DE1526127C3 - Verfahren zur Entschwefelung von Rauch- und sonstigen Abgasen - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Entfernung von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus Rauch- und sonstigen Abgasen.

Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, für die Bindung des Schwefels aus Rauchgasen nach dem Additiv- oder trockenen Absorptionsverfahren Alkali- und Erdalkalimetalloxide zu verwenden. Praktisch versucht wurde die Anwendung von Soda, CaO und MgO, wobei sich jedoch herausstellte, daß in Gegenwart von CO2 bei dem in Frage kommenden Temperaturbereich von oberhalb 100° C Erdalkalioxide, also auch CaO und MgO, SO2 nicht zu binden vermögen. Der Einsatz von Soda allein ist dagegen unwirtschaftlich.

Es ist ferner bekannt, daß sich SO2 bei der Absorption an Aktivkohle fast vollständig zu SO3 oxidiert. Auf dieser Tatsache beruhen zwei zu technischer Verwendbarkeit gelangte Abgasentschwefelungsverfahren. Außerdem wurde auch bereits vorgeschlagen, Aktivkohle mit Metalloxiden kombiniert zur Rauchgasentschwefelung einzusetzen.

In der deutschen Patentschrift 19 591 wird ein Verfahren zur Abgasentschwefelung mittels trockener Briketts beschrieben, die aus drei Komponenten bestehen, nämlich aus einem Absorptionsmittel (Alkalien, alkalische Erden, Erden, Metalloxyde, Metallsalze), je einer porösen Substanz (Holzkohle, Knochenkohle, Koks, Sägemehl, Braunkohle, Torf) und je einem Klebemittel (Leim, Gummi, Stärke, Carraghenmoos, Dextrin, Mehl, Wasserglas, Lohe). Die darin aufgeführten Beispiele sind nur aus je einer dieser Komponenten zusammengesetzt. Quantitative Ableitungen lassen sich deshalb nur insoweit ziehen, als man den Anteil einer solchen Komponente am Gesamtgewicht des Briketts ausrechnen kann. So betragen die Gewichtsprozente des Holzkohlenpulvers 18,2% oder 36,4% oder 54,6%; bzw. unter Weglassen des Klebemittels 25% oder 50% oder 75%.

Die Briketts werden zu Kanälen zwischen Abgaserzeugung und Schornstein aufgeschichtet. Das Abgas umspült diese Kanäle und kann dabei nur durch Diffusion relativ langsam entschwefelt werden, weil die Brikettkanäle keine andere Möglichkeit verstärkter Kontaktierung zulassen. Deshalb muß auch das Verhältnis Brikettmenge zu Abgasvolumen naturgemäß sehr groß sein. Dieser kontinuierliche Prozeß ist beendet, wenn die Briketts schwefelgesättigt sind; sie werden dann chargenweise durch neue Briketts manuell ersetzt.

Nach der Schwefelabsorption aus dem Abgas ist eine Wiederverwendung der schwefelgesättigten Briketts dergestalt vorgesehen, daß offenbar aus der Brikettmasse die gebildeten Sulfate in konzentriertester Form gewonnen werden sollen. Es ist nicht daran gedacht, die Masse zur Wiederverwendung zu regenerieren, indem durch Austreibung der Schwefelverbindungen, die ihrerseits nutzbar gemacht werden könnten, der ursprüngliche Zustand der Briketts wieder hergestellt werden würde.

Gelänge es indessen, dies zu tun, so wäre der Weg frei für den Einsatz einer Absorptionsmasse, die zwischen Absorptionsstelle und Regenerationsstelle im Kreislauf geführt werden könnte, und die beim Absorber SO2 in geringen Gewichtsprozenten aus Abgasen aufnimmt und bei der desorbierenden Regeneration SO2 in konzentrierter Form zur Weiterverarbeitung, z. B. zu Schwefelsäure, abgibt.

