CN105727730A - 一种烟气高效的脱硫脱硝方法及使用的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烟气高效的脱硫脱硝方法及使用的材料，主材：50?99wt％氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，辅材氧化剂：1?50wt％。还可以加入粘结剂0.1?10wt％。本发明提供的高效的脱硫脱硝材料脱硫原理是将二氧化硫氧化成三氧化硫然后再进行脱硫反应，生成硫酸钙或者其他硫酸根的化合物，该化合物不再需要二次处理，对环境无害，所以本方法能从根本上决绝烟气脱硫的后续污染物的排放，对环境友好。

Description

一种烟气高效的脱硫脱硝方法及使用的材料
技术领域
本发明涉及脱硫领域，特别是一种烟气高效的脱硫脱硝方法及使用的材料。
背景技术
常用的湿法脱硫如热电厂脱硫的石灰石-石膏法、氢氧化钠-石灰浆(或氢氧化镁)等方法，装置较复杂，操作能耗很高，产生废水需要处理，而且导致其他的二次污染，比较麻烦，直接搬用到工业锅炉、炉窑、焦化炉烟气脱硫处理可能难以达标。也有往循环流化床锅炉喷碳酸钙除硫的做法(通常意义上的干法脱硫)，但这种方法处理效果较差。
传统的湿法用中石灰浆(采用氢氧化钠+石灰的双碱法，以及氢氧化镁，原理则相同)与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙(双碱法先通过氢氧化钠反应，后者与石灰浆反应成为亚硫酸钙并还原出氢氧化钠。氢氧化钠溶液反复使用。净的反应为氢氧化钙与二氧化硫反应生成亚硫酸钙)；传统的干法脱硫是粉煤用循环流化床锅炉中随煤粉喷入碳酸钙进入锅炉燃烧室，碳酸钙分解生成氧化钙，后者跟一部分硫氧化物生成硫酸钙；而罗氏干法脱硫简单地使用石灰或氢氧化镁及氧化催化剂，其中催化剂氧化SO2成为SO3，后者跟石灰反应成为硫酸钙或者与氢氧化镁反应生成硫酸镁/硫酸氢镁等。
传统干法脱硫：CaCO3→CaO+CO2SOx+CaO→CaSO4
传统湿法脱硫：SO2+Ca(OH)2→CaSO3+H2O。
据检索，发现如下与本申请相关的专利文献，具体公开内容如下：
1、专利文献CN103816766A公开一种复合脱硫脱硝剂，属于工业气体净化技术领域，所述复合脱硫脱硝剂按照如下步骤制成：将尿素40-50重量份、碳酸钠60-80重量份、EDTA合铁0.2-0.8重量份、助吸收剂0.2-0.8份、双硬脂酰基二乙烯三胺0.5-0.8重量份混合，其中，EDTA合铁、助吸收剂、表面活性剂重量之和大于1.2重量份，加入去离子水700-900重量份，搅拌均匀，加入适量氢氧化钠，调节pH为10-12。本发明用于常温常压下高价氮氧化物和二氧化硫的脱除，对二氧化氮的吸收率在95％以上，对二氧化硫的吸收率在90％以上，其吸收速度快、效率高。
2、专利文献CN1919447涉及环保新材料技术领域，为一种烟气脱硫脱硝材料的制备方法，将含有二价金属铜、镁、锌和多价金属离子铝、铁、钴的混合液同氢氧化钠和碳酸钠溶液采用并流方法共沉淀形成类水滑石材料，然后，通过打浆混入高岭土、硅胶、拟薄水铝石、铝胶，再加入田菁粉和或甲基纤维素，制成成型载体，煅烧制得烟气脱硫脱硝材料；烟气脱硫脱硝材料反复再生使用的处理方法是:对氮氧化物饱和吸附后的吸附材料进行吸收液脱硝再生，制得稀硝酸；对二氧化硫饱和吸附后的吸附材料进行氢气还原脱硫再生，制得硫磺。
3、专利文献CN102824844A公开了一种脱硫脱硝剂、制备方法及其用途，所述脱硫脱硝剂是纳米级材料，包括以下组分：MgO、SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3、CuO、和MnO2，任选地包括强氧化剂KMnO4。使用本发明的纳米级脱硫脱硝剂，可在烟气脱硫过程中同步脱除NOX，脱硫脱硝效率高。
上述专利的脱硫剂成分较复杂，使用要求较高，不适合大规模推广使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种烟气高效的脱硫脱硝方法及使用的材料，本材料具有脱硫效率高，投资及操作成本均比较低，不产生二次污染，容易处理达标。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高效的脱硫脱硝材料，成分及百分比含量如下：
主材：50-90wt％氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，辅材氧化剂：1-50wt％。
而且，所述辅材氧化剂为次氯酸钠或高锰酸钾。
而且，还加入粘结剂0.1-10wt％。
而且，所述粘结剂为铝溶胶。
而且，加入材料总重量5-10％的硅藻土或者高岭土。
