DE2548845A1 - Entschwefelungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zu seiner verwendung - Google Patents

Entschwefelungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zu seiner verwendung

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Unibra SA
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Description

Beschreibung zum Patentgesuch
S.A.
der Firma UNIBRA, 40, Avenue des Arts, B - 1040 Brüssel
betreffend:
"Entschwefelungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zu seiner Verwendung"
Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Gas, und insbesondere ein hierfür verwendetes Entschwefelungsmittel, dessen Herstellung und dessen Anwendung.
Es sind bereits verschiedene Verfahren für die Behandlung von Gas bekannt, die eine Entschwefelung des Gases gestatten, und die insbesondere eingesetzt werden für die Behandlung von Gas, das Schwefeloxidverbindungen enthält, Gase also, die man im Rauch von fossilbeheizten Anlagen findet. Man kennt auch verschiedene Verfahren, bei denen eine Oxidation des Schwefels und seiner Verbindungen erfolgt, und die zu einem Ausscheiden dieses Elements in Form von Sulfit oder Sulfat führen. Die interessantesten Verfahren sind jene, die auf der Anwendung eines Entschwefelungsmittels beruhen, das im wesnentlichen aus Erdalkaliverbindungen mit alkalischer Reaktion besteht, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, da es sich im allgemeinen um Substanzen handelt, die preisgünstig sind.
$09820/
2S48845
Bei diesen Verfahren unterscheidet man wiederum jene, bei denen eine Naßbehandlung erfolgt, indem in einem Waschvorgang das zu behandelnde Gas durch Wasser geleitet wird, welches das Entschwefelungsmittel in Lösung oder in Suspension enthält, und Verfahren, bei denen die Behandlung auf trockenem Wege erfolgt, indem man das Gas in Kontakt mit einem analogen Entschwefelungsmittel in Form mehr oder weniger fein verteilter Feststoffe strömen läßt.
Die Naßverfahren haben den Vorteil, daß man eine Entschwefelung des Gases mit einem relativ guten Wirkungsgrad unter Erzeugung von Sulfaten erhält, unter der Voraussetzung, daß man der Lösung Zusätze hinzufügt, wie lösliche Salze des Mangans, des Eisens oder des Kupfers, die die Rolle des Oxidationsmittels oder des Oxidationskatalysators spielen. Die Naßverfahren haben dagegen den Nachteil, daß in das behandelte Gas Wasserdampf eingeführt wird und dessen Abkühlung bewirkt wird, wobei das Verfahren im allgemeinen bei niedriger Temperatur in der Größenordnung von 80 bis 150° C abläuft. Im allgemeinen sind daher die Entschwefelungsverfahren für Gase auf trockenem Wege zu bevorzugen. Diese haben jedoch andere Nachteile. Insbesondere laufen sie zwar allgemeinen bei recht hohen Temperaturen in der Größenordnung von 1000 C ab, was das Verfahren etwas komplizierter macht, wobei jedoch der Wirkungsgrad der Entschwefelung niedrig ist und die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer sehr unvollständig bleibt, was die Notwendigkeit mit sich bringt, danach die verwendeten Entschwefelungsmittel einer Regeneration oder einer vollständigen Umwandlung zu unterwerfen, um verwertbare Nebenprodukte zu erhalten; diese zusätzlichen Arbeitsgänge beeinträchtigen die Rentabilität des Verfahrens erheblich. Obwohl die verwendeten Entschwefelungsmittel in diesen Verfahren manchmal die verschiedensten Verbindungen enthalten könn-en, insbesondere wenn es sich um natürliche Mineralien handelt, hat man bis heute
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keine befriedigende Lösung für die erwähnten Schwierigkeiten gefunden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Entschwefelung auf trockenem Wege. Sie löst die Aufgabe, die Reaktivität der Entschwefelungsmittel zu verbessern, den Wirkungsgrad der Absorption für die Schwefeloxidverbindungen bei solchen Feststoff-Entschwefelungsmitteln zu erhöhen, und aus diesem Grunde die Entschwefelung von Rauch und anderen Gasen unter vorteilhaften technischen und ökonomischen Bedingungen für die industrielle Verwertung zu ermöglichen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Entschwefelungsmittel vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer innigen Feststoffmischung eines Hauptbestandteils und eines Zusatzes besteht, wobei der Hauptbestandteil mindestens ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat von Erdalkalien ist, und der Zusatz vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 15 Mol-% von mindestens einer Verbindung gebildet ist, ausgewählt unter den Halogensäuren und den sauren Halogensalzen eines alkalischen Metalls, des Ammoniums oder eines Erdalkalimetalls sowie den Säuren, wie Schwefelsäure.
