AT393801B - Verfahren zur behandlung von absorptionsmitteln der rauchgasentschwefelung - Google Patents

Description

AT 393 801 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines Abfallproduktes aus der Rauchgasentschwefelung, um ein verwendbares Endprodukt zu gewinnen, und auf das nach dem Verfahren erhaltene oxidierte Produkt

Die Verbrennung von Kohle in Kraftwerksanlagen ist mit der Erzeugung großer Volumsmengen an festen und gasförmigen Verunreinigungsstoffen verbunden, einschließlich Flugasche und Schwefeldioxid. Schwefeldioxid wurde als Verursacher des sauren Regens identifiziert und es wurden eingehende Versuche unternommen, um die Menge an Schwefeldioxid, die von mit Kohle gefeuerten Kesseln in die Atmosphäre abgegeben werden, zu reduzieren oder zu eliminieren. Ein Weg, um dies zu erreichen, besteht in der Behandlung der Kesselabgase (des Rauchgases) zwecks Entfernung des Schwefeldioxids aus diesem durch Umsetzung mit einer kalziumhaltigen Verbindung unter Bildung von Kataum-Schwefel-Verbindungen. Die Versorgung dieser Kalzium-Schwefel-Verbindungen erfolgte, wenn sie in Schlammform Vorlagen, durch Ablagerung in Form von Teilchen, oder, im Falle trockener Produkte, als Bodenfüllstoffe.

Das bekannteste Rauchgasentschwefelungsverfahren (RES) ist als "Naßverfahren" bekannt Bei diesem Verfahren wird das Schwefeldioxid enthaltende Rauchgas mit ein«: Kalziumhydroxid oder ein anderes hydratisiertes alkalisches Absorptionsmittel enthaltenden Aufschlämmung gewaschen. Das Waschen erfolgt beispielsweise in einem Turm, in welchem das Rauchgas im Gegenstrom und in enger Berührung mit einem Strom der absteigenden Aufschlämmung geführt wird. Die Aufschlämmung kann über Packungen oder Schalen im Turm strömen. Die erschöpfte Aufschlämmung aus diesem RES-Verfahren enthält sowohl Kalziumsulfit als auch Kalziumsulfat.

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, das im Produkt enthaltene Kalziumsulfit durch Hindurchblasen von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas durch die Aufschlämmung im Kalziumsulfat überzuführen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 4,024.220 beschrieben. Das erhaltene Kalziumsulfatprodukt kann zur Herstellung von Wandplatten verwendet werden. Weitere US-Patentschriften, die verschiedene Merkmale des "Naßverfahrens" offenbaren, sind: 4,371.508 4,366.132 4,328.195 4,069.300 4,024.220 3,985.860.

Bei einer anderen Art von RES-System wird ein trockenes Abfallprodukt erhalten. Ein typisches trockenes RES-System besteht aus: (1) Einem Vorstaubkollektor für die Entfernung von Flugasche bestehend aus einem elektrostatischen Abscheider, aus Zyklonen oder aus anderen Entstaubungseinrichtungen; (2) einem Schwefelwaschsystem, bestehend aus einem Laugenherstellungssystem für die Herstellung einer Milch aus Kalkaufschlämmung als Absorptionsmittel und einem Sprühtrockenturm, in welchem das Absorptionsmittel in das Rauchgas eingesprüht wird, um Schwefeldioxid (SO2) zu absorbieren, und (3) einem Endstaubkollektorsystem.

Im trockenen RES-System wird das Schwefeldioxid enthaltende Rauchgas in einen Sprühtrockner eingeführt, in welchen eine Aufschlämmung ein«- kalkhaltigen Flüssigkeit in Berührung mit dem Rauchgas eingesprüht wird. Es finden Reaktionen zwischen dem Kalk und dem Schwefeldioxid im Rauchgas statt, während die Flüssigkeit der Aufschlämmung verdampft wird, wobei ein im wesentlichen trockenes Pulver enthaltend Kalzium-Schwefel-Verbindungen erhalten wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 4,197.278 beschrieben. Das trockene Pulverprodukt enthält sowohl Kalziumsulfit als auch Kalziumsulfat und es wurde vorgeschlagen, dieses Pulver neuerlich aufzuschlämmen und sodann durch Hindurchblasen von Luft zu oxidieren, um das Kalziumsulfit in Übereinstimmung mit den Lehren des bekannten, oben erläuterten "Naßverfahrens" in Kalziumsulfat überzuführen.

Wie bereits oben beschrieben wurde, besteht ein wesentliches Merkmal des trockenen RES-Systems darin, daß die flüssige Phase des frischen Absorptionsmittels, wenn es in den Sprühtrockenturm dngespritzt wird, nahezu vollständig verdampft ist, wenn das Rauchgas den Turm verläßt. Das trockene, erschöpfte, aus feinkörnigen Teilchen bestehende Absorptionsmittel wird zuerst im entschwefelten Rauchgas mitgerissen und sodann teilweise abgeschieden und im Bodenabschnitt des Sprühtrockenturms abgelagert, der restliche, mitgerissene Anteil wird aus dem Rauchgasstrom in einem gewöhnlich aus einem Taschenfilter bestehenden Endstaubabscheider entfernt.

