CN116212631A - 垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法 - Google Patents

垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要关于垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，具体是将含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域并可在后续烟气全降温过程中实现协同脱硫脱硝。以垃圾焚烧炉炉膛顶部或高温烟气区域作为高温脱硫的起点，可在烟气1000～150℃全降温过程发生脱硫反应，参与脱硫反应的脱硫剂脱硫效率显著提升，大幅降低垃圾焚烧企业脱硫剂消耗和脱硫成本，在保障不影响锅炉热效、发电量的基础上实现焚烧烟气SO2和NOx的超低排放。

Description

垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法
技术领域
本发明属于垃圾焚烧行业烟气治理技术领域，主要是关于垃圾焚烧烟气脱硫脱硝技术领域，特别是关于垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法。
背景技术
焚烧发电已成为我国城市生活垃圾处理的主要方式。城市生活垃圾中普遍含有硫元素，可分为无机硫和有机硫。我国城市生活垃圾中硫含量通常为0.1～0.6％(湿基)，硫主要来源于橡胶、塑料、餐厨垃圾和纸类。在燃烧过程中，受热分解，高温氧化后生成SO2、SO3、H2S、SO等含硫小分子气体，其中SO2占95％以上。SO2为有刺激性剧毒气体，释放到大气环境中可通过光化学反应生成硫酸和含硫酸盐气溶胶，导致酸雨和雾霾。同时，垃圾焚烧发电过程也会释放大量的氮氧化物(NOx)，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，是大气主要污染物，可通过大气光化学反应导致臭氧浓度增加和雾霾。SO2和NOx是垃圾焚烧发电厂首要控制污染物，垃圾焚烧发电厂必须安装脱硫脱硝设施，以保障烟气SO2和NOx大气排放的稳定达标。
在焚烧烟气脱除SO2方面，生活垃圾焚烧发电厂普遍采用“半干法+干法”组合工艺脱硫技术(标配)，为末端治理技术。半干法首先将石灰浆或氢氧化钠碱液形成粒径极细的液滴，导流装置强化烟气与雾滴的混合和接触，使高温烟气和石灰浆或碱液雾滴之间进行热交换及反应，首先是烟气中的SO2向石灰浆液雾化小液滴中分配，然后烟气中SO2与碱直接发生反应或与蒸干后的石灰颗粒发生气固反应，接下来在后端的布袋除尘器内继续进行脱硫反应，反应产物进入到布袋除尘器灰中。由于半干法脱硫技术装备无法充分保障垃圾焚烧烟气的SO2充分达标排放，生活垃圾焚烧厂普遍同时使用“干法”进一步脱除烟气中的SO2。干法脱硫是在袋式除尘器前烟道上设置喷射点，喷入中和剂(消石灰或碳酸氢钠)，主要反应在滤袋表面完成，作为半干法脱硫的辅助手段。
我国现行国家标准《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)规定SO2排放限值为100mg/Nm3(小时均值)。为控制SO2排放增长，经济发达地区普遍制定了更为严格的SO2排放标准。上海市地方标准《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准》(DB31/768-2013)规定的SO2排放限值为50mg/Nm3(小时均值)。深圳、海南、河北以及天津对新建项目的SO2日均排放限值提出更为严格的要求：低于燃煤电厂的超低排放限值(SO2浓度≤35mg/Nm3，GB13223-2011)。
在焚烧烟气脱除NOx方面，所有生活垃圾焚烧企业均采用选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术。在SNCR脱硝工艺中，尿素溶液或氨水作为还原剂被雾化喷入至900～1050℃高温烟气，将NOx还原为N2。然而，SNCR技术单独使用的脱硝效率较低，通常低于50％，难以将NOx的排放水平持续控制在100mg/Nm3以下，增加还原剂尿素和氨水用量会导致氨逃逸增加。因此少部分垃圾焚烧企业安装了选择性催化还原(SCR)脱硝装置。在垃圾焚烧发电设施SCR脱硝工艺中，催化剂模块通常被置于烟气设施后端，反应温度为180～250℃，普遍使用的还原剂为氨水。SCR脱硝技术脱硝效率高，可达90％以上，但设备投资大，运行费用高。
我国现行国家标准《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)规定NOx排放限值为250mg/Nm3(小时均值)。受排放总量限值，东部发达地区普遍要求垃圾焚烧设施NOx排放限值为100mg/Nm3，甚至有趋向要求达到燃煤电厂超低排放标准(NOx浓度≤50mg/Nm3，GB13223-2011)。原有的SNCR脱硝技术难以将NOx的排放浓度小时均值持续控制在100mg/Nm3以下，同时SCR脱硝技术成本较高。针对这一难题，近2年发展出高分子聚合物非催化还原(PNCR)脱硝技术。该技术是将含还原态氮高分子聚合物通过气力输送装置直接喷入900～1050℃烟气中，可通过SNCR原理脱除烟气中的NOx。目前，部分垃圾焚烧企业采用“SNCR+PNCR”组合脱硝技术，可将烟气NOx排放浓度小时均值控制在100mg/Nm3以下，但仍然难以达到燃煤电厂超低排放标准。
因此，垃圾焚烧发电厂的“半干法+干法”组合工艺脱硫技术存在下述弊端：(1)脱硫剂消耗量大、脱硫效率低；在绝大部分垃圾焚烧发电企业，通过半干法脱硫可以去除烟气中70～90％的SO2，但参与脱硫反应的氢氧化钠和石灰比率极低，对于消石灰通常低于20％。没有发生反应的氢氧化钠和石灰直接进入到布袋除尘器灰中，难以再回收利用。因此，半干法脱硫的氢氧化钠和石灰用量过大，造成浪费。在干法脱硫工艺中，参与脱硫反应的碱性物质比率更低，这主要是因为干法脱硫剂在脱硫塔后注射，在布袋除尘器中进行反应，这一工段温度通常在150℃以下，而干法脱硫的最佳温度为200～250℃。因此干法脱硫存在更为严重的脱硫剂过量使用问题。总体上，为了将烟气中SO2的排放浓度小时均值控制在35mg/Nm3及以下，垃圾焚烧企业高量添加脱硫剂，使得布袋除尘器灰中CaO的含量超过20％，钙硫比超过7:1(理想状态为1～2:1)，pH超过12.5。(2)难以保障高硫烟气的达标排放；目前，部分城市生活垃圾焚烧炉在协同处理城市污泥。由于城市污泥中硫含量较高(0.7～0.8％，干基)，导致焚烧烟气中SO2浓度升高。为使SO2排放浓度达到超低排放水平(SO2排放浓度小时均值不高于35mg/Nm3)，采取的措施为：增加半干法脱硫工艺中石灰浆的用量(石灰浆为消石灰水溶液浆，通常浓度为10～11％，受溶解度限制和雾化要求，浓度不能再提高，因此通过增加石灰浆中石灰含量增加脱硫效率是不可行的)。石灰浆用量的增加导致脱硫塔出口烟温低至140℃以下(正常温度：160℃以上)，烟温的降低导致的后果包括：①脱硫塔后烟道内壁、布袋除尘器内壁和烟囱内壁腐蚀加速；②导致除尘布袋内外压差增加，迫使增加引风机输出功率。