^⁵ Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher:

— die Schwefelbildung wesentlich zu beschleunigen,

— den diskontinuierlichen Absorptionsbetrieb durch Chargen in kontinuierliche Form zu bringen,

— das Verhältnis Massemenge zu Abgasvolumen wesentlich zu verkleinern,

— für eine Regeneration und Wiederverwendung der vom Schwefel befreiten Absorptionsmasse zu sorgen unter Nutzbarmachung des Schwefels; damit die oben genannte Kreislauftechnik zur Anwendung zu bringen.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus Rauch- und anderen Abgasen durch Kontaktieren mit einer Natrium-, Calcium- und Magnesiumoxide oder -hydroxide sowie wenigstens 3 Gewichtsprozent feinzerteilte Kohlen enthaltenden Absorptionsmasse und Regenerieren dieser Absorptionsmasse durch Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abgase über die wasserbesprühte Absorptionsmasse geleitet, oder daß diese mit Wasser zu einer Aufschlämmung angerührte Absorptionsmasse in den Abgaskanal eingesprüht wird, und daß diese Absorptionsmasse mit Kohlenstoff unter Einblasen von Luft und Wasserdampf und anschließende Verbrennung der ausgetriebenen Schwefelverbindungen mit Sekundärluft regeneriert und zur Absorption wiederverwendet wird. Der Zusatz von Wasser zur Absorptionsmasse kürzt die Kontaktzeit mit dem Abgas beträchtlich ab. Wahrscheinlich bilden sich hier Aquokomplexe, die für die Absorption von Schwefelverbindungen, insbesondere SO2, aus dem Abgas besonders gut geeignet sind. Daher ist es von wesentlichem Vorteil, die Masse unter Umwälzen mit Wasser zu besprühen oder die Absorptionsmasse in Form einer wäßrigen Aufschlämmung in die Absorptionsvorrichtung einzugeben, weil auf diese Weise die Hydratation der Alkalibzw. Erdalkalioxide weit über die Stufe der Hydroxide hinausgeht, und sich in Abhängigkeit zu den optimalen Molverhältnissen der beiden Komponenten eine auch diesbezüglich optimale Stufe einstellt. Als vorteilhaft hat sich in der Absorptionsmasse eine Kombination der Oxide oder Hydroxide des Natriums, Calciums und des Magnesiums in den Molverhältnissen 1 bis 2 Mol Na2O:2 bis 4 Mol CaO: 1 bis 2 Mol MgO und — bezogen auf die gesamte Absorptionsmasse — 3 bis 10 Gewichtsprozent Steinkohlen-Koks von einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm erwiesen. Hierdurch wird die Geschwindigkeit der Absorption und die Schwefelbeladbarkeit der Absorptionsmasse wesentlich verbessert .

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Absorption vorteilhaft bei Temperaturen von 100 bis 300° C durchgeführt wird, und hierbei die Temperatur des Abgases nicht unter dessen Taupunkt, insbesondere nicht unter 200° C, gesenkt wird.

Bei Verwendung der Absorptionsmasse in Form einer wäßrigen Aufschlämmung soll der Wassergehalt dieser Aufschlämmung so begrenzt werden, daß der Gasstrom nicht unter seinen Taupunkt abgekühlt wird, und die beladene Absorptionsmasse in fester Form anfällt.

Schließlich hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß bei der Reduktion die Koksmenge, die Temperatur und die Verweilzeit im Ofen so gewählt werden, daß die abgezogene, regenerierte Absorptionsmasse noch einen Gehalt an unverbranntem Koks — vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgemisch — aufweist.

Die' schwefelbeladene Absorptionsmasse läßt sich relativ einfach in Schacht- und Wirbelschichtofen regenerieren, indem zunächst durch Reduktion mit Kohlenstoff in Form von Koks und Anwesenheit von Luft und Wasserdampf der Sulfatschwefel als H2S, S und COS ausgetrieben wird. Dabei hinterbleibt eine schwarze, körnigporöse gesinterte Masse, die sich leicht mahlen läßt, die die ursprünglichen Molverhältnisse Na:Ca:Mg innerhalb enger Grenzen beibehält und die wieder zur Schwefelbeladung aus Abgasen eingesetzt werden kann. Um jedoch die abgegebenen Schwefelverbindungen unterschiedlicher Schwefelwertigkeit zu wiederverwendbarem einheitlichem SO2 zu überführen, wird eine Nachverbrennung mit Sekundärluft nachgeschaltet. Die Wiederverwendbarkeit des so erhaltenen SO2 besteht in dessen Überführung beispielsweise zu Schwefelsäure auf konventionelle Weise. Mit der Einführung einer solchen Regeneration ist der angestrebte Kreislaufbetrieb vollständig gemacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an folgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus NaOH+ Ca (OH)₂+ Mg (OH)₂ im Molverhältnis 1:3:1 wurde bei 250° C zwei Stunden einem Rauchgasstrom ausgesetzt, der 10,5% CO2 und 0,2% SO2, Rest N₂ + O2 enthielt. Dabei wurde die Masse wiederholt gewendet und mit Wasser besprüht. Nach Schluß des Versuchs enthielt das entstandene Gemisch 1,9% S, der ganz an Na gebunden in Form von Na2SO4 ■ 10 H2O vorlag. Daneben wurden CaCO3, MgCO3 und Mg (OH)₂ nachgewiesen.