而且，加入材料总重量0.2-1％的二氧化铈。
一种脱硫脱硝材料的制备方法，步骤如下
⑴将上述材料混合均匀，加入水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机捏合，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后进行干燥成型。
而且，所述干燥成型的形状可以是条形、规则外形颗粒、不规则外形颗粒，在颗粒中制有通孔。
一种烟气高效的脱硫脱硝方法，将烟气通过装有上述材料的装置中，让烟气通过材料后，将烟气中的硫和硝脱除。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明提供的高效的脱硫脱硝材料具有脱硫效率高，投资及操作成本均比较低，不产生二次污染，容易处理达标。
2、本发明提供的高效的脱硫脱硝材料脱硫原理是将二氧化硫氧化成三氧化硫然后再进行脱硫反应，生成硫酸钙或者其他硫酸根的化合物，该化合物不再需要二次处理，对环境无害，所以本方法能从根本上决绝烟气脱硫的后续污染物的排放，对环境友好。
3、本发明提供的高效的脱硫脱硝材料在使用时仅仅需要一个烟气吸收塔的设备，将烟气按照烟道设计通过脱除装置即可，不需要对烟气进行前、后的处理，烟气进行吸附脱硫后，直接排放，操作非常简单、便捷；同时材料更换方便、处理能力大，不需要频繁的更换材料，省时省力。
4、本发明提供的高效的脱硫脱硝材料可以制作成颗粒状的产品，运输和储存都十分方便，给用户提供较大的方便，同时工艺及其简单，只有一个烟气吸收系统，不用水亦不产生废水，无运动部件故不易出故障，脱硫效果稳定并容易调节。
5、本发明提供的高效的脱硫脱硝材料在广泛的温度范围均有良好的脱除效果，即使温度0度时，其脱除效率亦在80％以上。随温度上升而脱硫效率有上升的趋势。各温度下脱硫效率很容易达到90％及90％以上。
6、本发明提供的高效的脱硫脱硝材料含有硅藻土或者高岭土，能够增加材料的比表面积，增加烟气的脱硫效率。还加入材料总重量0.2-1％的二氧化铈，能够进一步提高脱硫效率。
附图说明
图1为本发明材料二氧化硫脱除实验，进气速率为11000h-1，气体成分为：750mg/m3SO2，5％O2+N2；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明材料的脱硫原理如下：
干法脱硫：SO2+[O]→SO3SO3+Ca(OH)2→CaSO4+H2O
一种高效的脱硫脱硝材料，成分及百分比含量如下：
主材：50-90wt％氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钠、碳酸氢钠
辅材：1-50wt％氧化剂(次氯酸钠或高锰酸钾)
粘结剂：0-10wt％铝溶胶(三氧化二铝溶胶)还可以选用其他种类的粘结剂
还可以加入材料总重量5-10％的硅藻土或者高岭土，再加入材料总重量0.2-1％的二氧化铈，还可加入二氧化硅1-5％，能够增加材料之间的粘结力。
上述材料的制备方法如下：
⑴将上述材料混合均匀，加入粉末种类的50-100％的水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机30-60min，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后加入挤条机，进行挤条；
⑷挤条后干燥成型，直径0.5-1.5cm的条棒或者颗粒。
⑸上述方法中⑶和⑷或者采用模拟移动床或固定床的气固反应，制成颗粒状产品，粒度大概在0.5-1.5cm3。
上述的材料的处理能力为50-100mg/m3，烟气通过量为1000-3000m3/h。
实施例1
一种高效的脱硫脱硝材料，成分及百分比含量如下：
主材：95wt％氢氧化钙(或碳酸钙)
辅材：5wt％次氯酸钠
上述材料的制备方法如下：
⑴将上述材料混合均匀，加入粉末种类的50％的水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机50min，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后加入挤条机，进行挤条；
⑷挤条后干燥成型，直径0.5-1.5cm的条棒或者颗粒。
上述的材料的处理能力为60mg/m3，烟气通过量为3000m3/h。
实施例2
一种高效的脱硫脱硝材料，成分及百分比含量如下：
主材：85wt％氢氧化镁或碳酸镁
辅材：4wt％高锰酸钾
粘结剂：6wt％铝溶胶
硅藻土或高岭土5％
上述材料的制备方法如下：
