CN86101607A - 脱硫脱硝剂制备过程 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理煤或重油的燃烧废气的脱硫和脱硝剂制备方法，此方法是以能生成氧化钙和硫酸钙的一种或几种材料为第一类原料；以能生成二氧化硅和氧化铝的一种或几种材料为第二类原料；将第一类原料，或第一类原料与部分第二类原料的混合物，或第一类原料与全部第二类原料的混合物与水混合；含水混合物进行室温湿空气陈化或蒸气熟化；还可进一步在30℃或更高温度下热处理。
Description
本发明是关于脱硫硝剂的制备过程，这种制剂用于如煤或重油等燃料燃烧生成的废气的脱硫脱硝处理。
煤、重油或者其它燃料燃烧生成的废气中含有硫氧化物、氮氧化物和其它的有毒气体，研制发现它们对房屋和建筑物造成损坏，况且，不仅对植物而且对人类具有极其严重的影响。研究工作也已引向新的阶段，那就是如何从废气中通过脱硫脱硝作用消除上述有害物质，于是各种工艺过程都在发展。
这些脱硫和/或脱硝工艺过程可以粗略地分为干式工艺和湿式工艺。表1列出一些已知的干式脱硫工艺，本发明也是属于这种类型的工艺。
但是，这种传统的干式脱硫工艺涉及到各种各样的问题。举例来说，在表1所示的吸收工艺中，就需要用耗费较大的NH3（活性氧化锰工艺），或使用昂贵的还原气体（碱性氧化铝工艺），以便使反应物质再生（并使硫
化合物得到回收），或者需要一个很高的反应温度（碱性氧化铝和吹石灰除工艺）。吸附工艺还伴随着一些缺陷，例如必须使用价格昂贵的活性炭，而活性炭很易失效。在催化氧化工艺中，需要使用价格很高的钒载体催化剂，况且，这些催化剂又是很容易退化的，还需要相对较高的反应温度。
利用氨气进行催化剂还原的工艺广泛地被用作干式脱硝工艺。这一工艺也伴随着某些问题，例如，必须依赖于一种价格很高的催化剂，操作费用高，这是因为氨气被氮气氧化而完全消耗掉了。
还有，能够允许在干燥状态下同时执行脱硫和脱硝两种作用的实际工艺，还没有一个得以实现。
本发明的目的就是要解决传统的干式脱硫和脱硝工艺中的上述种种难题，并提供可以同时进行脱硫和脱硝两种作用的脱硫和脱硝剂。通过以下的工艺过程，上述目的已经达到。
一种制备脱硫脱硝剂的工艺过程，它包括以下各步：准备第一类原料，一种或多种物质，它们能够产生氧化钙和硫酸钙;准备第二类原料，一种或多种物质，它们能够产生二氧化硅和氧化铝;将第一类原料和水混合，或第一类原料与第二类原料的一部分混合后再与水混合，或第一类原料与第二类原料的全部混合后再与水混合;将所得到的含水的混合物在室温下进行湿空气陈化或者进行蒸气熟化。
一种制备脱硫脱硝剂的工艺过程，它包括以下各步：准备第一类原料，即能够产生氧化钙和硫酸钙的一种或多种物质;准备第二类原料，即能够产生二氧化硅和氧化铝的一种或多种物质;将第一类原料与水混合，或第一类原料与第二类原料的一部分混合后再与水混合，或第一类原料与第二类原料的全部混合后再与水混合;将所得到的含水的混合物在室温下进行湿空气陈化或者进行蒸气熟化;将这样陈（熟）化过的混合物在30℃或更高的温度下进行热处理。
按照本发明的上述工艺过程制备的脱硫脱硝剂不同于传统的吸收剂和吸附剂，它们是由下面一些材料组成的，能够产生氧化钙和硫酸钙的一种或多种材料和能够产生二氧化硅和氧化铝的一种或多种其它材料，后者也可不加。这样，一些硅酸盐或者钙化合物可以被用作原料，例如水泥、炉渣、玻璃、煤灰或流化床燃烧灰。因此，可以从广范围的材料中选择可使用的原料。况且，本发明的脱硫脱硝剂通过湿空气陈化或蒸气熟化这一简单步骤便可制得。
由于按照本发明的上述工艺过程制备的脱硫脱硝剂能够使象煤灰、炉渣、玻璃和流化床燃烧灰这些废弃材料得以有效地再利用，因此这些工艺作为将这些废料作为资源加以回收的技术是有用的，此外，利用这些工艺，可以同时有效地进行脱硫和脱硝两种作用。所以，脱硫脱硝剂对防止污染工作也产生了有意义的作用。