Das frische Absorptionsmittel oder Ergänzungsabsorptionsmittel wird dem RES-System oft in trockener Form (gebrannter Kalk) zugeführt, wobei es durch Löschen in Wasser in eine Lauge übergeführt werden muß.

Das System zur Herstellung und zum Einspritzen der Absorptionslauge umfaßt: 1. Einen Aufschlämmer zum Einmischen des festen Absorptionsmittels in eine Lauge oder eine Aufschlämmung; dieser Aufschlämmer ist oftmals mit einem Sieb versehen, um die rohen, nicht in geeigneter Weise suspendierten Materialien auszuscheiden; 2. Pumpen für die Bewegung der Aufschlämmung innerhalb des Systems und vom Aufschlämmer zum Sprüh trocken turm und -2-

AT 393 801B 3. eine oder mehrere Einspritzdüsen, die am Sprühtrockenturm montiert sind, um die Absorptionslauge im Rauchgasstrom zu verteilen.

Ein Teil des abgenommenen, trockenen, »schöpften Absorptionsmittels wird mit der frischen Absorptionsmittellauge aufgeschlämmt, um die Ausnutzung des Absorptionsmittels zu verbessern, da nicht umgesetztes Absorptionsmittel durch den Sprühtrockner hindurchgelangt. Diese Wiedaaufschlämmung wird normalerweise in einem getrennten Aufschlämmkessel durchgeführt. Das Rücklauf verhältnis beträgt in typischer Weise 3:1, d. h. drei Teüe rückgeführtes erschöpftes Absorptionsmittel zu einem Teil Rohbeschickung.

Die folgende Tabelle zeigt die typischen Eigenschaften des RES-Produktes aus dem trockenen RES-System, wobei Kalkmilch als das in das Rauchgas eingesprühte Absorptionsmittel verwendet wird.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung Massen-% CaS03.l/2H20 40-70 CaS04.2H20 5-15 CaC03 0-10 Ca(OH)2 5-15 CaCl2. x H20 (x = 1,2 oder 4) 0-10 Flugasche Teüchengröße 100 % kleiner als 100 pm (150 Mascheni 5-25 70-90 % kleiner als 50 pm.

Das Kalziumsulfit bildet sich direkt, wenn Kalkmüch mit gasförmigem Schwefeldioxid reagiert Beim Temperaturbereich von 70 - 150 °C, bei welchem ein Sprühtrockenturm normalerweise in RES-Systemen betrieben wird, und auf Grund der relativ niedrigen Sauerstoffwerte von 3 bis 5 % im Rauchgas wird nur ein geringer Teü des Kalziumsulfits zur Sulfatform oxidiert

Ein Teil der Kalkmilch reagiert überhaupt nicht (sie dient als das überschüssige Absorptionsmittel, welches für eine hohe perzentuelle Abscheidung von SO2 notwendig ist), wogegen ein anderer Teil der Kalkmilch aufgrund der hohen C02-Werte des Rauchgases im Carbonat übergeführt wird. Die meisten Kohlen enthalten auch etwas Chlor, welches während der Verbrennung verflüchtigt und ebenfalls mit der Kalkmilch im Sprühtrockenturm unter Bildung von CaC^ reagiert

Das Rauchgas enthält auch eine mitgerissene Flugaschenkomponente, mit der man sich ebenfalls befassen muß. Flugasche enthält in typischer Weise folgende Verbindungen:

Si02

Fe2°3 AI2O3

Na20 + K20.

Bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik wurde bereits vorgeschlagen, das trockene Kalziumsul-fit/Kalziumsulfat enthaltende Pulver im trockenen Zustand zu oxidieren und das dabei erhaltene Produkt, welches einen hohen Kalziumsulfatgehalt besitzt als Zusatz für Zement oder Beton, in welchem es als Verzögerer wirkt, zu verwenden.

Es wurden somit in den letzten Jahren Anstrengungen unternommen, um ein Oxidationsverfahren zur Behandlung des trockenen, Kalziumsulfil/Kalziumsulfat enthaltenen Pulverproduktes zu entwickeln, welches ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Kalziumsulfat ergibt das in den bekannten Märkten verwendet werden kann. Gewisse dieser Anstrengungen sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: DE 3015977 (Molter) betreffend ein Rauchgasentschwefelungsverfahren und System für die Behandlung von Kesselabgasen, bei welchem ein erschöpftes, ein Gemisch von CaS03 und CaS04 enthaltendes Absorptionsmittel vom Rauchgas abgetrennt und in einen Bereich der Kesselbrennkammer eingespritzt wird, in welchem überschüssige Luft vorhanden ist und die Temperatur nicht wesentlich mehr als 800 °C, vorzugsweise weniger als 800 °C, beträgt, um eine Oxidation von CaS03 zu CaS04 zu erzielen. EPA 74.258 (A/S Niro Atomizer), betreffend ein Verfahren zur Behandlung erschöpfter Absorptionsmittel aus -3-

