Verfahren und Vorrichtung zur Entschwefelung von Gasen, insbesondere von Rauch- und Abgasen Zur Entschwefelung von Rauch- und anderen S-haltigen Abgasen wurden früher hauptsächlich. Nassverfahren vorgeschlagen. Ihr Nachteil ist, dass die durch die Nasswäsche unter den Taupunkt abgekühlten Gase nur noch mangelnden Auftrieb haben und dadurch in unmittelbarer Nachbarschaft der Abgas quelle herabsinken.
Die feuchten Niederschläge verur sachen dort mehr Schäden als nicht-entschwefelte, heisse Rauchgase. Die neueren Bemühungen zielen daher auf die Entwicklung trockener bzw. halbtrockener Entschwefelungsverfahren, bei denen die Gase noch warm, bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C, in den Schornstein gelangen. Hier hat es schon eine grös- sere Anzahl von Vorschlägen gegeben, wobei unter anderem die Verwendung verschiedener Metalloxide als Absorptionsmasse für die Schwefelverbindungen vorgeschlagen wurde. So wurde bekannt, Oxide bzw.
Hydroxide des Eisens, Natriums, Calciums, Magnesi ums, Aluminiums oder des Mangans zu verwenden. Es wurden auch schon bestimmte Kombinationen von. Alkalimetallverbindungen mit insbesondere Eisen und Aluminium vorgeschlagen. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, dass in der Regenerierung der Absorp- tionsmasse, soweit diese überhaupt beschrieben wird, ein sehr grosser Aufwand in Anlage- und Betriebsko sten erforderlich ist. Die Regenerierung wird mit Hilfe nasschemischer Laugungs- und Fällungsverfahre.n vor genommen.
Das führt zu untragbar hohen Unkostenbe lastungen.
Es ist auch eins Verfahren bekannt geworden, dass eine Eisen-Manganlegierun.g in Form von Metallspä nen verwendet. Die Absorption muss dabei unterhalb des Taupunktes vorgenommen werden. Das zu ent- schwefelnde Gas muss flugaschefrei sein.
Für ein in der Praxis brauchbares Verfahren sind folgende Voraussetzungen unter anderem wesentlich: Die Kosten des Verfahrens sollen bei einem Minimum gehalten werden können. Störungen durch 'übliche Abgasverunreinigungen, wie Russ, Flugasche, unver- brannte flüchtige Kohlenwasserstoffe, Halogen usw., sollen das Verfahren nicht beeinträchtigen. Es soll schliesslich wirksam die Schwefelverbindungen entfer nen.
Von diesen Voraussetzungen geht das erfindungs gemässe Verfahren aus. Darüber hinaus hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, nicht nur SO. und S03, sondern auch alle anderen in Rauch und Äbga- sen sowie in sonstigen Industriegasen vorkommenden S-Verbindungen (H=S, COS, Mercaptane usw.) wirk sam an die Absorptionsmasse zu binden.. Schliesslich galt es, ein Verfahren zu entwickeln, das sich durch eine einfache und wirkungsvolle Regeneration der be ladenen Absorptionsmasse zur Wiederverwendung im Absorptionsverfahren auszeichnet.
So weitgehenden Forderungen bat bisher noch kein auf trockenem oder halbtrockenem Wege arbeitendes Verfahren entspro chen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Entfernung von Schwefel und dessen, Verbindun gen aus Gasen, insbesondere aus Rauch und Abgasen, unter Gewinnung von wirtschaftlich vertretbaren Schwefelverbindungen nach einem mit trockener oder nur angefeuchteter oxydischer Absorptionsmasse arbei tenden Absorptionsverfahren, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass als Absorptionsmassen Oxyde, Oxyd hyd.rate oder Hydroxyde des Aluminiums, Zinks, Eisens und/oder Mangans als amphotere Komponente im Gemisch mit Oxyden bzw.
Hydroxyden der Erdalka- limetalle und/oder Alkaliznetalle als basische Kompo nente verwendet werden, dass die mit Schwefelverbin dungen beladene Absortpionsmasse in trockener Rege nerierung bei erhöhten Temperaturen unter Einschluss einer Röststufe wenigstens teilweise von ihrem Schwe felgehalt befreit wird und dass die dabei angefallen, oxydische Masse mit Wasser hydrolysie.rt und dann von neuem als Absorptionsmasse eingesetzt wird.
Irr diesem Verfahren kann der Schwefel als wichtiges und. nutzbringendes Nebenprodukt in wirtschaftlich ver wertbarer Form, und zwar insbesondere als SO., ge wonnen werden. Vorteilhaft ist es, die bei dem Verfahren zu ver wendenden Absorptionsmassen. in pulvrige hochaktive Form zu bringen. Man kann sie aber auch auf porösen Trägerstoffen stückiger Art, z. B. auf Koks, zur An wendung bringen.
Als Absorptionsmassen werden Gemische sowohl der amphoteren Komponenten als auch der basischen Komponenten verwendet. So ist es insbesondere bevor zugt, beim Vorliegen von Alkalimetallkomponenten in der Absorptionsmasse stets Erdalkalimetallkomponen, ten mitzuverwenden. Diese besondere Bedeutung, die den Erdalkalimetallverbindungen als basische Kompo nente im erfindungsgemässen Verfahren zukommt, kann sogar dazu führen, dass in einer besonders wich tigen Ausführungsform der Erfindung eine Absorp tionsmasse eingesetzt wird,
die überwiegend oder aus- schliesslich auf einer Erdalkalime.tallverbindung als basische Komponente aufgebaut ist. Das wird noch im einzelnen geschildert werden.
Unter den amphoteren Verbindungen werden be sonders vorteilhaft die oxydischen Verbindungen des Mangans verwendet, wobei diese auch im Gemisch mit entsprechenden Verbindungen des Eisens besondere Bedeutung haben können. Es hat sich gezeigt, dass hiermit ganz besonders wirkungsvoll arbeitende Ab sorptionsmassen erhalten, werden können, die nicht nur zu einer maximalen Beladung mit Schwefel und damit zu einer grossen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens füh ren, sondern darüber hinaus die Möglichkeit geben, die verschiedenartigsten Formen vorn Schwefelverbindun gen aus den Rauch- oder Abgasen zu entfernen.
Ge rade die Verwendung von Manganverbindungen einer seits und Erdlkalimetallverbindungen andererseits führt dabei zu einer Absorptionsmasse, die in besonders ein facher Weise wirkungsvoll zu regenerieren ist, also dass hier eine für die Praxis besonders wichtige Kom bination gegeben ist.
Die geschilderten Massen sind nicht nur in der Lage, SO. und SO., aus den Abgasen zu binden. Mit ihnen können auch andere Schwefelverbindungen, wie H\S, COS und organische Schwefelverbindungen, auf genommen werden, wobei sich ein Gemisch von Sulfa ten und Thiosulfaten der in der Absorptionsmasse vor liegenden Metallverbindungen bildet. Auch die Bildung von elementarem Schwefel wird beobachtet. Die be sondere Wirksamkeit solcher Mangan- und Eisenhalti ger Absorptionsgemische beruht wohl auf den besonde ren Oxidationswirkungen, die diesen amphoteren Kom ponenten aufgrund ihrer Mehrwertigkeit zukommt.
Es konnte beobachtet werden, dass beispielsweise unter Verwendung solcher Absorptionsmassen bis zu 20 bis 23 l,/o Schwefel in der Absorptionsmasse aufgenommen werden, wenn nur S02 und<B>SO,</B> im Rauchgas zugegen sind. Beim Vorliegen von H.S und anderen Verbin dungen des niederwertigen Schwefels können bis zu 30 lo Schwefel - jeweils bezogen auf die beladene Ab sorptionsmasse - aufgenommen werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Absorp tionsmassen stellen dabei hochaktive, hydratisierte, jedoch im wesentlichen trockene oder nur angefeuch tete Gemische der genannten oxidischen Verbindungen dar. Sie enthalten die basischen Komponenten vorzugs weise wenigstens in solchen Mengen, dass die in der Absorptionsmasse vorliegenden amphoteren Kompo nenten beim Erhitzen des Gemisches auf höhere Tem peratur zu ihren entsprechenden Basenverbindungen, also z. B. zu den entsprechenden Aluminaten, Zin.ka- ten, Ferriten, Manganiten und/öder Manganaten, ge bunden werden können:.
