ITMI20122007A1 - Metodo per controllare l'emissione di sostanze inquinanti in un effluente gassoso prodotto da un processo di combustione - Google Patents

Description

Metodo per controllare l’emissione di sostanze inquinanti in un effluente gassoso prodotto da un processo di combustione

La presente invenzione concerne un metodo per controllare l’emissione di sostanze inquinanti in un effluente gassoso prodotto da un processo di combustione. La presente invenzione concerne inoltre una composizione sorbente in polvere utilizzabile nel suddetto metodo e il relativo procedimento di preparazione, nonché il sorbente attivato ottenibile dal trattamento termico della suddetta composizione.

In particolare, la presente invenzione à ̈ specialmente adatta all’impiego per la depurazione di un effluente gassoso derivante da un processo di trattamento termico di rifiuti urbani o industriali, combustibili derivati da rifiuti (cosiddetto “CDR†) oppure biomasse. Questi combustibili, generalmente, producono uno spettro di emissioni assai più complesso e variegato di quello dei processi di combustione dei combustibili fossili; tale spettro, soprattutto per quanto riguarda le componenti inorganiche, riflette la composizione del rifiuto alimentato, che per sua natura à ̈ estremamente eterogenea e mutevole per via delle variazioni merceologiche dei rifiuti, dettate sia dal contesto evolutivo degli stili di vita sia dai piani di gestione integrata dei rifiuti medesimi (raccolta differenziata, necessità di trattamento di rifiuti di differente origine, etc.).

Come à ̈ noto, le caratteristiche qualitative e quantitative delle emissioni atmosferiche derivanti da processi di combustione diretta dei rifiuti e da processi di conversione termica e sfruttamento energetico del CDR, dipendono tanto dalle caratteristiche dei rifiuti in alimentazione (specialmente per quanto attiene il potere calorifico inferiore (PCI) dei rifiuti e, soprattutto, la loro composizione) quanto dalle modalità di conduzione dell’impianto e del sistema di recupero energetico, che a loro volta dipendono dalla tecnologia impiantistica adottata.

Il complesso delle emissioni atmosferiche da attività di termodistruzione di rifiuti urbani e combustibili da questi derivati pone generalmente due ordini di problemi: i macroinquinanti, presenti in concentrazioni rilevanti (g/m<3>o mg/m<3>), ed i microinquinanti che, pur se presenti in livelli molto più modesti (µg/m<3>o ng/m<3>), possono comunque costituire un elevato rischio ambientale per la loro tossicità e persistenza. Alla prima categoria appartengono gli inquinanti tradizionali dei processi di combustione derivanti da taluni macrocomponenti del rifiuto (essenzialmente ceneri, Cl, S, F e N), da reazioni secondarie non desiderate e dall’ossidazione incompleta del carbonio organico, come per esempio gli ossidi di azoto (NOx), i composti alogenidrici tra cui l’acido fluoridrico (HF) e l’acido cloridrico (HCl), gli ossidi di zolfo (SOx) e il materiale particolato. I microinquinanti inorganici, costituiti essenzialmente dai metalli pesanti (tra cui in particolare il mercurio (Hg), il cadmio (Cd) e il piombo (Pb)), sono riconducibili anch’essi alla presenza nel rifiuto in ingresso, mentre per quelli di natura organica (in particolare le diossine e i furani (PCDD/Fs), ma anche i policlorobifenili (PCBs) e gli idrocarburi policiclici aromatici (PAHs)) giocano un ruolo determinante le complesse reazioni di sintesi e decomposizione che si verificano durante la combustione ed il successivo raffreddamento dei fumi.

Il trattamento dei fumi inquinati generati dalla termovalorizzazione dei rifiuti, soprattutto in sistemi a combustione diretta, à ̈ in generale particolarmente impegnativo date le basse pressioni degli effluenti gassosi e la loro notevole diluizione (la separazione dei composti indesiderabili à ̈ difficoltosa a causa della forte diluizione in azoto), che implicano consistenti portate volumetriche da trattare (tipicamente nell’ordine di 6-10 Nm<3>/kgRifiuto) e richiedono l’adozione di dispositivi di depurazione di grandi dimensioni.

Una serie di accorgimenti impiantistici e di gestione possono essere orientati a limitare il più possibile le emissioni già in fase di combustione, in primo luogo mediante il conseguimento di una combustione il più possibile completa in ogni condizione di funzionamento dell’impianto che, come ben noto, richiede adeguati valori di temperatura, tempi di contatto e tenori di ossigeno oltre a una turbolenza che garantisca un’intensa ed uniforme miscelazione all’interno del forno. Un’ulteriore tipologia di interventi riguarda, più specificamente, la riduzione dell’entità dei processi secondari di formazione e riformazione di certuni composti inquinanti (per esempio le diossine), la cui minimizzazione può essere ottenuta limitando, in zone critiche dell’impianto, la presenza sia delle specie coinvolte nelle reazioni di formazione che delle condizioni favorevoli alla loro sintesi.

Il controllo delle emissioni viene poi ulteriormente perseguito mediante mirati e specifici processi depurativi degli effluenti gassosi.

Nello stato della tecnica sono disponibili differenti opzioni tecnologiche per depurare gli effluenti gassosi. In particolare, per quanto concerne la depurazione degli effluenti gassosi dagli inquinanti acidi (ad esempio, gli acidi alogenidrici, come acido fluoridrico e acido cloridrico, e gli ossidi di zolfo, presenti soprattutto come biossido di zolfo e di norma in misura assai inferiore come triossido di zolfo, la cui concentrazione relativa nei fumi usualmente non supera il 10% in massa del totale dei composti solforati attestandosi intorno al 2-4% dello zolfo presente nei rifiuti), in linea con le migliori tecnologie disponibili (European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control - Reference Document on the Best Available Techniques for Waste Incineration, August 2006), l’abbattimento dei suddetti inquinanti à ̈ effettuato in sistemi cosiddetti “a secco†, ossia utilizzando agenti neutralizzanti alcalini in forma polverulenta micronizzata, quali la calce idrata o il bicarbonato di sodio (quest’ultimo sia di sintesi che naturale).

Negli impianti di termovalorizzazione di rifiuti tali sorbenti alcalini vengono generalmente iniettati all’interno del flusso gassoso da depurare in uno o più punti a valle della sezione di combustione e recupero energetico. L’iniezione avviene tipicamente in un reattore di assorbimento oppure lungo la linea di convogliamento degli effluenti gassosi, dove la temperatura dell’effluente gassoso à ̈ generalmente inferiore a 350°C (i sistemi che operano la neutralizzazione degli inquinanti a temperatura inferiore a 350°C sono di seguito indicati anche come “sistemi a bassa temperatura†). I sorbenti alcalini, che trattengono i prodotti delle reazioni di neutralizzazione in forma particellare secca, sono successivamente separati dagli effluenti gassosi tramite opportuni sistemi di filtrazione, quali ad esempio filtri elettrostatici o filtri a tessuto. Le reazioni di neutralizzazione degli inquinanti acidi hanno luogo sulla superficie delle particelle del sorbente alcalino, a seguito di fenomeni di adsorbimento, chemiadsorbimento e assorbimento degli inquinanti. Nei sistemi a bassa temperatura, in condizioni ottimali, le reazioni di neutralizzazione hanno luogo a temperature comprese nell’intervallo 110-250°C in relazione allo specifico sorbente adottato e per tempi di contatto (durata del contatto fra le particelle del sorbente e la massa gassosa dell’effluente) ideali dell’ordine di 15-30 secondi. Infatti, la temperatura di esercizio così come anche l’umidità assoluta e relativa dei fumi, oltre ai tempi e alle modalità di contatto solido/gas tra le particelle di sorbente e i composti inquinanti da rimuovere, influenzano i rendimenti delle reazioni di neutralizzazione.

La calce idrata, che rappresenta uno dei sorbenti più utilizzati nei sistemi di abbattimento a secco a bassa temperatura ed à ̈ composta principalmente da idrossido di calcio (Ca(OH)2), presenta rese ottimali nell’intervallo di temperatura compreso tra 120-170°C, particolarmente tra 130-160°C. Il bicarbonato di sodio (NaHCO3), invece, esplica le migliori azioni neutralizzanti a temperature superiori a 160°C, tipicamente nell’intervallo 170-200°C. L’efficienza di quest’ultimo sorbente, infatti, à ̈ subordinata a uno stadio di decomposizione termica in cui si verifica la conversione del bicarbonato di sodio in carbonato di sodio (Na2CO3) - che costituisce la componente reattiva del sorbente -, anidride carbonica e acqua, conversione che avviene per valori di temperatura superiori a 140°C e preferibilmente maggiori di 160°C. La necessità di raggiungere le suddette condizioni di temperatura minima per aversi la trasformazione del bicarbonato di sodio in carbonato di sodio limita di fatto l’uso del sorbente ai sistemi di depurazione a secco che operano a temperature inferiori a 160°C.

Per le ragioni suesposte, in funzione della composizione degli inquinanti degli effluenti gassosi, delle caratteristiche degli impianti di filtrazione, dei parametri di conduzione del processo di termovalorizzazione dei rifiuti, del grado di rimozione richiesto per i differenti inquinanti e, qualora ci si discosti dalle condizioni ottimali di assorbimento, per assicurare le efficienze di abbattimento desiderate e ottemperare a quanto prescritto dalle sempre più restrittive norme in materia di emissioni derivanti da processi di combustione, si rende necessario utilizzare, nelle normali condizioni operative e gestionali dei sistemi di trattamento a secco a bassa temperatura, una quantità di reagente alcalino largamente in eccesso rispetto a quella che sarebbe teoricamente necessaria sulla base della stechiometria delle specifiche reazioni di neutralizzazione alla base del processo depurativo (dosaggio stechiometrico). L’eccesso di dosaggio rispetto al dosaggio stechiometrico varia, in genere, dal 20% al 150% di quest’ultimo. Tipicamente, i dosaggi di sorbente oscillano tra 10-15 kg/tRifiutonel caso del bicarbonato di sodio e 12-18 kg/tRifiutoper la calce idrata. Da questo punto di vista, l’impiego di calci idrate fisicamente migliorate (ossia dotate di una più elevata superficie specifica e una più elevata porosità) – ottenibili, ad esempio, utilizzando nella preparazione del sorbente specifici additivi per incrementare la superficie specifica del sorbente (ad esempio, alcoli, zuccheri, glicoli, ammine, ecc.), come descritto ad esempio in US 4636379, DE 3620024 A1 e WO 92/09528 -, consente un incremento del tasso di sfruttamento del sorbente nei processi di depurazione per assorbimento dei composti acidi gassosi, con conseguente riduzione del dosaggio specifico medio fino a valori dell’ordine di 10-15 kg/tRifiuto.