AT 393 801B der Entschwefelung von Rauchgas in einem Sprühtrocken-Absorptionsprozeß, wobei die Absoiptionsmittel wesentliche Mengen an Sulfit enthalten. Das Sulfit wird durch Erhitzen des erschöpften Absoiptionsmittel in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 600 °C zum Sulfat oxidiert DE 3135200 (L/C Steinmüller GmbH) betreffend ein Verfahren für die Behandlung der Endprodukte der Rauchgasentschwefelung, wobei die Rauchgasentschwefelung durch Absorption von Schwefeloxiden in einem Sprühtrockner mit einer kalziumhaltig«! Suspension oder in einem Reaktor mit einem trockenen körnige» kalziumhaltigen Absorptionsmittel erfolgt Die Endprodukte der Rauchgasentschwefelung enthalten die Verbindungen Kalziumsulfithalbhydrat und/oder Kalziumsulfit und/oder Kalziumsulfatdihydrat und/oder Kalziumsulfathalbhydrat und/oder Kalziumsulfat, wobei der Rest aus nicht umgesetztem CafOH^ besteht Die Kalziumsulfit enthaltenden Endprodukte werden durch trockene Oxidation mit Luft bei Temperaturen zwischen 400 und 800 °C, vorzugsweise zwischen 400 und 600 °C, behandelt.

Erfahrungen bei der thermischen Aufbereitung (Rösten, Kalzinieren) bei hohen Temperaturen (400 -1000 °C) verschiedener feinkörniger Materialien (beispielsweise Kalkschlamm, Cryolit Pyrite) in Wirbelschichtreaktoren haben gezeigt, daß es manchmal möglich ist unter gewissen Bedingungen eine Agglomerationssinterung der Feinteilchen zu Pellets mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern zu «reichem

In der US-PS 2,465.410 ist ein Verfahren zur Kalzinierung von kalkhaltigen Aufschlämmungen, wie Kaustizierungsaufschlämmungen von Papiermühlen, Aufschlämmungen für die Wasserweichmachung, Aufschlämmungen aus der ersten Carbonatisierung oder aus einer anderen Kalkschlammerzeugungsstation in Zuckerfabriken, beschrieben. Die Aufschlämmungsfeststoffe werden mit ein« entsprechenden Menge an Haftsubstanz (beispielsweise Soda) v«setzt, welche erweicht und bei «höht« Temperatur klebrig wird, wodurch die Teilchen zur Agglomeration veranlaßt werden, sodaß das kalzinierte Produkt in Form von im wesentlichen staubfreien Klumpen oder Pellets vorliegt.

Im weiteren Sinne betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidation eines pulverartigen Kalziumsulfitmaterials, welches das Abfallprodukt od« «schöpfte Absoiptionsmittel eines Rauchgasentschwefelungspiozesses ist, um ein kommerziell verwertbares pelletisiertes Kalziumsulfatanhydridprodukt zu erzeugen.

Zur Lösung d« gestellten Aufgabe dienen erfindungsgemäß die Merkmale d« Ansprüche 1 -19.

Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung bedeutet der Ausdruck "Kalziumsulfitmateriar das RES-Pro-dukt, wie es aus dem Sprühtrockenturm eines trockenen Rauchgasentschwefelungsprozesses erhalten wird. Es ist das Reaktionsprodukt einer Kalkmilchaufschlämmung und von Schwefeldioxid bei einer Temp«atur im Bereich von 100 bis 180 °C und enthält Kalziumsulfit, Kalziumsulfat und g«inge Mengen anderer Kalzium-Schwefel-Verbindungen, an Bindemitteln und an inerten Substanzen.

Dabei wird das pulv«artige, feinkörnige Kalziumsulfitmaterial, welches eine geringe Menge (etwa 1 bis 3 Massen-%) unter 700 °C schmelzender Bestandteile der Gruppe Salze anorganischer Säuren als Bindemittel enthält, d« Oxidation in einem Wirbelschichtreaktor unterworfen, in welch«n Luft das Wirbelmedium ist und wobei die Betriebstemperatur des Reaktors in einen Bereich von 700 bis 1000 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur üb« 800 °C, gehalten wird. Bei der im Reaktor aufiechterhaltenen Betriebstemperatur liegen die Bindemittelbestandteile des Kalziumsulfitmaterials in der flüssigen Phase vor und diese g«inge Mengen an klebrigen, geschmolzenen V«bindungen bewirken die Pelletisierung des feinkörnigen erschöpften Absorptionsmittels.

Das Verfahren erzielt hohe Oxidationsausbeuten an Kalziumsulfit und zusätzlich zur Oxidation von Kalziumsulfit wird auch jede andere durch Disproportionierung (wie später näher beschrieben wird) gebildete Kalziumsulfid gebildete Verbindung zu Kalziumsulfat oxidiert.

Eine kontrolli«te Pelletisierung ist wesentlich: Der Zusatz g«inger Mengen an niedrigschmelzenden Bestandteilen bzw. Bindemittelbestandteilen zu dem an solchen Bestandteilen armen Kalziumsulfitmaterial erfolgt zur Gewährleistung einer zufriedenstellenden Pelletisierung. In dem Falle, in welchem übermäßige Mengen an niedrigschmelzenden Bestandteilen im Kalziumsulfitmaterial zugegen sind, wird ein Zusatz von Verbindungen, die mit den Bindemittelverbindungen bei d« Betriebstemperatur des Reaktors unter Bildung hochschmelzender Verbindungen reagieren, vorgenommen, um den geschmolzenen Anteil des im Wirbelzustand befindlichen Kalziumsulfitmaterials zu reduzieren, sodaß eine exzessive Pelletisierung (Klumpenbildung) vermieden wird.