Ein solches Entschwefelungsmittel ist insbesondere bestimmt für die Verwendung bei der Entschwefelung von schwefel- und schwefelverbindungshaltigen Gasen, insbesondere von Gasen mit Schwefeloxidverunreinigungen, wie Abgase von fossilbeheizten Anlagen oder bei anderen Industrien. Es ist vorteilhaft, eine sehr gute Reaktivität gegenüber Sauerstoffverbindungen des Schwefels und gegenüber Sauerstoff zu erhalten, und direkt die Erzeugung von Sulfaten, ausgehend vom Hauptbestandteil des Entschwefelungsmittels, zu ermöglichen, und zwar ohne komplementäre Nachbehandlung, wobei die Ausbeute insbesondere dank dem Vorhandensein des Zusatzes gesteigert wird.
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Bei dem Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung kann der Hauptbestandteil insbesondere eine Kalzium- und/oder Magnesiumverbindung sein, wie Carbonatoxid oder -hydroxid. Dabei ist im allgemeinen das Carbonat bevorzugt, weil es den Vorteil hat, von einem natürlichen Mineral gebildet zu werden, wie etwa Cälcit oder Dolomit.
Der Zusatz ist vorteilhafterweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Halogensäure. Solche Salze sind die Chloride, Bromide, Iodide und Fluoride, und insbesondere jene des Natriums, Kaliums, Calciums, Rubidiums und Ammoniums, wobei die Chloride dieser Kationen bevorzugt sind.
Der Anteil des Zusatzes, relativ zu den Hauptbestandteilen des Entschwefelungsmittels liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mol-%, und besonders bevorzugt ist ein Wert zwischen 0,1 und 5 Mol-%. Die vorteilhafteste Zusammensetzung innerhalb dieser Bereiche ändert sich jedoch, abhängig von der Herstellung des Entschwefelungsmittels.
Die Herstellung des Entschwefelungsmittels kann nach jeder klassischen Mischtechnik erfolgen. Man kann insbesondere den Hauptbestandteil mit einem festen Zusatz trocken mischen, wobei eine Zerkleinerung erfolgt, was den Vorteil hat, daß man direkt ein trockenes Pulver erhält. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, um den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels für die Absorption von Schwefeloxidverbindungen und Sauerstoff zu verbessern, ein Herstellungsverfahren zu wählen, das darin besteht, den pulverisierten Hauptbestandteil mit dem Zusatz in flüssigem Zustand zu imprägnieren, gegebenenfalls in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel, wobei das erhaltene Produkt dann getrocknet wird, um das Lösungsmittel auszutreiben.
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2 b 4 8 8 A b
Bei einem solchen Verfahren ist es vorteilhaft, die Quantität des Lösungsmittels zu begrenzen, insbesondere bei Wasser, auf denjenigen Anteil, der erforderlich ist, eine gute Verteilung des Zusatzes in dem gesamten Entschwefelungsmittel sicherzustellen, wobei im allgemeinen eine Quantität von höchstens in der Größenordnung von 2 ml Flüssigkeit pro Gramm Entschwefelungsmittel erhalten wird. Die Trocknung kann insbesondere erfolgen durch Aufheben auf eine Temperatur in der Größenordnung von 120 bis 250° C, bis zum vollständigen Austreiben des Lösungsmittels. Ein Anteil in der Größenordnung von o,5 bis 2 Mol-% Zusatz ist dann im allgemeinen hinreichend, um einen optimalen Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels zu erzielen.