垃圾焚烧发电厂现有脱硝技术存在的缺点：(1)SNCR脱硝技术脱硝效率偏低；所有生活垃圾焚烧企业均采用SNCR脱硝技术，此技术脱硝效率通常低于50％，难以将NOx的排放水平持续控制在100mg/Nm3以下，增加还原剂尿素和氨水用量会导致氨逃逸增加。(2)“SNCR+PNCR”脱硝技术仍难以保障NOx超低排放；为将NOx的排放水平持续控制在100mg/Nm3以下，部分企业在保持原有SNCR系统运行基础上增设了PNCR脱硝系统，形成“SNCR+PNCR”组合脱硝工艺。采用此工艺可以将NOx的小时排放均值控制在80mg/Nm3，但仍难以达到燃煤电厂超低排放标准(NOx浓度≤50mg/Nm3，GB13223-2011)。同时，采用此组合技术，经常会出现氨逃逸瞬时值高于10mg/Nm3现象，使氨逃逸高于有可能即将出台的控制标准限值(10mg/Nm3，小时均值)。(3)SCR脱硝技术运行成本高；运行成本高的原因为：①建设安装费用高，②使用的催化剂需要复活和更换，③通常放置在布袋除尘器后(烟温降到140℃以下)，为使SCR催化剂正常运行，需通过加热方式将SCR催化剂模块升温至180～220℃，导致用于发电的热能大量损耗，减少发电量。
因此基于降低垃圾焚烧企业脱硫脱硝成本以及保障焚烧烟气SO2和NOx的超低排放等因素，有必要提供垃圾焚烧高温烟气脱硫脱硝新工艺。
前述背景技术知识的记载旨在帮助本领域普通技术人员理解与本发明较为接近的现有技术，同时便于对本申请发明构思及技术方案的理解，应当明确的是，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日前已公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请技术方案的新创性。
发明内容
为解决上述背景技术中提及的至少一种技术问题，本发明的目的旨在提供一种垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，以垃圾焚烧炉炉膛顶部或高温烟气区域作为高温脱硫的起点，可在烟气1000～150℃全降温过程发生脱硫反应，参与脱硫反应的脱硫剂脱硫效率显著提升，大幅降低垃圾焚烧企业脱硫剂消耗和脱硫成本，保障焚烧烟气SO2和NOx的超低排放。
垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，包括将含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域并可在后续烟气全降温过程中实现协同脱硫脱硝。
所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂包括复配型一体化脱硫脱硝药剂，具体包括钙基脱硫剂和一体化脱硫脱硝催化剂。
所述钙基脱硫剂与一体化脱硫脱硝催化剂的组成比例为0.1～99.9:99.9～0.1。
所述钙基脱硫剂是消石灰、生石灰和石灰石的至少一种。
所述一体化脱硫脱硝催化剂为锰基催化剂，所述锰基催化剂为以锰为主要催化元素的复合催化剂。
所述高温烟气的温度是750～1050℃。
所述高温烟气具体是二道烟区域。
所述垃圾包括生活垃圾、工业固体废弃物或医疗垃圾的至少一种。
所述后续烟气全降温过程为垃圾焚烧产生高温烟气流经余热回收系统和烟气净化系统逐渐降低到约100℃的过程。
所述的烟气净化系统包括用于脱除NOx的SNCR脱硝系统和/或PNCR脱硝系统以及用于脱除SO2的半干法脱硫系统。
垃圾焚烧炉烟气脱硫脱硝系统，包括：
高温脱除SO2协同催化脱除NOx系统；
SNCR脱硝系统；和/或
PNCR脱硝系统；及
半干法脱硫系统；
所述高温脱除SO2协同催化脱除NOx系统运行时执行前述所述垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法。
旨在为解决城市垃圾焚烧炉烟气中SO2及NOx含量难以控制的难题，考虑到通过现有的末端脱除SO2技术难以将排放烟气中SO2的浓度限值控制在标准限值以下，我们采用了SO2的源头控制技术-高温脱硫，在垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域喷入脱硫脱硝药剂实现烟气全降温过程的协同脱硫脱硝，通过工业现场试验，我们发现高温脱硫具有较高的脱硫效率，由于可在烟气1000～150℃全降温过程发生脱硫反应，参与脱硫反应的脱硫剂脱硫效率大幅提升，因而大幅节省了脱硫剂消耗量。在此基础上，考虑到垃圾焚烧系统现有脱硝技术存在的缺陷，我们在高温脱硫剂中加入了同时具有催化脱除SO2和NOx的催化剂，形成一体化脱硫脱硝药剂，使目前垃圾焚烧企业存在的脱硫脱硝问题一同解决。
本申请的有益效果包括：
1)含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂中的钙基脱硫剂和一体化脱硫脱硝催化剂相互间发挥出显著的协同效应，钙基脱硫剂的存在可使得一体化脱硫脱硝催化剂的脱硫效率增加至少30％，同时一体化脱硫脱硝催化剂的存在也可增加钙基脱硫剂的脱硫效率，钙基脱硫剂的存在也可强化一体化脱硫脱硝催化剂的脱硝作用。
2)目前炉排炉是大型城市垃圾焚烧炉的主炉型，产生的烟气直接进入余热锅炉和烟气净化系统，不存在物料的往复循环，因而，仅基于高温脱硫反应，垃圾焚烧炉喷钙应该没有燃煤发电循环流化床炉内喷钙脱硫效率高；为提高垃圾焚烧过程高温脱硫效率，选取垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域(1050～750℃)喷入脱硫脱硝药剂，从而实现高温脱硫及烟气全降温过程中实现协同脱硫脱硝。
3)垃圾焚烧电厂脱硫效率大幅提高，降低了脱硫剂消耗，提升了脱硫塔出口烟气温度，高温脱硫剂的脱硫效率比半干法脱硫的消石灰高出2倍以上。高温脱硫脱硝药剂使用量为4kg/t垃圾时，石灰浆的用量可下降约30％，可使脱硫塔出口烟温上升20℃以上。石灰浆用量与脱硫塔出口烟温成反比关系。高温脱硫剂具有明显的脱硫增效作用。在减少了石灰浆的用量的同时，使用高温脱硫剂(4kg/t垃圾)使SO2排放浓度下降了25～45％，且SO2排放浓度波动较小，排放浓度小时均值不高于35mg/Nm3，达到燃煤电厂超低排放标准。添加1kg高温脱硫剂可节省约2kg消石灰。
4)垃圾焚烧电厂脱硝效率大幅提高，同时降低了氨逃逸，高温脱硫剂发挥了促进脱硝作用。高温脱硫剂使用量为4kg/t垃圾时，NOx排放浓度总体下降30％，氨逃逸明显降低，脱硫试验期间NOx排放浓度较为平稳，波动较小；与“SNCR+PNCR”组合脱硝工艺配合使用，可以使烟气NOx排放浓度小时均值不高于50mg/Nm3，达到燃煤电厂超低排放标准。
5)可协同脱除烟气中的HCl，防止锅炉过热器高温腐蚀，并减少二噁英生成，垃圾焚烧过程会释放大量的氯化氢(HCl)，因而可引起锅炉过热器的高温腐蚀。在高温烟气中喷入配型一体化脱硫脱硝药剂，其中的钙基脱硫剂可中和500～900℃烟气中的HCl，因而可防止锅炉过热器的高温腐蚀。同时，HCl又是烟气中二噁英二次生成的前体和基础物质。因此，中和去除高温烟气中HCl，可对二噁英生成起到釜底抽薪作用；