Eine weitere Methode zur Reduzierung des Bindemittelgehaltes des Kalziumsulfitmaterials ist die Anwendung einer Gegenstromwäsche des Kalziumsulfitmaterials, um das zugegene überschüssige Bindemittel vor der Oxidationsbehandlung herauszulösen.

Wenn hochschmelzende oder niedrigschmelzende Verbindungen für die Umsetzung im Oxidationsprozeß verwendet w«den sollen, so können sie, wie oben beschrieben, direkt zur Kalziumsulfitmaterialbeschickung zugesetzt w«den oder der Zusatz solcher Verbindungen kann zur frischen Absorptionslauge, bevor diese in den im Rauchgasentschwefelungsprozeß verwendeten Sprühtrockenturm eintritt, erfolgen.

Um die Pelletisierung weiter zu fördern, kann ein Teil der im Verfahren erzeugten Pellets auf eine Teilchengröße, die zwischen d« des erschöpften Absorptionsrohmaterials und der des oxidierten Pelletprodukts liegt, gemahlen und sodann in den Wirbelschichtreaktor mit der Kalziumsulfitbeschickung als Pelletisierungskeme ein geführt (rückgeführt) werden.

Die Fig. 1 zeigt ein Fließschema und ein Blockdiagramm eines RES-Systems mit dem zusätzlichen Merkmal eines Oxidationssystems gemäß der vorliegenden Erfindung, die Fig. 2 ist ein Graph bestelrend aus ein« Reihe -4-

AT 393 801B von Kurven, die den Restgehalt an Kalziumsulfit eines RES-Produkts, welches ein»' 2 h langen Oxidation unterworfen wird, aufgetragen gegen die Temperatur bei verschiedenen überschüssigen Oxidationsgehalten wiedergeben, die Fig. 3 ist ein Graph bestehend aus einer Reihe von Kurven betreffend den Kalziumsulfitgehalt eines RES-Produktes, das einer 2 h langen Oxidation unterworfen wird, aufgetragen gegen die Temperatur bei verschiedenen überschüssigen Sauerstoffgehalten.

Um ein für die Bauindustrie akzeptables RES-Produkt herzustellen, muß der Sulfatgehalt der vorwiegende Bestandteil sein und sollen die anderen Bestandteile nicht zu stark fluktuieren. Diese zwei Bedingungen bedeuten, daß der Flugaschengehalt in einem Bereich zwischen 0 und 10 % des Gesamtgewichtes des trockenen RES-Pro-duktes liegen muß. Diese Forderung bedeutet folglich, daß ein Vorstaubkollektor mit einer Aufnahmewirksamkeit von 80 bis 90 % der gesamten Flugasche im Kesselrauchgas vor dem Sprühtrockenturm installiert werden soll.

In Abwesenheit eines solchen Vorstaubkollektors könnte der Flugaschengehalt des trockenen RES-Produktes zwischen 25 und 200 % der gesamten Kalziumverbindungen variieren, was für eine kommerzielle Verwendung in den meisten Zementwerken unakzeptabel ist.

Normalerweise arbeiten die Kessel bei Flammtemperaturen von mehr als 1200 bis 1400 °C, bei denen sich Kieselsäure sowie Eisen- und Aluminiumoxide unter Bildung von Komplexverbindungen vereinen, ähnlich dem Prozeß, der im Klinkerofen in einem Zementwerk stattfindet Dies bedeutet daß die Verbindungen in der Flugasche nicht einzeln als solche, sondern in den Fe-Al-Si-Komplexverbindungen fixiert vorliegen.

Eine Pelletisierung des feinen RES-Produktes ist aus folgenden Gründen äußerst wünschenswert; 1. Das pelletisierte Produkt ist ffeifließend und staubfrei und daher einfach zu handhaben, zu lagern und zu transportieren. 2. Die Pellets verbleiben im Bett was für eine vollständige hochgradige Oxidation wesentlich ist 3. Die Verunreinigungen in der Beschickung neigen oft zum "Weiterwandem" (sie pelletisieren nicht), wodurch die Produktqualität verbessert wird.

Der Basismechanismus für diese Pelletisierung ist der, daß eine relativ kleine Menge (1 bis 3 %) des Wirbel-bettmaterials beim Arbeitstemperaturbereich geschmolzen vorliegt Diese flüssige Phase ist gewöhnlich klebrig und kann daher als Bindemittel zum Aneinanderbinden der Teilchen dienen.

Der Flüssigkeitsanteil des Wirbelbettes kann aus reinen Verbindungen bestehen, deren Schmelzpunkt unterhalb der Betriebstemperatur liegt; es ist jedoch bekannt, daß der Schmelzpunkt spezieller Gemische (Eutectica) gewiss» reiner Verbindungen wesentlich niedrig» liegen kann als der Schmelzpunkt ein» jeden einzelnen reinen Komponente.

Es können daher sehr kleine Mengen an Verunreinigungen einen bedeutenden Einfluß haben und es ist daher die Voraussage d» Menge an Bettmaterial in der geschmolzenen Phase bei einer bestimmten Temperatur gewöhnlich eine komplizierte Frage. Dies bedeutet, daß einige Erfahrung und V»suchsarbeit erforderlich ist, um die Betriebsbedingungen zu »mittein, welche für die Pelletisierung eines besonder» Produktes od» in einem besonder» Verfahr» günstig sind.