Nel tentativo di ovviare ai suddetti inconvenienti, gli impianti di trattamento degli effluenti gassosi a valle del processo di combustione sono sempre più orientati a prevedere un doppio stadio di filtrazione, ovverosia ad utilizzare in serie due sistemi filtranti di tipo a tessuto, a monte di ciascuno dei quali si prevede l’iniezione dei sopraccitati sorbenti (generalmente, calce idrata nel primo stadio di depurazione e bicarbonato di sodio nel secondo).

Negli impianti di depurazione degli effluenti gassosi tecnologicamente più avanzati, i sistemi di neutralizzazione a bassa temperatura operano adeguando in continuo la quantità di sorbente dosato alla variazione della concentrazione degli inquinanti nell’effluente gassoso da depurare mediante un sistema di dosaggio automatico, che fa riferimento a specifici algoritmi di calcolo basati sul valore di concentrazione degli inquinanti in uscita al camino e integrati sul valore di concentrazione nel gas grezzo in uscita dalla caldaia: l’elettronica di controllo, seguendo l’andamento temporale delle concentrazioni inquinanti, mantiene il dosaggio di sorbente nell’intorno del quantitativo ottimale per ottenere la completa neutralizzazione dei composti acidi. Nel caso in cui si verifichino eventuali “picchi†temporanei di acidità, il sistema provvede a dosare in modo automatico e pressoché istantaneo un quantitativo di sorbente in largo eccesso, così da contenere l’emissione entro i valori soglia predefiniti ed evitare il superamento dei limiti imposti dalle normative ambientali. Le caratteristiche intrinseche di questi sistemi di dosaggio automatici, tuttavia, comportano che il sorbente continui ad essere sovradosato negli effluenti gassosi anche dopo che il picco di acidità à ̈ stato attenuato e il livello emissivo à ̈ stato ricondotto entro i valori soglia predefiniti, con conseguente notevole spreco di sorbente. Inoltre, alcune volte i suddetti picchi di acidità risultano oltremodo consistenti da non poter essere controllati neppure con il massimo dosaggio di sorbente consentito dalla potenzialità del sistema; tale evenienza comporta la necessità di ridurre temporaneamente il carico dei rifiuti alimentati al processo di combustione con conseguente riduzione della capacità produttiva dell’impianto, quest’ultima intesa sia come capacità di smaltimento/termovalorizzazione dei rifiuti sia come capacità di recupero energetico.

Tipicamente i sistemi di depurazione degli effluenti gassosi tradizionali operano la riduzione degli inquinanti acidi a valle della sezione d’impianto costituita dalla camera di combustione e dalla caldaia a recupero e la loro gestione si pone, generalmente, come unica finalità il contenimento delle emissioni inquinanti in atmosfera. Con detti sistemi tradizionali la parte produttiva dell’impianto dedicata al ciclo termico di recupero del calore e produzione energetica lavora in condizioni di elevata acidità con conseguenti problemi di corrosione delle apparecchiature. L’abbattimento dei composti inquinanti acidi (HCl, HF, SO2e SO3) à ̈ pertanto estremamente importante, oltre che per minimizzare l’impatto ambientale (piogge acide, etc.) anche per il buon mantenimento dell’impianto, dato che questi inquinanti possono generare seri problemi di corrosione. Le strutture impiantistiche, a causa della formazione di condense acide a bassa temperatura (inferiore a 350°C) e dell’azione degli acidi presenti nei residui di combustione (ceneri volanti) ad alta temperatura (superiore a 800°C), si depositano sulle superfici degli scambiatori di calore, dove aderiscono saldamente provocandone lo sporcamento e la corrosione. Anche laddove si utilizzino materiali specificamente resistenti alla corrosione acida, rimane comunque la necessità di svolgere una periodica manutenzione dell’impianto al fine di contenere la riduzione della sua vita utile nonché la progressiva perdita di efficienza della caldaia a recupero.

Nello stato della tecnica sono noti procedimenti che operano la neutralizzazione degli inquinanti acidi negli effluenti gassosi ad alta temperatura tramite iniezione di sorbenti alcalini. L’iniezione avviene in prossimità della zona di combustione, dove gli effluenti gassosi hanno una temperatura generalmente compresa nell’intervallo 800°C-1400°C (all’incirca la temperatura di fiamma). Questi sistemi di trattamento degli effluenti gassosi (di seguito indicati anche come “sistemi ad alta temperatura†) si basano sull’utilizzo di calcare (carbonato di calcio CaCO3) o dolomite (carbonato doppio di calcio e magnesio CaCO3·MgCO3) in polvere micronizzata oppure di composti a base di ossido o di idrossido di magnesio iniettati in camera di combustione sotto forma di sospensioni acquose (in inglese “slurry†).

Calcare e dolomite sono stati ampiamente studiati nei combustori a letto fluido in cui sono utilizzati come materiale di riempimento del letto fluido medesimo: in questo tipo di applicazione sono stati riscontrati buoni rendimenti depurativi per quanto riguarda gli SOx, ma non altrettanto per quanto concerne l’HCl e l’HF. È altresì documentata (European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control - Reference Document on Best Available Techniques for Large Combustion Plants, July 2006) l’iniezione diretta di carbonato di calcio (CaCO3) o di dolomite (CaCO3·MgCO3) in forma di polvere micronizzata nelle caldaie dei grandi impianti di combustione per il controllo delle emissioni di ossidi di zolfo, dove si riscontrano riduzioni ottimali del 50% del contenuto di SO2quando il sorbente à ̈ iniettato in largo eccesso rispetto allo zolfo (rapporto molare Ca/S pari a 4-5). L’iniezione diretta del sorbente nella camera di combustione, tuttavia, ha lo svantaggio di formare depositi di fuliggine o incrostazioni sulle superfici degli scambiatori di calore, obbligando i gestori degli impianti a più frequenti operazioni di manutenzione (ad esempio tramite soffiatura della fuliggine – cd. “sootblowing†).

È altresì noto l’uso delle dispersioni acquose a base di ossido o idrossido di magnesio (tramite atomizzazione nella sezione di combustione o, nel caso dei combustibili liquidi, tramite additivazione al combustibile) per il controllo degli ossidi di zolfo negli impianti di generazione di potenza alimentati a carbone o a olio combustibile (si veda per esempio, Proceedings of the Western Fuels Symposium 2004, 19<th>International Conference on Lignite, Brown, and Subbituminous Coals, Oct. 12-14 2004, Billings, MT (USA), “Controlling opacity, SO3, fouling, and slagging in coal and oil fired utility boilers: technology and experience†). Negli effluenti gassosi prodotti da questi impianti gli ossidi di zolfo (complessivamente indicati “SOx†) sono usualmente presenti come SO3ovvero nella forma a massimo grado di ossidazione dello zolfo per effetto dell’instaurarsi di condizioni di fiamma e di quantità di eccesso d’aria, tipicamente comprese tra 15-40%, favorevoli alla conversione di SO2a SO3). Le suddette dispersioni sono inoltre impiegate per ridurre l’opacità dei fumi emessi al camino (il cosiddetto “pennacchio blu†), minimizzare lo sporcamento dei fasci tubieri degli scambiatori di calore e prevenire, quindi, la formazione di depositi e incrostazioni che possono causarne la corrosione degli impianti, in particolare degli apparati di scambio termico (preriscaldatori, surriscaldatori, economizzatori, etc.). Tuttavia anche per questo genere di applicazione, pur essendo nota l’efficacia di abbattimento nei confronti degli SOx (specialmente nella forma a maggiore grado di ossidazione SO3), non vi sono casi pratici e studi dell’impiego di queste dispersioni per il contenimento delle emissioni di HCl e HF.

È altresì documentato l’uso di sorbenti in forma polverulenta secca costituiti da idrossido di calcio e idrossido di calcio modificato (avente una più elevata superficie specifica) per la neutralizzazione ad alta temperatura dei composti inquinanti acidi (HCl, HF, SOx) presenti in effluenti gassosi derivanti da processi di combustione e trattamento termico dei rifiuti.

Scopo principale della presente invenzione à ̈ ovviare agli inconvenienti dei metodi di controllo delle emissioni di sostanze inquinanti negli effluenti gassosi prodotti da processi di combustione.

Nell’ambito di tale scopo generale, uno scopo della presente invenzione à ̈ fornire un metodo di controllo delle emissioni più adatto a soddisfare le esigenze di flessibilità di controllo ambientale dei processi di combustione, in particolare dei processi di combustione dei rifiuti.

Altro scopo della presente invenzione à ̈ fornire una composizione sorbente in polvere che abbia un’elevata efficacia di neutralizzazione degli inquinanti gassosi, in particolare degli inquinanti aventi caratteristiche acide, presenti negli effluenti gassosi derivanti da processi di combustione, in particolare dai processi di combustione dei rifiuti.

Ulteriore scopo della presente invenzione à ̈ fornire un procedimento di preparazione del suddetto sorbente.

Secondo un primo aspetto, la presente invenzione concerne un metodo per controllare l’emissione di sostanze inquinanti in un effluente gassoso prodotto da un processo di combustione comprendente almeno la fase di porre a contatto detto effluente gassoso ad una temperatura compresa nell’intervallo 800°C – 1400°C con una composizione sorbente in polvere comprendente almeno idrossido di calcio (Ca(OH)2), idrossido di magnesio (Mg(OH)2) e ossido di magnesio (MgO), detto sorbente avendo una superficie specifica (BET) superiore a 20 m<2>/g.

In accordo a un secondo aspetto, la presente invenzione concerne una composizione sorbente in polvere comprendente idrossido di calcio (Ca(OH)2), idrossido di magnesio (Mg(OH)2) e ossido di magnesio (MgO), detta composizione avendo una superficie specifica BET superiore a 20 m<2>/g.

In accordo a un ulteriore aspetto, la presente invenzione concerne un procedimento per preparare la suddetta composizione sorbente in polvere comprendente almeno le seguenti fasi:

(a) calcinare una roccia dolomitica comprendente CaCO3e MgCO3ad una temperatura compresa tra 900°C e 1100°C ottenendo un ossido misto di calcio e magnesio; (b) selezionare detto ossido misto così da ottenere una frazione di polveri sostanzialmente priva di particelle aventi dimensioni inferiori a 2 mm e di particelle aventi dimensioni superiori a 25 mm;

(c) idratare detto ossido misto selezionato ponendolo a contatto con una soluzione acquosa di almeno un composto modificatore della superficie specifica;

(d) macinare detto ossido misto idratato.