Diese Zusammensetzung der Absorptionsmasse ist für die Regenerierbarkeit der Massen von besonderer Bedeutung. Dementsprechend wird bevorzugt, mit Absorptionsmassen zu arbeiten, die die einzelnen Bestandteile - soweit sie im jeweili gen Gemisch vorliegen - in folgenden Molverhältnis- sen enthalten: 1 bis 6 Teile der basischen Komponente gemeinsam mit 1 bis 4 Teilen. Mangan, 2 bis 6 Teilen Eisen, 1 bis 3 Teilen Aluminium und/oder 1 bis 4 Tei len Zink.
Aus derartigen Stoffgemischen werden die erfin- dungsgemäss verwendbaren hochaktiven hydratisierten Oxidgemische vorzugsweise derart gewonnen, dass man die Komponenten bei erhöhten. Temperaturen in Ge genwart von Luft und gegebenenfalls Wasserdampf umsetzt. Die gebildeten oxidischen Basenverbindungen werden anschliessend durch Hydratisierung, vorzugs weise bei Temperaturen zwischen 1.00 und 400 C, mit Wasser oder Wasserdampf wieder zu einer hochaktiven Absorptionsmasse aufgeschlossen..
Es hat sich gezeigt, dass die durch diese Hydratisierun.g aufgeschlossenen Stoffgemische besonders wirkungsvolle Absorptions massen für die Lösung der erfindungsgemässen Aufga benstellung sind; Diese ständige Wiederherstellung des hochaktiven Absorptionszustandes ist dabei ein wesent licher Bestandteil des erfindungsgemässen Gesamtver fahrens.
Das Absorptionsverfahren kann im einzelnen so durchgeführt werden, dass man die mit Vorteil pulver förmige Absorptionsmasse in innigen Kontakt mit den zu entschwefelnden Gasen bringt. Hierbei ist es von Nutzen, die Absorptionsmasse etwas feucht zu halten. Dieses wirkt sich unter anderem dahin aus, dass eine höhere Beladung der Masse mit Schwefel möglich wird. Verantwortlich sind dafür unter anderem die vor liegenden Erdalkalimetalloxide oder zwischenzeitlich mit dem CO, des Rauchgases entstandene Erdalkali- carbonate, die dann zu den entsprechenden Sulfaten weiter reagieren.
Die Feuchtigkeit kann einerseits aus den Rauchgasen selbst herstammen, es kann mit Vor teil aber auch die Absorptionsmasse während. des Ab sorptionsvorgangs von Zeit zu Zeit oder auch konti nuierlich mit Wasser befeuchtet werden. Wenn beson ders heisse Gase von ihrem Schwefelgehalt befreit wer den sollen, dann kann auch eine Aufschlämmung der Absorptionsmasse in Wasser in den Rauchgasstrom eingesprüht werden. Die zur Anwendung kommenden Wassermengen werden in jedem Fall so weit begrenzt, dass eine zu starke Abkühlung der Rauchgase vermie den wird, und andererseits wengistens Halbtrockene, schwefelbeladene Absorptionsmassen als Verfahrens produkt anfallen.
Die Absorption wird dabei insbesondere bei Tem peraturen oberhalb des Taupunktes der Rauchgase durchgeführt, wobei zweckmässigerweise im Tempera turbereich von 100 bis 300 C gearbeitet wird. Der entschwefelte Gasstrom ist dann noch so heiss, dass ein genügend grosser Auftrieb der entschwefelten Abgase und damit deren rasches Entweichen durch den Schornstein in höhere Luftschichten gewährleistet ist.
Die Beladung der Absorptionsmasse mit den Schwefelverbindungen kann in jeder beliebigen Weise erfolgen, die einen ausreichenden Kontakt zwischen Absorptionsmasse und zu entschwefelndem Gasstrom sicherstellt. Man kann beispielsweise die Absorptions masse auf Herden ausbreiten bzw. in Absorptionstür- men auf übereinander angeordneten Trägerplatten in tensiv umrühren, während man gleichzeitig das schwe felhaltige Gas über diese Masse streichen lässt. Eine besondere Ausführungsform eines solchen Absorp tionsturmes ist in der Abbildung 1 gezeigt. Sie wird später noch erläutert werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass man. die Intensität der Absorption dadurch erheblich verbessern. kann, dass man die in Wasser aufgeschlämmte Absorptions masse auf einen vorzugsweise porösen Träger auf bringt. Besonders geeignet ist stückiger Koks. Die Oberfläche der Absorptionsmasse wird auf diese Weise erheblich vergrössert. Die Absorptionsgeschwindigkeit ist so gross, dass alle Schwefelverbindungen praktisch sofort absorbiert werden. Besonders vorteilhaft ist wei terhin, dass die beladene Absorptionsmasse leicht von dem Koks wieder getrennt werden kann.
Diese schwe felbeladenen Produkte lösen sich nämlich von dem Koks, sobald eine gewisse Schichtstärke der schwefel haltigen Reaktionsprodukte auf dem Koks haftet und abgetrocknet ist. Man kann dann durch einfaches Ab sieben den Koks von der beladenen Absorptionsmasse trennen. Der bei der Absiebung in die beladene Masse gelangende Koksabrieb ist nicht von Nachteil, er stellt vielmehr einen wichtigen Bestandteil für die noch zu schildernde Regeneration dar. Man kann damit den stückigen Koks als Trägersubstanz im Absorptionssy stem umlaufen lassen und ihn für lange Zeit immer wieder aufs neue als Trägermasse verwenden.
Will man in der Absorption auf einen solchen Trä ger für die Absorptionsmasse verzichten, dann kann man mit Vorteil mit der in Abbildung 1 gezeigten Vor richtung arbeiten: Diese Vorrichtung zur Ausführung des geschilder ten Verfahrens enthält in der Entschwefelungskammer mit dem Einlass für das Rauchgas 1 sich radial erstrek- kende, an der Kammerwand und/oder einem axial in der Kammer angeordneten Rotor 5 befestigte flächige Träger, wie Trägerbleche oder Trägerplatten 2, ober halb welcher Krählarme mit Krählern 3 an dem Rotor befestigt sind.
Der Rotor ist mit einer Wasserzufüh- rungseinrichtun.g versehen, von der aus zugeführtes Wasser in die am Rotor befestigten Krählarme geleitet wird. Diese Flügel enthalten an ihrer Unterseite eine Vielzahl von Austrittsöffnungen 4, durch die absatz weise oder kontinuierlich die darunterliegende Absorp tionsmasse befeuchtet werden kann. Durch die Dre hung der Krählarme wird die Absorptionsmasse lang sam von oben nach unten über die Trägerplatten be wegt und intensiv umgerührt.
Der Antrieb des Rotors erfolgt durch eine Antriebsapparatur 6 und 7, die in der Zeichnung als ein motorisch angetriebenes Ritzel 6, das in ein am Rotor befestigtes, verzahntes Teller rad eingreift, dargestellt ist. Das bei 1 eingeführte Rauchgas strömt der Absorptionsmasse entgegen und gibt an diese im Gegenstromverfahren die Schwefelver bindungen ab. Bei 9 entweicht das Gas praktisch schwefelfrei.
Anstelle einer solchen Vorrichtung können belie bige andere Vorrichtungen gewählt werden, in denen der Austausch zwischen Rauchgas und Absorptions masse möglich wird. Man kann auch eine Kombination verschiedener Massnahmen anwenden.
Von besonderer Bedeutung ist für das neue Ver fahren, dass Asche, Russ, unverbrannte Kohlenwasser stoffe und andere, normalerweise in Rauch- und Abga sen vorliegende Fest- und Schwebestoffe, den Absorp- tionsvorgang nicht beeinträchtigen. Es kann sogar so sein, dass durch diese Verunreinigungen der Abgase, beispielsweise durch die Flugstäube, Elemente in die Absorptionsmasse eingetragen werden, die sich äusserst günstig für die Absorption der Schwefelverbindungen auswirken.