图1 是一个曲线图，它是按照本发明的最新工艺所得到的脱硫脱硝剂和传统的吸附剂二者进行效能比较的一个典型例子。
图2的曲线表明按照本发明的最新工艺得到的其它脱硫脱硝剂的效能。
作为既能产生氧化钙又能在本发明中实际使用的典型材料，我们可以列举以下一些：生石灰、熟石灰、碳酸钙、水泥、炉渣和白云石（石灰岩）粉（其中含有氧化钙）。
能够产生硫酸钙的材料的例子包括二水石膏、半水石膏、生石灰、薯石灰、碳酸钙和硫酸的结合以及亚硫酸钙。
能够产生二氧化硅的材料的例子包括硅石，硅酸铝和硅酸钙，以及含有活性二氧化硅的化合物，例如方晶石，鳞石英，高岭土，膨润土，滑石，珍珠岩，白洲岩（Shirasu）（即白色的火山灰，其性质相似于酸性玻璃或浮石）和它的2次沉积物，在日本九州南部地区，这种材料很多，而且分布广泛，可以利用），硅藻土和玻璃。
能够产生氧化铝的材料的例子有以下一些：含活性铝的化合物，如氧化铝，氢氧化铝，硅酸铝，硫酸铝，明矾，硫化铝，硫酸铝，氯化铝，膨润土，高岭土，硅藻土，浮石和珍珠岩。
还有其它的典型材料，其中每种材料都能产生两种或更多种上面提到的四种类型化合物，这里值得提出的是煤灰（氧化钙，二氧化硅和氧化铝的来源），水泥（氧化钙，硫酸钙，二氧化硅，和氧化铝的来源），炉渣和含有活性二氧化硅，铝，钙和矿石以及/或者相似的矿石，如白洲石，安山岩，燧石，石英粗面岩，蛋白石，沸石，长石，白土矿石和钙矾石，以及炉内脱硫作用产生的灰，如流化床燃烧生成的灰和由于烟囱其它脱硫作用得到的脱硫作用副产物。
本发明人曾用不同的方式配制一些物料，它们能够产生上述四种类型的化合物（氧化钙，硫酸钙，二氧化硅和氧化铝，以下称作“基物”），为了使配制的混合物料硬化，将它们与水混合。对这样得到的样品进行了检验，以测定它们的脱硫脱硝作用效能，结果发现，得到了预想不到的好结果，其效能取决于基物的配制和它们的制备工艺过程，这些好的效能使本发明取得园满结果。
本发明中，能够产生氧化钙和硫酸钙的一种或多种材料称为“第一类原料”。但是，我们应当建立这样一个概念：仅将这些基物的结合在一起，仍能产生足够的脱硫脱硝效果。所产生的氧化钙和硫酸钙表明，在二者的比率从1∶99到99∶1的大范围内变化时，都能得到满意的脱硫脱硝效果。但是，优先采取的比率是控制氧化钙和硫酸钙之比为80∶20。
能够产生二氧化硅和/或氧化铝的材料在本发明中称为“第二类原料”，如果在上面提到的第一类原料中配入一种或多种第二类原料，将可以进一步改善脱硫脱硝的效能。
基物的配比是：
CaO 至少1%
CaSO4至少0.5%
SiO20～90%
Al2O30～70%
优先采用下面的配比：
CaO 1%～80%
CaSO40.1～70%
SiO25～90%
Al2O35～70%
必要时应将原料磨细，接着安比例混合，然后加入水，使之与上面已经磨细并按比例混合的原料相混合。在配制的原料中，如果有一种材料是稀硫酸（举例来说），而稀硫酸中含有足够的水，那末在按比例混合后，就不必再加入水了。在每100份干燥原料中，加入水的量为20份左右到50份左右，这将是适当的比率。
所得到的混合物在室温下进行湿空气陈化或蒸气熟化。在用湿空气陈化时，优选的做法是，在相对湿度50%到100%时，将混合物陈化处理大约一星期。蒸气熟化法中，优先采用下面的做法：在温度为60℃到100%，相对湿度为100%时，熟化处理5到72小时。
这样经过陈化（熟）化后并已硬化了的混合物再经过磨细或制成颗粒，用通常的方法分级，便得到本发明所提出的脱硫脱硝剂。
若采用下面的处理方法，脱硫脱硝效果还可以进一步改善，将上面经过陈（熟）化并变硬的混合物在30℃或更高的温度进行热处理，优先采用50℃到200℃的温度范围，处理时间1到10小时。
下面将通过例子对本发明进行详细描述。
例 1-11：
