CN107236580B - 一种煤炭高效固硫催化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到燃煤脱硫技术领域，具体涉及到一种煤炭高效固硫催化组合物。一种煤炭高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：氧化钙35～45、聚乙烯吡咯烷酮0.5～1.2、三氯化铁3～10、硫酸铜2～8、硝酸钾2～4、硝酸铁8～16、硝酸铝8～18、五氧化二钒3～8、氯化钠1～6、蛭石1～5、溶剂80～250。

Description

一种煤炭高效固硫催化组合物
技术领域
本发明涉及到燃煤脱硫技术领域，具体涉及到一种煤炭高效固硫催化组合物。
技术背景
世界工业的发展，对能源的需求越来越大。中国有丰富的煤炭资源和悠久的煤炭开发历史。当前煤炭在我国的一次能源消费结构中占2/3以上，是我国的主要一次能源。煤炭在开发利用过程中排放出大量的污染物和含硫气体，严重破坏了人类赖以生存的环境。摆在我们面前的紧迫任务就是控制煤炭开发和利用中造成的污染，有效降低酸性气体排放强度，使煤成为社会和生态环境可以接受、经济合理、保证供应的能源。要做到这些就得从煤的利用之初出发，深入探讨和研究煤炭利用过程中因煤中硫的存在而引起的污染问题。结合我国的实际情况，发展以利用高硫煤为主的洁净煤技术目标，就是要全过程减排污染，重点是减排SO2，同时提高煤炭利用效率，促使煤炭能源问题的合理解决。自20世纪60年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中SO2等污染物的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入20世纪70年代以后，二氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保局(EPA)统计，世界各国开发、研究、使用的SO2控制技术多达200多种。这些技术归纳起来可分为三大类：燃烧前脱硫、燃烧中脱(固)硫、燃烧后脱硫，即烟气脱硫(FGD)。
燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫。从成本上和脱硫过程对环境的影响上考虑，燃前脱硫应该是最佳选择。燃烧中脱硫也称固硫，是指通过各种固硫方法，设法使煤燃烧过程中产生的二氧化硫及少量硫化氢与固硫剂反应，生成硫酸钙等固体产物留在渣中，以减少或消除向大气中排放的二氧化硫。燃烧后烟气脱硫(FGD)，即烟气脱硫，烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的SO2，并使其转化为稳定的硫化合物或硫。
煤燃烧中脱硫技术有型煤燃烧脱硫技术、炉内喷钙脱硫技术、流化床燃烧脱硫技术等。型煤燃烧脱硫技术是将固硫剂与煤粉、粘结剂、催化剂等均匀混合，然后加压成型煤。型煤燃烧中生成的SO2与煤中的固硫剂发生反应，生成硫酸盐而固定在灰渣中。型煤燃烧脱硫技术具有系统简单、加工方便、运行成本低等优点。对于大量分散的民用燃煤灶炉和某些层燃炉(例如链条炉)，采用固硫型煤来减少SO2和粉尘的排放，提高燃烧效率，是世界上许多国家都在采用的方法，也是我国民用炉灶和小型工业窑炉减少SO2和粉尘污染行之有效的方法之一。炉内喷钙脱硫技术是通过向炉内喷入固硫剂(常用的有石灰石、白云石等)，固硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产物CaO、MgO等与煤燃烧中产生的SO2、SO3反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以灰渣的形式排出炉外，减少SO2、SO3对大气的排放，达到脱硫的目的。由于脱硫效率没有湿法烟气脱硫高，曾在较长的一段时间内没有得到工业应用，但这一方法投资省、装置简单、便于改造，能够满足一般环保要求，因此越来越受到人们的关注，特别适合对一些老锅炉的脱硫设施改造。而流化床燃烧技术是20世纪60年代开始发展起来的新型煤燃烧技术。在流化床中，煤与粉碎的石灰石一起随同热风进入锅炉，燃煤释放的SO2被悬浮在燃烧的空气中的石灰石吸收，从而达到脱硫的目的。硫化床的燃烧温度(800℃-900℃)恰好是石灰石固硫的最佳温度，该技术可以减少80％以上的SO2排放。
烟气脱硫技术的种类非常多，按脱硫的方式和产物的处理方式一般可分为干法、半干法和湿法三大类。湿法烟气脱硫技术(WFGD技术)含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下进行脱硫反应，该法具有脱硫反应速率快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、投资运行维护费用高及容易造成二次污染等问题。世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90～98％)、机组容量大、煤种适应性强、运行费用较低和副产品易回收等优点。干法烟气脱硫(DFGD技术)该工艺用于电厂烟气脱硫始于20世纪80年代初，与常规的湿式洗涤工艺相比有以下优点：投资费用较低；脱硫产物呈干态，并和飞灰相混；无需装设除雾器及再热器；设备不易腐蚀，不易发生结垢及堵塞。其缺点是：吸收剂的利用率低于湿式烟气脱硫工艺；用于高硫煤时经济性差；飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用；对干燥过程控制要求很高。干法烟气脱硫主要有喷雾干式烟气脱硫工艺、粉煤灰干式烟气脱硫技术，电子束辐照法以及脉冲电晕法等。半干法是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程)、或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的方法。其性能、运行费用等介于湿法和干法之间。