6)脱硫脱硝药剂的使用不会影响锅炉热效，脱硫试验证实汽包蒸汽量均值与日常工况汽包蒸汽量接近，汽包蒸汽量与垃圾焚烧量呈正相关，使用高温脱硫剂不会影响发电量。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，下面将对本发明的具体实施方式中所需要使用的附图进行简单的介绍，显然地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是脱硫脱硝药剂注入设备工艺流程简图；
图2是日常工况半干法脱硫系统石灰浆用量与脱硫塔出口烟温关系图；
图3是化学负载型脱硫脱硝药剂的脱硫脱硝试验效果图；
图4是物理混合粉体型脱硫脱硝药剂的脱硫脱硝试验效果图；
图5是物理混合造粒型脱硫脱硝药剂的脱硫脱硝试验效果图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5(1～5)”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4(1～4)”、“1至3(1～3)”、“1至2(1～2)”、“1至2(1～2)和4至5(4～5)”、“1至3(1～3)和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围均包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
为了便于理解本发明的实施例，首先对本发明实施例中可能涉及的缩略语和关键术语进行解释说明或定义。
NOx：氮氧化物
Nm3：标立方，指在温度为0℃、相对湿度为0％、气压为1个标准大气压条件下的气体体积；
SNCR：选择性非催化还原脱硝技术；
SCR：选择性催化还原脱硝技术；
PNCR：高分子聚合物非催化还原脱硝技术；
其余缩略语和/或关键术语如SO2、HS、NaOH、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、pH、MnO2等均为本领域技术人员所公知，在此不做赘述。
以下详细描述本发明。
提供一种垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，包括将含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域并可在后续烟气全降温过程中实现协同脱硫脱硝。高温有氧条件下，钙元素形成纳米粉尘级氧化钙，可与高温烟气中的SO2迅速发生反应生成CaSO4，发挥出脱硫作用，而锰元素的价层电子d轨道上的电子处于半充满状态，可同时吸附NO和NH3，并促进电子转移，从而实现高效脱硝。含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂不仅仅在炉膛顶部或高温烟气区域中发挥作用，还可在烟气的全降温过程中发挥出协同的高效脱硫脱硝作用，将排放烟气中的SO2和NOx浓度含量达到燃煤电厂的超低排放标准。
部分具体实施方案中，所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂的用量是1～10kg/t垃圾。
部分具体实施方案中，所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂包括复配型一体化脱硫脱硝药剂，具体包括钙基脱硫剂和一体化脱硫脱硝催化剂。
部分具体实施方案中，所述钙基脱硫剂与一体化脱硫脱硝催化剂的组成比例为0.1～99.9:99.9～0.1，优选比例为50～99.9:50～0.1，更优选比例为80～99:20～1。
部分具体实施方案中，所述钙基脱硫剂是消石灰、生石灰和石灰石的至少一种。钙基脱硫剂是消石灰(主成分为Ca(OH)2)、生石灰(主要成分CaO)和石灰石(主要成分为CaCO3)，三者任意之一或其任意方式混合。
部分具体实施方案中，所述的钙基脱硫剂为粉末态，粒径不大于0.15mm，即目数不低于100目，优选100～325目。
部分具体实施方案中，所述一体化脱硫脱硝催化剂为锰基催化剂，该催化剂是锰矿粉、锰氧化物或以锰为主要催化元素的复合催化剂。
部分具体实施方案中，所述的锰基催化剂为粉末状，粒径不大于0.075mm，即目数不低于200目，优选200～325目。
本发明方法选用细粉状钙基粉末脱硫剂(粒径：100～325目)替代大颗粒石灰石粉(主要成分为CaCO3)(粒径1～3mm)；在钙基脱硫剂中添加一体化脱硫脱硝催化剂，其具体是锰基催化剂，该催化剂是锰矿粉、锰氧化物或以锰为主要催化元素的复合催化剂，提高脱硫脱硝效率；将细粉状钙基粉末脱硫剂和一体化脱硫脱硝催化剂复配成含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂共同发挥出优异的、协同的脱硫脱硝效果，详细脱硫脱硝机理如下。
1、脱硫机理
1.1、钙基脱硫剂在750～850℃温度段迅速与烟气中SO2发生反应。在此温度范围，脱硫剂可能内含CaO，或通过迅速分解释放出纳米级CaO，细小CaO颗粒可与烟气中的SO2迅速反应，生成CaSO4。在随后的250～750℃降温段(余热锅炉部分)，CaO仍会持续与烟气中的SO2发生反应，发挥脱硫功能。
1.2、未反应完全的CaO被烟气带入半干法脱硫装置，遇水生成Ca(OH)2，通过半干法继续脱硫。反应方程式如下：
CaO+H2O→Ca(OH)2；
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O；
CaSO3+O2→CaSO4；
Ca(OH)2+SO3→CaSO4+H2O。
细小氧化钙在高温脱硫阶段可能并未反应完全，通过烟气气力作用被代入后续的半干法脱硫系统继续进行脱硫反应，一方面提高脱硫效率，降低终端烟气中SO2的含量，SO2排放浓度小时均值不高于35mg/Nm3，另一方面利于降低半干法脱硫系统中的脱硫剂用量，添加1kg高温脱硫剂可节省约2kg消石灰。
1.3、被烟气带入半干法脱硫系统的一体化脱硫脱硝锰基催化剂可通过氧化还原和催化氧化机制与溶于水中的SO2发生反应，反应方程式如下：
SO2+H2O→H2SO3；
MnO2+H2SO3→MnSO4+H2O；
MnO2+2H2SO3→MnS2O6+2H2O；
2Mn2++SO2+O2→2Mn3++SO4 2-；
2Mn3++SO2+H2O→2Mn2++SO4 2-+4H+；
Mn2+对SO2的催化氧化反应为链反应；且反应过程中Mn2+也可以MnHSO3 +的形式存在，不涉及价态变化，通过与HSO3 -形成中间络合物引发反应。
从上面的化学公式可以明显看出，整个过程不仅可以很好的自发进行。此外，pH值对锰基催化剂吸收SO2有较大影响，随着吸收的进行，锰基催化剂(主成分为MnO2)不能消耗吸收液中不断累积的硫酸，SO2的吸收效率会降低。本申请方案的脱硫剂为钙基脱硫剂，会通过中和吸收液中过量的硫酸来有效调节pH值，防止过低的pH值对锰基催化剂脱硫造成抑制，达到高效脱硫目的。
