DE3607929C2

DE3607929C2 -

Info

Publication number: DE3607929C2
Application number: DE3607929A
Authority: DE
Inventors: Tutomu Sapporo Hokkaido Jp Ueno
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1990-02-08
Also published as: FR2578753A1; CA1258059A; FR2578753B1; CN86101607B; GB8605506D0; GB2172277B; DE3607929A1; CN86101607A; GB2172277A; US4629721A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines desulfurierenden und denitrierenden Mittels, wobei als ein erstes Ausgangsmaterial bzw. als erste Ausgangsmaterialien ein oder mehrere Materialien, die Kalziumoxid und Kalziumsulfat liefern können, hergestellt wird bzw. werden, als ein zweites Ausgangsmaterial bzw. zweite Ausgangsmaterialien ein oder mehrere Materialien, die Siliziumdioxid und Aluminiumoxid liefern können, hergestellt wird bzw. werden, dieses erste Ausgangsmaterial bzw. diese ersten Ausgangsmaterialien oder ein Gemisch aus dem ersten Ausgangsmaterial bzw. den ersten Ausgangsmaterialien und entweder einem Teil oder dem Gesamtanteil des zweiten Ausgangsmaterials bzw. der zweiten Ausgangsmaterialien hydratisiert und anschließend mit feuchter Luft oder feuchtem Dampf behandelt wird bzw. werden.

Derartige desulfurierende und denitrierende Mittel sollen bei Abgasen eingesetzt werden, die bei der Verbrennung von Brennstoffen wie Kohle oder Schweröl erzeugt werden.

Schwefeloxide, Stickstoffoxide und andere giftige Gase, die in einem Abgas enthalten sind, das beim Verbrennen von Kohle, Schweröl oder anderen Brennstoffen erzeugt wird, verursachen erwiesenermaßen Schäden an Gebäuden und baulichen Anlagen und üben darüber hinaus äußerst schwerwiegenden Einfluß nicht nur auf Tiere und Pflanzen, sondern auch auf Menschen aus. Es sind Untersuchungen über die Entfernung derartiger Materialien aus Abgasen durch Desulfurierung und Denitrierung durchgeführt worden, was zur Entwicklung verschiedener Verfahren führte.

Diese Entschwefelungs- und/oder Denitrierungsverfahren können grob in Trockenverfahren und Naßverfahren unterteilt werden. Als Entschwefelungsverfahren vom trockenen Typ, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind diejenigen bekannt, die in Tabelle 1 angegeben sind.

Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Entschwefelungsverfahren vom trockenen Typ beinhalten jedoch verschiedene Probleme. Bei den Absorptionsverfahren, die in Tabelle 1 angegeben sind, ist es beispielsweise notwendig, teures NH₃ (bei dem aktivierten Manganoxid-Verfahren) oder ein wertvolles reduzierendes Gas (bei dem alkalisierten Aluminiumoxid-Verfahren) für die Regenerierung der Reaktionsbestandteile (und für die Rückgewinnung von Schwefel oder Schwefelverbindungen) zu verwenden oder aber eine hohe Reaktionstemperatur (bei dem alkalisierten Aluminiumoxid-Verfahren und dem Kalkblasverfahren) anzuwenden. Die Adsorptionsverfahren werden von dem Nachteil begleitet, daß teure Aktivkohle verwendet werden muß, die sich mit der Zeit verschlechtert. Bei den katalytischen Oxidationsverfahren ist es notwendig, teure Katalysatoren auf Vanadiumbasis zu verwenden, die zur Verschlechterung neigen und darüber hinaus relativ hohe Reaktionstemperaturen erforderlich machen.

Insbesondere das katalytische Reduktionsverfahren, bei dem Ammoniak eingesetzt wird, wird weitgehend als Denitrierungsverfahren vom trockenen Typ angewendet. Dieses Verfahren ist jedoch von Problemen begleitet, die darin bestehen, daß es von teueren Katalysatoren abhängt und daß hohe Betriebskosten entstehen, weil Ammoniak durch Stickstoffgas oxidiert wird und somit vollständig verbraucht wird.

Weiterhin ist bis jetzt kein für die Praxis geeignetes Verfahren angewendet worden, bei dem gleichzeitig Entschwefelung und Denitrierung in einem trockenen Zustand durchgeführt werden können.

