DE1719572A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasgemischen,insbesondere industriellen Abgasen - Google Patents

Description

Dr.P/Ke Recklinghausen, den 22. Februar 1966

Patentanmeldung

der
Firma Carl Still, Recklinghausen

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Ga8gemisohen, insbesondere Industriellen

Abgasen

Es sind Verfahren zur chemischen Bindung des Gehaltes an Schwefeloxiden, hauptsächlich SO«» von Gras gemischen, insbesondere industriellen Abgasen bekannt, bei denen die schwefeloxidhaltigen Gase mit wässrigen Lösungen bzw. Aufschwemmungen von Alkalien bzw. Erdalkalien oder auch Metallkarbonaten_? meistens im Gegenstrom behandelt werden. Dabei findet eine erhebliche Abkühlung der Abgase, die gewöhnlich, z.B. wenn es sich um Rauchgase handelt, mit Temperaturen von 2oo° bis 35o° C anfallen, sowie eine Aufsättigung mit Wasserdampf statt, wodurch der Taupunkt erhöht wird. Eine solche Erhöhung des Taupunktes ist jedoch unerwünscht, da wegen des hohen Kohlensäuregehaltes der Rauchgase kohlensuurehaltige Kondensate mit korrodierenden Eigenschaften anfallen. U.a. ist schon vorgeschlagen worden, als chemisches Absorbens angefeuchtet· Brennetoffaschen zu verwenden, die nicht an Kieselsäure gebundene Erdalkalien enthalten. Znsbesondere werden dabei Braunkohlenaschen angewendet, wobei ihre inaktiven Bestandteile als Gerüstsubstanzen wirken und die Aufnahme von Schwefeloxiden begüns tigen»

Es sind auch adsorptive Verfahren bekannt, bsi denen Schwefeloxide Ton kapillaraktiven Stoffen aufgenommen werden. Solche

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Verfahren sind deshalb technisch schwierig durchführbar, weil die Adeorption, wenn sie wirtschaftlich betrieben werden soll, bei den verhäitnisaässig hohen Temperaturen der anfallenden Abgase durchgeführt werden muss und die Regenerierung der wertvollen Adaorbentien, falls sie überhaupt möglich ist, noch höhere Temperaturen, wobei das Adsorbens leicht eine Einbusaβ an Aktivität erleidet, oder auch andere umständliche und aufwendige Arbeitsgänge erfordert.

Sie Probleme der Abscheidung von Schwefeloxiden aus industriellen Abgasen, besonders diejenigen, die sich aufgrund ihrer geringen Konsentration darin ergeben, sind in der Zeitschrift "Erdöl und Kohle- Erdgas-Petroohsmie" 18. Jahrgang, Heft 11 (1965), Seiten 9o3 bis 9o6, gewürdigt worden.

Chemische Adsorptionsverfahren, bei denen k*tino wesentliche Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes stattfindet, sind in der Technik sehr begehrt, aber bisher noeh nicht bekannt geworden.

Es wurde gefunden, dass Schwefelozide, insbesondere SO₂* aus Oasen, vorzugsweise aus industriellen Abgasen abgeschieden werden, ohne dass der Taupunkt der Abgase wesentlich erhöht wird, wenn man die schwofeloxidhaltigen Gase mit Metallhydroxiden in trockenem Zustand behandelt, wobei diese in Sulfite bew. Sulfat· umgesetzt werden.

Die Behandlung wird vorzugsweise in einer Schwebeschicht oder Wirbelschicht durchgeführt, indem man das Abgas von unten nach oben in an sich bekannter Welse durch ein Bett von Metallhydroxiden hin durch führt. Dabei kann auch, wie bei bekannten Verfahren das Metallhydroxid im Kreislauf geführt werden, indem es in einem Abscheider von dem behandelten Gas getrennt und in das Wirbelbett zurückgeführt wird.