Eine zufriedenstellende Pelletisierung liegt dann vor, wenn 85 bis 95 % des Beschickungsmaterials verarbeitet werden.

Bei der im Zuge der anfänglichen V»suchsaibeit durchgeführten Pelletisierung wurde gefiind», daß diese eine Funktion des Chloridgehaltes und der Arbeitstemperatur ist Ein gutes Pelletwachstum wurde bei 600 °C mit 4 % CI, 700 °C mit 2,6 % CI und 800 °C mit 2 % CI erzielt V»unreinigungen und/oder Inertstoffe im Beschickungsmaterial neigen nicht zur Pelletisierung und werden vorzugsweise vom Produkt abgetrennt und mit d» Schomsteingasen weggeführt. Dies bed»tet, daß große Mengen an in»ten Stoffen abgehen, sodaß dadurch die Reinheit des Bettproduktes verbessert wird.

Das trockene RES-Produkt enthält normalerweise eine variierende Menge an Kalziumchlorid, die vom Schwe-fel/Chlorv»hältnis der jeweils verwendeten Kohle äbhängt

Es wurde gefunden, daß der CaC^-Gehalt der Beschickung nicht ausreicht, um eine gute Pelletisierung zu erzielen, andere Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 800 °C können dazu dienen, den fehlenden Rest an Flüssigphase zu ergänzen.

Geeignete Bindemittel sind Natrium- und Kaliumverbindungen, wie Na^Oß, NaOH (welche in Gegenwart von CO2, NajCOj bilden), K2SO4 und K2CO3. Andere in Frage kommende Bindemittel sind Na2SiOß und (NH^SO^ Obgleich auch NaCl oder KCl sicherlich als Bindemittel, w»n sie der Beschickung zugesetzt werd», dienen können, soll der Chloridgehalt des pelletisierten Produktes, wenn es in Zement verwendet wird, niedrig gehalten werden, weshalb der Zusatz dies» Chloride normaterweise nicht »wünscht ist

Wie bereits erwähnt wurde, kann die Aktivität eines Teiles d» Bindemittel auch neutralisiert werden, indem man eine geeignete Verbindung zum RES-Produkt hinzufügt, welche mit gewissen Bindemitteln in der Weise reagiert, daß V»bindungen mit einem höheren Schmelzpunkt gebildet werd», wobei das Chlor als Dampf abgetrieben wird. Ein Beispiel dies» Lösung ist der Zusatz von Kieselsäure, welche mit CaC^ in Gegenwart von -5-

AT 393 801B

Wasser nach der folgenden Gleichung reagiert

CaCl2 + SiOj + HjO = CaSiO^ + 2 HCl (g).

Kalziumsilikat hat einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Kalziumchlorid.

Es wurde gefunden, daß bei Temperaturen etwas oberhalb 550 °C ein wesentlicher Anteil des Sulfitgehaltes des trockenen RES-Produktes in die Sulfatform übergeführt wird, daß jedoch gleichzeitig eine merkliche Menge an Sulfid gebildet wird, wenngleich fast kein Sulfid in der Beschickung selbst zugegen war. Dieses Phänomen kann durch die folgende Reaktion erklärt werden:

4CaS03 = 3CaS04 + CaS

Diese Reaktion ist in der chemischen Literatur als "Disproportionierung" bekannt und findet trotz der Gegenwart von freiem Sauerstoff statt.

Die Versuche haben gezeigt, daß im wesentlichen alle Sulfite rasch entweder in Sulfide oder Sulfate übergeführt wurden. Das verbleibende Problem ist somit, die Sulfide zu oxidieren, was schwieriger ist als die Oxidation des Sulfits. Bei 600 °C disproportionierte offenbar etwa die Hälfte des Schwefels.

Das vorgenannte Phänomen ist in den Kurven von Fig. 3 erläutert, welche die Ergebnisse von Tests mit trockenem RES-Produkt veranschaulichen, welches ürsprünglich 40 % CaSO^ und 0 % CaS enthielt und einen geringen Chloridgehalt aufwies, der für die Pelletisierung nicht ausreichend war. Dieses Material wurde 2 h lang auf verschiedene Temperaturen und in verschiedenen Sauerstoffatmosphären erhitzt.

Die Fig. 3 zeigt, daß CaS nur dann gebildet wird, wenn das Material gut über 500 °C erhitzt wird, und daß diese Bildung anfänglich mit der Erhöhung der Temperatur ansteigt. Der maximale Sulfidgehalt tritt bei einer Temperatur um 575 °C auf. Wenn über 575 °C erhitzt wird, so nimmt der CaS-Gehalt ständig mit der Erhöhung der Temperatur ab. Derselbe Graph zeigt, daß der CaS-Gehalt niedriger ist, wenn der für die Reaktion verfügbare Sauerstoff erhöht wird; es ist jedoch wirtschaftlich nicht attraktiv, einen Sauerstoffüberschuß von mehr als etwa 5 % anzuwenden.

CaS ist eine unerwünschte Verbindung im RES-Produkt. Wenn es als technischer Anhydrit in der Bauindustrie angewendet wird, so führt es zu einer Geruchsbelästigung aufgrund der Erzeugung von ^S, wenn es mit

Wasser in Berührung gelangt; es ist daher wichtig, den CaS-Gehalt des Endproduktes auf einem Minimum zu halten.