Aus der DE-OS 34 28 502 ist nun ein Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen aus Verbrennungsanlagen bekannt, bei dem Kalksteinstaub in den Feuerungsraum eingebracht wird, in diesem in Kalziumoxid und Kohlendioxid aufgespalten wird, das Kalziumoxid durch Absorption von Schwefeldioxid wenigstens teilweise in Kalziumsulfat umgewandelt wird und nach einer Hydratisierung mit Wasserdampf wieder als Sorbens in den Abgasstrom zurückgeführt wird. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ergibt sich durch eine Anfeuchtung des Sorbens mit feuchtem Dampf vor der Rückführung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Optimierung der Behandlungsbedingungen für die Ausgangsmaterialien Mittel herzustellen, deren Leistungsfähigkeit für Desulfurierung und Denitrierung von Abgasen stark verbessert wird, so daß Desulfurierung und Denitrierung mit hohem Wirkungsgrad gleichzeitig durchgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art die Hydratisierung durch Mischen mit Wasser in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der trockenen Ausgangsmaterialien erfolgt und dann das entstehende wäßrige Gemisch etwa eine Woche lang der Naßluftalterung bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50% bis 100% oder der Dampfalterung bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% 5 bis 72 Stunden unterworfen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene gealterte Gemisch einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30°C oder höher, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 200°C, unterworfen.

Die Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren dieser Erfindung hergestellt worden sind, unterscheiden sich von herkömmlichen Absorptionsmitteln und Adsorptionsmitteln und bestehen aus einem oder mehr Materialien, die CaO und CaSO₄ liefern können, und wahlweise einem oder mehreren zusätzlichen Materialien, die SiO₂ und Al₂O₃ liefern können. Als Ausgangsmaterialien können so Kieselsäuresalze oder Kalziumverbindungen wie Zement, Schlacke, Kohlenasche oder Wirbelschichtbett-Verbrennungsasche verwendet werden. Demzufolge können brauchbare Ausgangsmaterialien aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt werden. Außerdem kann das Entschwefelungs- und Denitrierungs-Mittel gemäß dieser Erfindung durch den einfachen Verfahrensschritt der Naßluftalterung oder Dampfalterung hergestellt werden.

Da die Entschwefelungs- und Denitrierungs-Mittel, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren dieser Erfindung hergestellt worden sind, eine wirksame Wiederverwendung von Abfallmaterialien wie Kohlenasche, Schlacke, Glas und Wirbelschichtbett-Verbrennungsasche gestatten, bilden diese Verfahren brauchbare Methoden zur Rückführung oder zum Recycling von derartigen Abfallmaterialien als neue Rohstoffquellen, und darüber hinaus gestatten sie gleichzeitig die Durchführung von Entschwefelung und Denitrierung mit gutem Wirkungsgrad. Somit liefern die Entschwefelungs- und Denitrierungsmittel einen signifikanten Beitrag zur Verhinderung von Umweltverschmutzung.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Dabei wird auch auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die ein Beispiel des Vergleichs der Leistungsfähigkeit zwischen einem Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel, das nach dem letzteren Verfahren dieser Erfahrung erhalten worden ist, mit herkömmlichen Adsorptionsmitteln zeigt, und

Fig. 2 ist eine Kurvendarstellung, die Leistungsfähigkeiten anderer Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel, die nach dem letzteren Verfahren dieser Erfindung erhalten worden sind, zeigt.

Als Beispiele für Materialien, die Kalziumoxid liefern können und bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, können gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Kalziumcarbonat (englisch: lime carbonate), Zement, Zementkalk oder hydraulischer Kalk, Schlacke und Dolomitkalk oder Dolomit-Gipsmörtel (mit darin enthaltenem Kalk) genannt werden.

Beispiele für das Material, das Kalziumsulfat liefern kann, umfassen Gipsdihydrat, Gipshemihydrat, gebrannten Kalk, gelöschten Kalk, eine Kombination aus Kalk- oder Kalziumcarbonat und Schwefelsäure und Kalziumsulfit.