2、脱硝机理
被烟气带入到余热锅炉、半干法脱硫装置和布袋除尘器(600℃至150℃降温阶段)的一体化脱硫脱硝锰基催化剂可通过催化氧化和催化还原机制脱除烟气中的NOx。锰基催化剂是一种典型的SCR脱硝催化剂，主要成分为MnO2。其可以SCR方式脱除烟气中的NOx。二氧化锰和锰矿粉中锰元素的价层电子d轨道上的电子处于半充满状态，可同时吸附NO和NH3，并促进电子转移，从而实现高效脱硝。二氧化锰和锰矿粉中的锰氧化具有极强的吸附NH3能力，在无NO存在条件下也可将NH3氧化，实现高效脱氨，从而可减少氨逃逸。
3、协同脱硫机理
锰催化剂可以将烟气中的SO2催化氧化为SO3、H2SO4或SO4 2-，实现脱硫；钙基脱硫剂的存在可以中和催化生成的SO3和H2SO4，或生成CaSO4，因而促进锰催化剂脱硫。在锰氧化物中加入CaO可以使锰氧化物的脱硫效率增加30％；同时，锰催化剂的存在也可增加钙基脱硫剂的脱硫效率，因为锰催化剂可以促进脱硫塔中的H2SO3(SO2溶于水后产物)或SO3 2-离子迅速转化为H2SO4或SO4 2-，从而加速钙基脱硫剂对SO2的脱除。复合脱硫剂中的催化剂为锰基催化剂，可在高温下与烟气中SO2发生反应。反应式为：
MnO2+SO2→MnSO4；
MnO2+SO2→MnO+SO3；
MnO+O2→MnO2。
4、协同脱硝机理
锰催化剂是典型的烟气脱硝催化剂，可以在有NH3情况下将NOx催化还原为N2，在无NH3情况下，可将NO催化氧化成NO2，NO2先发生歧化反应，然后再和Ca(OH)2发生酸碱反应生成产物，反应前期生成Ca(NO2)(NO3)，随后被NO2氧化成Ca(NO3)2，因而钙基脱硫剂的存在可促进锰基催化剂脱硝。
部分具体实施方案中，所述复配型一体化脱硫脱硝药剂用量为1～10kg/t垃圾。复配型一体化脱硫脱硝药剂用量适中，因药剂中脱硫脱硝作用的协同发挥，利于降低半干法脱硫系统中的脱硫剂用量，添加1kg高温脱硫剂可节省约2kg消石灰，排放烟气中SO2、NOx排放浓度波动较小，能够将SO2排放浓度小时均值降至不高于35mg/Nm3，使NOx排放浓度小时均值降至不高于50mg/Nm3，达到燃煤电厂超低排放标准。
部分具体实施方案中，所述复配型一体化脱硫脱硝药剂的形态包括化学负载型、物理混合造粒型和物理混合粉体型的至少一种。
部分具体实施方案中，所述化学负载型是将一体化脱硫脱硝催化剂分散于溶液中，然后与钙基脱硫剂混合，再烘干或煅烧，最后研磨即得。因同位催化连接中和反应的存在，化学负载型复配型一体化脱硫脱硝药剂具有更加优异的协同作用。
部分具体实施方案中，所述煅烧的温度是400～500℃。
部分具体实施方案中，所述物理混合造粒型是将粉末状钙基脱硫剂和粉末状一体化脱硫脱硝催化剂加入到造粒机中；将有机粘结剂配制成水溶液，喷雾喷淋到混合料上或添加到混合料中，进行造粒；干燥，过筛筛选直径为0.5～2.0mm优选1.0～1.5mm的颗粒即得。物理混合造粒型复配型一体化脱硫脱硝药剂可避免粉状药剂在喷射装置中易于堵塞喷嘴的缺陷，而且粒状药剂利于定量喷射，可在满足排放标准的情况下精确控制药剂用量，避免药剂的浪费，降低成本。
部分具体实施方案中，所述造粒机包括挤压造粒机、圆盘造粒机或转鼓造粒机。
部分具体实施方案中，所述有机粘结剂为脲醛树脂水溶液或可溶性淀粉溶液。
部分具体实施方案中，所述钙基脱硫剂、一体化脱硫脱硝催化剂和有机粘结剂的组成比例为78～95:18～1:6～2。
部分具体实施方案中，所述物理混合粉体型是将粉末状钙基脱硫剂和粉末状一体化脱硫脱硝催化剂物理混合均匀，制成粉末混合物，密封包装。将粉末状钙基脱硫剂和粉末状一体化脱硫脱硝催化剂通过物理方式如球磨等混合均匀，可使钙、锰得到均匀混合，利于更好的发挥协同脱硫脱硝作用。
部分具体实施方案中，所述钙基脱硫剂是消石灰、生石灰和石灰石的至少一种。
部分具体实施方案中，所述一体化脱硫脱硝催化剂为锰基催化剂。
部分具体实施方案中，所述锰基催化剂是以锰为主要催化元素的复合催化剂，具体含有锰矿粉、锰氧化物的至少一种。锰基催化剂可将烟气中的SO2催化氧化成SO3、H2SO4或SO4 2-，可在后续脱硫过程中将H2SO3或SO3 2-离子迅速转化为H2SO4或SO4 2-，实现脱硫；此外，锰基催化剂可以SCR的方式脱除烟气中的NOx，锰元素的价层电子d轨道上的电子处于半充满状态，可同时吸附NO和NH3，并促进电子转移，从而实现高效脱硝；锰氧化物还具有极强的吸附NH3能力，在无NO存在条件下也可将NH3氧化，实现高效催化脱氨，从而可减少氨逃逸；实现脱硫脱硝。
部分具体实施方案中，所述锰氧化物包括一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)的至少一种。
本申请提供的垃圾焚烧烟气高温脱硫脱硝药剂可直接接触皮肤，无毒，不属于危险废弃物范畴，使用后不增加烟气中重金属的排放，不含有腐蚀性和易导致结垢成分；投入后不会导致空预器、过热器、省煤器结垢，长期使用不会对受热面管道及烟道壁板产生腐蚀；不影响锅炉出力，不降低热效率；不影响布袋除尘器除尘效果，不导致降低布袋使用寿命。
旨在为了将烟气中SO2排放浓度小时均值控制在35mg/Nm3及以下，垃圾焚烧企业通常选择高量添加脱硫剂，使得布袋除尘器灰中CaO的含量超过20％，钙硫比甚至超过7:1，钙硫比远超理想状态1～2:1的数值，pH超过12.5，造成了脱硫剂的显著浪费。此外，选用石灰浆为脱硫剂，其实为消石灰水溶液浆，通常浓度为10～11％，受溶解度限制和雾化要求，浓度不能再提高，因此通过增加石灰浆中石灰含量增加脱硫效率是不可行的，部分垃圾焚烧企业只能通过增加脱硫工艺中石灰浆的用量来达到提升脱硫效率的目的，然而石灰浆用量与脱硫塔出口烟温成反比关系，石灰浆用量的增加会将脱硫塔出口烟温从正常温度的160℃以上降低至140℃以下，烟温降低导致的后果是严重的，包括：①脱硫塔后烟道内壁、布袋除尘器内壁和烟囱内壁腐蚀加速；②导致除尘布袋内外压差增加，迫使增加引风机输出功率。本申请选用含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂具体包括钙基脱硫剂和一体化脱硫脱硝催化剂的复合药剂用于高温脱硫脱硝，复合脱硫脱硝药剂的脱硫效率比半干法脱硫的消石灰高出2倍以上，当高温脱硫脱硝药剂使用量为4kg/t垃圾时，石灰浆的用量可下降约30％，可使脱硫塔出口烟温上升20℃以上；在减少了石灰浆的用量的同时，使用高温脱硫脱硝药剂(4kg/t垃圾)使SO2排放浓度下降了25～45％，且SO2排放浓度波动较小，排放浓度小时均值不高于30mg/Nm3，达到燃煤电厂超低排放标准。添加1kg高温脱硫脱硝药剂可节省约2kg消石灰。
部分具体实施方案中，所述将含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域的方式是气力。
部分具体实施方案中，所述高温烟气的温度是750～1050℃。
部分具体实施方案中，所述高温烟气区域是二道烟区域。