So können ursprünglich in Pflanzen ange reicherte Bioelemente in die Masse eingetragen werden und dort verbleiben, die sich auf die Aktivität der Ab sorptionsmasse bezüglich der Schwefelverbindungen günstig auswirken. Unerwünschte Bestandteile dieser Verunreinigung werden automatisch im Regenera- tionsverfahren aus der Masse beseitigt.
Gerade dieses Eintragen von Staub, Flugasche und sonstigen Verunreinigungen in die Absorptionsmasse und das Festhalten dieser Verunreinigungen in der Masse im erfindungsgemässen Verfahren führt dazu, dass in der Regel mit Absorptionsmassen gearbeitet wird, die wenigstens einen gewissen Gehalt an Alkali metallverbindungen aufweisen, selbst wenn zu Beginn des Verfahrens eine Alkalimetall-freie und nur Erdal- kalimetall als basische Komponente enthaltende Masse eingesetzt worden ist.
Dieser Gehalt an Alkalimetall kann dabei aber sehr klein bleiben, so dass es im Rah men der Erfindung durchaus möglich ist, mit im wesentlichen Erdalkalimetallverbindungen als basische Komponente enthaltenden Absorptionsmassen zu arbeiten. Hier liegt sogar eine im Rahmen der Erfin dung ganz besonders wichtige Ausführungsform.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass besonders wirkungsvoll arbeitende Absorptionsmassen aufzubauen, sind, aus einerseits Mangan, gegebenenfalls im Gemisch mit Eisen, und andererseits Erdalkalimetall, wobei hier dem Magnesium besondere Bedeutung zukommt. Sol che im wesentlichen alkalimetallfreie Absorptionsmas sen bringen insbesondere in der noch zu schildernden Regeneration einen wichtigen Vorteil. In dieser Aus führungsform der Erfindung wird also als Absorptions masse ein Hydroxidgemisch von Magnesium und Man, gan sowie gegebenenfalls Eisen in der Absorption ein gesetzt.
Auch hier ist das Ziel bei der Verwendung die ses Gemisches durch eine intermediäre Bildung von Man:ganiten und/oder Manganaten bzw. Ferriten, die Absorptionsmasse in der Stufe der Regeneration so zu schützen, dass eine hochabsorptionsfähige regenerierte Masse leicht zurückgewonnen werden kann. Entgegen den Erwartungen hat sich herausgestellt, dass auch schon das Magnesium alleine sehr wirkungsvoll, in der Lage ist, mit dem Mangan bzw. auch Eisen entspre chende Verbindungen einzugehen. Bereits ein Mg ver mag mit einem Mn Manganit zu bilden, jedoch ist dann offenbar nicht alles Mangan gebunden.
Die Reaktionsfähigkeit der regenerierten Masse steigert sich erheblich, wenn man das Verhältnis Mg:Mn auf 2:1 oder besser noch auf 3:1 erhöht. Eine Erhöhung über das Verhältnis von 4:1 bringt offenbar keinen weiteren Vorteil. Dementsprechend wird es erfindungs- gemäss bevorzugt, in dieser Ausführungsform Mg:Mn-Verhältnisse von 2,5 bis 3,5:1 vorzulegen.
Das aus dem Magnesium-Manganit durch Reaktion mit Wasser hergestellte Hydroxidgemisch steht in sei nerReaktionsfähigkeit dem einer alkalihaltigen Masse kaum nach. Es vermag genauso SO. wie H.S zu bin den, wobei einmal die entsprechenden Sulfate, mit H,S, jedoch in der Hauptsache elementarer Schwefel, gebildet werden. Die Beladbarkeit der Absorptions masse mit Schwefel ist sehr hoch und liegt bei minde stens 20 %. Die Führung der Regeneration im einzelnen wird durch die chemische Zusammensetzung der Absorp tionsmasse bestimmt.
Stets handelt es sich um eine trockene Entfernung des Schwefels bei erhöhter Tem peratur, wobei einer oxidischen Röstung zur Umset zung der basischen und der amphoteren Komponenten wichtige Bedeutung zukommt. Diese Röstung kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Absorp tionsmasse im Anschluss an die Entschwefelung oder gleichzeitig mit der Entschwefelung durchgeführt wer den.
Die Regeneration kann beispielsweise 2-stufig der art durchgeführt werden, dass eine Reduktionsstufe mit einer Oxidationsstufe verbunden wird. Diese Ausfüh rungsform hat besondere Bedeutung für Absorptions massen, die nicht unbeträchtliche Mengen von Alkalio- xid bzw. -hydroxid enthalten. In der beladenen Ab sorptionsmasse liegt dieser Alkalianteil in der Regel als Natriumsulfat vor. Zur Schwefelentfernung wird die beladene Masse zunächst einer reduktiven Behandlung bei Temperaturen über etwa 1000 C unterworfen.
In der Art eines Le-Blanc-Verfahrens führt diese in Ge genwart von Kohlenstoff, und zwar insbesondere Koks, bei Temperaturen von 1000 bis 1200 C geführte Reduktion zu einer Reduktion des Sulfatschwefels und Abtrennung des Schwefels aus der Absorptionsmasse, und zwar in elementarer Form, als H,S oder als COS. Die reduktive Behandlung wird zweckmässigerweise in einem Schachtofen durchgeführt, wobei Luft und Was serdampf angeblasen werden.
In der zweiten Stufe der Regeneration wird die von Schwefel wenigstens teilweise freie Masse einer oxidie- renden Behandlung bei niedrigeren Temperaturen, nämlich im Temperaturbereich von 300 bis 800 C, ausgesetzt. Hierbei bilden sich die Basenverbindungen der amphoteren Komponenten, also etwa die Zinkate, Aluminate, Ferrite, Manganite und/oder Manganate, einzeln oder in Kombination miteinander.
Durch eine abschliessende hydratisierende Behandlung, vorzugs weise bei Temperaturen von<B>100</B> bis 400 C, können diese in einfacher Weise wieder in die pulvrigen bis körnigen, hochaktiven Absorptionsmassen der Erfind Jung umgewandelt werden.
Das technische Ergebnis dieser zweistufigen Rege neration ist die Wiederherstellung der hochaktiven Absorptionsmasse in einfachster Weise und anderer seits die Gewinnung eines schwefelhaltigen Beipro- dukts. Dieses Produkt wird im Rahmen des Gesamt prozesses zweckmässigerweise zu S02 verbrannt, das dann z. B. zur Schwefelsäurefabrikation weiterverarbei tet werden kann. Dabei kann die Regeneration der Absorptionsmasse zweckmässigerweise in nur einem Schachtofen durchgeführt werden, wie es in der Abbil dung 11 gezeigt ist.
In dem dargestellten Schachtofen (22) wird in der oberen Feststoffschicht die beladene Absorptionsmasse gemeinsam mit Koks bei 1000 bis 1200 C unter Anblasen von Luft und Wasserdampf reduziert, im darüber befindlichen Oberteil des Ofens werden die ausgetriebenen Schwefelverbindungen mit Sekundärluft zu SO. verbrannt. Die von Schwefel weitgehend befreite Äbsorptionsmasse sinkt in den un teren, vorzugsweise konisch zulaufenden Teil des Ofen schachtes und wird hier im Temperaturbereich zwi schen 300 und<B>8003</B> C mit Luft geblasen und dabei in die hydratisierbaren oxidischen Verbindungen umge wandelt.
Die in ausreichender Menge vorliegenden basischen Komponenten schützen die amphoteren Komponenten vor einem Totbrennen, d. h. vor einer Umwandlung in Oxidformen, die für das weitere Ab sorptionsverfahren nicht mehr wirkungsvoll eingesetzt werden könnten.
Bei dieser Regeneration werden in der Absorp tionsmasse abgeschiedene Fremdstoffe, wie Russ, Koh- lenwasserstoffe, brennbare Stäube usw., mitverbrannt. Hierbei kann - und dieses hat sich im Rahmen des er- findungsgemässen Verfahrens als besonderer, zusätzli cher Vorteil erwiesen - willkürlich Säureschlamm zu gesetzt werden, wobei bis zu etwa 20 0/0 der insgesamt bei der Regeneration gewonnenen Schwefelmenge aus dem Säureschlamm stammen können.