Beispiele für das Material, das Siliziumdioxid liefern kann, umfassen Siliziumdioxid, Meta-Kieselsäure, Aluminiumsilicat und Kalziumsilicat sowie Verbindungen, die reaktionsfähiges Siliziumdioxid enthalten, wie z. B. Cristobalit, Tridymit, Kaolin, Bentonit, Talkum, Perlit, "Shirasu" (d. h. weiße vulkanische Asche, ähnlich Säureglas oder Bimsstein in seiner Natur und seinem sekundären Belag, die reichlich und weit verbreitet im südlichen Teil von Kyushu, Japan erhältlich ist), Diatomäenerde und Glas.

Als erläuternde Beispiele für das Material, das Aluminiumoxid liefern kann, können Verbindungen, die reaktionsfähiges Aluminium enthalten, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilicat, Aluminiumsulfat, Alaun (M^IM^III(SO₄)₂ · 12H₂O Alaun), Aluminiumsulfid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bentonit, Kaolin, Diatomäenerde, Zeolith und Perlit genannt werden.

Weiterhin können als andere beispielhafte Materialien, von denen jedes zwei oder mehr der vorstehend genannten vier Typen von Verbindungen liefern kann, Kohlenasche (Quelle für Kalziumoxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid), Zement (Quelle für Kalziumoxid, Kalziumsulfat, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid), Schlacke und Mineralien, die reaktionsfähiges Siliziumdioxid enthalten, Aluminium-, Kalzium- und/oder ähnliche Materialien, wie z. B. "Shirasu", Andesit, Hornstein, Quarztrachyt, Opal, Zeolith, Feldspat, Tonerdemineralien und Ettringit, sowie Hochofen-Entschwefelungsasche wie z. B. Wirbelschichtbett- Verbrennungsasche und Entschwefelungsnebenprodukte, die durch Kamingas-Entschwefelung erhalten werden, genannt werden.

Der Erfinder hat Materialien, die die oben beschriebenen vier Typen von Verbindungen (Kalziumoxid, Kalziumsulfat, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, hier im folgenden als "Basismaterialien" bezeichnet) liefern können, auf verschiedene Arten miteinander kombiniert bzw. gemischt und dann das entstehende Gemisch mit Wasser gemischt, um es zu erhärten. Die so erhaltenen Proben wurden getestet, um ihre Leistungsfähigkeit für Desulfurierung und Denitrierung zu bestimmen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß sie unerwartet gute Leistungsfähigkeit in Abhängigkeit von der Kombination der Basismaterialien und ihres Herstellungsverfahrens lieferten, was zur Fertigstellung dieser Erfindung führte.

Bei der vorliegenden Erfindung werden das eine Material oder mehrere Materialien, die Kalziumoxid und Kalziumsulfat liefern können, als erstes Ausgangsmaterial bzw. erste Ausgangsmaterialien oder kurz als "erste Ausgangsmaterialien" bezeichnet. Es soll jedoch bemerkt werden, daß ausreichende Desulfurierungs- und Denitrierungswirkung sogar durch eine Kombination nur dieser Basismaterialien erzielt werden kann. Kalziumoxid und Kalziumsulfat, die erzeugt werden, zeigen zufriedenstellende Desulfurierungs- und Denitrierungswirkungen über einen weiten Verhältnisbereich von 1 : 99 bis 99 : 1. Es wird jedoch bevorzugt, die Anteile von Kalziumoxid und Kalziumsulfat so zu steuern, daß sie 80 : 20 betragen.

Die Desulfurierungs- und Denitrierungs-Leistungsfähigkeit kann weiter verbessert werden, indem ein oder mehr Materialien, die Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid liefern, mit den vorstehend beschriebenen ersten Ausgangsmaterialien kombiniert werden, und dies ist ein zweites Ausgangsmaterial oder sind zweite Ausgangsmaterialien und sie werden hier bei der vorliegenden Erfindung kurz "zweite Ausgangsmaterialien" genannt.