高温脱硫技术起源于燃煤发电循环流化床的炉内喷钙脱硫，是指在循环流化床锅炉中将石灰石料粉碎，喷入炉膛后参与高温脱硫。由于循环流化床内的烟气流速为4.5～7.0m/s，可以把相当数量的固体颗粒带出炉膛。安装在炉膛出口处的高效分离器能将被气流带出的固体颗粒分离出来，再将其送回炉膛底部，以维持炉膛内床料总量不变的连续工作状态，循环流化床燃烧室内的物料可上下往复循环这一点对其脱硫非常重要且不可或缺，基于该点石灰石才能够得到充分分解并参与脱硫反应并最终控制排放烟气中SO2的含量。此外，为了保障脱硫剂(石灰石)的脱硫效果，循环流化床燃煤炉的炉温通常控制在850～900℃。相比较而言，本申请垃圾焚烧烟气脱硫脱硝领域则存在下述难题，其一，垃圾焚烧炉排炉的炉温分布不均匀，在二燃室燃烧核心区炉温可达1000℃以上，明显高于循环流化床燃煤炉；其二，垃圾焚烧炉烟气单向流动，无法将物料(含脱硫剂和/或脱硝剂)再次送回炉膛进行循环脱除，导致脱硫脱硝效率较低，成本较高。鉴于上述差异，垃圾焚烧炉的高温脱硫脱硝需找到合适的药剂喷入点，同时需提高脱硫剂脱硝剂的反应效率。基于前述所述本领域垃圾焚烧炉无法通过将物料(含脱硫剂和/或脱硝剂)再次送回炉膛进行循环脱硫脱硝的现状，本申请选用通过气力方式将脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域，通过工业现场试验，我们发现高温脱硫具有较高的脱硫效率，由于可在烟气1000～150℃全降温过程发生脱硫反应，参与脱硫反应的脱硫剂脱硫效率大幅提升，因而大幅节省了脱硫剂消耗量。在此基础上，考虑到垃圾焚烧系统现有脱硝技术存在的缺陷，我们在高温脱硫剂中加入了同时具有催化脱除SO2和NOx的催化剂，形成复配型一体化脱硫脱硝药剂，使目前垃圾焚烧企业存在的脱硫脱硝问题一同解决。并可达到将SO2排放浓度及NOx排放浓度降低至燃煤电厂超低排放标准的优异排放表现，避免高量应用石灰浆，使得出口烟温上升至150℃以上，降低了装置侵蚀速度和引风机输出功率，此外，本申请方案的脱硫脱硝一体化新工艺设备投资小、占地小，不需改造现有垃圾焚烧系统结构，脱硫效率高，可大幅节省脱硫剂消耗，同时可协同进行脱硝，可在低投入低运行成本条件下保障烟气SO2和NOx的超低排放，具有明显的经济收益。
部分具体实施方案中，所述垃圾包括生活垃圾、工业固体废弃物或医疗垃圾的至少一种。
部分具体实施方案中，所述垃圾还包括城市污泥。
部分具体实施方案中，所述后续烟气全降温过程为垃圾焚烧产生高温烟气流经余热回收系统和烟气净化系统逐渐降低到约100℃的过程。
部分具体实施方案中，所述的烟气净化系统包括用于脱除NOx的SNCR脱硝系统和/或PNCR脱硝系统。
部分具体实施方案中，所述SNCR脱硝系统中的氨水用量为0.4～8L/t垃圾。
部分具体实施方案中，所述PNCR脱硝系统中的固体脱硝剂用量为0.5～3kg/t垃圾。
部分具体实施方案中，所述的烟气净化系统包括用于脱除SO2的半干法脱硫系统。
部分具体实施方案中，所述半干法脱硫系统中的消石灰用量为5～25kg/t垃圾。
部分具体实施方案中，所述烟气全降温过程完成后烟气中的SO2排放浓度小时均值≤35mg/Nm3，NOx排放浓度小时均值≤50mg/Nm3，氨逃逸最高值小时均值≤10mg/Nm3。
从2015年开始，城市垃圾焚烧进入了一个迅速发展的阶段，相关文件提及到2023年基本实现原生垃圾零填埋，然而如本文所述，垃圾焚烧发电的烟气中含有多种小分子气体会对空气和环境造成严重的危害，现有垃圾焚烧发电厂的脱硫脱硝设置难以保证排放烟气中SO2和NOx的稳定达标。本申请方案首创性地将经钙基脱硫剂和锰基催化剂复合为含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域进行脱硫脱硝，搭配NCR脱硝系统和/或PNCR脱硝系统进行脱硝，并且搭配半干法脱硫系统进行脱硫，脱硫脱硝药剂可在后续烟气全降温过程中的脱硝系统及脱硫系统中继续发挥作用从而共同实现协同脱硫脱硝，钙基脱硫剂分解为纳米级CaO与SO2迅速反应生成CaSO4进行迅速脱硫，锰基催化剂可通过催化氧化和催化还原机制脱除烟气中的NOx，锰基催化剂被烟气带入到余热锅炉、半干法脱硫装置和布袋除尘器等区域均可发挥出脱硝作用；未反应完全的CaO被烟气带入半干法脱硫装置，遇水生成Ca(OH)2，通过半干法继续脱硫；二氧化锰和锰矿粉中锰元素的价层电子d轨道上的电子处于半充满状态，可同时吸附NO和NH3，实现高效脱氨，从而可减少氨逃逸；钙基脱硫剂和锰基催化剂还能发挥出协同的脱硫脱硝作用。在垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域等烟气起始位置即进行脱硫脱硝，不仅能够降低传统脱硫脱硝系统的物料消耗量，而且还能够将脱硫塔出口烟温比日常工况升高20℃左右，避免了装置内壁的腐蚀以及引风机输出功率的升高；此外，能够使SO2排放浓度降低25～45％，减小SO2、NOx排放浓度波动，使SO2排放浓度小时均值不高于35mg/Nm3，NOx排放浓度小时均值不高于50mg/Nm3，氨逃逸小时均值不高于10mg/Nm3，达到燃煤电厂超低排放标准。
提供一种垃圾焚烧炉烟气脱硫脱硝系统，包括：
高温脱除SO2协同催化脱除NOx系统；
SNCR脱硝系统；和/或
PNCR脱硝系统；及
半干法脱硫系统；
所述高温脱除SO2协同催化脱除NOx系统运行时执行前述所述垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法。
部分具体实施方案中，所述SNCR脱硝系统通过将还原剂尿素溶液或氨水被雾化喷入至900～1050℃高温烟气，将NOx还原为N2。
部分具体实施方案中，所述PNCR脱硝系统通过将含还原态氮高分子聚合物通过气力输送装置直接喷入900～1050℃烟气中，通过SNCR原理脱除烟气中的NOx。
部分具体实施方案中，所述半干法脱硫系统的运行温度为150～300℃。
所述SNCR脱硝系统、PNCR脱硝系统及半干法脱硫系统及其所用药剂均为本领域常规技术，在此不进行赘述。
以下通过具体实施方案对本申请方案做进一步的说明和验证。
实施例1：
提供一种含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂，具体包括由
钙基脱硫剂，钙质石灰(CaO≥85％)，150目；
一体化脱硫脱硝催化剂，MnO2含量≥65％的锰矿粉，100目；
组成的复配型一体化脱硫脱硝药剂。
所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂的形态是化学负载型，将10重量份一体化脱硫脱硝催化剂分散于水溶液中，然后与90重量份钙基脱硫剂混合均匀，450℃煅烧2h，最后研磨至粒径不高于1mm即得。
实施例2：
提供一种含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂，具体包括由
钙基脱硫剂，95％含量工业级消石灰粉和92％以上含量生石灰，1:1，150目；
一体化脱硫脱硝催化剂，MnO2含量≥45％的锰矿粉，150目；
组成的复配型一体化脱硫脱硝药剂。