Es ist also im erfindungsgemässen Verfahren neben den geschilderten Vorteilen möglich, ein unerwünschtes Abfallprodukt aus der Schwefelsäureverarbeitung mit aufzuarbeiten, ohne dass besondere zusätzliche Verfahrensmassnah- men notwendig sind.
Am Fuss des Schachtofens wird das gewünschte Oxidgemisch gemeinsam mit der Asche des Reaktions- kokses und eventuell aufgenommener Flugasche abge schieden. Es hat sich gezeigt, dass eine leichte Tren nung der unerwünschten Aschebestandteile von den. oxidischen Absorptionsmassen möglich ist.
Bei der Zerkleinerung der schwach agglomerierten Absorp tionsmasse am Austrag des Schachtofens wird das grobkörnige und wesentliche härtere Silikat, d. h. der Aschebestandteil, nicht mitzerkleinert und kann am Ende der Brecherschnecke durch einfaches Absieben von der Absorptionsmasse getrennt werden.
Diese Sili- katbildung führt allerdings zu einem geringfügigen Alkali- und Erdalkaliverlust in der Absorptionsmasse, was durch eine absatzweise oder regelmässige Zugabe entsprechender Mengen von Alkali bzw. Erdalkaliver- bindungen ausgeglichen werden muss, um den Alkali- und/oder Erdalkaligehalt der Absorptionsmasse nicht unter Werte absinken zu lassen, die den Schutz der wertvollen Bestandteile Eisen, Zink, Mangan und/oder Aluminium vor dem Totbrennen sicherstellen.
Durch eine Kontrolle der Zusammensetzung in der Absorp tionsmasse kann dieses leicht bewerkstelligt werden. Der Alkali- bzw. Erdalkaliverlust ist dabei gering. Es hat sich gezeigt, dass pro Tonne Schwefel, die durch die Regenerierung der Absorptionsmasse gewonnen wird, etwa 0,6 bis 0,8 Tonnen Koks eingesetzt werden, und zwar in Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt in der Absorptionsmasse.
Hierbei werden grössere Men- gen Koks bei niedrigerem Schwefelgehalt (18 bis 20 %) und geringere Koksmengen bei hohem Schwefelgehalt (25 bis 30 %) verwendet. Der Alkali- bzw. Erdalkali- verlust,
der auf die Bildung von Silikaten zurückgeht, beträgt dabei etwa 1 %. Er kann durch Zugabe bei- spielsweise entsprechender Mengen von Natriumsulfat und Gips oder Anhydrit oder Dolomit leicht ausgegli chen werden.
Beim Arbeiten mit solchen beträchtliche Mengen Alkali enthaltenden Absorptionsmassen kann aller dings eine Schwierigkeit auftreten. In der oxidierend geführten Regenerationsstufe, in der noch ein Rest- Schwefelgehalt ausgetrieben wird, ist es nicht zu ver meiden, dass ein Teil des Schwefels wieder durch das Alkali abgefangen wird und als Alkalisulfat in der Masse verbleibt. Das kann dazu führen, dass ein nicht unbeträchtlicher Anteil des Alkalis als Alkalisulfat abgefangen wird und damit als Ballaststoff im Verfah ren mit umläuft bzw. für den Schutz der amphoteren Komponente nicht eintritt.
Diese Schwierigkeiten sind beseitigt bei denn als besonders bedeutsam geschilder ten Gemisch aus überwiegend Erdalkaliverbindung, insbesondere Magnesium und Mangan, gegebenenfalls in Mischung mit Eisen. Die beladene Absorptions masse kann hier in nur einer, und zwar oxidierend ge führten Stufe regeneriert werden. Ein unerwünschtes Abfangen der Röstprodukte durch in grössere Menge vorliegendes Alkalimetall ist ausgeschlossen.
Die Regenerierung dieser beladenen Absorptions masse erfolgt durch oxidierendes Abrösten im Gemisch mit Kohlenstoff, wobei ein Gemisch von SO, und CO. entsteht. Dieses kann wie üblich zu Schwefelsäure wei terverarbeitet werden. Das in der Absorptionsmasse gebildete Gemisch der Oxide von Magnesium und Mangan reagiert unter den Bedingungen der Röstreak- tion zu Magnesium-Manganit weiter.
Die Regenera- tionsbehandlung wird bei Temperaturen von wenig stens 750 C und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1100 C durchgeführt. Besonders zweckmässig kann im Bereich von 800 bis 900 C ge arbeitet werden. Diese verhältnismässig niedrigen Tem peraturen können eingesetzt werden, weil die Zerset zung beispielsweise des Magnesiumsulfats in Gegen wart von Kohlenstoff wesentlich leichter und bei nied rigeren Temperaturen erfolgt als in Abwesenheit von Kohle. Es kommt hinzu, dass das Mangan diese Reak tion offensichtlich begünstigt.
Man verbindet hier also in der nur einen Verfahrensstufe die Entfernung des Schwefels mit der Bildung des Magnesiums-Manganit. Die Anwesenheit von Eisen stört nicht. Im Gegenteil hat sich herausgestellt, dass ebenfalls das Eisen an Magnesium in Form von Ferriten gebunden wird, de ren Reaktionsfähigkeit allerdings geringer ist als die der Manganite.
Theoretisch reicht 1/. Mol Kohlenstoff auf 1 Mol Schwefel in der Absorptionsmasse, um die Reaktion zu Ende laufen zu lassen. In der Praxis werden jedoch grössere Kohlenstoffmengen, nämlich vorzugsweise sol che von 2 bis 3 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel eingesetzt. Hiermit ist es möglich, einerseits den Prozess exotherm verlaufen zu lassen, d. h. wärmetech nisch selbstgängig zu gestalten, andererseits gelingt es damit, den Schwefel sehr weitgehend aus dem Reak tionsgemisch zu entfernen.
Das Zweikomponentenge- misch aus Magnesium und Mangan und diese Art der Regenerierung erlauben es, den Schwefelgehalt auf Werte unter 1 % S in der regenerierten Masse zu sen- ken. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäss ein Arbeiten mit 2,5 bis 2,8 Mol Kohlenstoff je Mol Schwefel in der Absorptionsmasse.
Die oxidierende Atmosphäre wird dabei in üblicher Weise durch Blasen mit Luft geschaffen.
Das aus dem Regenerierofen kommende zweck- mässigerweise noch heisse Magnesium-Manganit wird in Wasser abgeschreckt und mit Wasser bzw. Dampf behandelt. Die sich dabei zurückbildenden Hydroxide werden anschliessend - sofern notwendig - abfiltriert und zu einer rieselfähigen Masse teilweise getrocknet. Diese Masse kann dann unmittelbar der Absorption wieder zugeführt werden. Selbstverständlich wird es auch hier bevorzugt, einen porösen Träger, beispiels weise Koks, für die Absorptionsmasse zu verwenden.
In dieser Ausführungsform der Erfindung kann anstelle des Magnesiums auch Calcium eingesetzt wer den. Auch mit solchen 2-Komponenten-Gemischen aus Calcium und Mangan ist ein solches Kreislaufverfahren möglich.
Gegenüber den Magnesium-Mangan-Gemi- schen haben sie jedoch folgende Nachteile: Die Zersetzung des CaS04 mit Kohlenstoff auch in Gegenwart von Mangan erfolgt erst bei Temperatu ren oberhalb von 1100 C oenügend schnell und so voll ständig,
dass eine Entschwefelung bis auf Restschwe- felgehalte von 1-2 % und darunter möglich ist. Bei diesen hohen Temperaturen können die gebildeten Cal ciummanganite jedoch bereits schon so stark einer Versinterung unterliegen, dass sie mit Wasser schwer oder nur unvollständig unter Bildung der für die Ab gasentschwefelung erforderlichen Hydroxide reagieren.
Das Magnesium hat darüber hinaus ein um 40 % klei- nere Atomgewicht als das Calcium. Das bewirkt,
dass die Gewichtseinheit der Absorptionsmasse bereits von der Zusammensetzung her um 7 % mehr Schwefel auf- nehmen kann, als eine Calcium-Mangan-Masse.