In accordo a un ulteriore aspetto, la presente invenzione concerne un sorbente attivato in polvere comprendente ossido di calcio (CaO) e ossido di magnesio (MgO), detto sorbente attivato avendo una superficie specifica BET superiore a 20 m<2>/g, preferibilmente superiore a 25 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 30 m<2>/g.

Ai fini della presente invenzione, la composizione sorbente che non sia stata sottoposta a trattamento termico ad una temperatura compresa nell’intervallo 800°C – 1400°C à ̈ indicata anche come “precursore†.

Il metodo secondo la presente invenzione à ̈ particolarmente adatto per controllare le emissioni di sostanze inquinanti dei processi di combustione, in particolare i processi di combustione dei rifiuti, quali i processi condotti negli impianti di termovalorizzazione o incenerimento di rifiuti. Questi impianti, infatti, oltre ad avere una crescente esigenza di poter controllare le emissioni prodotte dalla combustione di rifiuti, che hanno caratteristiche molto variabili nel tempo, hanno anche la necessità di ottimizzare i rendimenti di recupero energetico e la funzionalità globale dell’impianto stesso.

Con il termine “rifiuto†si intende indicare qualunque tipologia di residuo derivante da attività industriali, agricole e/o domestiche, quali rifiuti urbani, rifiuti industriali, ed i relativi combustibili da questi derivati (cosiddetto CDR – combustibile derivato da rifiuto. Ai fini della presente invenzione, il termine “rifiuto†include anche le biomasse, ovvero la frazione biodegradabile dei residui provenienti dall’agricoltura, dalla silvicoltura e dalle industrie connesse.

Il metodo secondo la presente invenzione prevede il trattamento ad alta temperatura degli effluenti gassosi prodotti da un processo di combustione tramite immissione in detti effluenti di una quantità efficace di una composizione sorbente alcalina di tipo dolomitico.

La composizione sorbente (precursore) secondo la presente invenzione à ̈ un composto alcalino dolomitico comprendente almeno idrossido di calcio (Ca(OH)2), idrossido di magnesio (Mg(OH)2) e ossido di magnesio (MgO). Preferibilmente, l’ossido di magnesio à ̈ presente in quantità tale che il rapporto fra il peso dell’ossido di magnesio (MgO) e il peso totale dell’idrossido di calcio e dell’idrossido magnesio (somma di Ca(OH)2e Mg(OH)2) à ̈ compreso nell’intervallo 0,15-0,40, ancora più preferibilmente nell’intervallo 0,22-0,38.

Nel precursore, il rapporto in peso tra Mg e Ca varia preferibilmente nell’intervallo 0,53-0,65, ancora più preferibilmente nell’intervallo 0,58-0,63.

Preferibilmente, il titolo del precursore espresso come somma degli elementi Ca e Mg à ̈ superiore al 45%, preferibilmente superiore al 52%. Il precursore presenta tipicamente anche impurezze di altri elementi, quali ad esempio, Si, Al e Fe. Generalmente, la concentrazione di tali impurezze, espresse come somma degli elementi Si+Fe+Al, à ̈ inferiore a 0,5%, preferibilmente inferiore a 0,3%.

Il precursore presenta inoltre un contenuto di acqua di legame generalmente compreso nell’intervallo 10-30% in peso, preferibilmente 15-25% in peso, più preferibilmente nell’intervallo 18-22% in peso.

Il precursore secondo la presente invenzione presenta una distribuzione granulometrica che riduce gli effetti di sinterizzazione tipicamente riscontrati nello stato della tecnica, laddove si usano sorbenti in polvere per il controllo degli inquinanti in sistemi di trattamento degli effluenti gassosi ad alta temperatura. Preferibilmente, la distribuzione granulometrica del precursore presenta un indice D50inferiore a 25 micrometri, più preferibilmente compreso tra 5 e 20 micrometri, più preferibilmente compreso tra 7 e 15 micrometri, ancora più preferibilmente compreso tra 10 e 12 micrometri. Preferibilmente, il precursore presenta un indice D90compreso tra 55 e 75 micrometri, preferibilmente tra 60 e 70 micrometri. Gli indici D50e D90indicano rispettivamente la dimensione delle particelle corrispondente al 50% (mediana) e al 90% della curva cumulativa della distribuzione granulometrica delle particelle del sorbente.

Il precursore dell’invenzione ha un’area superficiale specifica, misurata in accordo al metodo BET (“multipoint method†- 6 punti di rilevazione), superiore a 20 m<2>/g, preferibilmente superiore a 25 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 30 m<2>/g. Per valori di superficie specifica più elevati, l’efficacia del processo di neutralizzazione degli inquinanti à ̈ superiore. Tipicamente, la superficie specifica BET può arrivare a valori dell’ordine di 70 m<2>/g.

Il precursore dell’invenzione ha un volume totale dei pori (BJHtot), misurato per desorbimento di azoto e calcolato nell’ipotesi di pori a geometria cilindrica in accordo al metodo BJH, superiore a 0,07, preferibilmente compreso tra 0,07 cm<3>/g e 0,15 cm<3>/g, più preferibilmente tra 0,07 cm<3>/g e 0,10 cm<3>/g. Il volume parziale dei pori di dimensioni comprese tra 100 Ã… e 1000 Ã… (BJH100-1000Ã…), inoltre, à ̈ preferibilmente superiore a 0,04 cm<3>/g, più preferibilmente compreso tra 0,04 cm<3>/g e 0,08 cm<3>/g.

La composizione sorbente secondo la presente invenzione, una volta immessa nell’effluente gassoso caldo (a temperature superiori a 800°C), à ̈ in grado di neutralizzare efficacemente le sostanze inquinanti, in particolare i composti solforati, quali SO2, SO3, e gli acidi alogenidrici (ad esempio, HF, HCl e HBr).

Preferibilmente, la composizione sorbente à ̈ iniettata nell’effluente gassoso avente una temperatura compresa tra 800°C e 1400°C, più preferibilmente tra 850°C e 1200°C, ancora più preferibilmente tra 900°C e 1000°C. Preferibilmente, la composizione sorbente à ̈ iniettata in prossimità della zona di combustione del processo che genera l’effluente gassoso. Nel caso degli impianti di incenerimento o termovalorizzazione di rifiuti la composizione sorbente à ̈ iniettata preferibilmente all’interno della sezione “fornocaldaia a recupero†. In questa zona, infatti, si raggiungono temperature degli effluenti gassosi e livelli di turbolenze ottimali per ottenere un’efficace neutralizzazione degli inquinanti.

Benché non si intenda in questa sede fare riferimento ad alcuna particolare teoria, si ritiene che il precursore secondo l’invenzione, quando iniettato negli effluenti gassosi alle suddette elevate temperature, si attivi termicamente in maniera pressoché istantanea, acquisendo conseguentemente elevate capacità di neutralizzazione degli inquinanti. Si ritiene, cioà ̈, che per effetto dell’elevata temperatura, il sorbente si modifichi strutturalmente sviluppando una superiore affinità nei confronti dei composti inquinanti, in particolare dei composti acidi come SOx, HCl e HF, che garantisce un’elevata efficienza di neutralizzazione dei suddetti inquinanti dagli effluenti gassosi (di seguito anche “fumi di combustione†). Per aversi una più efficace azione di controllo delle emissioni, il precursore à ̈ preferibilmente iniettato negli effluenti gassosi del processo di combustione in modo tale che le sue particelle possano rimanere a contatto con la massa gassosa dei fumi per un tempo (tempo di contatto) sufficientemente lungo, preferibilmente pari ad almeno 2 secondi, più preferibilmente compreso tra 2 e 20 secondi, ancora più preferibilmente tra 5 e 15 secondi, ancora più preferibilmente tra 8 e 10 secondi.

Il processo di attivazione termica del precursore avviene preferibilmente in situ, ossia all’interno del flusso gassoso dei fumi di combustione dei quali sfrutta l’elevato contenuto entalpico, durante l’utilizzo del sorbente stesso.

Non si esclude, tuttavia, di poter attivare termicamente il precursore sottoponendolo a un trattamento termico ex situ; il sorbente attivato à ̈ quindi successivamente immesso negli effluenti gassosi da trattare. Il trattamento termico ex situ à ̈ effettuato preferibilmente in aria, più preferibilmente in aria secca con bassi tenori di CO2(tipicamente inferiori a 400 ppm in volume). Più preferibilmente, il trattamento à ̈ effettuato in un gas inerte (per esempio azoto).

Al fine di massimizzare l’efficacia della composizione sorbente o del sorbente attivato, questo à ̈ preferibilmente iniettato in prossimità di almeno una zona in cui à ̈ condotto il processo di combustione. Il sorbente, tuttavia, può essere iniettato anche lungo la linea di convogliamento degli effluenti gassosi, laddove questi hanno ancora una temperatura sufficientemente elevata. Il punto di iniezione della composizione sorbente o del sorbente attivato, inoltre, à ̈ scelto preferibilmente tenendo conto anche della turbolenza della massa gassosa da trattare, così da assicurare un adeguata dispersione della polvere nei fumi e un adeguato tempo di contatto lungo l’intera linea di convogliamento dei fumi, evitando così che il sorbente si incanali in percorsi preferenziali.

La composizione sorbente e il sorbente attivato oggetto della presente invenzione hanno inoltre un benefico influsso sulla composizione e sulla reologia delle ceneri di combustione, attenuando i fenomeni di sporcamento e corrosione degli apparati di scambio termico necessari per recuperare il calore dagli effluenti gassosi, ad esempio al fine di produrre energia termica e/o elettrica. Le evidenze sperimentali raccolte dalla Richiedente, infatti, sembrano indicare che il precursore o sorbente attivato dell’invenzione influiscano sulla composizione chimica e struttura fisica delle ceneri di combustione, inibendone la capacità corrosiva. In particolare, le ceneri risultanti dai processi di combustione in cui si utilizza il sorbente secondo la presente invenzione presentano un punto di fusione più elevato (rispetto alle ceneri dei processi in cui si usano altri sorbenti). Le ceneri, inoltre, risultano sostanzialmente non (o poco) agglomeranti, estremamente friabili e poco adesive sulle superfici di scambio termico; una volta depositatesi, pertanto, producono strati di spessore ridotto, secchi e polverosi e quindi facilmente asportabili dall’effluente gassoso medesimo oppure con l’ausilio dei normali sistemi di pulizia (ad esempio, soffiatori di tipo fisso o retrattile, ad aria o a vapore ad alta pressione; sistemi di pulizia di tipo meccanico, a vibrazione o a percussione). Alla luce dei suddetti vantaggi, risulta evidente che la presente invenzione aiuta a minimizzare i problemi di sporcamento delle superfici di scambio termico, garantendo una maggior efficienza di produzione della caldaia e una maggiore durata della sua operatività.