按照表2所示的组成，将下列物质按比例混合，商业熟石灰，硫酸钙，硅酸，氢氧化铝，硅酸钙和硅酸铝。在此混合物中加入水，进一步混合。将这样制得的混合物在100℃蒸气熟化24小时，所得到的变硬了的混合物经过磨细分级，取颗粒大小为0.5到0.7毫米的部分。再在130℃进行热处理2小时，便得到本发明的脱硫脱硝剂。在每种脱硫脱硝剂中，基物CaO，CaSO4，SiO2和Al2O3的百分比（以下称为“基物组成”）和它们的效能测试结果一并列于表4。
在其效能测试中，脱硫效果（消除SO2）的检验是按照表3给的测试条件，在气体温度为130℃时进行的。它们的比表面积的测量数据也在同一表中列出。比表面积的测量是使样品在200℃经过1小时的脱气处理后，按照BET方法进行的。
表2 原料的配比
表3
所用典型气体组成 数量
SO2（ppm） 450
NOx（ppm） 230
O2（%） 6
CO2（%） 13
H2O （%） 10
N2（%） 平衡
气体体积流速（升/小时） 60
填充的脱硫脱（毫升） 6
硝剂的量
空间速度（SV）（小时-1） 10，000
反应温度（℃） 130
表4
＊SiO2和Al2O3分别用硅酸钙和硅酸铝表示
例12-16：
按照表6给出的重量比例，将稀硫酸溶液加入到一定比例的煤灰中，稀硫酸溶液的重量百分浓度为1-12%，而煤灰具有表5所示的组成，它含有较高含量的SiO2和Al2O3。在室温下将这部分煤灰用相应的稀硫酸溶液处理1-2天后，按照表6加入熟石灰（Ca（OH）2）。按照例1-11同样的方式将所得的混合物进行蒸气熟化以使它们变硬。然后再经磨细和分级，取颗粒大小为0.5到0.7毫米的部分。这样经过摩细，分级的样品在130℃干燥2小时便得到本发明的脱硫脱硝剂。
每种脱硫脱硝剂中基物的配比列于表7，该表中也列出了它们的效能测试结果。
测试条件和例1-11所使用的条件相同。每个样品的测试都是在气体温度为50℃，80℃和120℃三种情况下进行的。它们的比表面积测量数据也在同一表中列出。此外，例16的样品在气体温度为80℃时的脱硫脱硝效能随时间变化的关系示于图1，图中还表示出由另外一些样品（活性炭和硅胶）所得到的结果，这些样品产生于用来作为对比的例子，这些例子将在后面叙述。为了进行比较，在1000℃煅烧了三种类型的煤灰样品，对这样得到的样品进行了类似的测试。但是它们表明，基本上没有脱硫脱硝的效果。
表5 煤灰的化学组成
灼烧损失 1.0%
SiO260%
Al2O323%
CaO 4%
Fe2O 5%
MgO 2%
Na2O 0.7%
K2O 1.3%
TiO21.0%
其它 2.0%
表6
12 80.5% 19% 0.5%
13 80% 19% 1%
14 79% 19% 2%
15 77% 19% 4%
16 75% 19% 6%
＊用100%硫酸表示
表7
例17-20：
按照表8给出的重量比例，将二水硫酸钙和熟石灰混于一定比例的煤灰中，所用煤灰和例12-16所用的为同一类型。将所得到的混合物进行蒸气熟化，磨细，分级和干燥，这些处理的方法和例12-16中的相同，最后得到本发明的脱硫脱硝剂。
表8
17 80.7% 18.6% 0.7%
18 80.4% 18.2% 1.4%
19 79.4% 17.5% 2.8%
20 77.0% 15.0% 8.0%
＊以二水硫酸钙百分比表示
表9列出了在每种脱硫脱硝剂中基物的配比，它们的效能测试结果和它们的测量结果，效能测试的条件和例12-16中所用的条件相同。此外，图2还表明了例19和20的样品在80℃时脱硝和脱硫效能随时间变化的关系曲线。
例21-23
按照表11中给出的重量比，将波特兰水泥和一定比例的煤灰相混合，表10给出了波特兰水泥的组成，而所用煤灰则和例12-16中所用的类型相同，接着加入水并进行混合。所得到的混合物进行蒸汽熟化，磨细，分级和干燥，处理方法和例12-16中相同，得到本发明的脱硫脱硝剂。