在现有的脱硫技术中，干法钙基固硫技术工艺简单、脱硫成本低，特别适合生活燃煤、小型工业窑炉以及老锅炉的固硫改造。然而单一的钙基固硫剂钙利用率低，固硫效果有限，高温固硫效果差，燃烧后的灰渣吸附在燃烧炉、烟气道等设备内壁等弊端影响了该技术的发展，需要进一步研究解决。
研发内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种煤炭高效固硫催化组合物，所述组合物，以重量份计，包括：氧化钙35～45、聚乙烯吡咯烷酮0.5～1.2、三氯化铁3～10、硫酸铜2～8、硝酸钾2～4、硝酸铁8～16、硝酸铝8～18、五氧化二钒3～8、氯化钠1～6、蛭石1～5、溶剂80～250。
作为本发明一种优选的技术方案，所述煤炭高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、溶剂200。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化钙为多孔氧化钙。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多孔氧化钙的制备方法包括如下步骤：将氧化钙和苯扎溴铵溶解在去离子水中，加入聚乙二醇，60℃下搅拌4～6小时，所得的混合物转移至自压釜，并水热处理、冷却抽滤、蒸馏水洗涤、干燥；然后将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3～6小时，得到多孔氧化钙。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多孔氧化钙的孔径为
Figure BDA0001379000110000031
作为本发明一种优选的技术方案，所述多孔氧化钙的粒径为40～60nm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚乙二醇的数均分子量为4000。
作为本发明一种优选的技术方案，所述组合物还包括二氧化硅，以重量份计，为12。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二氧化硅为改性二氧化硅，其粒径为20～50nm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述组合物在使用过程中与煤炭的混合比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600～800。
作为本发明一种优选的技术方案，所述组合物在使用过程中与煤炭的混合比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600。
作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂为水或水和氨水的混合物。
本发明的第二个方面提供了煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括如下步骤：按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石加入到80～200ml水和25wt％氨水5～15ml的混合溶剂中，在25℃下搅拌30～60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，搅拌混合均匀；再将氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
有益效果：本发明的煤炭高效固硫催化组合物提高了煤炭燃烧的固硫效率，能把高含硫的煤炭燃烧产生的大部分硫固定下来，在1250℃的高温下仍然具有75％以上的固硫效率，减少煤炭燃烧时的二氧化硫等有害气体的排放量，避免产生雾霾，大大减少了对环境的污染。此外，煤炭固硫催化组合物的加入明显提高了煤炭的燃尽率，使煤充分燃烧，提高了煤的利用率和煤的经济效益。而且，该组合物的加入在高效固硫和促进完全燃烧的同时，也能清灰除焦，在抑制煤灰与焦炭在炉壁等处团聚，避免出现返料结焦堵死，出现仪器故障的危险的同时，也使炉膛、炉壁等处的附着灰和焦炭自动剥落，与环境中的氧气与固硫剂组分接触，进一步氧化燃烧，提高煤炭的利用率。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖，而非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种煤炭高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：氧化钙35～45、聚乙烯吡咯烷酮0.5～1.2、三氯化铁3～10、硫酸铜2～8、硝酸钾2～4、硝酸铁8～16、硝酸铝8～18、五氧化二钒3～8、氯化钠1～6、蛭石1～5、溶剂80～250。
在一种优选的事实方式中，所述煤炭高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、溶剂200。
氧化钙
氧化钙(calcium oxide)，是一种无机化合物，它的化学式是CaO，俗名生石灰。物理性质是表面白色粉末，不纯者为灰白色，含有杂质时呈淡黄色或灰色。氧化钙为碱性氧化物，对湿敏感，易从空气中吸收二氧化碳及水分，与水反应生成氢氧化钙(Ca(OH)2)并产生大量热，有腐蚀性。