Le evidenze sperimentali raccolte dalla Richiedente indicano, inoltre, che a seguito del trattamento termico di attivazione, il sorbente dolomitico à ̈ soggetto a peculiari modificazioni fisiche che determinano un accrescimento dell’area superficiale specifica (BET) e un incremento del volume dei pori aventi dimensioni nel range dei mesopori e dei macropori. Benché, come detto, non si intenda fare riferimento ad alcuna particolare teoria, si ritiene che tale modificazione sia favorita, in particolare, dalla presenza del magnesio che durante l’attivazione termica potrebbe agire da strutturante particellare, prevenendo il collasso della porosità e favorendo la diffusione degli inquinanti all’interno delle particelle di sorbente con conseguente incremento delle rese depurative. Si ritiene, inoltre, che il suddetto effetto del magnesio sia più marcato quando à ̈ presente nel sorbente in forma di MgO.

Il sorbente attivato si presenta in forma di ossido dolomitico (ossido di calcio e magnesio) avente preferibilmente un rapporto Mg:Ca superiore a 0,50, più preferibilmente tra 0,57 e 0,59.

Il sorbente attivato ha preferibilmente un titolo, espresso come somma degli elementi Ca+Mg, superiore al 60%, preferibilmente compreso tra 60% e 71%, più preferibilmente compreso tra 64% e 70%.

Il sorbente attivato ha preferibilmente una superficie specifica BET, valutata tramite adsorbimento multistrato di azoto sulla superficie secondo il metodo BET (“multipoint method†- 6 punti di rilevazione), superiore a 20 m<2>/g, preferibilmente superiore a 25 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 30 m<2>/g. Per valori di superficie specifica più elevati, l’efficacia del processo di neutralizzazione degli inquinanti à ̈ superiore. Tipicamente, la superficie specifica BET può arrivare a valori dell’ordine di 70 m<2>/g.

Il sorbente attivato ha preferibilmente un volume totale dei pori BJHtot, misurato per desorbimento di azoto e calcolato nell’ipotesi di pori a geometria cilindrica in accordo al metodo BJH, pari ad almeno 0,08 cm<3>/g, preferibilmente compreso tra 0,08 cm<3>/g e 0,20 cm<3>/g, preferibilmente compreso tra 0,10 cm<3>/g e 0,15 cm<3>/g. Preferibilmente, il sorbente attivato ha un volume parziale dei pori di dimensioni comprese tra 100 Å e 1000 Å (BJH100-1000Å) pari ad almeno 0,05 cm<3>/g, più preferibilmente compreso tra 0,06 cm<3>/g e 0,10 cm<3>/g. Il sorbente attivato termicamente oggetto della presente invenzione mostra un aumento della superficie specifica e del volume poroso, che potrebbe essere conseguente alla perdita delle molecole d’acqua di legame e alla riorganizzazione della struttura interna del sorbente. È quindi possibile che condizioni di incipiente sinterizzazione intervengano a modificare la distribuzione della porosità, esaltando così le proprietà di neutralizzazione degli inquinanti del sorbente alle condizioni di utilizzo (i pori di piccole dimensioni coalescono per formare pori di più grosse dimensioni con un effetto che risulta trascurabile sul volume totale dei pori stessi nonché sulle dimensioni particellari che rimangono costanti).

A questo riguardo, si sottolinea che gli ossidi dolomitici noti nello stato della tecnica, caratterizzati tipicamente da bassi valori di superficie specifica BET (tipicamente inferiori a 5 m<2>/g) non offrono prestazioni paragonabili a quelle del sorbente della presente invenzione. Questi sorbenti, infatti, oltre a non possedere elevata superficie specifica e porosità prima dell’immissione negli effluenti gassosi da trattare, sono soggetti ad una più veloce sinterizzazione a seguito dell’esposizione a elevata temperatura.

Analogamente, sorbenti quali le calci idrate calciche, siano esse di normale produzione o fisicamente migliorate (ad alta superficie specifica), e le calci idrate dolomitiche di normale produzione, una volta trattate termicamente, denotano un maggiore e più rapido grado di sinterizzazione rispetto al sorbente oggetto della presente invenzione.

Nella fattispecie, per le normali calci idrate calciche, a seguito dell’attivazione termica per effetto della decomposizione in ossido di calcio con liberazione dell’acqua di legame, per valori di temperatura dell’ordine di 500-600°C, si verifica un iniziale aumento della superficie specifica che passa dai valori tipici attorno a 15-18 m<2>/g fino a valori superiori a 30 m<2>/g (si veda ad esempio JAPCA Vol. 39, No. 1, 1989, pp. 55-57, “Some Physico-Chemical Aspects of Dry Sorbent Injection for Removal of HCI and HF from Waste Incinerator Flue Gases†). Tuttavia, per valori di temperatura al di sopra dei 600°C la superficie specifica subisce un rapido decremento, tanto più marcato quanto maggiore à ̈ l’aumento della temperatura stessa; questo decadimento della superficie specifica, che avviene in un intervallo di temperatura relativamente basso, risulta derivare da effetti di sinterizzazione. A temperature ancora più elevate, gli effetti di sinterizzazione risultano progressivamente più marcati tanto da rendere minima la superficie specifica, fino anche a inibire completamente la reattività chimica del sorbente nei confronti degli inquinanti acidi. Fino a 600°C la struttura delle particelle si mantiene la stessa e non vi à ̈ alcuna evidenza di sinterizzazione: la decomposizione termica a questa temperatura provoca un incremento della superficie specifica. Al di sopra degli 800°C la struttura particellare cambia visibilmente e a 1000°C la sinterizzazione diventa assai evidente come la riduzione della porosità senza, tuttavia, essere accompagnata da alcun cambiamento significativo della dimensione caratteristica delle particelle come invece avviene a valori di temperatura oltre i 1100°C in cui si ha la completa distruzione della porosità e parimenti si verifica un incremento della dimensione caratteristica dei grani delle particelle. Allo stesso modo, per quanto riguarda le calci idrate calciche fisicamente migliorate, caratterizzate dall’avere un’elevata superficie specifica (BET > 30 m<2>/g), per valori di temperatura superiori a 600°C la reattività nei confronti degli inquinanti acidi, con tutte le problematiche di decadimento della superficie specifica sopra esposte, à ̈ del tutto simile a quella delle normali calci idrate calciche; per cui, l’utilizzo di detti sorbenti fisicamente migliorati trova una reale giustificazione unicamente nei processi di neutralizzazione degli inquinanti acidi a temperatura inferiore a 600°C, in cui non si manifesta alcun fenomeno di de-idratazione con perdita dell’acqua di legame e decomposizione a ossido di calcio.

Con riferimento alla Figura 1, Ã ̈ di seguito descritto un possibile procedimento di preparazione della composizione sorbente oggetto della presente invenzione. La Figura 1 Ã ̈ una rappresentazione schematica di una possibile forma di realizzazione del processo secondo la presente invenzione.

La composizione sorbente in polvere secondo la presente invenzione può essere preparata tramite calcinazione di una roccia dolomitica e successiva idratazione dell’ossido dolomitico (ossido misto di calcio e magnesio) ottenuto dalla calcinazione. Preferibilmente, la roccia dolomitica ha un titolo carbonatico (espresso come somma CaCO3+MgCO3) pari ad almeno 96% in peso, più preferibilmente pari ad almeno 98% e ancora più preferibilmente ad almeno 99%. Preferibilmente, il rapporto percentuale MgCO3:CaCO3à ̈ maggiore o uguale a 0,70, più preferibilmente superiore a 0,80. Le impurezze di Si, Fe e Al, espresse come somma di questi elementi, sono preferibilmente inferiori a 0,5% in peso, più preferibilmente inferiore a 0,3% in peso.

La roccia dolomitica 1 à ̈ sottoposta a calcinazione a una temperatura preferibilmente compresa tra 900°C e 1100°C. La durata del trattamento à ̈ compresa nell’intervallo 12-36 ore, preferibilmente nell’intervallo 24-28 ore. La calcinazione, che può essere eseguita ad esempio in un forno K di tipo verticale porta alla trasformazione del carbonato di calcio e magnesio della roccia dolomitica nel corrispondente ossido misto di calcio e magnesio. Preferibilmente, il combustibile 2 usato nel forno K di calcinazione à ̈ il metano, in quanto riduce al minimo il deposito di impurità sul prodotto calcinato 3. Il prodotto calcinato 3 uscente dal forno K à ̈ costituito sostanzialmente da un ossido misto di calcio e magnesio. Tale composto ha preferibilmente un titolo (espresso come somma CaO+MgO) superiore a 96% in peso, più preferibilmente superiore a 98% in peso. Il prodotto calcinato 3 ha generalmente dimensioni massime nell’ordine di circa 90 mm. Preferibilmente, la dimensione massima del prodotto calcinato à ̈ di circa 65 mm. Il prodotto calcinato 3 à ̈ quindi sottoposto a vagliatura, ad esempio mediante una serie di vagli S. La vagliatura ha lo scopo di selezionare un ossido dolomitico 4 costituito da una frazione di polveri sostanzialmente priva di particelle aventi dimensioni inferiori a 2 mm (sottovaglio) e di particelle aventi dimensioni superiori a 25 mm (sopravaglio), più preferibilmente priva di particelle aventi dimensioni superiori a 15 mm, ancora più preferibilmente priva di particelle aventi dimensioni superiori a 8 mm. In particolare, l’eliminazione del sottovaglio risponde all’esigenza di eliminare le particelle che hanno subito una calcinazione eccessiva; si ritiene, infatti, che queste particelle – che si concentrano nella frazione più fine della polvere – possano avere subito una parziale o totale sinterizzazione e quindi la loro idratazione non permetta di ottenere le caratteristiche di porosità e superficie specifica del sorbente precursore oggetto della presente invenzione; l’eliminazione del sopravaglio, invece, mira a eliminare la frazione di particelle che potrebbero contenere parti non completamente decarbonatate.