In all diesen Fällen liegt das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung vorzugsweise in Form eines Pulvrers mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 200 Mikron vor, wenn auch Pulver mit größeren Partikeln, einer Granulometrie bis zu 1000 Mikron,gleichermaßen brauchbar sein können.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Anwendung des Entschwefelungsmittels, wie oben beschrieben, und/oder hergestellt, wie oben erläutert, für die Entschwefelung von Gas oder für die Herstellung von Sulfiten oder Sulfaten, je nach der disponiblen Sauerstoffmenge in den Gasen, mit denen das Entschwefelungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Allgemeiner ausgedrückt, bezieht sich die Erfindung gleichermaßen auf ein Verfahren zur Behandlung von Gas, insbesondere von Gas, das Sauerstoffverbindungen des Schwefels und/oder Sauerstoff enthält, und das Verfahren ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in Kontakt mit einem Entschwefelungsmittel führt, das in inniger Mischung einen Hauptbestandteil enthält, gebildet von mindestens einem Oxid, Hydroxid, Carbonat und/oder Bicarbonat eines Erdalkali-
K, Γ; μ Λ .. ι; ,■ " r ή fi
-S-
metalls und einem Zusatz vorteilhafterweise im Anteil von 0,1 bis 10 Mol-%, bezüglich des Hauptbestandteils, und bestehend aus einem Halogensalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder des Ammoniums, einer Halogensäure oder einer Schwefelsäure. Das Entschwefelungsmittel wird vorzugsweise in fester Phase als Pulver eingesetzt und man bildet ein Bett aus, quer zu dem man die zu behandelnden Gase strömen läßt, ein Verfahren, das im übrigen an sich bekannt ist.
Gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die zu behandelnden Gase Sauerstoff enthalten zusätzlich zu den Schwefeloxidverbindungen, und zwar in einem Anteil mindestens in der Größenordnung von 1/2 Mol pro Mol SO». Diese Bedingung ist im allgemeinen bei Rauchgasen erfüllt, auf die sich die Erfindung insbesondere bezieht, während es im anderen Falle vorteilhaft ist, dem zu behandelnden Gas Sauerstoff zuzusetzen, bis der angegebene Anteil erreicht ist.
Dieses Verfahren hat u.a. den Vorteil eines sehr hohen Reaktionswirkungsgrades des Entschwefelungsmittels, womit man nicht nur eine verbesserte Entschwefelung der behandelten Gase erhält, sondern darüber hinaus im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die direkte Herstellung von relativ reinen Sulfiten oder Sulfaten ermöglicht wird, die industriell verwertbar sind, wobei insbesondere an reines Calziumsulfat gedacht ist bei der Behandlung von Rauchgasen durch ein Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calziumcarbonat.
Das Gasbehandlungsverfahren gemäß der Erfindung hat ferner den Vorteil, daß man mit sehr variablen Temperaturen arbeiten kann, die insgesamt z-wischen 250 und 1100° C liegen oder selbst zwischen 250 und 1300° C , wenn der Hauptbestandteil Calziumcarbonat ist.
R η p s ? r. ,ni - τ _
Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 600 bis 1100° C. Wie bei den klassischen Verfahren der Rauchentschwefelung, kann dabei das Entschwefelungsmittel vorteilhafterweise in das Gas selbst auf dem Niveau der Brenner injiziert werden. Die Verwendung des Entschwefelungsmittels gemäß der Erfindung hat in diesem Fall den Hauptvorteil, daß man eine erhebliche Steigerung des Wirkungsgrades erhält, und zwar sowohl bezüglich der Menge wie auch bezüglich der Geschwindigkeit der Umsetzung des Entschwefelungsmittels in das Sulfatprodukt.
Gemäß einer anderen Form des Verfahrens wird das zu behandelnde Gas mit dem Entschwefelungsmittel bei einer leicht erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht, vorzugsweise in der Größenordnung von 350 bis 600° C. Vorzugsweise läßt man dabei das Gas, bei dem es sich insbesondere um entstaubte Rauchgase handeln kann, über ein absorbierendes Bett strömen, wo das Entschwefelungsmittel vorzugsweise in Form eines Pulvers mit Korngrößen zwischen 1 und 200 Mikron vorliegt. Es ist vorteilhaft, die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in Verbindung mit der Granulometrie des Pulvers derart zu wählen, daß sich ein Fluidbett ergibt. Man kann jedoch auch irgendeine andere klassische Technik des Kontakts zwischen Gas und Feststoff vorsehen, beispielsweise dadurch, daß das Entschwefelungsmittel als festes Bett oder umgewälztes Bett vorliegt, über welches das Gas strömt oder welches von dem Gas quer durchströmt wird, oder das Entschwefelungsmittel kann auch in das strömende Gas eingesetzt werden. Das Entschwefelungsmittel kann dabei durch das Gas selbst oder durch eine zusätzliche Heizeinrichtung aufgeheizt wrden.