在大规模的工业行业中，生石灰(氧化钙)得到了广泛的利用，通常被作为脱硫剂。因为在煅烧含硫元素的物质时，硫与空气中的氧气发生反应生成二氧化硫，二氧化硫属于酸性价质，而它属于强碱性介质，利用其酸碱中和与氧化还原原理，将其通过循环泵和增压风机所提供的动能，在吸收塔内进行气液两相的逆向接触反应生成CO2和含水硫酸钙。即将它升送至加料平台，从加料口中加入料仓，与烟道中的SO2发生反应产生硫酸盐及亚硫酸盐混合物。这是由于它或熟石灰中含有大量钙盐，可与烟气中的SO2发生相应化学反应，使烟气中的硫形成沉淀物。氧化钙脱硫原理其实就是一个中和反应的过程，通过它与SO2反应(CaO+SO2＝CaSO3)吸收硫燃烧生成的二氧化硫，使得其反应转换成稳定状态的脱硫副产品，从而达到脱硫的目的。
在一种优选的实施方式中，所述氧化钙为多孔氧化钙。
在一种优选的实施方式中，所述多孔氧化钙的制备方法包括如下步骤：将氧化钙和苯扎溴铵溶解在去离子水中，加入聚乙二醇，60℃下搅拌4～6小时，所得的混合物转移至自压釜，并水热处理、冷却抽滤、蒸馏水洗涤、干燥；然后将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3～6小时，得到多孔氧化钙。
在一种优选的实施方式中，所述多孔氧化钙的孔径为
Figure BDA0001379000110000061
在一种优选的实施方式中，所述多孔氧化钙的孔径为
Figure BDA0001379000110000062
在一种优选的实施方式中，所述多孔氧化钙的孔径为
Figure BDA0001379000110000063
比表面积为50～100m2/g。
在一种优选的实施方式中，所述多孔氧化钙的粒径为40～60nm。
将氧化钙做成多孔形状可以提高其比表面积，提高其与二氧化硫的接触概率，从而提高固硫剂的固硫效率。此外，多孔氧化钙也可以进一步浸渍金属离子、催化剂，以及成为一些固硫添加剂的载体，从而提高固硫效率的同时也可以使煤炭燃烧充分，改善灰渣性能等特点。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的数均分子量为4000。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇的添加量，以重量份计，占苯扎溴铵的0.1～2.5％。
多孔氧化钙的制备过程中添加一定量的聚乙二醇可以分散氧化钙颗粒，避免其团聚在一起，影响多孔状态氧化钙的形成。此外聚乙二醇与苯扎溴铵产生氢键作用，调整氧化钙晶体结构中的孔径和晶体的粒径尺寸和壁厚，使其不易塌陷，以及使产生的孔道更加均匀有序。
聚乙烯吡咯烷酮
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色，因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP这样既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见，随着其原料丁内酯价格的降低，必将展示其发展的良好前景。
聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子表面活性剂，在不同的分散体系中，可作为分散剂、乳化剂、增稠剂、流平剂、粒度调节剂、抗再沉淀剂、凝聚剂、助溶剂和洗涤剂。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均相对分子质量为10000。
PVP作为煤炭添加剂与其余固硫剂成分与煤炭共混不仅改善共混物的表面性能，使其充分混合，提高个组分的效率和煤炭的充分燃烧，还可以与铜离子、铁离子等金属离子形成络合，提高金属离子的分散性，避免其团聚，同时使这些金属离子负载在煤上，提高其催化效率和煤的充分燃烧。此外，采用数均相对分子质量为10000的聚乙烯吡咯烷酮，达到提高体系分散性和粘结性等特点的同时，还具有灼烧残渣少，性价比高等特点。
三氯化铁
三氯化铁(氯化铁)是易溶于水，并具有强烈吸水性能的黑棕色晶体。三氯化铁与煤炭共混不仅能够提高型煤的强度，还能提高煤燃烧过程中的挥发分，降低煤焦的着火温度，加快燃烧速度，使煤的着火与燃烧更加容易。通过降低煤的着火温度与反应活化能来改善煤的燃烧特性。此外，也可以通过与煤炭中的氧羧基等官能团形成络合，起到催化燃烧作用。
硫酸铜
硫酸铜(化学式：CuSO4)，为白色或灰白色粉末，水溶液呈弱酸性。在煤炭燃烧过程中添加硫酸铜，利用铜在氧化钛时的未填满的d轨道或f轨道，可以通过电子转移，助氧剂以及络合化学键的作用，削弱C与H、O等元素之间的化学键，促进化学键的断裂，以获得更多的分子量较小的气体物质，从而达到降低煤的着火温度，降低煤燃烧的表观活化能、缩短煤燃烧着火的延迟时间与煤炭燃烧时间，提高煤与煤炭燃烧速度与燃烧率等效果。而且，由于煤炭分子中含有一定量的含有氧羧基官能团和少量的矿物质，铜离子与其发生络合作用使煤炭燃烧更快，更充分。同时利用硫酸铜的吸水性能，使其吸收环境中的水分提供氢原子，完成加氢过程，产生较多低分子量或小分子量的碳氢化合物，使煤炭含氢量和高、低位热值均提高。
硝酸钾
硝酸钾是无色透明棱柱状或结晶性粉末，用于制造黑色火药、引火线、爆竹等的原料。在煤炭燃烧过车公中添加一定量的硝酸钾，可以利用钾离子能与煤表面的含氧基团形成表面络合物，也可以与芳香族碳和脂肪族碳相连，由于钾离子的供电效应，可以通过氧传递到碳环或碳链上，迫使碳环或碳链不稳定而断裂生成一氧化碳或二氧化碳逸出。在氧分子的作用下钾离子再与煤表面形成络合盐，表面络合盐承载有活性炭中心，达到使氧分子通过钾离子等金属离子反复循环地传递给煤炭，促使其催化热解和充分燃烧，降低煤的着火点，提高煤炭的燃烧速度、燃尽率、放热量等特性。
硝酸铁
硝酸铁(化学式为Fe(NO3)3，式量241.86)为无色至暗紫色的潮解性晶体。在煤炭燃烧过程中加入硝酸铁可以利用其点子轨道的特殊性，通过电子转移理论催化煤炭燃烧。此外，由于煤炭分子中含有一定量的含有氧羧基官能团和少量的矿物质，铁离子与其发生络合作用使煤炭燃烧更快，更充分。而且，在燃烧过程中铁离子形成其氧化物，再与二氧化硅、氧化钙等金属氧化物复合形成稳定性更高的CaFe3(SiO4)2OH，提高固硫剂在高温下的固硫效率。