L’ossido di calcio e magnesio selezionato 4 à ̈ preferibilmente sottoposto a macinazione, ad esempio in un mulino classificatore (M1) equipaggiato con un sistema di separazione ad aria, allo scopo di ridurre e selezionare le dimensioni delle particelle di sorbente sia per dimensioni che per densità. Preferibilmente, la macinazione porta ad ottenere una frazione di polvere sostanzialmente priva di particelle di dimensioni superiori a 2 mm, più preferibilmente superiori a 1 mm.

L’ossido di calcio e magnesio macinato 5 uscente dal mulino M1 à ̈ quindi idratato al fine di ottenere la conversione dell’ossido dolomitico nel rispettivo idrossido. L’idratazione à ̈ condotta secondo le tecniche note nell’arte. Preferibilmente, l’idratazione à ̈ condotta a pressione atmosferica in modo da avere una sostanziale conversione del CaO in Ca(OH)2e solo una parziale conversione del MgO in Mg(OH)2, così da ottenere una composizione sorbente comprendente Ca(OH)2, Mg(OH)2e MgO.

Al fine di ottenere le caratteristiche strutturali sopra descritte per la composizione sorbente dell’invenzione, l’idratazione à ̈ condotta ponendo a contatto l’ossido macinato 5, ad esempio in un reattore di idratazione R, con una soluzione acquosa comprendente almeno un composto modificatore della superficie specifica, come ad esempio descritto in WO 92/09528. Esempi di composti preferiti utilizzabili come modificatori della superficie specifica del sorbente sono:

- alchilendioli di formula generale HO-(AO)n-H, in cui A à ̈ un gruppo alchilenico avente da 5 a 10 atomi di carbonio e n à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 5, - alcanolammine di formula generale R-NH-(BOH), in cui R à ̈ idrogeno oppure un gruppo alchilico alifatico, lineare o ramificato, avente da 1 a 6 atomi di carbonio, ed A à ̈ un gruppo C2H4- o C3H6-, o le miscele di uno o più di detti alchilendioli e alcanolammine.

Particolarmente preferiti sono i seguenti composti: glicole etilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, monoetanolammina, dietanolammina, trietanolammina e loro miscele.

Generalmente la quantità di composto modificatore utilizzato rispetto all’ossido dolomitico da idratare (composto:ossido dolomitico (CaO+MgO)) à ̈ compresa nell’intervallo 0,1-5% in peso, ancora più preferibilmente nell’intervallo 0,2%-3% in peso, ancora più preferibilmente nell’intervallo 0,5%-2,5% in peso.

La quantità di acqua utilizzata à ̈ in un rapporto in peso acqua:ossido dolomitico (CaO+MgO) compreso nell’intervallo 0,6:1 - 0,8:1.

Al termine del processo di idratazione, il prodotto idrato 6 uscente dall’apparato di idratazione R ha tipicamente un tenore di acqua libera (ossia di acqua evaporabile dal sorbente termo statizzato a 105°C) inferiore 2% in peso rispetto al peso del sorbente idrato, preferibilmente inferiore a 1% in peso, ancora più preferibilmente inferiore a 0,5%.

Il prodotto idrato 6 à ̈ quindi sottoposto a macinazione, ad esempio in un secondo mulino classificatore M2 (ed eventualmente affinato in un separatore a vento AS) sino ad ottenere la composizione sorbente 7 dell’invenzione. Preferibilmente, la composizione sorbente 7 à ̈ macinata sino ad avere una distribuzione granulometrica caratterizzata da un valore di D50inferiore o uguale a 25 micrometri, più preferibilmente compreso tra 5 e 20 micrometri, più preferibilmente compreso tra 7 e 15 micrometri, ancora più preferibilmente compreso tra 10 e 12 micrometri. Preferibilmente, la composizione sorbente à ̈ macinata e selezionata così da avere un indice D90compreso tra 55 e 75 micrometri, preferibilmente tra 60 e 70 micrometri.

Come detto in precedenza, la composizione dell’invenzione comprende anche ossido di magnesio. La presenza di questo ossido nel precursore, infatti, favorisce lo sviluppo delle caratteristiche di area superficiale e porosità nel sorbente attivato a seguito del contatto con gli effluenti gassosi ad elevata temperatura e, allo stesso tempo, prevenire fenomeni di sinterizzazione indesiderati durante l’utilizzo.

Inoltre, gli elevati valori di superficie specifica BET e del volume totale dei pori BJHtotche caratterizzano il precursore del sorbente dolomitico attivato oggetto della presente invenzione, unitamente alla sua specifica composizione chimica, consentono di aumentare o mantenere tali proprietà fisiche per il tempo di utilizzo dopo la fase di attivazione visti i tempi medi di residenza del sorbente nella sezione d’impianto costituita da forno e caldaia a recupero di un impianto di termovalorizzazione dei rifiuti che, generalmente, per le peculiari caratteristiche fluidodinamiche tipiche di tali impianti, rispecchiano un tempo di residenza medio dei fumi in questa zona ad alta temperatura dell’ordine mediamente di 6-10 secondi (che tuttavia può essere anche maggiore per il fatto che il contatto tra l’effluente gassoso e il sorbente può proseguire anche a valle della caldaia lungo la linea fumi).

I prodotti di reazione derivanti dalla neutralizzazione degli inquinanti acidi presenti negli effluenti gassosi (ossia i prodotti generati dall’interazione del sorbente con gli inquinanti gassosi presenti nell’effluente) sono evacuati principalmente (all’incirca il 50-75% in peso) nella sezione di recupero ceneri della caldaia, mentre la rimanente parte di sorbente à ̈ trasportata lungo la linea di convogliamento dei fumi sino alla sezione di trattamento che opera a bassa temperatura. Qui il sorbente, insieme con i prodotti di reazione da esso supportati, viene separato dal flusso gassoso.

Un importante vantaggio della presente invenzione à ̈ sostanzialmente quello di rendere possibile una preneutralizzazione degli inquinanti acidi che consente di diminuire il carico alla linea di trattamento fumi tradizionale (che lavora a condizioni di “bassa†temperatura) a valle della sezione d’impianto costituita da forno-caldaia a recupero. Un secondo vantaggio à ̈ poi quello di ottimizzare il controllo degli inquinanti per effetto della riduzione delle tipiche fluttuazioni di concentrazione cui sono sovente soggetti gli impianti di incenerimento dei rifiuti a seguito del livellamento dei picchi di acidità temporanei. Per “picchi di acidità†si intendono i livelli di concentrazione di un inquinante, comunque di durata transitoria, che superano di una data quantità (ad esempio, 30%) il valore medio di concentrazione di questo inquinante, preso a riferimento (ad esempio, il valore medio può essere calcolato sulla base di una media annua dei valori medi orari).

La composizione sorbente oggetto della presente invenzione migliora lo stato della tecnica noto in quanto il suo utilizzo ad alta temperatura, ossia tramite iniezione nell’effluente gassoso di combustione (all’incirca tra 800°C e 1400°C), risulta più efficiente rispetto all’adozione della dolomite micronizzata utilizzata quale materiale di riempimento dei combustori a letto fluido o iniettata nel forno in impianti di combustione, nonché rispetto all’uso delle dispersioni di ossido o idrossido di magnesio. In particolare, la composizione sorbente secondo la presente invenzione esplica un’efficace azione di preneutralizzazione degli inquinanti acidi presenti negli effluenti gassosi derivanti dall’incenerimento di rifiuti con rese di depurazione medie superiori almeno del 30% rispetto al valore medio di concentrazione degli specifici inquinanti preso a riferimento (ad esempio, il valore medio può essere calcolato sulla base di una media annua dei valori medi orari) e tipicamente dell’ordine del 40% per l’HC1, superiori al 40% e tipicamente dell’ordine del 75% per gli SOx, superiori all’80% e tipicamente intorno al 95% per l’HF. Tali risultati, inoltre, sono ottenuti con dosaggi effettivi di precursore o di sorbente attivato molto vicini al dosaggio stechiometrico (calcolato considerando il titolo in calcio e magnesio del precursore o del sorbente attivato e il carico di tutti e tre gli acidi presenti nei fumi e il loro rapporto molare (Ca+Mg):(S+2C1+2F)) e, comunque, generalmente inferiori a 1,5 volte il valore di detto rapporto stechiometrico. Per riferimento, si riporta di seguito un esempio di concentrazioni medie degli inquinanti acidi presenti in un effluente gassoso prodotto da un processo di combustione di rifiuti urbani: 600-1000 mg/Nm<3>di HC1, 40-200 mg/Nm<3>di SOx, 3-25 mg/Nm di HF.

Il sorbente oggetto della presente invenzione consente quindi un risparmio significativo dei sorbenti tradizionali (bicarbonato di sodio, idrossido di calcio) necessari per neutralizzare i suddetti inquinanti nei sistemi di abbattimento a bassa temperatura, generalmente situati a valle della sezione d’impianto “forno-caldaia a recupero†. Inoltre, il metodo secondo la presente invenzione consente l’ottimizzazione del controllo degli inquinanti in un effluente gassoso prodotto da un processo di combustione, grazie al fatto che riesce a ridurre significativamente le fluttuazioni di concentrazione degli inquinanti nel tempo, quali quelle generalmente osservate nelle emissioni degli impianti di incenerimento di rifiuti.

Inoltre, l’uso del presente sorbente a seguito dell’attuazione di un’importante riduzione del carico inquinante acido nella sezione di recupero termico dell’impianto mitiga l’aggressività dei fumi e riduce il rischio dell’innesco di fenomeni di corrosione acida, che nello specifico caso degli impianti di termovalorizzazione dei rifiuti sono particolarmente acuiti dalla massiva presenza di HC . L’uso del sorbente della presente invenzione modifica inoltre la composizione e la reologia delle ceneri volanti, incrementando il tenore di composti magnesio e i sali di calcio e magnesio, riducendo i fenomeni di fouling e slagging (sporcamento e incrostazioni) e mantenendo per lunghi periodi operativi elevate efficienze di scambio termico con una migliore produttività d’impianto.

Un ulteriore vantaggio dell’utilizzo del sorbente oggetto della presente invenzione rispetto all’arte nota di utilizzo delle dispersioni acquose di ossido o idrossido di magnesio risiede nel fatto che, essendo additivato al processo in forma polverulenta secca e pronta all’uso, oltre a risultare di facile e agevole utilizzo, non presenta alcuna componente acquosa che possa ridurre l’efficienza di recupero energetico del sistema; infatti l’evaporazione di 1 kg di acqua di una dispersione acquosa pronta per essere iniettata in caldaia, a partire da condizioni di stoccaggio o preparazione a temperatura ambiente di 20°C e pressione atmosferica pari a 1 atm, à ̈ circa pari a 2595 kJ/kg (620 kcal/kg). Inoltre l’adozione delle dispersioni acquose richiede la predisposizione di sofisticati sistemi di dispersione per l’iniezione in punti ben specifici dell’apparato di combustione attraverso lance e ugelli atomizzatori che devono consentirne l’ottimale nebulizzazione in forma di goccioline nella corrente dei fumi; questi sistemi sono generalmente sofisticati e costosi sia per quanto riguarda i materiali che dal punto di vista operativo.