Bei dieser Art der Verfahrensführung gestattet das Verfahren gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise die technologischen Nachteile beim InjektionsVorgang zu vermeiden, nämlich:
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«· ß mm
Die Schwierigkeit, das Entschwefelungsmittel gleichförmig in der Heizanlage zu verteilen, das Problem infolge der kurzen Zeitdauer des Kontakts bei hoher Temperatur, das Risiko der Ablagerung von Oxiden und Sulfaten auf den Wandungen eines Heizkessels, auf den Rauchabzugsleitungen und auf dem Rekuperationssystem, die Schöwierigkeiten der Trennung der Reaktionsprodukte von Staub und Flugasche.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele verdeutlicht, die jedoch nur beispielshalber aufgeführt werden.
Beispiel 1
Muster von Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung werden in folgender Weise hergestellt: Trockenes Calziumcarbonat mit Korngrößen zwischen 10 und 25 Mikron wird imprägniert mit einer Wassermenge gleichen Gewichtes, die Kaliumchlorid in einer Menge enthält entsprechend einem Mol-Anteil von 0,5, 1 bzs. 2 % bezüglich CaCO-.
Zu diesem Zweck wird 10 g CaCO3 mit 1 Mol-% KCl präpariert, indem man in 10 ml Wasser o,o75 g trockenes KCl löst,(d.h. 0,001 Mol) wonach diese Lösung mit 10 g CaCO3 (0,1 Mol) vermischt wird.
Die verschiedenen Proben werden danach getrocknet durch Aufheizen in einem Ofen bis zu einer Temperatur von 200° C. Die so erhaltenen Proben sind vollständig trocken.
Die Proben des Entschwefelungsmittels werden zur Reaktion gebracht mit einer Gasatmosphäre, die Schwefelsäureanhydrit und Sauerstoff in Anteilen von 1/2 Mol 0, auf 1 Mol SO2 enthält.
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Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 540° C während Zeitdauern zwischen 20 und 150 Minuten.
Die Reaktion des Entschwefelungsmittels zu Calziumsulfat beginnt in den ersten Minuten. Man mißt die Sulfatisierung oder die Mol-Prozente der Menge an Carbonat, die in Sulfat überführt wird. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Zusatz KCl
Mol-%		 Zeitdauer des
Kontakts in Minuten		 Sulfatisierung
Mol-%
O/5 2o 38
o,5 5o 46
1 2o 57
1 5o 77
1 loo 92
2 2o 63
2 5o 81
2 loo 96
Zum Vergleich erhält man bei einem Entschwefelungsmittel, das ausschließlich aus Calziumcarbonatpulver besteht und das unter den gleichen Bedingungen eingesetzt wird, kaum mehr als einen Sulfatisierungsgrad nahe 20 %, und zwar nach mehr als 1 Stunde Kontaktzeit.
Beispiel II
Man mishcht Trockencalziumcarbonat mit Kaliumchlorid in Anteilen von 2, 5, 10 Mol-% bezüglich des Calziumcarbonats. Das Gemsich wird gebrochen, bis man ein homogenes Pulver erhält, bei dem die Korngrö-ße in der Größenordnung von 10 Mikron liegt.
Man bringt die Entwchwefelungsmittelproben, die man dabei erhält, mit der gleichen Gasatmosphäre wie in Beispiel 1 in
: Temperatur von
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Kontakt, bei einer Temperatur von 540 C und während einer
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Kontaktdauer von 20 bis 150 Minuten. Mit einem Entschwefelungsmittel, das 10 Mol-% KCl enthält, ergeben sich Sulfatisierungsgrade, definiert wie im Beispiel 1 wie folgt:
26 % nach 20 Minuten Kontakt,
45 % nach 50 Minuten Kontakt,
74 % nach 100 Minuten Kontakt.
Beispiel 111
Calziumcarbonat mit einer Korngröße zwischen 2 und 10 Mikron wird impräginiert mit einer Calziumchloridlösung. Man verwendet für 1 g CaCO- 1 ml Lösung mit einer Konzentration entsprechend einem Gehalt von 2 Mol-% CaCl2 bezogen auf CaCO3. Das imprägnierte Produkt wird durch Aufheizen bei 200 C getrocknet.