Die Anteile des Basismaterialien sind:

CaO
wenigstens 1%
CaSO₄	wenigstens 0,1%
SiO₂	0 bis 90%
Al₂O₃	0 bis 70%

Die folgenden Anteile werden jedoch bevorzugt:

CaO
1% bis 80%
CaSO₄	0,1% bis 70%
SiO₂	5 bis 90%
Al₂O₃	5 bis 70%

Die Ausgangsmaterialien werden gemahlen, wenn es notwendig ist, woraufhin die Proportionierung folgt. Es wird weiterhin Wasser hinzugegeben und dies wird dann mit den gemahlenen und proportionierten Ausgangsmaterialien gemischt. Wenn eines der kombinierten Ausgangsmaterialien z. B. verdünnte Schwefelsäure ist und genügend Wasser in der verdünnten Schwefelsäure vorhanden ist, ist es unnötig, noch Wasser nach ihrer Proportionierung hinzuzugeben. Es ist zweckmäßig, Wasser in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der trockenen Ausgangsmaterialien hinzuzugeben.

Das entstehende Gemisch wird dann der Naßalterung oder Alterung in feuchter Luft bei Raumtemperatur oder der Dampfalterung unterworfen. Im Falle der Naßluftalterung wird es bevorzugt, diese etwa 1 Woche bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% bis 100% durchzuführen. Dampfalterung kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% über 5 bis 72 Stunden durchgeführt werden.

Die so gealterte und gehärtete Mischung wird gemahlen oder granuliert und klassiert mittels üblicher Verfahren, um das Desulfurierungs- und Denitrierungsmittel dieser Erfindung zu erhalten.

Seine Desulfurierungs- und Denitrierungs-Leistungsfähigkeit kann weiter verbessert werden, indem die so gealterte und gehärtete Mischung einer Wärmebehandlung bei 30°C oder höher, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 50°C bis 200°C über 1 bis 10 Stunden unterworfen wird.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 11

Kommerzieller gelöschter Kalk, Kalziumsulfat, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Kalziumsilicat und Aluminiumsilicat wurden proportioniert und gemischt entsprechend den Zusammensetzungen, die in Tabelle 2 angegeben sind. Es wurde Wasser zu der jeweils entstandenen Mischung hinzugegeben, woraufhin weiteres Mischen folgte. Die so hergestellten Gemische wurden der Dampfalterung bei 100°C über 24 Stunden unterworfen, und die entstandenen gehärteten Gemische wurden gemahlen und klassiert auf 0,5 bis 0,7 mm Teilchengröße. Sie wurden wärmebehandelt bei 130°C über 2 Stunden, um Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel dieser Erfindung zu erhalten. Die Prozentsätze der Basismaterialien CaO, CaSO₄, SiO₂ und Al₂O₃ in jedem der Mittel (hier im folgenden "Zusammensetzung der Basismaterialien" genannt) sind zusammen mit Ergebnissen ihrer Leistungsfähigkeitstests in Tabelle 4 angegeben.

Als Leistungsfähigkeitstests wurden Desulfurierungstests (SO₂-Entfernungstests) bei einer Gastemperatur von 130°C unter den in Tabelle 3 angegebenen Testbedingungen durchgeführt. Meßdaten der spezifischen Oberflächengröße sind auch in Tabelle 4 angegeben. Die Messungen der spezifischen Oberflächengrößen wurden nach der BET-Methode nach Entgasung der Proben bei 200°C über eine Stunde durchgeführt.

Tabelle 2

Anteile der Ausgangsmaterialien

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiele 12 bis 16

Zu Anteilen an Kohlenasche mit der in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung, die SiO₂ und Al₂O₃ in hohen Niveaus enthielt, wurden verdünnte Schwefelsäurelösungen mit Konzentrationen von 1 bis 12 Gew.-% mit den in Tabelle 6 angegebenen Gewichtsanteilen hinzugegeben. Nachdem die Kohlenascheanteile mit den entsprechenden verdünnten Schwefelsäurelösungen bei Raumtemperatur 1 bis 2 Tage behandelt worden waren, wurde gelöschter Kalk (Ca(OH)₂) entsprechend Tabelle 6 hinzugegeben. Die entstandenen Gemische wurden der Dampfalterung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 unterworfen, um sie zu härten. Sie wurden danach gemahlen und klassiert auf 0,5 bis 0,7 mm Korngröße. Die so gemahlenen und klassierten Proben wurden 2 Stunden bei 130°C getrocknet, um die Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel dieser Erfindung zu erhalten.

Anteile der Basismaterialien in jedem der Mittel sind in Tabelle 7 zusammen mit Ergebnissen ihrer Leistungsfähigkeitstests angegeben.