硝酸铝
硝酸铝，白色透明结晶，有潮解性，易溶于水和乙醇，水溶液呈酸性反应，熔点73℃(135℃时分解)，有氧化性，与有机物摩擦或撞击能引起燃烧。在煤燃烧过程中添加一定量的硝酸铝晶体，可以利用三氧化二铝等铝的氧化物对煤炭的催化热解和燃烧作用，提高煤炭的燃烧速率、燃尽率等。此外，在燃烧过程中由硝酸铝形成的三氧化二铝等铝的氧化物，再与钙的氧化物等复合形成3CaO.3Al2O3.CaSO4等高温下稳定性更好的金属氧化物复合物，并覆盖或包裹在CaSO4外面，形成玻璃体状态物质，从而延缓并阻止了CaSO4的分解，提高固硫剂高温下的固硫效率。
五氧化二钒
五氧化二钒是两性氧化物，但以酸性为主，700℃以上显著挥发，700～1125℃分解为氧和四氧化二钒，为强氧化剂，易被还原成各种低价氧化物。在弱碱性条件下即可生成钒酸盐(VO3-)，酸性条件下生成同价态的氧基钒离子(VO2+)。在煤燃烧过程中添加一定量的五氧化二钒能够促进煤燃烧生成的二氧化硫与氧化钙反应生成硫酸钙，提高反应效率和钙原子利用率。
氯化钠
氯化钠具有相对较低的熔点，在固硫过程中氯化钠自身会形成熔融状态的液相共溶物，而这种共溶物的形成提高了钠离子的迁移和扩散能力，导致氧化钙晶格的改变，是氧化钙的孔径变大，空隙变多，一部分未连通孔变为连通孔。另外这种离子迁移能力的提高，也有利于改善高温区的氧化钙的烧结，使煤的气化加速，降低了气化温度使煤中硫的逸出温度与活性氧化钙形成的温度更接近，从而提高了固硫剂的利用率和固硫效率。
蛭石
蛭石是一种天然、无机，无毒的矿物质，在高温作用下会膨胀的矿物。它是一种比较少见的矿物，属于硅酸盐，其晶体结构为单斜晶系。蛭石是一种与蒙脱石相似的粘土矿物，为层状结构的硅酸盐。一般由黑云母经热液蚀变或风化形成。把蛭石加热到300℃时，它能膨胀20倍并发生弯曲。在燃煤中添加一定量的蛭石，利用其高温膨胀作用，使煤与氧气充分接触，提高煤的燃尽率和燃烧速率。
二氧化硅
二氧化硅又称硅石，化学式SiO2，广泛存在于自然界中。二氧化硅晶体中，硅原子的4个价电子与4个氧原子形成4个共价键，硅原子位于正四面体的中心，4个氧原子位于正四面体的4个顶角上，SiO2是表示组成的最简式，仅是表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比。二氧化硅是原子晶体。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅为改性二氧化硅，其粒径为20～50nm。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述组合物在使用过程中与煤炭的混合比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600～800。
在一种优选的实施方式中，所述组合物在使用过程中与煤炭的混合比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600。
本发明的煤炭高效固硫催化的组合物，其产生有益效果的原理在于：本发明中采用的氧化钙为孔径分布均匀、孔排列有序，这种特殊结构增大氧化钙的比表面积，提高煤炭燃烧产生的二氧化硫的吸附和反应效果。多孔氧化钙粒径越小，越能均匀的喷洒，避免团聚，然而粒径过小使孔壁太薄，高温时易于粘连，容易塌陷，从而减弱氧化钙的固硫效果。在氧化钙粒径一定时，比表面积过小，减小与二氧化硫的接触面积，对加快反应速率的贡献不大，然而比表面积过大导致孔径过小，在氧化钙与二氧化硫反应时产生的亚硫酸钙和硫酸钙等产物会堵住孔表面，然而降低氧化钙的利用率。因此本发明中的氧化钙采用的氧化钙孔径、比表面积，以及粒径大小合理，在尽可能加快与二氧化硫反应速率的同时，也做到提高氧化钙的利用率和固硫效率。
此外，硝酸铁和硝酸铝等金属化合物在高温下形成的氧化物与二氧化硅、氧化钙等复合形成稳定性更高的CaFe3(SiO4)2OH、3CaO·3Al2O3·CaSO4等复合物，这类复合物也会覆盖或包裹在产生的硫酸钙表面，形成类似玻璃态物质，从而延缓硫酸钙的分解，提高固硫剂的高温固硫效率。此外，用上述多孔氧化钙浸渍硝酸铝和硝酸铁等金属离子可以提高固硫效率的同时，也可以促进CaFe3(SiO4)2OH、3CaO·3Al2O3·CaSO4等复合物的形成，使尽可能将产生的硫酸钙更多的被包裹或覆盖，提高硫酸钙和亚硫酸钙在高温下的稳定性，从而进一步提高固硫剂高温固硫效率。
其次，本发明中采用改性的二氧化硅，氟改性的二氧化硅进一步降低其表面张力，在煤燃烧过程中避免附着在炉膛、炉内壁等处的焦块或含有可燃性的灰分团聚而不充分燃烧，而使其自动剥落，重新与环境中的氧气和固硫剂中的催化剂等组分接触，使煤粉充分燃烧，提高煤粉的燃尽率和利用率的效果。同时，也能达到清灰除焦的效果，避免返料结块堵住仪器孔道，出现故障。
本发明的第二个方面提供了煤炭高效催化组合物的使用方法，至少包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到80～200ml水和5～15ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌30～60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600～800，搅拌混合均匀；再将氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