Die Fig. 2 zeigt, daß der Restgehalt an CaSOj nach dem Erhitzen ständig mit der Erhöhung der Temperatur abnimmt.

Aus Obigem kann geschlossen werden, daß das RES-Produkt bei einer gut oberhalb 700 °C liegenden Temperatur oxidiert werden muß, um eine hohe Oxidationsrate (über 95 %) und einen niedrigen Restgehalt an Sulfit und Sulfid zu erzielen.

Versuche in Pilotanlagen zeigten, daß die Oxidationstemperatur vorzugsweise oberhalb 800 °C liegt, wobei Pellets »halten werden, die zu wenigstens 95 % oxidiert sind.

Die Fig. 1 veranschaulicht das »findungsgemäße Oxidationssystem in d» Anwendung bei der Behandlung des RES-Produktes eines Systems für die Handhabung von Rauchgas aus einem mit Kohle gefeu»ten Kessel.

Gemäß Fig. 1 wird das im Kessel (10) erzeugte Rauchgas durch die Leitung (11) dem elektrostatischen Abscheider (15) zugeführt, in welchem im Rauchgas mitg»issene Flugasche abgeschieden und durch die Auslässe (16) aus dem System entfernt wird. D» elektrostatische Abscheid» bewirkt eine Entfernung von 90 bis 95 % der Flugasche aus dem Rauchgas. Das relativ Flugasche freie Rauchgas gelangt aus dem elektrostatischen Abscheid» (15) durch die Leitung (17) zum Sprühtrockenturm (20). Im Sprühtrockenturm (20) wird eine Aufschlämmung von Kalkmilch, Ca(OH)2> aus einer od» mehreren Einspritzdüsen (23) durch das Rauchgas gesprüht Bei der Turmtemperalur von 100 bis 180 °C erfolgt eine Reaktion zwischen d» Kalkmilchaufschlämmung und dem Schwefeldioxid, SO2, unter Bildung von Kalziumsulfitmaterial (wie oben definiert). Ein großer Teil des Kalziumsulfitmaterials fällt auf den Boden des Sprühtrockenturmes (20) und wird aus dem Sprühtrockenturm durch die Leitung (21) abgezogen. Wenn man den Weg des Rauchgases weiter verfolgt, so gelangt dieses aus dem Sprühtrockenturm (20) durch die Leitung (22) zum Sackhaus (25). In diesem wird aus dem Gas jedwedes mitgerissenes Kalziumsulfitmaterial abgeschieden, wonach das Gas das Sackhaus durch die Leitung (27) für eine mögliche weitere Behandlung (nicht gezeigt) verläßt und schließlich durch den Schornstein (28) abgezog»i wird. Das im Sackhaus (25) abgetrennte Kalziumsulfitmaterial (50 bis 100 μτη durchschnittlicher Durchmesser) verläßt diese Einheit durch die Leitung (26).

Die Behandlung des Kalziumsulfitmaterials, des RES-Produktes, wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschrieben. Aus den Leitungen (21 und 26) treten die betreffenden Anteile an RES-Produkt aus und fließen in die Leitung (29), welche die Leitungen (51 und 43) v»bindet. An der Verbindungsstelle der Leitungen (29, 43 und 51) wird der Strom aus der Leitung (29) aufgespaltet (durch nicht dargestellte Einrichtungen), sodaß -6-

Claims (19)