⑴将上述材料混合均匀，加入粉末种类的80％的水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机60min，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后加入挤条机，进行挤条；
⑷挤条后干燥成型，直径0.5-1.5cm的条棒或者颗粒。
上述的材料的处理能力为65mg/m3，烟气通过量为2900m3/h。
实施例3
一种高效的脱硫脱硝材料，成分及百分比含量如下：
主材：90wt％碳酸氢钠
辅材：1wt％高锰酸钾
粘结剂：8wt％铝溶胶
二氧化铈：1％
上述材料的制备方法如下：
⑴将上述材料混合均匀，加入粉末种类的80％的水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机60min，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后加入挤条机，进行挤条；
⑷挤条后干燥成型，直径0.5-1.5cm的条棒或者颗粒。
实施例4
一种高效的脱硫脱硝材料，成分及百分比含量如下：
主材：60wt％氢氧化钙(或碳酸钙)
辅材：34.5wt％高锰酸钾
硅藻土或高岭土：5％
二氧化铈：0.5％
上述材料的制备方法如下：
⑴将上述材料混合均匀，加入粉末种类的80％的水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机60min，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后加入挤条机，进行挤条；
⑷挤条后干燥成型，直径0.5-1.5cm的条棒或者颗粒。
上述的材料的处理能力为80mg/m3，烟气通过量为3000m3/h。
实施例5
一种高效的脱硫脱硝材料，成分及重量百分比含量如下：
主材：60wt％氢氧化钙(或碳酸钙)
辅材：33.5wt％高锰酸钾
硅藻土或高岭土5％
二氧化铈：0.5％
二氧化硅：1％
上述材料的制备方法如下：
⑴将上述材料混合均匀，加入粉末种类的80％的水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机60min，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后加入挤条机，进行挤条；
⑷挤条后干燥成型，直径0.5-1.5cm的条棒或者颗粒。
上述的材料的处理能力为85mg/m3，烟气通过量为3000m3/h。
本发明还采用同样的脱硫条件对本方法和现有的方法进行了对比，两种对比结果如下：
表1不同方法技术缺点对比
表2投资运行成本比较-技术成本优势强(10万立方米/小时风量典型锅炉器)
表3采用实施例3和4的材料进行脱硫脱硝的检测结果
表4采用实施例3和2的材料进行脱硫脱硝的检测结果
应用实施例
1、天津康婷生物制药2t/h天然气锅炉脱硝，不使用氨气或尿素。NOx排放从120mg/m3以上到低于30mg/m3，运行温度范围可以从室温到300C。运行成本接近零。
2、廊坊耀邦热力35t/h燃煤锅炉脱硫脱硝一体化，烟气温度50-80℃，SOx及NOx浓度从双双400mg/m3，以上分别降低到10-30及70-140mg/m3。

Claims (9)

1.一种高效的脱硫脱硝材料，其特征在于：成分及百分比含量如下：
主材：50-90wt％氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，辅材氧化剂：1-50wt％。
2.根据权利要求1所述的高效的脱硫脱硝材料，其特征在于：所述辅材氧化剂为次氯酸钠或高锰酸钾。
3.根据权利要求1所述的高效的脱硫脱硝材料，其特征在于：还加入粘结剂0.1-10wt％。
4.根据权利要求3所述的高效的脱硫脱硝材料，其特征在于：所述粘结剂为铝溶胶。
5.根据权利要求1所述的高效的脱硫脱硝材料，其特征在于：还加入材料总重量5-10％的硅藻土或者高岭土。
6.根据权利要求1所述的高效的脱硫脱硝材料，其特征在于：还加入材料总重量0.2-1％的二氧化铈。
7.一种权利要求1所述的高效的脱硫脱硝材料的制备方法，其特征在于：步骤如下
⑴将上述材料混合均匀，加入水，搅拌混合均匀；
⑵将上述加水后的混合物加入捏合机捏合，进行均匀分散和捏合；
⑶混合材料捏合后进行干燥成型。
8.根据权利要求7所述的高效的脱硫脱硝材料的制备方法，其特征在于：所述干燥成型的形状可以是条形、规则外形颗粒、不规则外形颗粒，在颗粒中制有通孔。
9.一种烟气高效的脱硫脱硝方法，其特征在于：将烟气通过装有权利要求1-6之一所述的材料的装置中，让烟气通过材料后，将烟气中的硫和硝脱除。
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