CN1555906A

CN1555906A - 复合脱硫剂及其制法和应用

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Publication number: CN1555906A
Application number: CNA2003101145832A
Authority: CN
Inventors: 卢伟林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-12-31
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2004-12-22

Abstract

一种复合脱硫剂及其制法和应用，属环境保护技术范畴。其包括载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，所述的复合脱硫剂是包含上述诸成分的复合颗粒，平均粒径0.15～1.5mm，疏松多孔、体表和截面呈蜂窝状；上述诸成分的重量组成是：载体物质∶脱硫剂∶吸附剂∶助剂＝50～70份∶30～45份∶2～5份∶8～10份。其制法是在反应釜中按配比加入载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115 Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。是低廉、易得，副产品的附加值高的一种复合脱硫剂。

Description

复合脱硫剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于环境保护技术范畴，尤其涉及一种复合脱硫剂及其制法和应用。适用于燃煤电厂、冶金、化工等行业在排烟温度120～180℃的干法脱硫，脱除烟道气中的二氧化硫的场合。

背景技术

燃煤发电、石油加工、冶金、化工等行业有大量含二氧化硫的烟道气排放，其中约有占6成的含二氧化硫烟气为燃煤发电所产生；据报道，在排放二氧化硫对大气污染的排名上，我国已被列入污染大户。近几年来我国政府加大了污染治理力度，各燃煤电厂纷纷上马烟气脱硫工程和(炉内脱硫的)环保型硫化床锅炉。

现有技术的燃煤电厂脱硫方式有：湿法烟气脱硫、喷雾干法烟气脱硫和炉内喷钙脱硫等。脱硫剂一般采用比较经济的粉末状氧化钙、碳酸钙或氢氧化钙，其与烟气中的二氧化硫接触反应生成硫酸钙。

上述方法副产二氧化碳对大气是另一种污染；其它的弊端如：

湿法脱硫需要大量的处理水，且脱硫后烟气温度低，对排烟扩散不利；

干法脱硫效率低下(有报道仅有20％±)，脱硫剂得不到充分利用；

脱硫后的产物中含有大量的性质不稳定的亚硫酸钙，使灰渣难以综合利用；再将其转化成硫酸钙又增加了工艺和成本，不如人意。

其它有报道用氢氧化钠、氧化镁、氧化锌或二氧化锰作脱硫剂，但皆因原材料成本高，且副产品价值不高等因素影响使用。

发明内容

本发明的目的，是研制原材料价格低廉、易得，副产品的附加值高的一种复合脱硫剂及其制法和应用。

本发明的目的是通过如下技术方案实施的：

研制一种复合脱硫剂，包括载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，其特征是所述的复合脱硫剂是包含上述诸成分的复合颗粒，平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面呈蜂窝状；上述诸成分的重量组成是：

载体物质∶脱硫剂∶吸附剂∶助剂＝50～70份∶30～45份∶2～5份∶8～10份。

上述的载体物质是由以下各组分按重量配比：煤矸石粉∶三级粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20～30份∶25～35份∶25～35份∶8～15份，复配混练而成；各组分粒度在0.001～1mm，载体物质中的活性铝含量4.5～6.0％；

上述的脱硫剂是由生石灰和磷工业选铁废泥，按重量组成：生石灰∶磷工业选铁废泥＝10～15份∶20～30份组成；

上述的吸附剂是电厂粉煤灰中浮选的焦炭末；助剂是生石膏；

上述的复合脱硫剂的制备方法，其特征是在反应釜中按配比加入载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。

上述的复合脱硫剂的使用方法，其特征是所述的复合脱硫剂颗粒雾状喷入脱硫系统，在120～180℃烟气温度下，进行脱硫作业，最终复合脱硫剂颗粒在重力作用下落入脱硫系统的排渣斗内，脱硫作业完成。

上述的复合脱硫剂，还可在≤900℃流化床炉内进行脱硫作业。

以下对本发明作进一步阐述。

一、脱硫剂的组成

1.载体物质

载体物质主要含有煤矸石粉、三级粉煤灰、生产硫酸铝的废渣和精选铁矿石后的废泥，按重量配比：煤矸石粉∶三级粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20～30份∶25～35份∶25～35份∶8～15份，复配混练而成；各组分粒度在0.001～1mm，载体物质中的活性铝含量4.5～6.0％；

其特点是富含硅铝酸盐，比表面积大，自身就存在微孔，颗粒细，在载体物质内分散度好；精选铁矿石后的废泥中含有微量的铜、锰、锌和铁元素，对二氧化硫转化为三氧化硫有催化作用。

2.脱硫剂生石灰和磷工业选铁废泥，价廉、易得；生石灰要求氧化钙含量不低于50％；磷工业选铁废泥主要富含三氧化二铁(含量大于30％)，并含有微量氧化钠、氧化钾和氧化镁等。

3.吸附剂选用电厂粉煤灰中浮选的焦炭末，其多孔蜂窝状，具有“活性炭”样活性，筛选方法是：在湿除灰系统的浓缩过程中添加发泡剂(例如，市售化工原料FE起泡剂)或萜化醇的2号油，碳粒从粉煤灰浓浆中分离出来悬浮于水面，收集之。特性为质轻、呈多孔蜂窝状结构，比表面积大。