L’adozione del sorbente oggetto della presente invenzione quale agente neutralizzante ad alta temperatura costituisce una tecnologia poco invasiva, che non richiede modifiche significative all’impianto e, soprattutto, può essere adottata in maniera economica su svariate tipologie di impianti di combustione.

Altre caratteristiche e dettagli della presente invenzione sono descritti negli esempi riportati di seguito che tuttavia non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

ESEMPIO 1

Sul precursore dolomitico oggetto della presente invenzione sono state condotta una serie di prove di laboratorio per valutare gli effetti di un trattamento termico (sorbente attivato) comparabile a quello a cui il sorbente à ̈ soggetto alle normali condizioni di utilizzo.

Prove comparative sono state condotte su sorbenti ordinari reperibili sul mercato, quali calce idrata dolomitica e calce idrata calcica. Tali calci sono di normale produzione, ossia non sono state sottoposte a particolari processi di sintesi o trattamenti postsintesi per aumentarne la superficie specifica o la porosità).

Le prove per valutare le caratteristiche fisiche dei sorbenti attivati termicamente sono state eseguite utilizzando un reattore a letto fisso, mantenuto alla temperatura predefinita di circa 1000°C e sotto atmosfera inerte d’azoto. Il campione di precursore testato à ̈ stato lasciato nel reattore alla suddetta temperatura per un tempo (tempo di attivazione) pari a 10 secondi (essendo tale durata considerabile come tempo massimo di esercizio del sorbente nelle condizioni di applicazione reali).

La composizione chimica del precursore à ̈ la seguente: Ca(OH)2+Mg(OH)2 = 80,5% in peso, MgO = 19,2% in peso, Mg:Ca = 0,61, impurezze SiO2+Fe2O3+Al2O3 = 0,30% in peso.

Il sorbente così attivato (campione A) à ̈ stato fatto raffreddare in un essiccatore da laboratorio e successivamente sottoposto ad indagine porosimetrica mediante analizzatore per assorbimento di gas Quantachrome Instruments – Nova 2000 Series.

Le prove comparative, condotte dopo l’attivazione della calce idrata dolomitica (campione B) e della calce idrata calcica (campione C), sono state effettuate secondo la medesima procedura.

Per ciascun campione testato à ̈ stata eseguita una serie di sei misurazioni per valutare: superficie specifica (BET), volume complessivo dei pori (BJHtot) e volume complessivo dei pori aventi dimensioni comprese nell’intervallo 100-1000 Ã… (BJH100-1000Ã…). I risultati di tali misurazioni (valore medio) sono riportati nella Tabella 1.

TABELLA 1 – Evoluzione delle caratteristiche fisiche dei campioni attivati termicamente

Precursore Sorbente attivato

(prima dell’attivazione (dopo l’attivazione termica a T = 1000°C termica a T = 1000°C

per un tempo t = 10 per un tempo t = 10 secondi) secondi)

Campione BJH BJH

BET BJHtotBET BJHtot

sorbente (100-1000Ã…) (100-1000Ã…) A 26 0,07 0,048 32 0,11 0,08

B 17 0,045 0,028 19 0,054 0,041

C 16 0,08 0,052 18 0,05 0,034

I risultati della Tabella 1 evidenziano come il sorbente attivato denota un aumento della superficie specifica e della porosità rispetto al precursore che espresse in termini percentuali sono, rispettivamente, dell’ordine del 23% e del 57%, con un incremento percentuale del volume parziale dei pori di dimensioni comprese tra 100 Å e 1000 Å (BJH100-1000Å) circa pari al 67%.

ESEMPIO 2

Il sorbente attivato oggetto della presente invenzione à ̈ stato sottoposto a una serie di prove di laboratorio per valutare le rese di neutralizzazione ad alta temperatura dei composti gassosi SO2, HCl e HF, in comparazione con i sorbenti tradizionali, calce idrata e bicarbonato di sodio, quest’ultimi utilizzati nelle loro condizioni di rendimento ottimale riguardo alla neutralizzazione (a bassa temperatura) dei suddetti composti acidi.

Le prove per valutare le rese di abbattimento del sorbente sono state eseguite in un impianto pilota alla scala di laboratorio del tipo illustrato schematicamente in Figura 2.

Con riferimento alla Figura 2, l’impianto pilota à ̈ costituito da:

- una linea L in vetro per il trasporto di un flusso di gas da depurare;

- un reattore termostatato R contenente un campione del sorbente S da testare, posizionato in forma di letto fisso all’interno della linea L;

- una o più bombole C contenenti una miscela di gas di composizione certificata per alimentare il flusso di gas da depurare sul sorbente S all’interno del reattore R;

- un’unità D di analisi qualitativa e quantitativa, dotata di detector di tipo FT-IR, per la determinazione delle concentrazioni delle specie inquinanti residue nel flusso di gas uscente dal reattore R, a valle del contatto del gas con il sorbente S;

- un’unità di assorbimento A usata alternativamente all’unità D per raccogliere il flusso di gas uscente dal reattore R (quando l’unità D non à ̈ in funzione).

L’impianto à ̈ inoltre dotato di misuratori di flusso di gas, temperatura e pressione (non mostrati in Figura 2).

Le miscele di gas utilizzate per i test sono state le seguenti:

- per il test SO2, miscela in azoto di SO2(concentrazione 1069,0 mg SO2/Nm<3>);

- per il test HCl, miscela in azoto di HCl (concentrazione 1433,1 mg HCl/Nm<3>);

- per il test HF, miscela in azoto di HF (concentrazione 44,6 mg HF/Nm<3>).

Tutte le miscele di gas sopra indicate non contengono acqua né anidride carbonica.

I test sono stati eseguiti mantenendo il sorbente attivato oggetto della presente invenzione (identificato con la lettera F e corrispondente al campione A attivato dell’esempio 1) nel reattore termostatato a diverse condizioni di alta temperatura (T = 800°C, T = 900°C e T = 1050°C) e i sorbenti tradizionali, calce idrata calcica (identificata con la lettera D) e bicarbonato di sodio (identificato con la lettera E), a valori termici ottimali all’espletamento del proprio potere neutralizzante (condizioni di bassa temperatura - T = 135°C e T = 190°C). La quantità di ciascun sorbente utilizzata per ogni prova corrisponde a 2 volte la quantità di sorbente teoricamente necessaria (valutata considerando che la reazione avvenga completamente al 100%, ossia il dosaggio stechiometrico), per neutralizzare il carico dello specifico inquinante acido di volta in volta testato. Per ciascun sorbente, à ̈ stata eseguita una serie di sei misurazioni della resa di neutralizzazione nei confronti dello specifico inquinante testato. Nelle Tabelle 2-4 seguenti sono riportate le rese di abbattimento misurate per ciascuno dei campioni sopra descritti nei confronti degli inquinanti SO2, HCl e HF.

Le rese sono state calcolate come valore percentuale della concentrazione di composto inquinante a valle del trattamento ([SO2]out, [HCl]out, [HF]out) rispetto alla concentrazione totale di composto inquinante presente nel flusso gassoso uscente dalla bombola e immesso nel sistema ([SO2]in, [HCl]in, [HF]in) come segue:

[SO<2>]in −[ SO<2>] out × 100

[SO 2]in

[HCl]in −[ HCl ] out × 100

[HCl]in

[HF]in −[ HF ] out × 100

[HF]in

Le tabelle riportano il valore di resa di abbattimento minimo e quello massimo osservati nelle sei misurazioni.

TABELLA 2 – Resa abbattimento SO2

Resa abbattimento SO2(%)

T = T = T = T = T = Sorbente

135°C 190°C 800°C 900°C 1050°C

D 22-28 17-21 ---- ----- -----

E 32-39 49-54 ---- ----- -----

F ----- ----- 69-76 78-82 78-83

TABELLA 3 – Resa abbattimento HCl

Resa abbattimento HCl (%)

T = T = T = T = T = Sorbente

135°C 190°C 800°C 900°C 1050°C

D 51-57 59-66 ----- ----- -----

E 58-62 68-73 ----- ----- -----

F ----- ----- 65-68 67-72 69-72

TABELLA 4 – Resa abbattimento HF

Resa abbattimento HF (%)

T = T = T = T = T = Sorbente

135°C 190°C 800°C 900°C 1050°C D 88-95 92-95 ----- ----- -----E 19-25 24-28 ----- ----- -----F ----- ----- 79-85 84-86 83-87

ESEMPIO 3

Una sperimentazione alla scala reale à ̈ stata condotta per trattare un effluente derivante da un impianto di termovalorizzazione di rifiuti urbani composto da una linea con forno del tipo a griglia e caldaia a recupero integrata avente capacità di smaltimento globale pari a circa 230 tonnellate al giorno di rifiuti e carico termico dell’ordine di 28 MW e produzione di vapore surriscaldato intorno a 32 t/h (40 bar di pressione e 400°C di temperatura). La configurazione impiantistica preposta alla depurazione degli effluenti di combustione si articola, in sequenza, in una torre di reazione a secco con iniezione di bicarbonato di sodio e carbone attivo, un filtro a maniche, un sistema DeNOx catalitico (SCR) e una colonna di lavaggio. La portata degli effluenti gassosi à ̈ pari a circa 44000-46000 Nm<3>/h con concentrazioni tipiche di inquinanti acidi (SO2, HCl, HF) nei fumi grezzi di combustione dell’ordine di 1000-<3>1200 mg HCl/Nm (valore medio: 1080 mg HCl/Nm<3>), 25-41<3>mg SO2/Nm (valore medio: 32 mg SO2/Nm<3>) e 10-15 mg HF/Nm<3>(valore medio: 11 mg HF/Nm<3>) e consumo specifico medio di bicarbonato di sodio pari a 16-18 kg NaHCO3/tRifiuto.