Zur erstmaligen Herstellung einer Absorptions masse auf der Basis von Magnesium und Mangan kann man von einem Manganerz ausgehen, wobei sowohl Braunstein als auch ein niedrig-haltiges Eisenmangan erz eingesetzt werden können. Das Erz wird mit Schwefelsäure behandelt, dabei geht der Mangan- und gegebenenfalls auch der Eisenanteil in Lösung. Durch nachfolgendes Eintragen von Magnesiumoxid bzw. Magnesiumcarbonat, das ebenfalls als geringwertiges Erz vorliegen kann, wird die Lösung annähernd neu tralisiert und dabei gegebenenfalls Luft durchgeblasen, um das Eisen zu fällen.
Die Lösung enthält jetzt Magnesium- und Mangansulfat. Sie wird filtriert, ein gedampft und das Sulfat durch Zentrifugieren in übli cher Weise gewonnen. Dieses Sulfatgemisch, das die beiden Komponenten Magnesium und Mangan in rich tigem Verhältnis enthält, entspricht der beladenen Ab sorptionsmasse. Es wird der beschriebenen Regenerie rung unterworfen und kann dann als Absorptionsmasse eingesetzt werden.
In den anliegenden Abbildungen 2 bis 5 werden die einzelnen Elemente des erfindungsgemässen Ver fahrens und der Kreislaufführung der Absorptions masse näher erläutert.
Abb.2 zeigt in schematischer Darstellung einen möglichen Verfahrensablauf zur Regenerierung der beladenen Absorptionsmasse, wobei hier insbesondere Massen eingesetzt werden können, die beträchtliche Mengen Alkalimetall enthalten.
Die beladene Absorptionsmasse fällt aus einem Selbstentladewagen 1 in den Tiefbunker 12 und wird von dort mit Hilfe von Abzugsbändern 13 und Becher werken 14 in eine Walzenmühle 15 transportiert, in der das agglomerierte Produkt gegebenenfalls durch eine nicht dargestellte Kreislaufführung über ein Sieb zerkleinert wird. über ein weiteres Becherwerk 16 und einen Hochbunker 17 gelangt die Masse über ein Transportband 18, eine Mischschnecke 19 und schliesslich die Dosiervorrichtung 20 in den Schacht ofen 22. Dieser wird gleichzeitig über 21 mit Koks be schickt und hierdurch das Gemisch für die reduktive Behandlung sichergestellt.
Säureschlamm, der ein lästi ges Abfallprodukt bei Sulforierungsprozessen verschie dener Art ist, kann in einfacher Weise mitverarbeitet werden, indem der zu regenerierenden Absorptions@ masse in der Mischschnecke 19 eine begrenzte Menge des Säureschlammes zugesetzt wird.
Der Schachtofen enthält 3 Reaktionszonen. Durch Einblasen von Luft und gegebenenfalls Dampf in drei verschiedenen Ebenen wird dafür gesorgt, dass im obersten Schachtteil eine oxidierende Atmosphäre herrscht. die zur Nachverbrennung der ausgetriebenen Schwefelverbindungen zu S02 eingesetzt wird. In dem mittleren Teil des Ofens herrscht eine reduzierende Atmosphäre, die zur Sulfatspaltung und damit zur Be freiung der Absorptionsmasse von Schwefelverbindun gen führt.
Im untersten, vorzugsweise konisch zulau fenden Teil des Schachtofens herrscht wieder eine oxi- dierende Atmosphäre, in der die Absorptionsmasse in die gewünschten oxidischen Verbindungen übergeführt wird. Dieses Gemisch wird dann über die Brecher schnecke 24 abgezogen. Luft wird durch 23a und 23b eingeblasen, durch 23b wird gleichzeitig Wasserdampf in den Ofen mit eingeführt. Zur Nachverbrennung eventuell benötigte zusätzliche Luft kann über die Sekundärluftleitungen 28 in den oberen Teil des Schachtofens gegeben werden.
Das entstehende SO.-Gas wird in einem Abhitzekessel 25 abgekühlt und in den Zyklonen 26 und der EGR 27 von anhaf tendem Staub gereinigt.
Die Abb. 3 zeigt in schematischer Darstellung die Absorptionsstufe, und zwar für die gemäss der Erfin dung besonders bevorzugte Ausführungsform unter Anwendung eines Trägermaterials, insbesondere Koks, für die Absorptionsmasse.
Die zu entschwefelnden Abgase treten links unten in den Absorptionsturm 31 ein. Sie durchstreichen die sen von unten nach oben. In dem Absorptionsturm ist auf einem Rost Koks einer Stückgrösse zwischen 50 und 100 mm aufgeschüttet, auf dem die Absorptions masse in Schlammform anhaftet. Das Gas tritt an- schliessend in den Absorptionsturm 32 hinein, den es von oben nach unten durchstreicht und tritt aus diesem unten entschwefelt aus.
Die beiden Absorptionstürme werden zeitlich nacheinander gefüllt, d. h. zuerst der Turm 31 und erst nachdem die Beladung der Ent- schweflungsmasse soweit fortgeschritten ist, dass die Schwefelaufnahme merklich nachlässt, wird Turm 32 mit frischer Masse gefüllt, so dass die volle Entschwe felung des Abgases wieder erreicht wird.
Nach einer gewissen Zeit ist die Masse in. Turm 31 voll mit Schwefel beladen und trocken geworden. Turm 31 wird entleert und frisch gefüllt. Jetzt wird die Stromrichtung des Gases umgekehrt, so dass das zu entschwefelnde Abgas in den Turm 32 unten eintritt, diesen von unten nach oben und dann anschliessend Turm 31 von oben nach unten durchstreicht. Auf diese Weise ist wiederum die Vollbeladung der Absorptions masse in Turm 32 und die restlose Entschwefelung des Abgases, diesmal in Turm 31, gewährleistet.
Der aus den Absorptionstürmen entleerte Koks mit der darauf haftenden beladenen Absorptionsmasse fällt auf das Schwingsieb 33; auf diesem wird die beladene Masse von dem Koks abgeschüttelt und fällt als Fein korn durch die Maschen des Siebes nach unten auf das Transportband 34, das es in den Bunker 35 befördert. Aus diesem wird die beladene Absorptionsmasse mit Hilfe von Transportvorrichtungen, wie Eisenbahnwa gen etc., zur Regenerieranlage gefahren.
Der Koks fällt in das Becherwerk 36 und wird durch dieses nach oben in die Mischschnecke 37 beför dert.
Von der anderen Seite her wird aus dem Vorrats bunker 38 regenerierte Absorptionsmasse über das Becherwerk 39 in die Mischschnecke 40 befördert, in der die Masse mit Wasser aus dem Zulauf 41 zu einem Schlamm angeteigt wird. Dieser Schlamm gelangt in die Mischschnecke 37 und wird dort auf dem Koks verteilt. Über die Aufgabetrichter 42 werden die Ab sorber dann nach Bedarf gefüllt.
Eine Möglichkeit zur Regenerierung der im Rah men der Erfindung besonders wichtigen Absorptions massen auf der Basis von Erdalkaliverbindungen und Mangan, insbesondere Magnesium und Mangan, wird in Abb. IV geschildert.
Die beladene Absorptionsmasse wird mit Hilfe ge eigneter Transportmittel, beispielsweise Eisenbahn- Selbstentleerungswagen, in den Vorratsbunker 51 be fördert. Aus diesem gelangt es über das Transportband 52 in den Sammelbunker 53. In diesem selben Bunker wird aus dem Vorratsbunker 54 über Becherwerk 55 Feinkohle in geeigneter Menge transportiert.
Aus dem Sammelbunker 53 werden die beiden Komponenten mit Hilfe der Walzenmühle 56 vorzer- kleinert und gelangen in den Mischer 57. Hier werden die beiden Komponenten, beladene Absorptionsmasse und Feinkohle, innig miteinander vermengt und dann anschliessend mit Hilfe des Becherwerkes 58 auf den Etagenröstöfen 59 befördert.
Auf seinem Weg durch diesen Röstofen wird das Gemisch auf den oberen Sohlen zunächst einmal durch Reaktion zwischen Sulfat und Kohlenstoff restlos ent- schwefelt und auf den unteren Sohlen mit Hilfe der unten wie üblich zugegebenen Röstluft das Magnesi- um-Manganit gebildet. Dieses fällt noch heiss aus dem Austrag des Ofens in den Wassertrog des Spiralklassie- rers 60.