Die Sulfatisierung der erhaltenen Proben wird wie im Beispiel 1 untersucht, wobei jedoch der Kontakt bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgt.
Bei 280° C ist die Sulfatisierungsgeschwindigkeit bereits äquivalent jener, die für unbehandeltes Calziumcarbonat eine Temperatur von mehr als 450° C erfordern würde.
Nach 1 Stunde Einwirkungszeit liegt die Sulfatisierung des behandelten Entschwefelungsmittels bei: 25 Mol-% bei einer Temperatur von 350° C, 50 Mol-% bei einer Temperatur von 445° C.
Beispiel IV
Man bereitet Calziumcarbonatpulverproben durch Imprägnierung mit einem Zusatz in Form von Kaliumchlorid oder Calziumchlorid in den Anteilen vor, wie bereits im Beispiel 1 bzw. Beispiel 111 erläutert. Die Imprägnierung erfolgt durch Aspersion des Pulvers mit nur 0,1 ml wässriger Lösung des Chlorids ent-
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sprechender Konzentration. Das imprägnierte Produkt wird bei 200° C getrocknet.
Die Entschwefelungsmittel, die man erhält, sind im wesentlichen äquivalent jenen nach Beispielen 1 und 111 hinsichtlich der erzielten Wirkungsgrade für Reaktionsgeschwindigkeit und Sulfatisierungsgrad unter entsprechenden Bedingungen .
Demgegenüber hat eine Behandlung des Calziumcarbonats mit nur Wasser keinen Einfluß auf den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels .
Beispiel V
Der Hauptbestandteil des Entschwefelungsmittels ist Calziumoxidpulver mit einer Korngröße zwischen 25 und 36 Mikron.
Eine Entschwefelungsmittelprobe wird durch trockenes Brechen und Mischen mit 10 Mol-% KCl hergestellt.
Das erhalt»ene Entschwefelungsmittel wird sulfatisiert in einer Atmosphäre, die - wie im Beispiel 1 - 1/2 Mol 0, auf 1 Mol SO2 enthält, wobei jedoch bei einer Temperatur von 500 C gearbeitet wird. Der Sulfatisierun< nach 10 min und 80 Mol-% nach 40 Minuten.
500 C gearbeitet wird. Der Sulfatisierungsgrad beträgt 60 Mol-%
Zum Vergleich erhält man unter gleichen Bedingungen mit einem unbehandelten CaO Entschwefelungsmittel Sulfatisierungsgrade, die 15 % nicht übersteigen, selbst nach wesentlich längerer Kontaktzeit.
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Beispiel VI
Der Hauptbestandteil des Entschwefelungsmittels ist Magnesia mit einer Korngröße von 0,5 bis 5 Mikron, und der Zusatz ist Schwefelsäure. Die Behandlung des Hauptbestandteils erfolgt durch Imprägnierung des pulverisierten MgO mit 1 ml H3SO4 Lösung in Wasser oder in Äther pro Gramm MgO, wobei die Konzentration der Schwefelsäurelösung so festgelegt wird, daß man einen H3SO4 Gehalt erzielt, der zwischen 1 bis 7 Mol-%, bezogen auf MgO, liegt.
Proben von 10 g des so behandelten Entschwefelungsmittels, vorher bei 120° C getrocknet, werden wir im vorhergehenden Beispiel einer Sulfatisierungsbehandlung bei 500° C unterworfen. Der globale Sulfatisierungsgrad ist in jedem Falle 38 %, doch ist die Sulfatisierungsgeschwindigkeit, gemessen nach 5 % Umsetzung des Entschwefelungsmittels, erheblich vergrößert im Falle des Entschwefelungsmittels, das mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung behandelt worden ist: Mehr als o,5 % der Feststoffe werden pro Minute umgesetzt.
Beispiel VII
Calcit (CaCO,) wird zerkleinert und gesiebt. Die Korngrößenfraktion von 100 - 200 Mikron wird abgetrennt und dann mit 10 Mol-% CaCl3 in Pulverform mit einer Korngröße von 10-20 Mikron gemischt und verstampft.
Eine Probe von 4 g wird einer Reaktion unterworfen mit einem Gemisch von 1/2 Mol O3 auf 1 Mol SO3 biei 530° C. Die SuI-fatisierung nach 40 Minuten Kontakt lieijt bei etwa 15 Mol-% gegenüber etwa 5 Mol-% für »inen Calcit.