Die Testbedingungen waren die gleichen wie diejenigen, die in den Beispielen 1 bis 11 angewendet wurden. Die Tests wurden jeweils bei Gastemperaturen von 50°C, 80°C und 120°C durchgeführt. Die Meßdaten der spezifischen Oberflächengrößen sind auch in der gleichen Tabelle angegeben. Zusätzlich sind zeitabhängige Änderungen in der Denitrierungs- und Desulfurierungs-Leistungsfähigkeit der Probe aus Beispiel 16 bei 80°C in Fig. 1 zusammen mit Ergebnissen angegeben, die mit den Proben (Aktivkohle und Silicagel) der Vergleichsbeispiele erhalten wurden, welche später noch beschrieben werden. Zum Zwecke des Vergleichs wurden ähnliche Tests auch an Proben durchgeführt, die durch Kalzinieren von drei Typen von Kohlenascheproben bei 1000°C erhalten worden waren. Sie zeigten jedoch im wesentlichen keine Desulfurierungs- und Denitrierungswirkungen.

Chemische Zusammensetzung von Kohlenasche
Glühverlust\|1,0%
SiO₂	60%
Al₂O₃	23%
CaO	4%
Fe₂O₃	5%
MgO	2%
Na₂O	0,7%
K₂O	1,3%
TiO₂	1,0%
andere	2,0%

Tabelle 6

Tabelle 7

Beispiele 17 bis 20

Zu Anteilen von Kohlenasche des gleichen Typs wie demjenigen, der in den Beispielen 12 bis 16 verwendet worden war, wurden Kalziumsulfatdihydrat und gelöschter Kalk in den Gewichtsanteilen beigemischt, die in Tabelle 8 angegeben sind. Die entstandenen Gemische wurden der Dampfalterung, dem Mahlen, dem Klassieren und Trocknen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 12 bis 16 unterworfen, um die Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel dieser Erfindung zu erhalten.

Tabelle 8

Anteile der Basismaterialien in jedem der Mittel, Ergebnisse ihrer Leistungsfähigkeitstests, die unter den gleichen Testbedingungen wie denjenigen, die in den Beispielen 12 bis 16 angewendet wurden, durchgeführt worden waren, und ihre Meßergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Zusätzlich sind zeitabhängige Änderungen der Denitrierungs- und Desulfurierungs-Leistungsfähigkeit der Proben aus den Beispielen 19 und 20 bei 80°C in Fig. 2 angegeben.

Tabelle 9

Beispiele 21 bis 23

Zu Anteilen von Kohlenasche vom gleichen Typ wie demjenigen, der in den Beispielen 12 bis 16 verwendet worden war, wurde Portlandzement mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 10 angegeben ist, in den Gewichtsanteilen, die in Tabelle 11 angegeben sind, hinzugemischt, woraufhin Zugabe von Wasser und anschließendes Mischen folgte. Die entstandenen Gemische wurden der Dampfalterung, dem Mahlen, der Klassierung und Trocknung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 12 bis 16 unterworfen, um Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel dieser Erfindung zu erhalten.

Chemische Zusammensetzung von Portlandzement (Gew.-%)
Glühverlust\|1,6%
SiO₂	21,2%
Al₂O₃	5,4%
CaO	63,1%
Fe₂O₃	4,2%
MgO	1,1%
CaSO₄	2,7%
Na₂O	0,4%
K₂O	0,1%
andere	0,2%

Tabelle 11

Anteile der Basismaterialien jeweils in den Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mitteln, Ergebnisse ihrer Leistungsfähigkeitstests, die unter den gleichen Testbedingungen wie denjenigen, die in den Beispielen 12 bis 16 angewendet worden waren, durchgeführt wurden, und die Meßergebnisse davon sind in Tabelle 12 angegeben. Zusätzlich sind auch zeitabhängige Änderungen in der Denitrierungs- und Desulfurierungs-Leistungsfähigkeit der Probe von Beispiel 23 bei 80°C in Fig. 2 dargestellt.