Dieser Klassierer arbeitet im Kreislauf mit der gummierten Nasskugelmühle 61, in der die Reaktion des Magnesium-Manganits mit Wasser unter Bildung der Hydroxide des Magnesiums und Mangans stattfin det.
Der die flockigen Hydroxide enthaltende Überlauf des Klassierers wird in dem Hydrozyklon 62 eingedickt und anschliessend auf dem Filter 63 abfiltriert. Mit Hilfe des Becherwerks 64 gelangt der aus den Hydro- xiden des Magnesiums und Mangans bestehende Filter kuchen über den Zwischenbunker 65 in den Trockner 66, in dem er soweit entwässert wird, dass der Trans port keine Schwierigkeiten macht. Anschliessend wird die regenerierte Masse der Absorption wieder zuge führt.
In Abb. V wird schliesslich die Herstellung einer solchen Absorptionsmasse erläutert.
In das Rührwerk 71 werden ein Magnesium- und ein Manganerz, beispielsweise Magnesit, und Roh braunstein in eine wässrige Schwefelsäurelösung in den richtigen Mengenverhältnissen eingetragen. Während des Laugungsprozesses wird in die Lösung zunächst Röstgas (S02) zur Reduktion des Braunsteins und an schliessend Luft zur Oxidation des Eisens bis zur drei wertigen Stufe eingeleitet.
Bei dem sich einstellenden pH-Wert von etwa 4,5 bis 5 fällt das Eisen als Hydro- xid aus und wird gemeinsam mit dem kieselsäurehalti gen Rückstand der Erze auf dem Filter 72 abfiltriert.
In genau der gleichen Weise wird ein hoch mit Flugstaub angereichertes Sediment aus dem Klassierer der Regenerierung verarbeitet. Diese Flugstäube gelan gen in die Absorptionsmasse, wenn noch staubhaltige Rauchgase von Kraftwerken entschwefelt werden. Diese Flugstäube enthalten in der Hauptsache Kiesel säure, Aluminiumoxid, Calciumsulfat und Eisenoxid. Auch Magnesium, Zink, Mangan, Vanadin, Molybdän u. a. Bioelemente, die ursprünglich in den Pflanzen angereichert worden waren, aus denen die Brennstoffe später gebildet wurden, sind in den Flugstäuben enthal ten.
Durch den Laugungsprozess werden nun, die erstge nannten, also SiO2, A1,03, CaS04 und Fe in Form von Fe(OH)3, als Filterschlamm abgeschieden. Magne sium, Mangan, Zink, Vanadin und Molybdän bleiben ganz oder teilweise in Lösung. Auf diese Weise werden die genannten Elemente in der Absorptionsmasse bis zu einem gewissen Grade angereichert, was sich auf die Aktivität der Absorptionsmasse in bezug auf die Bin dung der gasförmigen Schwefelverbindungen günstig auswirkt.
Das Filtrat, das aus dem Filter 72 abläuft, gelangt in den Vakuumverdampfer 73 und wird eingedickt. In dem nachgeschalteten Rührkristaller 74 erfolgt die Abscheidung der wasserhaltigen Kristalle des Magne sium- und Mangansulfats, sowie der anderen begleiten den Sulfate. Diese werden in der Zentrifuge 75 an- schliessend von der Mutterlauge abgetrennt und in dem nachgeschalteten Trockner 76 bis aus einen minimalen Rest Wassergehalt getrocknet.
Die Mutterlauge wird in den Laugungsprozess in Rührwerk 71 zurückgeführt. Die getrockneten Sulfate gelangen in die Regenerierung, in der sie wie eine nor male beladene Absorptionsmasse behandelt werden.
Die erfindungsgemässe Absorptionsmasse nimmt dabei so viel Schwefel auf, dass es wirtschaftlich trag bar wird, die Regenerierung an anderer Stelle als die Absorption durchzuführen, und zwar zweckmässiger- weise in einem zentral gelegenen Werk, womit eine wirtschaftliche Schwefel#säuregewinnung aus weit ver streut liegenden Schwefelquellen möglich wird.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus NaOH und Fe203 oder aus Na2C03 und Fe203 im Molverhältnis. 1Na:1Fe wird bei 800 C miteinander zur Reaktion gebracht. Es. ent steht Natriumferrit, NaFe02, das durch Anrühren mit Wasser und Stehen-lassen bei 100-110 C während 3 bis 4 Stunden praktisch vollständig in NaOH+ Fe(OH)3 umgewandelt wird.
Dieses Hydroxidgemisch bindet S02, wobei die Sulfate des Na und FeII gebildet werden, bis zu einem Gesamt-S-Gehalt von 15 %, be- zogen auf das resultierende Sulfatgemisch. Durch Reduktion mit Koksgrus bei 1000-1100 C und nach folgendem Erhitzen bei 800 C wird das Ferrit zurück gebildet, das,
wie oben beschrieben, hydrolysiert und erneut mit S beladen wird. <I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von NaOH und MnO, im Verhältnis 2Na:3MgO:1Mn wird bei 400 bis 500 C zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Manganat, das bräunlich gefärbt ist und mit S beladen werden kann.
Aus einem Rauchgasstrom, der 10,2 0/0 C02, 0,2 % S02 und 0,1% H2S und zum Rest Luft enthält, nimmt diese Masse 21,4 % S,
bezogen auf das entstehende Sulfat-Gemisch, auf. Dieses wird mit Koksgrus bei ca. 1000 C reduziert und nachher bei langsam auf 400 C absinkender Temperatur im Luft strom wiederum zu dem Manganit- und Manganat-Ge- misch umgesetzt. Die Absorptionsfähigkeit des gebilde ten Gemisches ist gleich gross. Es werden zuverlässig immer über 20 a/o S gebunden.
<I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch von. NaOH und Zn0 im Verhältnis 2-3Na:3-4MgO:1Zn wird bei ca. 600 C zur Reak tion gebracht. Es entsteht Natriumzinkat, das nach der Hydratisierung aus einem Rauchgas der Zusammenset- zung wie unter 1 und 2 beschrieben, 14 bis 18 % S aufnimmt.
Nach der Reduktion des Sulfatgemisches bei 900-1200 C und nachfolgendem Erhitzen im Luft strom bei Temperaturen zwischen 400 und 600 C ist die Masse wieder aufnahmefähig für S02 und<B>SO,.</B> In gleicher Weise wirksam ist ein Gemisch aus 3-5 Teilen NaOH auf 1 Teil A1203; hierfür gilt sinngemäss das Obengesagte.
<I>Beispiel 4</I> Ein Gemisch von NaOH, Zn0, A1203 und MnO, im Verhältnis 3-lONa:4-7Mg0 bzw. Ca0:1-4Zn+1- 3A1+2-5Mn wird bei 300.-600 C im Luftstrom umge setzt. Aus einem Rauchgasstrom der unter 1 und 2 beschriebenen Art nimmt dieses Gemisch bei wieder holtem Anfeuchten mit Wasser und Umrühren bei ca. 200 C 19-22 oio S auf.
Die beladene Masse wird mit Koksgrus bei 1000 C reduziert und danach im Luft strom wie oben beschrieben behandelt. Nach Hydrati- sierung bei 200-300 C ist die Beladbarkeit der Masse wie vorher.
<I>Beispiel 5</I> Ein Gemisch von NaOH, Ca0, Fez03 und MnO, im Verhältnis 1-6Na+2-6Ca:2-6Fe+1-6Mn wird bei Temperaturen zwischen 300 und 800 C zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein Gemisch von Ferrit und Manganit bzw. Manganat des Na bzw. Ca. Dieses Gemisch kann direkt einem Rauchgasstrom ausgesetzt werden, der wie 2) zusammengesetzt ist. Dabei wird die Masse von Zeit zu Zeit mit Wasser besprüht und umgerührt. Das Gemisch nimmt 22,3 olle S auf.