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Beispiel VIII
Proben des Entschwefelungsmittels werden - wie im Beispiel I beschrieben - zubeereitet, wobei jedoch KCl durch NaCl oder NH Cl ersetzt wird, und zwar unter gleichen molaren Anteilen.
Beispiel IX
Ein Entschwefelungsmittel für Gas wird auf der Basis von Calcit zubereitet, der bis zu einer mittleren Korngröße zwischen 0,025 und 0,050 mm gebrochen wird und besprüht wird mit einer wässrigen Lösung von CaCl2, die ein Mol-Äquivalent von 2 % CaCl2 bezogen auf CaCO3 enthält, wonach man trocknet.
Das Entschwefelungsmittelpulver wird verwendet in einer Abgasleitung für Rauchgase eines Kesselraumes, wobei die Rauchgase o,l bis o,5 Volumen-% Schwefeloxide SO enthalten. Das Ent-Schwefelungsmittel wird entweder als festes Bett geringer Höhe (2 cm) angeordnet, das von den Rauchgasen überstrichen wird, oder vorzugsweise in Form eines Fluidbetts, das von den Rauchgasen von unten nach oben durchströmt ist, wobei die Höhe des Bettes in diesem Falle größer ist (von o,2 bis o,5 m) und die erforderliche Geschwindigkeit der Rauchgase durch ein Gebläse erzeugt wird.
Die Einrichtung, welche das Entschwefelungsmittelbett enthält, wird in den Rauchkreislauf zwischen der Kesselfeuerung und dem Abgaskamin installiert stromabwärts eines Entstaubungssystems für den Rauch und in einem Bereich, wo die Temperatur höher liegt als 350° C.
Bei einer industriellen Anlage wird das Entschwefelungsmittel in zwei austauschbaren Betten für ein und dieselbe Einrichtung vorgesehen, und die Erneuerung des Entschwefelungsmittels wird gesteuert durch einen Detektor für den SO Gehalt
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in den Rauchgasen stromabwärts des Entschwefelungssystems. Nach der Reaktion kann das Absorbierungsbett, das im wesentlichen aus Calziumsulfat besteht, für die Weiterverwendung entnommen werden.
Beispiel X
Calziumcarbonat (10-25 .u) wird mittels einer im Gewicht gleichen Menge Methanol imprägniert, das Calziumchlorid in einer Quantität gelöst enthält, entsprechend einem molaren Anteil von 1 %, bezogen auf das CaCO3.
Nachdem bei 80° C getrocknet worden ist, läßt man die Probe mit SO2 + 1/2 O2 reagieren, wie im Beispiel 1. Die Reaktion erfolgt bei 540° C.
Man beobachtet eine progressive Umsetzung des Entschwefelungsmittels in reines CaSO4. Keinerlei Sulfit wird festgestellt.
Die Resultate, die man erhält, werden nachstehend mit Resultaten verglichen, die man bei Fehlen eines halogenisierten Zusatzes erzielt.
Entschwielungsmittel Kontaktzeit
(Minuten)		 Sulfatisxerung
(Mol-%)
CaCO3 + 1 % CaCl2
(CH3OH vorher abgedampft)		 Io Min. 35 %
65 %
98 %
loo Min. loo %
CaCO3
(CH3OH vorher abgedampft)		 Io Min.
2o Min.
5o Min.		 6 %
Io %
18 %
loo Min. 2o %
CaCO3 trocken gleiche Ergebnisse wie im vorher
gehenden Fall
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Man erkennt demgemäß, daß die Imprägnierung durch CHgOH und die vorhergehende Trocknung die Reaktivität des CaCO-nicht beeinflussen. Dies trifft ebenso in dem Fall zu, wenn das CaCO3 mit H-O imprägniert wird.
Beispiel XI
Man verwendet ein Entschwefelunsmittel wie in Beispiel X, bei dem der Zusatz CaBr2 ist mit einem molaren Anteil von 1 %. Die Umsetzung des CaCO3 in CaSO4 bei 540° C in Gegenwart von SO2 + 1/2 O2 (wie in den vorhergehenden Fällen) hat die folgenden Ergebnisse:
Ents chwefelungsmittel
CaCO3 + 1 % CaBr2 CaCO3 rein
Kontaktzeit
(Minuten)		 Sulfatisierung
(Mol-%)
Io Min.