在一种优选的实施方式中，所述煤炭高效催化组合物的使用方法，至少包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、改性二氧化硅加入到150ml水和25wt％氨水10ml的混合溶剂中，在25℃下搅拌30～60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入多孔氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解0.5～1.5小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙浸渍金属粉末，然后在燃烧区上部喷射该氧化钙浸渍金属粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：氧化钙35、聚乙烯吡咯烷酮0.5、三氯化铁3、硫酸铜2、硝酸钾2、硝酸铁8、硝酸铝8、五氧化二钒3、氯化钠1、蛭石1、溶剂160。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石加入到150ml水和25wt％氨水10ml的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；再将氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例2
实施例2提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁10、硫酸铜8、硝酸钾4、硝酸铁16、硝酸铝18、五氧化二钒8、氯化钠6、蛭石5、二氧化硅12、溶剂160。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；再将氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例3
实施例3提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、二氧化硅12、溶剂200。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和34.5g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.34g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在100℃下水热处理一周，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000131
比表面积为151.0m2/g，粒径为51nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、改性二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入多孔氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解一小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙浸渍金属粉末，然后在燃烧区上部喷射该氧化钙浸渍金属粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例4
实施例4提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、改性二氧化硅12、溶剂200。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和34.5g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.34g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在100℃下水热处理一周，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000141
比表面积为151.0m2/g，粒径为51nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所得的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
所述胶态二氧化硅购自国药化学试剂，CAS:7631-86-9，牌号为20035795。
所述十六烷基三甲基溴化铵购自国药化学试剂，CAS:57-09-0牌号为30037416。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、改性二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入多孔氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解一小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙浸渍金属粉末，然后在燃烧区上部喷射该氧化钙浸渍金属粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例5
实施例5提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、改性二氧化硅12、溶剂160。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和34.5g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.34g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在100℃下水热处理一周，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000151