Das Gemisch der Sulfate wird mit Koksgrus bei 1000 bis 1200 C reduziert und nachher mit Luft bei Temi turen zwischen 300 und 800 C oxidiert. Dabei wird wie folgt verfahren: Die Masse wird in einen Schachto fen eingefüllt, in dem sich glühender Koksgrus befin det. Von unten wird Luft und Wasserdampf eingebla sen. Nach Verbrennung des gesamten Kokses wird bei langsam absinkender Temperatur weiterhin mit Luft geblasen und das noch etwa 200-400 C warme Mate rial mit Wasser besprüht und gemahlen. Es entsteht eine braune bis blauschwarz gefärbte Masse, die manchmal eine grünliche Färbung von Manganat am nimmt. Die Beladbarkeit dies entstandenen Oxid- bzw.
Hydroxidgemisches, das noch Mangänat bzw. Ferrit enthält, beträgt in Gegenwart von etwas Feuchtigkeit 20-24 % S. Dabei ist festzustellen, dass auch Mercap- tane, die dem Rauchgasstrom beigemischt worden wa ren, vollständig gebunden werden.
Diese Verbindungen sind an ihrem intensiven Geruch sofort erkennbar. Das aus dem Absorber entweichende Gas ist völlig geruchlos.
Kombinationen der unter 1-4 erwähnten Zusam mensetzungen der Absorptionsmassen sind möglich und werden ausdrücklich vorbehalten.
<I>Beispiel 6</I> 124 kg eines 70 o/oigen Braunsteinerzes werden mit 500 kg 50 a/oige Schwefelsäure unter Einleiten von schwefeldioxidhaltigem Röstgas gelaugt, bis die Lösung hellbraun und fast klar geworden ist.
Dann werden 135 kg ca. 90 % Mg0 enthaltender gebrannter Magne- sit eingesetzt und die Lösung mit Luft geblasen, um das in Lösung gegangene Eisen zu oxidieren. Dabei wird nach Bedarf noch Säure nachgesetzt, bis die Lösung klar geworden und einen pH-Wert von ca. 2 bis 3 angenommen hat.
Mit einer MgO-Milch wird dann ein pH-Wert von 4,5 bis 5 eingestellt und vom ungelösten, meistens Kie selsäure, plus dem ausgefällten Eisenhydroxid abfil- triert. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft und dann unter dauerndem Rühren abgekühlt. Aus dem entstandenen Kristallbrei wird das hellbraune Gemisch aus 3MgS0,, - 7H=O+1MnS04 . 7H20 abzentrifugiert und dem normalen Regenerierprozess der beladenen Absorptionsmasse, dem es in der Zusammensetzung entspricht, zugeführt.
Die Regenerierung wird wie folgt durchgeführt: 500 kg der bei etwa 300 C beladenen Absorp tionsmasse werden mit 125 kg gemahlener Feinkohle innig gemischt und einem Drehrohrofen aufgegeben. In der ersten Hälfte desselben herrscht eine Temperatur von etwa 900 C bei der die Entschwefelung spontan einsetzt und der Wärmebedarf der Sulfatzersetzung durch die verbrennende Kohle gedeckt wird. Es ent weicht ein Röstgas mit 12 bis 15 0/ o S02, dessen fühl bare Wärme zur Vortrocknung der beladenen Absorp tionsmasse ausgenutzt werden kann.
In der zweiten Hälfte des Ofens wird das zuerst gebildete Mn203 durch Luft zu MnO. oxidiert, das dann mit MgÖ zu dem Magnesium-Manganit der Brut toformel Mg,Mn0; weiterreagiert. Dabei hellt sich die ursprünglich schwarzbraune, vom gebildeten Braun stein herrührende Farbe der schon weitgehend ent- schwefelten Masse zu einem Hellbraun-Farbton auf.
Um diese Reaktion zu vervollständigen, wird das Ofen ende durch einen zusätzlichen Gas- oder ölbrenner geheizt, um eine Temperatur von mindestens 700 C aufrechtzuerhalten.
Das heisse Manganit fällt in den Wassertrog eines Spiralklassierers, der im Kreislauf mit einer gummier ten Nasskugelmühle arbeitet. Dabei wird das Manganit innig mit \'Wasser durchmischt und reagiert bei ca. 80 bis 90<B>'</B> C zu den Hydroxiden des Mg und Mn. Diese gehen mit dem Überlauf des Klassierers ab und werden abfiltriert. Der gewonnene Filterschlamm wird entwe der direkt wieder mit Koks gemischt und dem Absor ber aufgegeben, oder aber für einen längeren Transport getrocknet und verladen.
Die Klassierung bewirkt zusätzlich eine weitge hende Trennung der beiden Massekomponenten von dem bei der Absorption von gasförmigen Schwefelver bindungen, beispielsweise aus Kraftwerksabgasen, auf genommenen Flugstaub. Dieser ist spezifisch schwerer und reichert sich beträchtlich in einem Sediment an, das von Zeit zu Zeit am Boden des Klassierers abgezo gen und bei der sauren Laugung der Mangan- und Magnesium-Erze miteingesetzt wird.
Die Menge des auf diese Weise aufzuarbeitenden Materials wird hierdurch in wirtschaftlich tragbaren Grenzen gehalten.
Die Absorption erfolgt, wie bereits geschildert, in drei Stufen. Beispielsweise wird hierbei aus einer Mil lion m3/h Kraftwerksabgasen mit durchschnittlich 3,3 g S02/m3, pro Tag ca. 35,5 t Schwefel, entsprechend einem Wirkungsgrad von rund 90 0i'o, absorbiert.
Von den in den Kraftwerksabgasen enthaltenen ca. 150 mg/m3 Flugstäuben werden gleichzeitig ungefähr 70 bis 75 kg/h in der Absorptionsmasse abgeschieden. Die verbrennbaren Substanzen der Stäube, Russ etc., werden im Drehrohrofen mitverbrannt. Ihre anorgani- sehen Bestandteile jedoch müssen ebenfalls bei der Regenerierung in irgendeiner Form abgestossen wer den, da sonst die Masse in kurzer Zeit zu stark ver dünnt und damit nicht mehr genügend aufnahmefähig für Schwefel wird. Dieses Problem wurde in der oben geschilderten Weise gelöst.
<I>Beispiel 7</I> Ein Gemisch von NaOH, CaO und MnO, im Mol- verhältnis 1Ma:3Ca:1Mn wird bei Temperaturen zwi schen 500 und 800 C zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird langsam zwischen den angegebenen Grenzen gesteigert. Die Masse wird dabei häufig umge wälzt. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Mananat, das in Wasser abgeschreckt wird; es ent steht' ein brauner Hydroxidschlamm, der, auf einem porösen Trägerkörper aufgeschlämmt, mit Rauchgasen, zur Reaktion gebracht werden kann.
Die Masse nimmt in der Praxis zwischen 20 und 22 01o S auf, wobei sowohl S02 als auch H.S absorbiert wird. Enthält das zu reinigende Abgas ausschliesslich H,S, so kann die Beladung mit Schwefel auf über 35 01o, in Grenzfällen bis 40 io S, ansteigen.
Die beladene Absorptionsmasse wird mit Feinkohle gemischt und in einem Schachtofen unter zunächst reduzierenden und anschliessend oxidierenden Bedin gungen regeneriert. Dabei entsteht wiederum das Ge misch der Oxidverbindungen von Manganit und Man ganat, das, in die Hydroxide umgewandelt, wiederum die volle Absorptionsfähigkeit gasförmigen Schwefel verbindungen gegenüber besitzt.
<I>Beispiel 8</I> Ein Gemisch von NaOH, MgO und MnO, im Molverhältnis 1Na:3Mg:1Mn wird bei ansteigenden Temperaturen im Bereich von 500 bis 800 C zur Reaktion gebracht. Die Masse wird wiederholt umge wälzt. Es entsteht ein Gemisch von Manganit und Manganat, das bei der Behandlung mit Wasser inner halb einiger Stunden vollständig in die entsprechenden Hydroxide übergeht.
Das braune, schlammförmige Gemisch der Hydroxide kann auf einen porösen Trä gerkörper aufgebracht und anschliessend zur Absorp tion gasförmiger Schwefelverbindungen aus Rauch und sonstigen Abgasen verwendet werden. Die Aufnahme fähigkeit an Schwefel übersteigt die der im vorange gangenen Beispiel angegebenen Werte um generell etwa 2 bis 3 % Einheiten. Auch diese Absorptions- masse absorbiert sowohl S02 als auch H2S,
wobei bei der Absorption von ausschliesslich H.S aus Abgasen Schwefelgehalte von über 40 0:'o erreichbar sind.