2o Min.
5o Min.
loo Min.		 2o %
35 %
65 %
9o %
Io Min.
2o Min.
5o Min.
loo Min.		 6 %
Io %
18 %
2o %
Beispiel XII
Mit gleicher Verfahrensführung,wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Entschwefelungsmittelproben zubereitet, ausgehend von unterschiedlichen Hauptbestandteilen und unterschiedlichen Zusätzen, und man beobachtet das Verhalten in einer Atmosphäre, die mit Schwefeloxidverbindungen belastet ist.
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Der Sulfatisierungsgrad nach 50 Minuten Kontakt zwischen
einem Gemisch von SO2 + 1/2
bei 540° C wird nachstehend wiedergegeben unter Vergleich von Entschwefelungsmitteln auf nicht imprägnierter Basis mit einem Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung, wo der entsprechend gleiche Hauptbestandteil mit einem Zusatz mit einem molaren Anteil von 1 % imprägniert worden ist.
jSntschwefelungsmittel H2SO4 CaO Ca(OH)2 CaCO-
Zusatz —^^^ KCl 25-36,u <1O/U lo-25,u
- CaBr2 15 35 18
65 85 70
70 80 77
60 72 65
Beispiel XIII
Unter den gleichen Voraussetzungen wie im Beispiel XII, jedoch unter Verwendung von Magnesiumverbindungen als Entschwefelungsmittel entweder allein (zwecks Vergleich) oder imprägniert mit 1 Mol-% SO4H2 erhält man die folgenden Ergebnisse:
Entschwefelungsmittel
ohne Zusatz
Zusatz SO4H2
MgO 25-36,U
12 40
Mg(OH), < lOyU
24 45
MgCO3 Io - 25
10 35
- 17 -
609820/ 1006
Es versteht sich, daß die vorstehenden Beispiele die Erfindung nicht beschränken, sondern nur exemplarisch wiedergegeben wurden.
(Patentansprüche)
- 18 -
609820/1006

Claims (11)

-AA- 25A8845 Patentansprüche
1) Entschwefelungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem innigen Gemisch von Feststoffen besteht, nämlich einem Hauptbestandteil, gebildet von mindestens einem Erdalkalioxid, -hydroxid, -carbonat und/oder -bicarbonat, sowie einem Zusatz, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Mol-%, bezogen auf den Hauptbestandteil, und gebildet von mindestens einer Verbindung, ausgewählt unter den Halogensäuren, den Salzen der Halogensäure von Alkalimetall, Ammonium oder Erdalkalimetall und Schwefelsäure.
2) Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Halogenid ist.
3) Entschwefelungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Chlorid ist, insbesondere Calziumchlorid.
4) Entschwefelüngsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil Calzium- und/oder Magnesiumoxid, -hydroxid oder -carbonat ist.
5) Entschwefelungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil CaCO3 ist und der Zusatz CaCl2.
6) Entschwefelungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil eine Magnesiumverbindung ist, und der Zusatz Schwefelsäure.
7) Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Mol-% Zusatz, bezogen auf den Hauptbestandteil, enthält.
609820/10 06 -19-
-43 -
8) Entschwefelungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulver mit einer Korngröße zwischen 1 und 200 Mikron vorliegt.
9) Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mechanisch trocken den Hauptbestandteil und den Zusatz unter Zerkleinerung mischt oder vorzugsweise den Hauptbestandteil in Pulverform mit dem flüssig, gegebenenfalls als Lösung in einem Lösungsmittel, vorliegenden Zusatz imprägniert, und daß das so erhaltene Produkt bis zum Abtreiben des Lösungsmittels getrocknet wird.
10) Verfahren zur Reinigung von Gas unter Verwendung des Entschwefelungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entschwefelungsmittel mit dem Gas, das Schwefeloxidverbindungen sowie Sauerstoff enthält, in Kortakt bringt bei einer Temperatur zwischen 250 und 1300° C, vorzugsweise zwischen 350 und 600° C.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Gases gegebenenfalls durch Hinzufügen von Sauerstoff auf einen Wert gebracht wird, bei dem das Entschwefelungsmittel praktisch vollständig in Sulfat umgewandelt wird und die Bildung von Sulfit vermieden ist.
609820/1006
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