4.助剂采用生石膏，其主要成分是含两分子结晶水的硫酸钙，主要作用是在加工工艺中促使载体物质的生成。

二、加工工艺：

在反应釜中按配比加入载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。

各类物质此时进行多种化学及物理反应，聚合生成疏松、多孔蜂窝状载体物质颗粒，新生成的载体物质内富含结晶水。

多孔载体形成的机理是在碱性激发下，大量的钙取代原有载体物质物质内的铝酸钙，由于钙离子半径大，相应键能低，配位数不规则，在晶体内部易形成孔洞，易吸收OH^-或水分子以配足位数形成稳定物质，因此呈现蜂窝多孔状。

多孔载体的形成，使载体内各类物质可供反应面积增大，各类成分在载体物质表面和空隙内紧密、有序地结合在一起，有利于最大化的与二氧化硫反应结合。在复合脱硫剂表面和内部将二氧化硫气体催化生成三氧化硫，并以硫酸盐的形式固化结合。

三、复式脱硫

本发明在同一载体物质内，充分利用了不同的脱硫物质和不同的脱硫方法，故称为“复式脱硫”，如下所示：

在同一载体物质内二氧化硫的脱除，采用

吸收法——铁泥、氧化钙与二氧化硫反应结合；

气固吸附——蜂窝状可吸附大量气体在“活性炭”和载体物质孔洞结构；

催化氧化——精选铁矿石后的废泥将二氧化硫气体催化生成三氧化硫；

载体物质激活——载体物质内三氧化二铝与三氧化硫反应。

四、脱硫原理

复合脱硫剂中的“活性炭”和载体物质微孔结构，对烟气中的二氧化硫气体进行吸附；在催化剂中微量的铜、锰和铁等元素作用下将烟气中的二氧化硫进行气——固吸附催化，将二氧化硫氧化成三氧化硫，并释放放出热量；在这种放热气氛和脱硫系统高温环境作用下，三氧化硫与载体内的氧化钙、磷工业选铁废泥及载体内的活性三氧化二铝发生激烈化学反应，在载体表面及空隙内不断生成硫酸盐，使烟气中的二氧化硫脱除出来，从而达到脱硫效果。

五、脱硫过程

复合脱硫剂的粉末，雾状喷入脱硫系统，在在120～180℃烟气温度下，脱硫剂颗粒迅速失去结晶水。脱硫载体物质表面的“活性炭”和孔洞结构吸附烟气中的结晶水，自重减轻同时借助排烟系统的负压动力场，在脱硫系统作短暂的悬浮状，与烟气中的二氧化硫得以充分接触；二氧化硫气体富集于“活性炭”表面和孔洞缝隙内，在载体内精选铁矿石的废泥催化作用下，二氧化硫气体与脱硫系统内不多的氧气反应生成三氧化硫，放出大量热量。

在放热反应及系统高温环境作用下，三氧化硫与载体物质内金属碱性氧化物，快速激烈的化合反应，在激烈的化合放热气氛下，载体物质内一部分活性三氧化二铝也可被激活，参与到与三氧化硫的反应中去。反应生成的硫酸盐不断在催化剂表面和孔洞内生成，最终在重力作用下，落入脱硫系统的排渣斗内，一次脱硫过程完成。一次脱硫过程大约2～5sec。

复合脱硫剂的脱硫效果可达90％以上。

与常规钙基脱硫比较，本发明的优点是：

1.本发明是干法脱硫，不使用水，对烟温无明显影响，非强碱性、无灰尘，无粉尘危害；

2.所需原材料尽可能利用工矿企业中的一些“三废”资源，再辅以少量助剂加工而成，价廉，易得，经济，实用，便于推广；

3.脱硫后的“颗粒”经简单处理后，可作为絮凝剂或污水处理剂，综合利用资源；

4.由于本发明对烟气中的二氧化硫的脱除、吸附、催化氧化等反应，是在同一载体物质内进行，因此，效率高，效果好。

具体实施方式

实施例1

1.制备载体物质

主要原料煤矸石粉、三级粉煤灰、生产硫酸铝后的废渣和精选铁矿石后的废泥，均系当地有关企业的副产“废品”，各组分粒度在0.001～1mm，载体中活性铝含量4.5～6.0％。

其中，各组分按重量配比：

煤矸石粉∶粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝30份∶35份∶35份∶15份，复配混练而成的颗粒状细粉；选取的载体物质大多为比表面积大，自身就存在微孔，颗粒细，在载体内分散度好。

2.制备复合脱硫剂

将载体物质(上述制备的)70份，脱硫剂生石灰10份和铁泥20份，吸附剂电厂粉煤灰中浮选的焦炭末5份和助剂生石膏10份加入反应釜中，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。

3.脱硫剂的使用方法

上述的复合脱硫剂颗粒，雾状喷入脱硫系统，在120～180℃烟气温度下，进行脱硫作业，最终复合脱硫剂颗粒在重力作用下落入脱硫系统的排渣斗内，脱硫作业完成。

4.脱硫试验结果(烟气分析采用德图TESTO 300XL-I便携式烟气测量仪)

