiviert wird, daß er sich zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen
eignet, sondern nur so weit, daß der Rotschlamm zur Entfernung von H2S geeignet
wird.