比表面积为151.0m2/g，粒径为51nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所得的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
所述胶态二氧化硅购自国药化学试剂，CAS:7631-86-9，牌号为20035795。
所述十六烷基三甲基溴化铵购自国药化学试剂，CAS:57-09-0牌号为30037416。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、改性二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中周围添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；再将多孔氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例6
实施例6提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、二氧化硅12、溶剂200。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和11.3g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.23g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在50℃下水热处理72小时，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000161
比表面积为44.1m2/g，粒径为45nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入多孔氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解一小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙浸渍金属粉末，然后在燃烧区上部喷射该氧化钙浸渍金属粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例7
实施例7提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、改性二氧化硅12、溶剂200。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和11.3g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.23g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在50℃下水热处理72小时，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000171
比表面积为44.1m2/g，粒径为45nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所得的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
所述胶态二氧化硅购自国药化学试剂，CAS:7631-86-9，牌号为20035795。
所述十六烷基三甲基溴化铵购自国药化学试剂，CAS:57-09-0牌号为30037416。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入多孔氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解一小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙浸渍金属粉末，然后在燃烧区上部处喷射该氧化钙浸渍金属粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例8
实施例8提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、改性二氧化硅12、溶剂160。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和11.3g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.23g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在50℃下水热处理72小时，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000181
比表面积为44.1m2/g，粒径为45nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
所述胶态二氧化硅购自国药化学试剂，CAS:7631-86-9，牌号为20035795。
所述十六烷基三甲基溴化铵购自国药化学试剂，CAS:57-09-0牌号为30037416。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、改性二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；再将多孔氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例9