Il test à ̈ stato condotto considerando le concentrazioni degli inquinanti all’uscita della caldaia a recupero e i consumi specifici di bicarbonato di sodio nei 5 mesi antecedenti la sperimentazione (Scenario 3.0) e raffrontando tali concentrazioni con quelle di un periodo di eguale durata in cui si à ̈ utilizzato il precursore della presente invenzione (Scenario 3.1) iniettato nella sezione d’impianto costituita dal forno e dalla caldaia a recupero integrata, precisamente nella zona di post-combustione (temperatura fumi intorno a 950°C), con dosaggio in automatico, finalizzato a mantenere le concentrazioni inquinanti in uscita dalla caldaia nell’intorno di un set point di riferimento, corrispondente a un dosaggio effettivo medio pari a circa 1,14 volte il dosaggio stechiometrico (quest’ultimo à ̈ stato calcolato considerando il titolo in calcio e magnesio del precursore e il carico di tutti e tre gli acidi presenti nei fumi e il loro rapporto molare (Ca+Mg):(S+2Cl+2F)). Nei due periodi della prova l’emissione al camino à ̈ risultata comparabile al valore soglia predefinito dal set point.

I risultati medi della prova sono riportati nella Tabella 5 sottostante:

TABELLA 5 – Rimozione inquinanti e consumo specifico medio di bicarbonato di sodio

Consumo specifico Concentrazioni medie

medio all’uscita caldaia

bicarbonato di (mg/Nm<3>)

sodio (kg/tRifiuto) Condizioni test [SO2] [HCl] [HF] NaHCO3Scenario 3.0 31,1 1079,8 10,6 17,58 (100%) Scenario 3.1 3,3 632,9 1,8 8,96 (51%) Differenza -27,8 -446,9 -8,8 -8,62 (-49%) Resa

89,5 41,4 83,0 ------abbattimento(%)

ESEMPIO 4

Un’ulteriore sperimentazione alla scala reale à ̈ stata condotta per trattare un effluente derivante da un impianto di termovalorizzazione di rifiuti urbani composto da una linea con forno del tipo a griglia e caldaia a recupero integrata avente capacità di smaltimento globale pari a circa 150 tonnellate al giorno di rifiuti, carico termico dell’ordine di 21 MW e produzione di vapore surriscaldato intorno a 25 t/h (38 bar di pressione e 380°C di temperatura). La configurazione impiantistica preposta alla depurazione degli effluenti di combustione si articola in sequenza in un filtro elettrostatico, un reattore di contatto “a secco†in cui vengono iniettati bicarbonato di sodio e carbone attivo opportunamente premiscelati, un filtro a maniche e un sistema DeNOx catalitico (SCR). La portata fumi à ̈ pari a circa 45000-47000 Nm<3>/h con concentrazioni tipiche di inquinanti acidi (SO2, HCl, HF) nella composizione dei fumi grezzi di combustione dell’ordine di 600-800 mg HCl/Nm<3>(valore medio: 728 mg HCl/Nm<3>), 35-80 mg SO2/Nm<3>(valore medio: 55 mg SO2/Nm<3>) e 1-6 mg HF/Nm<3>(valore medio: 3 mg HF/Nm<3>) e consumo specifico medio di bicarbonato di sodio pari a 16-18 kg NaHCO3/tRifiuto.

Anche in questo caso il test à ̈ stato condotto considerando le concentrazioni degli inquinanti all’uscita della caldaia a recupero e i consumi specifici di bicarbonato nel mese precedente la sperimentazione (Scenario 4.0) e raffrontando le stesse con quanto riscontrato durante il periodo di prova (Scenario 4.1) protrattosi per un mese in cui il precursore innovativo oggetto della presente invenzione à ̈ stato iniettato nella sezione forno-caldaia a recupero, precisamente in camera di combustione (temperatura fumi intorno a 1000°C), con dosaggio in automatico, finalizzato a mantenere le concentrazioni inquinanti in uscita dalla caldaia nell’intorno di un set point di riferimento, corrispondente a un dosaggio effettivo medio pari a circa 1,08 volte il dosaggio stechiometrico considerando il titolo in calcio e magnesio del precursore e il carico di tutti e tre gli acidi presenti nei fumi e il loro rapporto molare (Ca+Mg):(S+2Cl+2F).

Nei due periodi della prova l’emissione al camino à ̈ risultata comparabile al valore soglia predefinito dal set point.

I risultati medi della prova sono riportati nella Tabella 6 sottostante:

TABELLA 6 – Rimozione inquinanti e consumo specifico medio di bicarbonato di sodio

Consumo Concentrazioni

specifico medio medie inquinanti

bicarbonato di uscita caldaia

sodio

(mg/Nm<3>)

(kg/tRifiuto) Condizioni test [SO2] [HCl] [HF] NaHCO3Scenario 4.0 54,2 727,6 3,39 17,61 (100%) Scenario 4.1 32,0 494,1 0,02 11,34 (64%) Differenza -22,2 -233,5 -3,4 -6,27 (-36%) Resa

40,9 32,1 99,4 ------abbattimento(%)

ESEMPIO 5

Un’ulteriore sperimentazione alla scala reale à ̈ stata condotta per trattare un effluente derivante da un impianto di termovalorizzazione di rifiuti urbani composto da due linee strutturalmente identiche con forno del tipo a griglia e caldaia a recupero integrata aventi ciascuna capacità di smaltimento pari a circa 580 tonnellate al giorno di rifiuti, carico termico dell’ordine di 68 MW e produzione di vapore surriscaldato intorno a 75 t/h (52 bar di pressione e 425°C di temperatura). La configurazione impiantistica preposta alla depurazione degli effluenti di combustione per ciascuna linea si articola in sequenza in un filtro elettrostatico, un reattore di contatto “a secco†in cui vengono iniettati bicarbonato di sodio e carbone attivo opportunamente premiscelati, un filtro a maniche e un sistema DeNOx catalitico (SCR). La portata fumi nelle condizioni di massimo carico continuo risulta, per ogni linea, compresa tra 126000-130000 Nm<3>/h con concentrazioni tipiche di inquinanti acidi (SO2, HCl) nella composizione dei fumi grezzi di<3>combustione dell’ordine di 400-700 mg HCl/Nm (valore medio: 600 mg HCl/Nm<3>), 20-80 mg SO2/Nm<3>(valore medio: 45 mg SO2/Nm<3>) e consumo specifico medio di bicarbonato di sodio pari a 15-16 kg NaHCO3/tRifiuto.

Il test à ̈ stato condotto confrontando il funzionamento delle due linee considerando le concentrazioni degli inquinanti all’uscita della caldaia a recupero e i consumi specifici di bicarbonato di sodio in un medesimo intervallo temporale, durante il quale su una linea (di riferimento) non à ̈ stato dosato il precursore innovativo oggetto della presente invenzione (Scenario 5.0, Linea 5.0) mentre sull’altra à ̈ avvenuto il dosaggio di detto precursore (Scenario 5.1, Linea 5.1).

La prova, programmata in maniera tale da ridurre al minimo la possibilità di avere variazioni consistenti delle caratteristiche del rifiuto avviato a termovalorizzazione nei due scenari, ha inteso valutare l’efficienza della composizione sorbente oggetto della presente invenzione nella conduzione impiantistica ordinaria a pieno regime nel garantire la piena costanza di marcia e soprattutto nello smorzamento dei picchi di emissione.

Durante lo svolgimento della sperimentazione, che si à ̈ protratta per un lasso temporale di cinque giorni, il quantitativo orario di rifiuti alimentati alle due linee di termovalorizzazione, esercite a pieno regime, à ̈ stato mantenuto pressoché identico (scostamento massimo compreso tra 500-1200 kg/h); il precursore à ̈ stato iniettato nella sezione forno-caldaia a recupero, precisamente in zona di post-combustione (temperatura fumi intorno a 900-950°C), con dosaggio fisso, corrispondente a un dosaggio effettivo medio pari a circa 1,14 volte il dosaggio stechiometrico considerando il titolo in calcio e magnesio del precursore e il carico degli acidi presenti nei fumi e il loro rapporto molare (Ca+Mg):(S+2Cl), identificato per conseguire un rendimento depurativo anche nelle condizioni di concentrazione di “picco†più sfavorevoli comunque superiore al 25% per quanto riguarda l’HC1 e superiore al 70% per quanto riguarda l’SO2.

I risultati medi dell’intera prova sono riportati nella Tabella 7 sottostante:

TABELLA 7 – Rimozione inquinanti e consumo specifico medio di bicarbonato di sodio

Concentrazioni Consumo

medie inquinanti specifico medio uscita caldaia bicarbonato di (mg/Nm<3>) sodio

(kg/tRifiuto)

Condizioni test [SO2] [HCl] [HF] NaHCO3Scenario 5.0 67,8 597,5 ----- 15,67 (100%) Scenario 5.1 7,7 400,8 ----- 7,99 (51%) Differenza -60,1 -196,7 ----- -7,68 (- 49%) Resa

88,6 32,9 ----- ------abbattimento (%)

Nella Tabella 8 à ̈ invece riportato l’andamento nei confronti dei picchi inquinanti; si può notare che anche nelle condizioni in cui si verificano picchi di acidità rispetto a quella che à ̈ la concentrazione media degli inquinanti acidi presenti nei fumi, mediante l’utilizzo della composizione sorbente dolomitica oggetto della presente invenzione si riesce comunque a mantenere una marcia più uniforme dell’impianto e a ridurre il quantitativo di reagenti alcalini lungo la linea fumi al fine di promuovere la neutralizzazione dei gas acidi prima dell’emissione in atmosfera dei fumi in uscita al camino.