表10
波特兰水泥的化学组成（重量百分数）
灼烧损失 1.6%
SiO221.2%
Al2O35.4%
CaO 63.1%
Fe2O34.2%
MgO 1.1%
CaSO42.7%
Na2O40.4%
K2O 0.1%
其它 0.2%
表11
例子 材料 煤灰 波特兰水泥
21 20% 80%
22 40% 60%
23 80% 20%
表12列出了在每种脱硫脱硝剂中基物的比率，它们的效能测试结果和它们的测量结果，效能测试的条件和例12-16中所用的条件相同。此外，例23的样品在80℃时脱硫脱硝效能随时间变化的关系曲线也在图2中表示出来。
用于比较的例1：
效能测试的条件和例12-16中所用条件相同，只不过有下面的区别，商业活性炭是用于气相色谱的，它和商业的碎硅胶干燥剂都是按颗粒大小取0.5到0.7毫米的部分，空间速度（SV）改为2，400小时。对活性炭和碎硅胶的比表面积也进行了测量，测试和测量的结果列于表13。此外，活性炭和碎硅胶在80℃时脱硫硝效能随时间变化的情况示于图1。
表13 活性炭等的效能
例24：
本例叙述了一种脱硫脱硝剂的效能测试的结果，这种脱硫脱硝剂是按照表8中例20的方法制得的，其颗粒大小为3-10毫米，处理的气体是一台工作锅炉燃烧时的废气。
表14
废气的组成 数量
SO2（ppm） 355-520
NOx（ppm） 232-315
O2（%） 7.6-7.9
CO2（%） 11.0-11.6
H2O（%） 8.2-10.6
N2（%） 平衡
灰尘（毫克/标准立方米） 200-940
气体体积流速（标准立方米/小时） 50
气体温度（℃） 132
填充的脱硫（公斤） 64
脱硝剂的量
填充密度（公斤/升） 0.64
谈及它的效能，脱硫率保持在100℃可维持77小时，保持在90%和更高可维持94小时，保持在20%和更高可维持94小时。在效能测试中，每克脱硫脱硝剂吸收SO2的量为100毫克或者更多。可以肯定，脱硫脱硝剂中包含的钙几乎100%与SO2发生了反应。本例中的脱硫脱硝剂具有惊人的特征，那就是每一个颗粒都用它的中心部分起作用，尽管反应本身是一种气-固介面反应。
例25-26：
如表5所示，按照例20的组成制得的经过陈（熟）化的脱硫脱硝剂，通过控制它的热处理温度，可以调节其中的水含量。
表15
＊使用二水硫酸钙，所用的量用CaSO4表示。
＊＊未进行热处理
＊＊＊在100℃干燥
＊＊＊＊在130℃热处理2小时
每种脱硫脱硝剂中基物的配比，它们的效能测试结果和它们的测量结果都列于表16，其效能测试的条件和例12-16中所用条件相同。
表16
＊所有分析数据都基于干燥状态。
例25中的脱硫脱硝剂（颗粒大小：3-10毫米）是在例24中所用的相同测试条件下进行测试的。在100%脱硫率时维持的时间是8小时。和例24的脱硫脱硝剂相应的数据进行比较，很容易看出热处理的明显效果。
Claims (2)
1、一个制备脱硫和硫硝剂的工艺过程，它包括：以能产生氧化钙和硫酸钙的一种或多种材料作为第一类原料；以能产生二氧化硅和氧化铝的一种或多种材料作为第二类原料；将第一类原料与水混合，或者将第一类原料和第二类原料的一部分进行混合后再与水混合，或者将第一类原料和第二类原料的全部进行混合后再与水混合；然后所得到的含水混合物进行室温下的湿空气陈化或进行蒸气熟化。
2、一个制备脱硫和脱硝剂的工艺过程，它包括：能产生氧化钙和硫酸钙的一种或多种材料作为第一类原料;以能产生二氧化硅和氧化铝的一种或多种材料作为第二类原料;将第一类原料与水混合，或者将第一类原料和第二类原料的全部进行混合后再与水混合;所得到的含水混合物进行室温下的湿空气陈化或进行蒸气熟化;然后将陈（熟）化处理过的混合物在30℃或更高的温度下进行热处理。
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