B e i s ρ i e 1 2

Ein Gemisch gleicher Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 3% angefeuchtetem Koksgruß innig vermischt und der Reaktion mit einem Rauchgas ausgesetzt, das 11% CO₂ und 0,2% SO2 enthielt. Die Bedingungen wurden sonst wie in Beispiel 1 angegeben, eingehalten. Nach zwei Stunden resultierte ein Sulfatgemisch, das 11,2% S aufgenommen hatte.

Beispiel 3

Das vom Beispiel 2 herrührende Sulfatgemisch wurde in einem Schachtofen mit Koks in einem Verhältnis von 2 C auf 1 S bei Temperaturen um 1000° C reduziert. Der überschüssige Koks wurde bis auf 6%, bezogen auf die als Oxide berechneten Gehalte an Na, Ca und Mg, verbrannt. Das Molverhältnis entsprach etwa dem in Beispiel 1 angegebenen. Das schwarze, körnigporös gesinterte Gemisch wurde gemeinsam mit etwas anhaftender von der Koksasche herstammender Schlacke auf etwa 0,5 mm gemahlen und in einem Rauchgasstrom mit S beladen, der 10,2 CO2 und 1,18 .SO₂ enthielt. Das entstandene Sulfatgemisch stellte, nach dem Erkalten, eine schwarze, kristallinische Masse dar, die etwas zusammengebacken war und offenbar weniger als die Hälfte des möglichen Kristallwassers aufgenommen hatte. Sie enthielt 15,4% S. Regenerierung und Beladung wurden mehrfach wiederholt, wobei Silicate beim Zerkleinern nach Möglichkeit ausgeschieden wurden. Durch Zusätze von Glaubersalz, Gips und Magnesit vor der Regenerierung wurde das Molverhältnis von 1 Na:3 Ca:l Mg aufrechterhalten. Bei den folgenden Beladungen wurden S-Gehalte der Sulfatgemische zwischen 13,9 und 16% erzielt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid aus Rauch- und anderen Abgasen durch Kontaktieren mit einer Natrium-, Calcium- und Magnesiumoxide oder -hydroxide, sowie wenigstens 3 Gewichtsprozent feinzerteilte Kohlen enthaltenden Absorptionsmasse und Regenerieren dieser Absorptionsmasse durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase über die wasserbesprühte Absorptionsmasse geleitet, oder daß diese mit Wasser zu einer Aufschlämmung angerührte Absorptionsmasse in den Abgaskanal eingesprüht wird, und daß die Absorptionsmasse mit Kohlenstoff unter Einblasen von Luft und Wasserdampf und anschließende Verbrennung der ausgetriebenen Schwefelverbindungen mit Sekundärluft regeneriert und zur Absorption wiederverwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsmasse die Oxide oder Hydroxide des Natriums, Calciums und des Magnesiums in den' Molverhältnissen 1 bis 2 Mol Na₂O:2 bis 4 Mol CaO: 1 bis 2 Mol MgO und — bezogen auf die gesamte Absorptionsmasse — 3 bis 10 Gewichtsprozent Steinkohlen-Koks von einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei Temperaturen von 100 bis 300° C durchgeführt wird, und hierbei die Temperatur des Abgases nicht unter dessen Taupunkt, insbesondere nicht unter 200° C, gesenkt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung der Absorptionsmasse in Form einer wäßrigen Aufschlämmung der Wassergehalt dieser Aufschlämmung so begrenzt wird, daß der Gasstrom nicht unter seinen Taupunkt abgekühlt wird, und die beladene Absorptionsmasse in fester Form anfällt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduktion die Koksmenge, die Temperatur und die Verweilzeit im Ofen so gewählt werden, daß die abgezogene regenerierte Absorptionsmasse noch einen Gehalt an unverbranntem Koks — vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht — aufweist.