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BAD ORIGINAL

Für diesen Prozess sind z.B. die Hydroxide des Eisens, Aluminiums und Mangans geeignete

Auch Hydroxide von Metallen, die kristallwasserhaltige Sulfite bilden, wie die Alkalimetalle Natrium und Kalium, sind geeignete

Besonders geeignet sind die Erdalkalihydroxide vorzugsweise des Kalziums und Magnesiums. Diese v/erden technisch in einfacher Weise in Form eines feinen Pulvers erhalten, das ohne weitere Aufbereitung angewandt werden kann_o Sie bilden mit dem SO« der Abgase kristallwasserhaltige Sulfite bzw. Sulfate, die ihr Kristallwasser erst abgeben, wenn sie längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Auf diese Weise bleibt z.B. ein Teil des bei der Reaktion von Ca(OH₂) mit SO» und SO, durch die Umsetzung sich bildende Wasser an das Kalziumsulfit bzw. Sulfat gebunden·

Für die Durchführung des Verfahrens können auch verschiedene Metallhydroxide vermischt werden·

Erfindungsgemäss wird dafür Sorge getragen, dass das umgesetzte Kalziumhydroxid z.B. durch Zyklone schnell aus dem heissen Gasstrom abgeschieden und seiner Einwirkung entzogen wird.

Eb ist aus der Literatur z.B₀ bekannt, dass trockenes Kalziumkarbonat und Kalziumoxid SO₂ erst oberhalb von 3oo° C

merklich aufnehmen, dass demgegenüber trockenes Kalziumhydroxid SO₂ bereite bei Temperaturen um 2o° C aufnimmt und dass die Umsetzung von Kalziumoxid mit SO₂ in Gegenwart von Feuchtigkeit bereits bei 15o° C möglich ist. Es wurde aber gefunden, dass diese Umsetzung wesentlich langsamer verläuft als die von Kalziumhydroxid mit

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Eb konnte aufgrund dee Standes der Technic nicht vorausgesehen werden und war auch nicht nahegelegt, dase aus Rauchgasen, die etwa nur 1 bis Io g SO« und SO, je Nur enthalten, bei 12o bis 2oo° G, vorzugsweise bei 13o bis 17o° C, die Schwefeloxide mit Metallhydroxiden zu 97 bis 99 i» abgeschieden werden.» Unter gleichen Bedingungen gelingt mit Kalziumoxid nur eine Abticheidung von weniger als Io i» aus Rauchgasen, die mindestens den zur Umsetzung des Kalziumoxids in Hydroxid notwendigen Wasserdampfgehalt aufweisen·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher erläutert:

Beispiel It

Kalziumkarbonat wurde bis zur restlosen Abspaltung der Kohlensäure bei looo⁰ C geglüht, abgekühlt, mit einem überschuss von Wasser versetzt und bei Io5 C getrocknet.

Man stellte aus 438 NIt Stickstoff und 38 NIt Kohlendioxid (B Vol-#), die man nach ihrer Vermischung bei 4-0° C mit Wasser sättigte und 1 995 NIt (5,7 g) SO₂ ein Modellgas her, erwärmte es auf 15o° C und leitete davon stündlich 25 NIt von unten durch ein ebenfalls auf 15o° C geheiztes, senkrecht stehendes, mit einem Glaefrlttenboden versehenes Rohr von 15 mm lichter Weite, in das man 6,6 g dee trockenen, pulverigen Ätzkalkes gefüllt- hatte und der darin eine loo mm hohe Schicht bildete, Kalziuahydroxid und SO₂ waren in stöohieaetri-3ehern Mengenverhältnis vorbanden« Von den zügeführten g SO₂ nahm das Kalaiuahydroxid 5»55 g auf. Aue dem nirden 97,4 £ dee SO₂-öehaltee abgeschieden und das Oaa hatte einen faupunkt tor 4o_f5° Q₃