实施例9提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、二氧化硅12、溶剂200。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和23g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.11g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在70℃下水热处理一周，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000191
比表面积为84.0m2/g，粒径为48nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入多孔氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解一小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙浸渍金属粉末，然后在燃烧区上部喷射该氧化钙浸渍金属粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例10
实施例10提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、改性二氧化硅12、溶剂160。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和23g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.11g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在70℃下水热处理一周，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000201
比表面积为84.0m2/g，粒径为48nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所得的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
所述胶态二氧化硅购自国药化学试剂，CAS:7631-86-9，牌号为20035795。
所述十六烷基三甲基溴化铵购自国药化学试剂，CAS:57-09-0牌号为30037416。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、改性二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；再将多孔氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例11
实施例11提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、改性二氧化硅12、溶剂200。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所得的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
所述胶态二氧化硅购自国药化学试剂，CAS:7631-86-9，牌号为20035795。
所述十六烷基三甲基溴化铵购自国药化学试剂，CAS:57-09-0牌号为30037416。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解一小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙与金属化合物混合物粉末，然后在燃烧区上部喷射该氧化钙与金属化合物混合物粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
实施例12
实施例12提供了一种高效固硫催化组合物，以重量份计，包括：多孔氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、改性二氧化硅12、溶剂200。
所述聚乙烯吡咯烷酮购自国药化学试剂，牌号为30154481。
所述蛭石购自国药化学试剂，牌号为92760057。
所述多孔氧化钙的制备方法包括以下步骤：
称取1.2g氧化钙和23g苯扎溴铵加入到90ml去离子水中，并加入0.11g聚乙二醇，60℃下搅拌6小时，所得的混合物转移至自压釜，并在70℃下水热处理一周，冷却抽滤、蒸馏水洗涤、60℃下干燥8小时；将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3小时，得到多孔立方晶体结构的氧化钙粉末。所得的氧化钙通过BET和SEM测试得到其孔径为
Figure BDA0001379000110000221
比表面积为84.0m2/g，粒径为48nm。
所述苯扎溴铵购自国药化学试剂，牌号为41014960。
所述聚乙二醇购自国药化学试剂，牌号为30151627。
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所得的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g氢氟酸(40wt％)和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