序号试验前烟气中二氧化硫含量试验后烟气中二氧化硫含量二氧化硫脱除率％

1 2000ppm 120ppm 94

2 1500ppm 120ppm 92

3 1000ppm 100ppm 90

上述的复合脱硫剂，还可在≤900℃流化床炉内进行脱硫作业，效果也非常满意。

常规脱硫成本是600元/t，复合脱硫剂仅需成本350元±/t。脱硫效果优于现有技术，达到了预期的发明效果。

实施例2

1.制备载体物质

各组分按重量配比：

煤矸石粉∶粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶25份∶20份∶8份，复配混练而成的颗粒状细粉；

2.制备复合脱硫剂

将载体物质(上述制备的)50份，脱硫剂生石15份和铁泥30份，吸附剂电厂粉煤灰中

浮选的焦炭末2份和助剂生石膏8份加入反应釜中，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。

3.脱硫剂的使用方法

上述的复合脱硫剂颗粒，雾状喷入脱硫系统，在120～180℃烟气温度下，进行脱硫作业，最终复合脱硫剂颗粒在重力作用下落入脱硫系统的排渣斗内，脱硫作业完成。余同实施例1。

实施例3

载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝25份∶30份∶25份∶10份，复配混练而成的颗粒状细粉；

复合脱硫剂中重量配比是：

载体物质60份，生石灰12份和铁泥25份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3份和生石膏9份，混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。脱硫剂使用方法等其余均同实施例1。

实施例4

载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝28份∶32份∶30份∶12份；

复合脱硫剂中重量配比是：

载体物质65份，生石灰20份和铁泥24份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3.5份和生石膏8.5份；脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例5

载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝22份∶27份∶28份∶9.5份；

复合脱硫剂中重量配比是：

载体物质55份，生石灰18份和铁泥26份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.2份和生石膏8.2份；脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例6

载体物质中重量配比是：煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝24份∶29份∶34份∶8.5份；

复合脱硫剂中重量配比是：

载体物质58份，生石灰13.5份和铁泥22份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.3份和生石膏9.5份；脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例7

重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝30份∶25份∶20份∶15份；

(2)载体物质58份，生石灰10.5份和铁泥27.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.8份和生石膏9.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例8

重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶35份∶35份∶8份；

(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份和生石灰12.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末2.5份和生石膏10份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例9

重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝23份∶34份∶30份∶10份；

(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份，生石灰14份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3.5份和生石膏8.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例10

重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶30份∶35份∶12份；

(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份，生石灰13.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末4.5份和生石膏9份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例11

重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶25份∶35份∶14份；

(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥28.5份，生石灰14.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3份和生石膏8.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例12重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20份∶35份∶35份∶15份；

(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥18.5份，生石灰20.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末2.3份和生石膏9.5份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

实施例13重量配比是：(1)煤矸石粉∶粉煤灰∶硫酸铝废渣∶精选铁矿石后的废泥＝29份∶32份∶35份∶10份；

(2)载体物质58份，磷工业选铁废泥20.5份，生石灰15.5份，电厂粉煤灰中浮选的焦炭末3.5份和生石膏10份；载体物质和脱硫剂制备、使用方法等其余均同实施例1。

Claims

1.一种复合脱硫剂，包括载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，其特征是所述的复合脱硫剂是包含上述诸成分的复合颗粒，平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面呈蜂窝状；上述诸成分的重量组成是：

2.按照权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征是所述的载体物质是由以下各组分按重量配比：煤矸石粉∶三级粉煤灰∶生产硫酸铝的废渣∶精选铁矿石后的废泥＝20～30份∶25～35份∶25～35份∶8～15份，复配混练而成；各组分粒度在0.001～1mm，载体物质中的活性铝含量4.5～6.0％。

3.按照权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征是所述的脱硫剂是由生石灰和磷工业选铁废泥，按重量组成：生石灰∶磷工业选铁废泥＝10～15份∶20～30份组成。

4.按照权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征是所述的吸附剂是电厂粉煤灰中浮选的焦炭末；助剂是生石膏。

5.按照权利要求1所述的复合脱硫剂的制备方法，其特征是在反应釜中按配比加入载体物质、脱硫剂、吸附剂和助剂，充分混匀，搅拌下在120～150℃/115Pa条件下保持15～30min，生成平均粒径0.15～1.5mm，疏松、多孔、体表和截面均呈蜂窝状的复合颗粒，降至室温，粉碎，备用。

6.按照权利要求1所述的复合脱硫剂的使用方法，其特征是所述的复合脱硫剂颗粒雾状喷入脱硫系统，在120～180℃烟气温度下，进行脱硫作业，最终复合脱硫剂颗粒在重力作用下落入脱硫系统的排渣斗内，脱硫作业完成。

7.按照权利要求1所述的复合脱硫剂的使用方法，其特征是所述的复合脱硫剂，还可在≤900℃流化床炉内进行脱硫作业。