1. AT 393 801B ein Teil des Stromes in die Leitung (51) und der verbleibende Teil in die Leitung (43) fließt. Die Leitung (51) ist mit dem Wirbelschichtreaktor (55) verbunden und das RES-Produkt wird in diesen eingeführt und bildet dessen Materialbett. Durch die Leitung (57) wird ein Luftstrom in den Boden des Reaktors (55) als Wirbelmedium für das Bett eingeführt, welches auf dar Platte (54) der Veijüngung des Reaktors (55) gehalten wird. Brennstoff, vorzugsweise Öl oder Gas, wird durch die Leitung (62) in einer Menge eingeführt, die ausreicht, eine Temperatur im Bereich von etwa 700 bis etwa 1000 °C, vorzugsweise oberhalb 800 °C, aufrecht zu erhalten. In diesem Temperaturbereich wird in Gegenwart d« als Wirbelmedium eingeführten Luft das RES-Produkt (Kalziumsulfitmaterial) zu Kalziumsulfat oxidiert. Um die Pelletisierung des feinkörnigen RES-Produktes im Wirbelschichtreaktor (55) zu kontrollieren, werden durch eine Mühle (60) Kone mit einer Größe zwischen der der feinkörnigen Beschickung und der gewünschten Pellets hergestellt. Die Mühle (60) erhält die im Wirbelschichtreaktor (55) gebildeten Pellets durch die Leitung (59) und reduziert sie auf die gewünschte Größe. Die Kone werden sodann durch die Leitung (61) in den Wirbelschichtreaktor (55) rückgeführt Sollte der Gehalt an Bindemittelmaterial in der RES-Beschickung zu hoch oder zu niedrig sein, so können geeignete Zusätze in das RES-Material durch die Leitung (53) (strichliert dargestellt) eingeführt werden. So wird beispielsweise NajCOj zugesetzt, wenn in der Beschickung zu wenig Bindemittel vorhanden ist, wogegen Kieselsäure zugeführt wird, wenn das Bindemittel im Überschuß vorliegt, um hochschmelzende Verbindungen mit einem Teil der Bindemittelverbindungen zu bilden. Die vorwiegend aus Kalziumsulfat bestehenden oxidierten Produktpellets (durchschnittlicher Durchmesser 0,5 bis 5 mm) werden aus dem Wirbelschichtreaktor (55) durch die Austragsleitung (52) zu einer Kühleinheit (66) abgezogen, um die oxidierten Produktpellets auf Raumtemperatur abzukühlen. Jener Anteil an RES-Produkt, welcher aus der Leitung (29) in die Leitung (43) strömt, wird dem Auf-schlämmer (45) zugeführt. Es ist offensichtlich, daß im RES-Produkt eine wesentliche Menge an nicht umgesetzt«! Kalziumverbindungen verbleibt Diese nicht umgesetzten Verbindungen werden mit frischer Kalkmilchaufschlämmung vermischt die durch die Leitung (39) dem mit einem Rührelement (41) ausgerüsteten Auf-schlämmer (45) zugeführt werden. Es wird dadurch eine hohe Ausnützung des Kalkzusatzes im Prozeß «reicht Aus dem Aufschlämmer (45) gelangt die Kalkmilch durch die Leitung (44) zur Pumpe (46), welche die Milchaufschlämmung durch die Leitung (15) zur Einspritzdüse oder zu den Einspritzdüsen (23) am Sprühtrockenturm (20) pumpt. Es ist zu bemerken, daß Zusätze von der im Zusammenhang mit der Leitung (53) diskutierten Art gegebenenfalls auch an der Stelle des Verfahrens, die durch die strichliert gezeichnete Leitung (42) angegeben ist, vorgenommen werden können. Die Fig. 1 zeigt einen separaten Aufschlämm« (35), in welchem die Kalkmilchaufschlämmung beispielsweise mit gebranntem Kalk (CaO) hergestellt wird, der durch die Leitung (37) eingeführt wird, wobei d« Zusatz des Wassers durch die Leitung (38) erfolgt. Der Aufschlämmer (35) ist mit einem Rührer (36) versehen. Die auf diese Weise im Aufschlämm« (35) hergestellte Kalkmilchaufschlämmung wird durch die Leitung (39) dem Aufschlämmer (45) zugeführt. Im Zusammenhang mit Fig. 1 soll ein weiterer Aspekt des V«fahrens in Betracht gezogen w«den, nämlich die Situation, wenn zu viele Chloride, insbesondere CaC^, im RES-Produkt zugegen sind. In diesem Falle ist eine Waschstufe vorgesehen. Sie kann in der Leitung (43) liegen, wobei das RES-Produkt auf dem Weg zum Aufschlämmer (45) mit Wasser gewaschen wird. Die Chloride sind in Wasser äußerst stark löslich und ihr Gehalt im Endprodukt kann durch das Waschen drastisch reduziert od« eliminiert werden. Dies« Waschvorgang kann im Gegenstrom in einer Batterie von Hydrozyklonen, Eindickem und Filtern (nicht dargestellter spezieller Waschkreis) durchgeführt werden. Vorstehend wurde demnach ein neues Verfahren zur Behandlung von Abfallabsorptionsmittel aus einem trockenen Rauchgasentschwefelungsprozeß unter Gewinnung eines brauchbaren und neuen Endproduktes beschrieben. Obgleich die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß Modifikationen und Varianten möglich sind, ohne dadurch den Rahm«! d« Erfindung zu überschreiten. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Behandlung von partikelförmigem, feinkörnigem Kalziumsulfitmaterial, welches das erschöpfte Absorptionsmittel eines Rauchgas-Entschwefelungsprozesses ist, gekennzeichnet durch folgende Stufen: (a) Einführung des partikelförmigen Kalziumsulfitmaterials in ein«i Wirbelschichtreaktor als Bettmaterial für diesen, wobei im Kalziumsulfitmaterial Salze anorganisch« Säuren in einer Menge von 1 bis 3 Massen-% mit einem Schmelzpunkt von unter 700 °C als Bindemittel zugegen sind; -7- AT 393 801 B (b) Aufrechterhaltung einer Bettemperatur im Bereich von 700 bis 1000 °C, um zu gewährleisten, daß die genannten Salze anorganischer Säuren in der flüssigen Phase vorliegen, um die Betteilchen unter Bildung von Pellets zu agglomerieren; (c) Hindurchführung, zugleich mit Stufe (b), eines sauerstoffhaltigen Gases nach oben durch das Bett aus Kalziumsulfitmaterial, um das Bett im Wirbelzustand zu halten und das Kalziumsulfitmaterial unter Bildung von Kalziumsulfatmaterial zu oxidieren; (d) Abkühlen der oxidierten Pellets, bestehend hauptsächlich aus Kalziumsulfat, auf Raumtemperatur.