所述胶态二氧化硅购自国药化学试剂，CAS:7631-86-9，牌号为20035795。
所述十六烷基三甲基溴化铵购自国药化学试剂，CAS:57-09-0牌号为30037416。
煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，包括以下步骤：
按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到150ml水和10ml氨水(25wt％)的混合溶剂中，在25℃下搅拌60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，其中组合物添加比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600，搅拌混合均匀；然后将硝酸铝粉末和硝酸铁粉末溶解在40ml去离子水中，搅拌溶解，加入多孔氧化钙粉末，在50℃下搅拌溶解一小时，蒸发浓缩，抽滤烘干，得到氧化钙浸渍金属粉末，然后在燃烧区上部喷射该氧化钙浸渍金属粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
性能评价
1.高温固硫率的测定
取1.0g试验煤样，在高温水平管式炉反应器上进行测试。试验设定炉温度小于1000℃时升温速率为20℃/min，高于1000℃时升温速率降为10℃/min，最终炉温升至1250℃。试验过程石英管空气流量为2L/min。根据GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》中的艾士卡测试法测定炉前煤中的全硫、飞灰、底渣含硫量，以及900℃和1250℃下燃烧后煤炭的灰分中含硫量等参数，再根据以下公式计算出固硫率，公式如下：
Figure BDA0001379000110000231
其中Rs-----固硫率(％)；Ad-----煤炭在900℃和1250℃下的灰分(％)
St,d----干燥煤中全硫的含量％；Sa,d-----干燥煤灰分中全硫的含量(％)
2.燃尽率的测定
根据标准DL/T 1106-2009《煤粉燃烧结渣特性和燃尽率测试方法》，测定添加固硫剂的煤炭粉燃烧前后灰分，再根据以下公式计算煤炭粉的燃尽率，即煤炭粉中已燃尽的可燃质占初始可燃质的百分数，公式如下：B＝[1-(A0/A1)]*100/[1-A0/100]，其中B—燃尽率(％)；A0---原干燥煤炭粉中灰分含量(％)；A1---固体试样中灰分含量(％)。
表1性能表征测试
Figure BDA0001379000110000232
Figure BDA0001379000110000241
由表1可以看出，本发明中的煤炭高效固硫催化组合物具有非常好的固硫率和燃尽率，在1250℃下仍然具有很高的固硫效率，提高了煤炭的利用率，节能环保，经济效益好。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (4)

1.一种煤炭高效固硫催化组合物，其特征在于，所述组合物，以重量份计，包括：氧化钙35~45、聚乙烯吡咯烷酮0.5~1.2、三氯化铁3~10、硫酸铜2~8、硝酸钾2~4、硝酸铁8~16、硝酸铝8~18、五氧化二钒3~8、氯化钠1~6、蛭石1~5、溶剂80~250；所述组合物还包括二氧化硅，以重量份计，为12；
所述氧化钙为多孔氧化钙；
所述多孔氧化钙的制备方法包括如下步骤：将氧化钙和苯扎溴铵溶解在去离子水中，加入聚乙二醇，60℃下搅拌4~6小时，所得的混合物转移至自压釜，并水热处理、冷却抽滤、蒸馏水洗涤、干燥；然后将干燥所得的混合物在马弗炉中650℃下灼烧3~6小时，得到多孔氧化钙；
所述多孔氧化钙的孔径为30~250Å；
所述多孔氧化钙的粒径为40~60nm；
所述二氧化硅为改性二氧化硅，其粒径为20~50nm；
所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
称取6g胶态二氧化硅，加入含有2.2g的氢氧化钠的40ml去离子水中，在80℃下搅拌2小时，所的胶液冷却至室温，并添加18g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1小时，并逐渐滴加1.7g40wt%的氢氟酸和40ml去离子水，在室温搅拌2h，再将悬浊液转移至塑料瓶中，100℃水热处理一周，过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥8h，然后在马弗炉中550℃灼烧10h，得到改性二氧化硅。
2.如权利要求1所述的煤炭高效固硫催化组合物，其特征在于，所述组合物，以重量份计，包括：氧化钙45、聚乙烯吡咯烷酮1.2、三氯化铁4.8、硫酸铜4.8、硝酸钾2.5、硝酸铁13、硝酸铝11、五氧化二钒4.5、氯化钠2.5、蛭石2、溶剂200。
3.如权利要求1或2所述的煤炭高效固硫催化组合物，其特征在于，所述组合物在使用过程中与煤炭的混合比例，以重量份计，为组合物：煤炭＝1：600~800。
4.如权利要求1或2所述的煤炭高效固硫催化组合物的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：按规定的重量份取煤炭高效固硫催化组合物的各个组分，并将其中的聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铝、五氧化二钒、氯化钠、蛭石、二氧化硅加入到水80~200ml和25wt％氨水5~15ml的混合溶剂中，在25℃下搅拌30~60min，然后将其均匀喷洒在煤炭上，搅拌均匀混合；再将氧化钙粉碎成粉末状，并在燃烧区上部喷射氧化钙粉末，使其与二氧化硫逆向接触。
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