所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂的形态是物理混合粉体型，具体是将88重量份粉末状钙基脱硫剂和12重量份粉末状一体化脱硫脱硝催化剂物理混合均匀，制成粉末混合物，密封包装。
实施例3：
提供一种含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂，具体包括由
钙基脱硫剂，95含量工业级消石灰粉，100目；
一体化脱硫脱硝催化剂，MnO2含量≥60％的锰矿粉，150目；
组成的复配型一体化脱硫脱硝药剂。
所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂是以钙基脱硫剂与一体化脱硫脱硝催化剂通过物理混合造粒的方式制备得到的，具体是：将85重量份粉末状钙基脱硫剂和10重量份粉末状一体化脱硫脱硝催化剂加入到圆盘造粒机中，将5重量份的1％可溶性淀粉溶液喷雾喷淋到混合料上混合，造粒，干燥，过筛筛选直径为1.0～1.5mm的颗粒即得。
实施例4：
应用上海某再生能源企业的1#垃圾焚烧锅炉设施进行垃圾焚烧炉烟气脱硫脱硝验证，采用气力输送装置将已制备完成的含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂(下称高温脱硫剂)喷入炉膛。喷枪位于喷枪开孔位于二燃室上部正，高温脱硫剂注入设备工艺流程如图1所示，此处流气烟温约为800～950℃。通过控制给料螺旋的转速控制高温脱硫剂的使用量，从给料螺旋中脱落出的高温脱硫剂被罗茨鼓风机的高压空气吹扫，经物料分配器分配，通过2～4只喷枪喷入目标区域的高温烟气中。
1#焚烧炉每天可处理城市生活垃圾380～470t。除应用高温脱硫剂进行脱硫脱硝外，烟气后续全降温过程还包括烟气净化系统，且所述烟气净化系统包括SNCR脱硝系统+PNCR脱硝系统+半干法脱硫系统，SNCR脱硝系统的氨水用量为40～50L/h，PNCR脱硝系统的固体脱硝剂用量为200～300kg/d，半干法脱硫系统消石灰的用量为每日约为7～9t/d。
在正常运行状态下(日常工况)，SNCR系统氨水的平均用量为2.3L/T垃圾，PNCR系统固体脱硝剂(含氮高分子聚合物)的平均用量为1.3kg/t垃圾，半干法脱硫系统消石灰的平均用量为24kg/t垃圾(半干法脱硫系统消石灰用量调整前)。
脱硫脱硝功效验证过程中，高温脱硫剂用量为2.0kg/t垃圾(保持半干法脱硫系统消石灰用量不变)、3.9/4.0kg/t垃圾(半干法脱硫系统消石灰用量降低为日常工况的70～80％)。
验证部分一、脱硫塔出口烟温
在日常工况条件下半干法脱硫系统石灰浆用量波动较大，波动范围为2500～5300L/h，平均值为3684L/h。脱硫塔出口烟温波动范围为87～159℃，平均值为134℃。平均值低于期望正常温度(150℃)16℃。在个别时段，脱硫塔出口烟温低于120℃，甚至低于100℃。可见，过低的脱硫塔出口烟温是日常工况的常态，如本文所述，过低的烟温可能导致设备腐蚀加剧以及引风机输出功率的高企，因此急需解决此问题。
过低的脱硫塔出口烟温主要由石灰浆用量过高所导致。由图2可知，随着石灰浆用量的增加，脱硫塔出口烟温呈线性降低，拟合曲线方程为：y＝-0.018x+202。此结果意味着，如果不添加石灰浆，脱硫塔出口烟温应为202℃，略低于余热锅炉出口烟温；每增加1000L/h石灰浆用量，脱硫塔出口烟温降低约18℃。为使脱硫塔出口烟温高于150℃，石灰浆的用量应不高于2890L/h。日常工况石灰浆的平均用量高出期望用量约800～900L/h。
正常运行日常工况数据显示，脱硫塔石灰浆添加量为3800L/h，脱硫塔出口温度为126℃。SO2、HCl、NOx和NH3平均排放浓度为43.2mg/Nm3、3.1mg/Nm3、69.3mg/Nm3和2.0mg/Nm3。可知SO2、NOx平均排放浓度均超出燃煤电厂的超低排放限值，且脱硫塔出口烟温低于期望烟温(150℃)约24℃。
实施例1所制备含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂(下称高温脱硫剂)于上午10:15开始投加，平均投加量为3.9kg/t垃圾，SNCR脱硝系统及PNCR脱硝系统物料用量保持不变。待高温脱硫剂开始起作用，从11:00开始下调石灰浆用量，此时石灰浆用量为3800L/h，脱硫塔出口温度约为128℃；至12:00时，石灰浆用量下调至2700L/h，脱硫塔出口温度为上升到约146℃。在此1小时石灰浆用量下调时段SO2排放浓度基本平稳。但继续下调石灰浆用量导致了SO2排放浓度迅速增加。此结果说明，石灰浆用量2700L/h已到达最大减量。
高温脱硫剂的投加量为3.9kg/t垃圾时，可使石灰浆用量从3800h/L下降至2700h/L(下降28.9％)，可使脱硫塔出口温度从128℃升高到146℃(升高18℃)；并可同时使得SO2与NOx的排放不至于突增。按垃圾焚烧量为20t/h、石灰浆中消石灰浓度为9％计算，使用1kg高温脱硫剂可替代半干法脱硫工艺1～1.5kg消石灰，可使石灰浆减少160～200L/h，可使脱硫塔出口温度提高4～5℃。
验证部分二、化学负载型药剂脱硫脱硝效果
为进一步确证脱硫脱硝药剂的使用效果，并考察长时段使用效果，脱硫脱硝药剂的喷枪位置为四楼平台PNCR加药口，此处烟温>1000℃。
表1示出了连续多日日常工况期间焚烧炉运行工况参数及污染物排放情况，可知连续多日日常工况条件下，SO2排放浓度波动范围为1.8～142mg/Nm3，波动较大，去除特异值后的平均值为28.1mg/Nm3。约有15％时段SO2排放浓度高于燃煤电厂的超低排放限值(≤35mg/Nm3，GB13223-2011)。可见，尽管石灰浆用量较大，但脱硫效果并不理想。
日常工况条件下，NOx排放浓度波动范围为27.0～109.8mg/Nm3，去除特异值后的平均值为73.0mg/Nm3，低于调控目标浓度75mg/Nm3，但显著高于燃煤电厂的超低排放限值(≤50mg/Nm3，GB13223-2011)；NH3排放浓度波动范围为0.3～24.4mg/Nm3，去除特异值后的平均值为3.4mg/Nm3，低于调控目标浓度8mg/Nm3；HCl排放浓度波动范围为0.61～12.7mg/Nm3，去除特异值后平均值为2.6mg/Nm3；进料烟道温度波动范围为946～1114℃，去除特异值后平均值为1036℃；脱硫塔出口温度波动范围为87～159℃，去除特异值后平均值为134℃；布袋除尘器出口温度波动范围为82～130℃，去除特异值后平均值为111℃；汽包蒸汽量波动范围为25.6～37.3t/h，去除特异值后平均值为32.8t/h。
在日常工况条件下，如表2所示，高温脱硫试验于择日的9:50开始，实施例1所制备含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂(下称高温脱硫剂)添加量约74kg/h，单耗约4.0kg/t垃圾，均匀投料，工况保持到下午15:15，共持续约5.5小时。因为9:50才开始投加高温脱硫剂，脱硫效果尚未显现，因此将此时刻工况作为临近工况。