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Beispiel 2

Technischen gebrannten Kalk mit 72,5 6ew«»-9t CaO versetzte man mit ÜberachÜBaigem Wasser und trocknet· bei Io5° C. Aue Stickstoff und Kohlensäure stellte aan ein Trägergas der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung her, sättigte 424 NIt davon bei 4o° 0 mit Wasser und bereitete durch Zumischen von 2,1 Kit SO« (6,11 g) ein Modellgas, von dem man stündlich 3o Ht, vorerwärmt auf 15o° C, unten in ein senkrecht stehendes, mit einem Glasfrittenboden versehenes, ebenfalls a auf ;15o° C erhitztes Rohr von 2o mm lichter Weit· leitete, in das man 12,33 g des hergestellten Ata -kalke8 eingefüllt hatte und der darin eine loo mm höh· Schicht bildete* Zur Vermeidung der Bildung von Kanälen und Gassen in der Schüttung, die den Stoffaustausch ungünstig beeinflussen, wurde der pulverig· Ätskalk mittels eines Vibrators in Bewegung gehalten· Von dem Ätzkalk, der im Gegensatz zu Beispiel 1 im Überschuss anwesend war, wurden 6,oo g der insgesamt angebotenen 6,11 g SO₂ aufgenommen, d.h. im Gas verblieben nur noch 1,8 % SOg* Der Taupunkt des Gases betrug 41°·

Beispiel 3

Man entnahm der Rauchgasleitung eines Steinkohlenbefeuerten Kraftwerkes hinter der Elektrofilteramlag· stündlich 5oo lit Rauchgase von im Mittel 165° C, die einen mittleren Wasβerdampfgehalt von 9 g und ein·* mittleren Gesamtgehalt von Schwefeloxiden, ermittelt ale SO₂, von 2,3 g bis 2,5 g je lim⁵ hatten. Man bereitet·, wie 1» Beispiel 2 beschrieben, trockenen teoanl* sehen Ätakalk und füllte davon eine Schicht von loo mm Höhe iii ein mit einem Boden aus gasdurchlässigem keramischen Material versehen··, senkrecht stehend·· Bohr

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von 65 mm lichter Weite und leitete das Rauchgas von unten nach oben durch die auf 17o° erhitzte Ätzkalkschicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle susamaenge fasate

tabelle

Versuch

1 2 3 4 5

Angewandte Rauchgas« menge Hl

376 271 311 265 239

SO₂-Gehalt vor Reaktor

titri- Uras-

metro anzeige

2,32 2,14 2,41 2,32 2,44

2,35

2,37 2,45

S0₂~uehalt nach Reaktor

tltriaetr.

o,ol7 o,o23 o,oo8 ο,οοθ 0,027

SO₂ Absorption

99,3 * 98,9 +

99,6 i. 98,9 5t

Sie behändleten Gase hatten im Kittel einen Wassergehalt Ton 9,1 S je Im⁵.

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Claims (6)

_ 7 — Pat entansprüohe

1. Verfahren zur absorptiven Abecheidung von Schwefeloxiden, hauptsächlich SOg» aus Gasen oder Gasgemischen, insbesondere industriellen Abgasen, wie Rauchgasen_s durch Behandlung mit festen Stoffen, dadurch gekennitichnet, dass man die Gase mit Metallhydroxiden behandelt, wobei die Hydraoüde hauptsächlich in Sulfite umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhydroxide die des Eisens, Aluminiums« Mangans, der Alkalimetalle Natrium und Kalium und der Erdalkalimetalle Kalzium und Magnesium oder Mischungen dieser Hydroxide angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2> dadurch gekennzeichnet, dass die echvfafeloxidhal'fci/?©» 6aee mit den Metallhydroxiden bei 12o° bis 2o$^# C₉ versu^eveiet bei 13o° bis 17o° C, behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenne·lehnet, dass Rauchgase mit einem Gesamtgehalt τοη 1 bis Io g, Torzugaweise von 1 bis 5 g Schwefeloxiden, ermittelt als SOg, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in der Wirbelschicht vorgenommen wird«

6. Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daee ein Teil der Metallhydroxide im Kreislauf geführt und verwendet wird.

7» ¥er£*tar«ja aaah. ^neprush 1 lsi β 6, dadurch gekennzeichnet, dass sum Abscheiden des Metal!hydroxidβ3 Zyklone verwendet werden· / 109833/0589