Die Regenerierung erfolgt nach der Mischung mit Feinkohle in einem Schachtofen unter zunächst redu zierenden und anschliessend oxidierenden Bedingun gen. Die Entschwefelung gelingt besser als bei einer calciumhaltigen Masse und bereits bei Temperaturen im Bereich zwischen 800 und 1100 C bei der Reduk tion, während die nachfolgende Oxidation, wie oben erwähnt, im Temperaturbereich zwischen 500 und 800 C erfolgen muss. Bei dieser oxidierenden Behand lung bilden sich die Manganite und Manganate, die anschliessend mit Wasser in die entsprechenden Hydroxide übergehen.
<I>Beispiel 9</I> Ein Gemisch von Calcium-Hydroxid und Mangan- Dioxid im Molverhältnis 3Ca:1.Mn wird bei Tempera- euren von 800 bis 850 C in Calcium-Manganit umge- wandlt. Das heisse Reaktionsprodukt wird in Wasser abgeschreckt und einige Stunden in der Siedehitze in tensiv gerührt. Es entsteht ein Gemisch von Calcium- Hydroxid und Mangan-Oxidhydrat, wobei die vierwer tige Stufe des Mangans im wesentlichen erhalten bleibt.
Das Hydroxidgemisch wird abfiltriert und in Schlamm form oder leicht getrocknet zur Absorption von gasför migen Schwefelverbindungen aus Abgasen verwendet. Bei der Absorption von S02, beispielsweise aus Rauchgasen, entsteht ein Gemisch der entsprechenden Sulfate mit Schwefelgehalten zwischen 19,5 und 21 0/0 Sulfate mit Schwefelgehalten zwischen 19,5 und 210/a S.
Die Regenerierung wird so durchgeführt, dass das Sulfatgemisch mit Feinkohle innig gemischt und gege benenfalls vermahlen wird und dann in einem Rösto- fen gebräuchlicher Art, beispielsweise in einem Dreh rohrofen, bei Temperaturen zwischen 1000 und 1300 C, vorzugsweise bei ca. 1200 C, entschwefelt wird. Während des Prozesses wird in den Drehrohr ofen genügende Mengen Luft eingeführt, die eine Rückbildung des vierwertigen Mangans unter entspre chender Reaktion mit Calcium gestatten.
Im vorderen Teil des Ofens, der zweckmässigerweise nach der bei ca. 1200 C erfolgten Entschwefelung des Gemisches nur noch Temperaturen von etwa 850 C haben soll, erfolgt dann die Calcium-Manganit-Bildung. Das heisse Reaktionsprodukt wird, wie oben geschildert, mit Was ser behandelt. Versinterte Teilchen können durch eine Nassvermahlung wieder aktiviert werden, wobei eine Rückbildung der Hydroxide erfolgt.
<I>Beispiel 10</I> Ein Gemisch von Mg0, MnO, und Fe203 im Molverhältnis 4Mg:1Mn:1Fe wird im Temperaturbe reich von 750 bis 900 C zur Reaktion gebracht. Es bildet sich ein Gemisch von Magnesium-Manganit und Magnesium-Ferrit, das bei der Abschreckung in Was ser mit nachfolgender Nassvermahlung des Reaktions produktes in die entsprechenden Hydroxide überseht.
Der Hydroxidschlamm wird abfiltriert und auf einen porösen Trägerkörper, beispielsweise Koks, aufge schlämmt. Das auf diese Weise hergestellte Absorbens wird in einen Absorptionsturm aufgegeben, der in mehreren Ebenen durch Siebroste unterteilt ist, die durch Schwingungserreger periodisch gerüttelt werden können. In den Absorptionsturm wird von unten das zu reinigende Abgas eingeleitet, das den Turm oben entschwefelt verlässt.
Im Zuge der Beladung mit Schwefelverbindungen wird die Absorptionsmasse durch die Rüttelbewegun gen der Siebe langsam nach unten durch den Turm befördert, dabei durchstreicht das Abgas die Roste und die auf den Rosten ausgebreitete Absorptionsmasse von unten nach oben. Während der völligen Beladung mit Schwefel und der im untersten Teil des Turms er folgenden Trocknung des gebildeten Sulfatgemisches bewirken die Siebroste eine Trennung des Sulfats von dem Trägerkörper. Auf diese Weise kann der Träger körper direkt am unteren Ende des Turmes zu soforti ger Wiederverwendung entnommen werden, während aus entsprechenden Austragsorganen unterhalb des letzten Siebrostes das Gemisch der Sulfate abgezogen werden kann.
Die Regenerierung erfolgt in einem normalen Röstofen, beispielsweise in einem Etagenröstofen, in den das beladene Absorptionsmaterial nach vorheriger intensiver Vermischung, gegebenenfalls auch Vermah- lung, mit Feinkohle aufgegeben wird. Am unteren Ende des Röstofens, der bei Temperaturen zwischen 800 und 900 C betrieben wird, kann das. Reaktions produkt, das wiederum ein Gemisch von Magnesium- Manganit und -Ferrit darstellt, entnommen, und mit Wasser in das entsprechende Gemisch der Hydroxide zurückverwandelt werden.
<I>Beispiel 11</I> Ein Gemisch von MgO und MnO" das gegebenen falls auch Fe20ss enthalten kann; die Molverhältnisse betragen 3Mg0:1Mn02, der Zusatz an Eisenoxid kann ebenfalls 1Fe203 betragen, wird mit 0,1 bis 0,5 Mol V205 versetzt. (Diese Menge Vanadin wird übrigens auch von einer Absorptionsmasse aufgenommen, wenn sie die schwefelhaltigen Verbindungen aus ölbeheizten Kesselfeuerungen absorbiert).
Bei der Erhitzung einer solchen Masse auf 800 bis 900 C bildet sich ein Gemisch der Magnesium-Man- ganite, gegebenenfalls der -Ferrite, wobei auch kleine Mengen von Magnesium-Vanadat gebildet werden. Nach der Reaktion mit Wasser entsteht ein Gemisch der Hydroxide, in denen das V205 als solches zurück gebildet ist. Die Absorption erfolgt in der weiter oben beschriebenen Weise und es entsteht bei der Absorp tion von S02 ein Gemisch der Sulfate des Magnesiums und Mangans, gegebenenfalls bei Gegenwart von Eisen auch von Eisensulfat.
Die Anwesenheit von. Vanadin ist vorteilhaft, da sich S02 in Gegenwart von Vanadin mit überschüssigem Sauerstoff auch katalytisch zu<B>SO,</B> umsetzen kann, so dass das Oxidationspotential des Mangans nicht ausschliesslich für diese Reaktion erfor derlich ist. Die beladene Masse wird mit Kohlenstoff gemischt und anschliessend in einem Röstofen, wie oben beschrieben, regeneriert.
<I>Beispiel 12</I> Eine Absorptionsmasse, die nur aus Erdalkali und Mangan, gegebenenfalls auch Eisen, besteht, und die durch Absorption von S02 vollständig in die entspre chenden Sulfate umgewandelt worden ist, wird zur Regenerierung mit einer analogen Absorptionsmasse vermischt, die ausschliesslich H2S aufgenommen hat und elementaren Schwefel neben Sulfit, Sulfat und ge gebenenfalls Sulfid enthält. Die Mischung erfolgt im Verhältnis 1:1. Diese Masse wird, ohne dass ein weite rer Kohlezusatz erfolgt, einem normalen Röstofen, bei spielsweise einem Etagenröstofen oder einem Dreh rohrofen, aufgegeben und unter Zusatz von Luft, wie oben beschrieben, regeneriert.
Es entsteht ein sehr hoch S02 haltiges Röstgas, dessen Konzentration je nach dem Luftüberschuss bis zu 45 % S02 betragen kann (theoretisch in Konzentrationen bis zu 80 % mög- lich)
.
Während der Regenerierung entsteht wie üblich ein Gemisch von Erdalkali-Manganit bzw. -Ferrit, das bei der Reaktion mit Wasser die aktiven Hydroxide zu rückbildet.