图3示出了实施例1所得化学负载型脱硫脱硝药剂的脱硫脱硝试验效果。从表2和图3可知，高温脱硫剂添加量期间(10:20～14:50)，石灰浆的用量变化范围为2450～3100L/h，平均值为2640L/h，比日常工况石灰浆平均用量(3684L/h)低1044L/h，但与临近工况(9:50，2600L/h)接近。
表2、图3中，脱硫塔出口烟温与石灰浆用量成反比，脱硫试验期间由于石灰浆用量减少脱硫塔出口烟温明显增加。高温脱硫剂添加期间(10:20～14:50)脱硫塔出口烟温均值为155℃，比日常工况脱硫塔出口烟温均值(134℃)高出21℃。
表2、图3中，高温脱硫剂的添加不仅减少了石灰浆的用量，同时增强了脱硫效果。高温脱硫剂处理期间SO2排放浓度大幅降，均值为17.8mg/Nm3，显著低于日常工况的SO2排放浓度(均值28.1mg/Nm3)，并且也明显低于临近工况(9:50，25.5mg/Nm3)。值得注意的是，在高温脱硫试验期间，SO2排放浓度波动幅度较小，均值均不超过30mg/Nm3，瞬时值均不超过50mg/Nm3。
表2、图3中，高温脱硫剂也发挥了一定的促进脱硝作用，在高温脱硫剂处理期间，NOx排放浓度的均值均低于50mg/Nm3，达到了35.8mg/Nm3，NH3排放浓度值均低于3mg/Nm3，均达到超低排放水平。
由表2和图3还可以看出，高温脱硫剂的使用没有影响锅炉的热效，脱硫试验期间汽包蒸汽量变化范围为32.6～37.6t/h，均值为35.4t/h，略高于日常工况汽包蒸汽量(均值32.8t/h)，且与临近工况基本相同。
验证部分三、物理混合粉体药剂脱硫脱硝效果
为进一步验证不同形态脱硫脱硝药剂的使用效果，并考察长时段使用效果，脱硫脱硝药剂的喷枪位置为四楼平台PNCR加药口，此处烟温>1000℃。
在前述验证部分二中的日常工况条件下，如表3所示，高温脱硫试验于择日的8:50开始，实施例2所制备含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂(下称高温脱硫剂)添加量约74kg/h，单耗约4.0kg/t垃圾，均匀投料，工况保持到下午13:20，共持续约4.5小时。因为8:50才开始投加高温脱硫剂，脱硫效果尚未显现，因此将此时刻工况作为临近工况。
高温脱硫剂添加量期间(8:50～13:20)，石灰浆的用量变化范围为2600～3600L/h，平均值为2900L/h，比日常工况石灰浆平均用量(3684L/h)低784L/h，比临近工况(8:50，4100L/h)低1200L/h。
图4示出了实施例2所得物理混合粉体型脱硫脱硝药剂的脱硫脱硝试验效果，从图4可知，脱硫试验期间由于石灰浆用量减少脱硫塔出口烟温明显增加，8:50～13:20期间脱硫塔出口烟温均值为149℃，比日常工况脱硫塔出口烟温均值(134℃)高出15℃。
表3、图4中的高温脱硫试验期间SO2排放浓度明显降低，8:50～13:20期间SO2排放浓度变化范围为7.6～37.4mg/Nm3，均值为23.1mg/Nm3，明显低于日常工况的SO2排放浓度(均值28.1mg/Nm3)，并且也明显低于临近工况(8:50，35.1mg/Nm3)。13:20停止添加高温脱硫剂后SO2的排放浓度逐渐开始上升。
表3、图4中，高温脱硫剂发挥了一定的促进脱硝作用，10:20～13:20期间NOx排放浓度变化范围为22.0～59.0mg/Nm3，值均为36.0mg/Nm3，远低于日常工况的NOx排放浓度(均值73.0mg/Nm3)，并且明显低于临近工况的NOx排放浓度(8:50，59.0mg/Nm3)，且低于燃煤电厂的超低排放限值(≤50mg/Nm3，GB13223-2011)。但NH3排放浓度增加，平均值达到9.0mg/Nm3。
从表3和图4还可看出，高温脱硫剂的使用没有影响锅炉的热效，脱硫试验期间汽包蒸汽量变化范围为30.0～35.2t/h，均值为33.3t/h，与日常工况(均值32.8t/h)和临近工况汽包蒸汽量接近。
验证部分四、物理混合造粒型药剂脱硫脱硝效果
为进一步验证不同形态脱硫脱硝药剂的使用效果，并考察长时段使用效果，脱硫脱硝药剂的喷枪位置为四楼平台PNCR加药口，此处烟温>1000℃。
在前述验证部分二中的日常工况条件下，如表4所示，高温脱硫试验于择日的9:10开始，实施例3所制备含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂(下称高温脱硫剂)添加量约74kg/h，单耗约4.0kg/t垃圾，均匀投料，工况保持到中午13:10，共持续约4小时。因为9:10才开始投加高温脱硫剂，脱硫效果尚未显现，因此将此时刻工况作为临近工况。在全速添加高温脱硫剂效果比较好的情况下，下午13:10～18:10(持续6小时)将高温脱硫剂用量减少一半(约37kg/h，单耗约2.0kg/t垃圾)。
高温脱硫剂全量添加量期间(9:40～12:40)，石灰浆的用量变化范围为2350～2800L/h，平均值为2486L/h，比日常工况石灰浆平均用量(3684L/h)低1198L/h，比临近工况(9:10，3000L/h)低514L/h。
图5示出了实施例3所得物理混合造粒型脱硫脱硝药剂的脱硫脱硝试验效果，由表4和图5可知，脱硫试验期间由于石灰浆用量减少脱硫塔出口烟温明显增加，高温脱硫剂全量添加量期间(9:40～12:40)，脱硫塔出口烟温均值为157℃，比日常工况脱硫塔出口烟温均值(134℃)高出23℃。下午，高温脱硫剂用量减半导致石灰浆用量增加，脱硫塔出口烟温均值降至142℃。
表4和图5中，高温脱硫剂的添加增强了脱硫效果，高温脱硫剂全量添加量处理期间SO2排放浓度大幅下降，均值为15.5mg/Nm3，显著低于日常工况的SO2排放浓度(均值28.1mg/Nm3)，并且也明显低于临近工况(9:10，26.2mg/Nm3)；高温脱硫剂用量减半后，SO2排放浓度有所升高，均值达到19.9mg/Nm3。在高温脱硫试验期间，SO2排放浓度波动幅度较小，半小时均值均不超过30mg/Nm3，瞬时值均不超过50mg/Nm3。
表4和图5中，高温脱硫剂发挥了一定的促进脱硝作用，在脱硫试验期间，NOx排放浓度均低于80mg/Nm3，NH3排放浓度均低于6mg/Nm3。高温脱硫剂全量添加量处理期间，NOx排放浓度的平均值为51.9mg/Nm3，明显低于日常工况NOx排放浓度(78.0mg/Nm3)。
从表4和图5还可看出，高温脱硫剂的使用没有影响锅炉的热效。脱硫试验期间汽包蒸汽量变化范围为28.6～34.8t/h，均值为31.9t/h，略低于日常工况汽包蒸汽量(均值32.8t/h)。
每添加1kg高温脱硫剂可节省约1.6kg消石灰，同时也明显降低了SO2排放浓度。总体上，高温脱硫剂处理工况SO2排放浓度低且波动幅度小，可比日常工况SO2排放浓度均值降低36.7～44.8％，在高温脱硫剂剂量减半之下依然可将SO2排放浓度均值降低29.2％，高温脱硫剂具有明显的脱硫增效作用。小时平均浓度值低于30mg/Nm3，达到燃煤电厂超低排放标准。
总体上，高温脱硫剂处理工况下氨逃逸无明显变化，NOx排放浓度低且波动幅度小，可比日常工况NOx排放浓度均值降低35.8～51.9％，剂量减半之下依然可将NOx排放浓度均值降低17.0％，高温脱硫剂具有明显的脱硝增效作用。