Tabelle 12

Vergleichsbeispiel 1

Leistungsfähigkeitstests wurden unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, die in den Beispielen 12 bis 16 angewendet worden waren, mit der Ausnahme durchgeführt, daß kommerziell erhältliche Aktivkohle, die für Gaschromatographie verwendet worden war, und kommerzielles zerstoßenes Silicagel-Sikkativ jeweils zu Korngrößen von 0,5 bis 0,7 mm klassiert wurden und die Volumengeschwindigkeit (SV) auf 2400 h^-1 geändert wurde. Die spezifischen Oberflächengrößen der Aktivkohle und des zerstoßenen Silicagels wurden auch gemessen. Test- und Meßergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Zusätzlich sind in Fig. 1 zeitabhängige Änderungen in der Denitrierungs- und Desulfurierungs-Leistungsfähigkeit der Aktivkohle und des zerstoßenen Silicagels bei 80°C angegeben.

Tabelle 13

Leistungsfähigkeit von Aktivkohle u. a.

Beispiel 24

Dieses Beispiel beschreibt Ergebnisse eines Leistungsfähigkeitstests des Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittels (Korngröße 3 bis 10 mm), das in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 20 in Tabelle 8 erhalten worden war, an einem Verbrennungsabgas von einem Arbeitsboiler.

Tabelle 14

Was die Leistungsfähigkeit anbelangt, so wurde die Entschwefelungsrate auf 100% über 77 Stunden, bei 90% und höher für 94 Stunden und bei 20% und höher für 94 Stunden gehalten. Bei dem Leistungsfähigkeitstest wurde SO₂ in einer Menge von 100 mg oder mehr pro Gramm des Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittels absorbiert. Es wurde so bestätigt, daß fast 100% des in dem Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel enthaltenen Kalziums zur Reaktion mit SO₂ kam. Demzufolge besaß das Desulfurierungs- und Denitrierungsmittel dieses Beispiels den überraschen den Vorteil, daß jedes Korn mit seinem zentralen Teil reagiert, obgleich die Reaktion eine Gas-Feststoff-Zwischenschichtreaktion ist.

Beispiele 25 bis 26

Der Wassergehalt eines gealterten Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittels, das nach der Zusammensetzung von Beispiel 20 erhalten worden war, wurde so eingestellt, wie es in Tabelle 15 angegeben ist, indem der Grad seiner Wärmebehandlung gesteuert wurde.

Tabelle 15

Anteile der Basismaterialien in jedem der Mittel, Ergebnisse ihrer Leistungsfähigkeitstests, die unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, die in den Beispielen 12 bis 16 verwendet worden waren, durchgeführt wurden, und ihre Meßergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben.

Tabelle 16

Das Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittel (Korngröße 3 bis 10 mm) von Beispiel 25 wurde unter den gleichen Testbedingungen wie denjenigen, die in Beispiel 24 angewendet worden waren, getestet. Die Haltezeit von 100% der Desulfurierungsrate war 8 Stunden. Ein Vergleich mit den entsprechenden Daten des Desulfurierungs- und Denitrierungs-Mittels von Beispiel 24 zeigt leicht die signifikante Wirkung der Wärmebehandlung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines desulfurierenden und denitrierenden Mittels, wobei als ein erstes Ausgangsmaterial bzw. als erste Ausgangsmaterialien ein oder mehrere Materialien, die Kalziumoxid und Kalziumsulfat liefern können, hergestellt wird bzw. werden, als ein zweites Ausgangsmaterial bzw. zweite Ausgangsmaterialien ein oder mehrere Materialien, die Siliziumdioxid und Aluminiumoxid liefern können, hergestellt wird bzw. werden, dieses erste Ausgangsmaterial bzw. diese ersten Ausgangsmaterialien oder ein Gemisch aus dem ersten Ausgangsmaterial bzw. den ersten Ausgangsmaterialien und entweder einem Teil oder dem Gesamtanteil des zweiten Ausgangsmaterials bzw. der zweiten Ausgangsmaterialien hydratisiert und anschließend mit feuchter Luft oder feuchtem Dampf behandelt wird bzw. werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung durch Mischen mit Wasser in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile der trockenen Ausgangsmaterialien erfolgt und dann das entstehende wäßrige Gemisch etwa eine Woche lang der Naßluftalterung bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 50% bis 100% oder der Dampfalterung bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% 5 bis 72 Stunden unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene gealterte Gemisch einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30°C oder höher, vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 200°C, unterworfen wird.