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kalziumsulfitmaterial mit einem Gehalt an Kalziumchlorid in einer Menge von weniger als 1 Massen-% eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bettemperatur über 800 °C angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein partikelförmiges, feinkörniges Kalziumsulfitmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 50 bis 100 pm eingesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß oxidierte Pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm der Abkühlung auf Raumtemperatur unterworfen werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß oxidierte Pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehreren mm der Abkühlung unterworfen werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze anorganisch»1 Säuren solche der Gruppe umfassend NajCO^, K2SO4, K2CO3, Na2SiC>3, (NH^C^ und CaC^ eingesetzt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Salzen anorganischer Säuren im Kalziumsulfitmaterial auf den gewünschten Bereich von 1 bis 3 Massen-% durch Zusatz eines oder mehrerer Salze der Gruppe umfassend Ne^COj, KjSO^, K2CO3, Na2Si03, (NH^SC^ und CaC^ gebracht wird, wobei die CaC^-Komponente, falls zugegen, in ein» Menge von weniger als 1 Massen-% vorhanden ist und der Zusatz der Salze vor dem Zusatz des Kalziumsulfitmaterials zum Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kalziumsulfitmaterial eingesetzt wird, in dem die Salze anorganischer Säuren in einem Überschuß in bezug auf den gewünschten Bereich von 1 bis 3 Mas-sen-% vorhanden sind, und wenigstens ein Teil des Kalziumsulfitmaterials einer Waschstufe mit Wasser vor sein» Einführung in den Wirbelschichttrockn» unterworfen wird, um überschüssige Mengen an Salzen anorganischer Säuren zu lösen und somit zu entfernen.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in Stufe (b) gebildeten Pellets zu einer Größe zwischen dem genannten partikelförmigen feinkörnigen Kalziumsulfitmaterial und den Pellets gemahlen wird und die gemahlenen Pellets in das Wirbelbett als Kerne für das Pelletwachstum rückgeführt werden.
11. 11. Pellets, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus agglomerierten Teilchen mit einem durchschnittlichen Größenbereich von 50 bis 100 pm und enthaltend Salze anorganischer Säuren als Bindemittelkomponente in einer Menge von 1 bis 3 Massen-% mit g»ingen Mengen an Verunreinigungen und Inertstoffen bestehen, wobei der Rest im wesentlichen aus Kalziumsulfat besteht und die Pellets einen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm aufweis»i.
12. 12. Pellets nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente aus der Gruppe Salze anorganischer Säuren umfassend ^003, K2S04, K2C03, ^SiC^, (^4)2804 und CaC^ besteht
13. 13. Pellets nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die CaC^-Komponente, falls zugegen, in einer Menge von wenig» als 1 Massen-% vorhanden ist.
14. 14. Pellets nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente Na2C03 ist. -8- AT 393 801B
15. 15. Trockenrauchgas-Entschwefelungsverfahren, worin das Gas zuerst zwecks Entfernung von Flugasche entstaubt und sodann durch einen Sprühtrockner geführt wird, in welchem das Gas einem Sprühstrahl von aus Kalkmilch bestehender Absoiptionsflüssigkeit ausgesetzt wird, wobei das Absoiptionsmittel, während die flüssige Komponente desselben verdampft, mit dem Schwefeldioxid im Gas reagiert, wobei vorwiegend ein feinkörniges trockenes, erschöpftes, hauptsächlich aus Kalziumsulfit und Kalziumsulfat bestehendes, Absorptionsmittel erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Gewinnung eines Nutzproduktes das «schöpfte Absorptionsmittel zwecks Erzeugung von hauptsächlich aus Kalziumsulfat bestehenden Pellets behandelt, indem man das trockene, erschöpfte Absorptionsmittel mit Salzen anorganischer Säuren als Bindemittelbestandteile in kontrollierten Mengen im Bereich von 1 bis 3 Massen-% und einem Schmelzpunkt von unter 700 °C versetzt und das Absorptionsmittel in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C, bei welcher Temperatur die genannten Bindemittelbestandteile in flüssiger Phase vorliegen, oxidiert, um oxidierte Pellets mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm zu bilden, die hauptsächlich aus Kalziumsulfatteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 500 μτη, die durch die Bindemittelbestandteile gebunden sind, bestehen.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelbestandteile der Absorptionsflüssigkeit, bevor diese im Sprühtrockner versprüht wird, zugesetzt werden.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelbestandteile dem feinkörnigen, getrockneten Absorptionsmittel, bevor dieses in den Wirbelschichtreaktor eingeführt wird, zugesetzt werden.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bindemittelbestandteilen kontrolliert wird, indem man überschüssiges Bindemittel durch Waschen mit Wasser wenigstens eines Teiles des Absorptionsmittels, bevor dieses in den Sprühtrockner eingeführt wird, entfernt, wobei die Bindemittelbestandteile in Lösung gehen und in dieser Form aus dem Prozeß entfernt werden.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der im Wirbelschichtreaktor erzeugten Pellets kontrolliert wird, indem man Kerne von vorbestimmter Größe bildet, auf denen die Kalziumsul-fatteilchen agglomerieren können, wobei die Kerne «zeugt werden, indem man einen Teil der im Wirbelschichtreaktor gebildeten Pellets auf eine Größe zwischen der der Pellets und der Kalziumsulfatpartikel mahlt und diese K«ne in den Wirbelschichtreaktor rückführt. Hiezu 2 Blatt Zeichnung«! -9-