高温脱硫剂的使用效果理想，高温脱硫剂的脱硫效率比半干法脱硫的消石灰应高出2倍以上，高温脱硫剂使用量为4kg/t垃圾时，石灰浆的用量可下降约30％，可使硫塔出口烟温上升至150℃以上(比日常工况上升20℃以上)。
脱硫试验期间汽包蒸汽量均值与日常工况汽包蒸汽量接近，高温脱硫剂的使用没有影响锅炉热效，表明使用高温脱硫剂不会影响发电量。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。
本发明未尽事宜均为公知技术。
表1、日常工况期间焚烧炉运行工况参数及污染物排放情况
Figure BDA0004030204510000231
/>
Figure BDA0004030204510000241
表2、化学负载型药剂脱硫脱硝时焚烧炉运行工况参数及污染物排放情况
Figure BDA0004030204510000251
表3、物理混合粉体型药剂脱硫脱硝时焚烧炉运行工况参数及污染物排放情况
Figure BDA0004030204510000261
表4、物理混合造粒型药剂脱硫脱硝时焚烧炉运行工况参数及污染物排放情况
Figure BDA0004030204510000271
/>

Claims (22)

1.垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
将含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域并可在后续烟气全降温过程中实现协同脱硫脱硝。
2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂包括复配型一体化脱硫脱硝药剂。
3.根据权利要求2所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述复配型一体化脱硫脱硝药剂包括钙基脱硫剂和一体化脱硫脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述钙基脱硫剂与一体化脱硫脱硝催化剂的组成比例为0.1～99.9:99.9～0.1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂用量为1～10kg/t垃圾。
6.根据权利要求1～4任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂的形态包括化学负载型、物理混合造粒型和物理混合粉体型的至少一种。
7.根据权利要求6所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述化学负载型是将一体化脱硫脱硝催化剂分散于溶液中，然后与钙基脱硫剂混合，再烘干或煅烧，最后研磨即得。
8.根据权利要求6所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述物理混合造粒型是将粉末状钙基脱硫剂和粉末状一体化脱硫脱硝催化剂加入到造粒机中；将有机粘结剂配制成水溶液，喷雾喷淋到混合料上或添加到混合料中，进行造粒；干燥，过筛筛选直径为0.5～2.0mm的颗粒即得。
9.根据权利要求8所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述有机粘结剂为脲醛树脂水溶液或可溶性淀粉溶液。
10.根据权利要求8所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
钙基脱硫剂、一体化脱硫脱硝催化剂和有机粘结剂的组成比例为78～95:18～1:6～2。
11.根据权利要求6所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
物理混合粉体型是将粉末状钙基脱硫剂和粉末状一体化脱硫脱硝催化剂物理混合均匀，制成粉末混合物，密封包装。
12.根据权利要求3、4、7～11任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述钙基脱硫剂是消石灰、生石灰和石灰石的至少一种。
13.根据权利要求3、4、7～11任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述一体化脱硫脱硝催化剂为锰基催化剂。
14.根据权利要求1～4、7～11任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述将含有钙、锰元素的脱硫脱硝药剂喷射到垃圾焚烧锅炉的炉膛顶部或高温烟气区域的方式是气力。
15.根据权利要求1～4、7～11任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述高温烟气区域的温度是750～1050℃。
16.根据权利要求1～4、7～11任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述高温烟气区域是二道烟区域。
17.根据权利要求1～4、7～11任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述垃圾包括生活垃圾、工业固体废弃物或医疗垃圾的至少一种。
18.根据权利要求1～4、7～11任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述后续烟气全降温过程为垃圾焚烧产生高温烟气流经余热回收系统和烟气净化系统逐渐降低到约100℃的过程。
19.根据权利要求18所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述的烟气净化系统包括用于脱除NOx的SNCR脱硝系统和/或PNCR脱硝系统；
以日处理垃圾300～600t计，
SNCR脱硝系统中的氨水用量为0.4～8L/t垃圾；和/或
PNCR脱硝系统中的固体脱硝剂用量为0.5～3kg/t垃圾。
20.根据权利要求18所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述的烟气净化系统包括用于脱除SO2的半干法脱硫系统；
所述半干法脱硫系统中的消石灰用量为5～25kg/t垃圾。
21.根据权利要求1～4、7～11、19、20任一项所述的垃圾焚烧烟气高温脱除SO2协同催化脱除NOx方法，其特征在于：
所述烟气全降温过程完成后烟气中的SO2排放浓度小时均值≤35mg/Nm3，NOx排放浓度小时均值≤50mg/Nm3，氨逃逸最高值小时均值≤10mg/Nm3。
22.垃圾焚烧炉烟气脱硫脱硝系统，其特征在于包括：
高温脱除SO2协同催化脱除NOx系统；
SNCR脱硝系统；和/或
PNCR脱硝系统；及
半干法脱硫系统；
所述高温脱除SO2协同催化脱除NOx系统运行时执行权利要求1～21任一项所述方法。
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