TABELLA 8 – Riduzione dei picchi inquinanti (su base oraria) e consumo specifico di bicarbonato di sodio

Scenario 5.0 Scenario 5.1

Differenza scenari (Linea 5.0) (Linea 5.1)

Consumo

Consumo Conc. medie Consumo Conc. medie specifi Conc. medie specifi orarie specifi- orarie -co orarie

-co di “picco†co medio di “picco†medio inquinanti

medio inquinanti orario inquinanti orario uscita

orario uscita caldaia NaHCO3uscita caldaia NaHCO3caldaia

NaHCO3(mg/Nm<3>) (kg/tRif) (mg/Nm<3>) (kg/tRif(%)

(%) )

[SO2] [HCl] NaHCO3[SO2] [HCl] NaHCO3[SO2] [HCl] NaHCO3

116,0 720,5 21,99 6,8 478,8 9,79 -94,2 -33,6 -55,5 141,9 1004,0 40,84 4,7 461,9 8,73 -96,7 -54,0 -78,6 109,2 698,6 23,78 1,8 457,6 8,60 -98,4 -34,5 -63,8 102,1 846,3 22,57 2,0 427,4 8,51 -98,4 -49,5 -69,1 113,7 852,0 31,83 5,6 532,5 13,82 -95,0 -35,5 -56,6 94,7 733,1 20,99 4,0 506,7 12,44 -95,8 -30,9 -40,7 95,2 722,5 20,38 2,9 508,2 13,09 -96,9 -29,7 -35,8 92,2 574,2 17,54 1,5 347,1 7,17 -98,4 -39,6 -59,1 97,5 568,2 14,80 3,0 380,6 7,06 -96,9 -33,0 -52,3 106,3 581,9 17,78 7,1 415,5 9,73 -93,3 -28,6 -45,3 111,8 643,6 20,62 13,3 472,9 9,72 -88,1 -26,5 -52,9 95,6 661,2 17,92 10,4 378,5 8,17 -89,1 -42,7 -54,4 93,4 731,5 18,43 12,3 432,7 9,17 -86,8 -40,9 -50,2 93,6 815,2 23,29 16,8 445,2 9,08 -82,1 -45,4 -61,0 115,7 842,1 19,11 15,8 486,0 10,20 -86,4 -42,3 -46,6 107,5 780,0 22,50 17,0 494,3 9,36 -84,2 -36,6 -58,4 156,3 713,4 18,37 21,1 508,1 9,94 -86,5 -28,8 -45,9 197,9 988,1 32,02 30,7 542,9 11,67 -84,5 -45,1 -63,6 84,8 810,4 17,47 2,0 548,6 10,53 -76,4 -32,3 -39,8 97,9 874,9 23,08 24,9 580,5 12,83 -74,5 -33,7 -44,4 108,1 866,2 23,34 28,7 570,7 12,64 -73,5 -34,1 -45,8 ESEMPIO 6

La valutazione comparativa delle modificazioni della composizione e della reologia delle ceneri volanti derivanti da un processo di combustione dei rifiuti in assenza e con l’additivazione del precursore oggetto della presente invenzione à ̈ stata effettuata su due serie di cinque campioni ciascuna prelevati nelle due differenti condizioni operative del caso citato nell’ESEMPIO 3 (Scenario 3.0 e Scenario 3.1). La composizione chimica delle ceneri volanti à ̈ stata valutata mediante spettrometria di fluorescenza dei raggi X mentre la temperatura di rammollimento à ̈ stata determinata utilizzando un forno elettrico a gradiente secondo la seguente procedura: un’aliquota di polvere di ciascun campione à ̈ stata miscelata con acqua deionizzata fino ad ottenere un impasto plastico con il quale à ̈ stato preparato un provino a forma di piramide a base quadrata di 2 cm di altezza e lato alla base di 1 cm. I provini sono stati essiccati in stufa a 90°C e successivamente sono stati posti in forno elettrico. Quindi à ̈ stato impostato un ciclo di riscaldamento programmato con gradiente di 5°C/min e per ciascun provino à ̈ stata rilevata la temperatura in corrispondenza della quale la piramide collassava. I risultati delle prove sono riportati in Tabella 9.

In Tabella 10 à ̈ invece riportata la composizione chimica e la temperatura di rammollimento delle ceneri volanti captate, a valle della sezione d’impianto forno-caldaia a recupero, dal filtro a maniche.

TABELLA 9 – Composizione e temperatura di rammollimento delle ceneri volanti di caldaia

Composizione Campioni ceneri volanti (caldaia) chimica

percentuale

Scenario 3.0 Scenario 3.1 ceneri volanti

(% in massa)

SiO216,3-18,0 11,9-12,2

Al2O38,5-9,3 5,3-5,4

Na2O 4,5-4,7 3,2-4,1

K2O 4,2-4,5 3,0-3,7

CaO 24,4-26,5 26,5-27,8

MgO 2,4-2,7 8,2-9,6

SO3tot18,7-20,4 20,2-21,3

Fe2O3tot3,3-3,5 2,1-2,5

F < 0,1-0,3 0,3-0,5

Cl 1,2-1,3 4,3-4,5 Temperatura

rammollimento 1250-1260 1300-1320 (°C)

I risultati della Tabella 9 evidenziano la modificata composizione delle ceneri volanti di caldaia e l’incremento della temperatura di rammollimento a seguito dell’utilizzo della composizione sorbente oggetto della presente invenzione. Nello specifico à ̈ possibile notare l’incremento delle temperature di rammollimento delle ceneri volanti che risultano altresì arricchite, oltreché in CaO e MgO, in SO3, Cl e F.

TABELLA 10 – Composizione e temperatura di rammollimento delle ceneri volanti al filtro a maniche Composizione Campioni ceneri volanti (filtro a chimica maniche)

percentuale

ceneri volanti Scenario 3.0 Scenario 3.1 (% in massa)

Na 35,6-38,5 34,9-38,1

C1 46,5-49,2 44,3-49,0

SO47,1-8,6 5,2-6,6

K 1,5-1,8 2,0-2,4

Zn 1,0-1,7 1,4-1,9

Br 0,3-0,5 0,2-0,5

Pb 0,1-0,3 0,1-0,5

Ca 0,3-1,0 0,7-1,1

Mg < 0,1-0,2 0,1-0,3

Fe 0,1-0,3 0,1-0,2

F 0,05-0,3 0,1-0,3

Si 0,1-0,2 0,1-0,3 Temperatura

rammollimento 720-750 740-750

(°C)

I risultati della Tabella 10 mostrano una pressoché immutata composizione chimica e la costanza della temperatura di rammollimento per le ceneri captate dal filtro a maniche, a valle della sezione d’impianto forno-caldaia a recupero, per entrambe le condizioni operative del caso citato nell’ESEMPIO 3 (Scenario 3.0 e Scenario 3.1). In particolare à ̈ evidente come nei due casi operativi la presenza degli elementi calcio e magnesio sia assolutamente equiparabile, essendo preciso intendimento della presente invenzione preparare un sorbente dolomitico caratterizzato da una ben precisa distribuzione granulometrica tale per cui il sorbente medesimo possa esplicare per intero la sua azione di preneutralizzazione nei confronti dei composti acidi presenti nei fumi e modificare la composizione e la reologia delle ceneri volanti nella sezione d’impianto composta da camera di combustione e caldaia a recupero.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per controllare l’emissione di sostanze inquinanti in un effluente gassoso prodotto da un processo di combustione comprendente almeno la fase di porre a contatto detto effluente gassoso ad una temperatura compresa nell’intervallo 800°C – 1400°C con una composizione sorbente in polvere comprendente almeno idrossido di calcio (Ca(OH)2), idrossido di magnesio (Mg(OH)2) e ossido di magnesio (MgO), detto sorbente avendo una superficie specifica (BET) superiore a 20 m<2>/g.
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui detta temperatura à ̈ compresa nell’intervallo 850-1200°C, preferibilmente nell’intervallo 900–1000°C.
3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui detta composizione sorbente à ̈ immessa in prossimità di una zona di combustione.
4. 4. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni comprendente inoltre una fase di recupero del calore da detto effluente gassoso tramite almeno uno scambiatore di calore.
5. 5. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni comprendente inoltre una fase di depurazione di detto effluente gassoso ad una temperatura inferiore a 600°C, preferibilmente inferiore a 350°C, più preferibilmente tra 150°C e 350°C.
6. 6. Sorbente attivato in polvere comprendente ossido di calcio (CaO) e ossido di magnesio (MgO), detto sorbente attivato avendo una superficie specifica BET superiore a 20 m<2>/g, preferibilmente superiore a 25 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 30 m<2>/g.
7. 7. Sorbente attivato secondo la rivendicazione 6 avente un volume totale dei pori (BJH) superiore a 0,08 cm<3>/g, preferibilmente compreso nell’intervallo 0,08-0,20 cm<3>/g, più preferibilmente compreso nell’intervallo 0,10-0,15 cm<3>/g.
8. 8. Sorbente attivato secondo la rivendicazione 6 o 7 avente un volume parziale dei pori di dimensioni comprese tra 100 Å e 1000 Å (BJH100-1000Å) pari ad almeno 0,05 cm<3>/g, più preferibilmente compreso tra 0,06 cm<3>/g e 0,10 cm<3>/g.
9. 9. Sorbente attivato secondo una o più delle rivendicazioni 6-8 in cui il rapporto in peso Mg:Ca à ̈ superiore a 0,50, preferibilmente compreso nell’intervallo 0,57 e 0,59.
10. 10. Composizione sorbente in polvere comprendente idrossido di calcio (Ca(OH)2), idrossido di magnesio (Mg(OH)2) e ossido di magnesio (MgO), detta composizione avendo una superficie specifica BET superiore a 20 m<2>/g, preferibilmente superiore a 25 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 35 m<2>/g.
11. 11. Composizione sorbente secondo la rivendicazione 10 avente un volume totale dei pori (BJH) superiore a 0,07 cm<3>/g, preferibilmente compreso nell’intervallo 0,07-0,15 cm<3>/g, più preferibilmente compreso nell’intervallo 0,07-0,10 cm<3>/g.
12. 12. Composizione sorbente secondo una o più delle rivendicazioni 10 o 11 avente un volume parziale dei pori di dimensioni comprese tra 100 Å e 1000 Å (BJH100- 1000Å) superiore a 0,04 cm<3>/g, preferibilmente compreso nell’intervallo 0,04-0,08 cm<3>/g.
13. 13. Composizione sorbente in polvere secondo una o più delle rivendicazioni 10-12 in cui detto ossido di magnesio (MgO) à ̈ presente in quantità tale che il rapporto fra il peso dell’ossido di magnesio (MgO) e il peso totale dell’idrossido di calcio e magnesio (CaO/(Ca(OH)2+Mg(OH)2)) à ̈ compreso nell’intervallo 0,15-0,40, ancora più preferibilmente nell’intervallo 0,22-0,38.
14. 14. Composizione sorbente in polvere secondo una o più delle rivendicazioni 10-13 in cui il rapporto in peso Mg/Ca à ̈ compreso nell’intervallo 0,53-0,65, ancora più preferibilmente nell’intervallo 0,58-0,63.
15. 15. Procedimento per preparare una composizione sorbente in polvere secondo una o più delle rivendicazioni 10-14 comprendente almeno le seguenti fasi: (a) calcinare una roccia dolomitica comprendente CaCO3e MgCO3ad una temperatura compresa tra 900°C e 1100°C ottenendo un ossido misto di calcio magnesio; (b) selezionare detto ossido misto così da ottenere una frazione di polveri sostanzialmente priva di particelle aventi dimensioni inferiori a 2 mm e di particelle aventi dimensioni superiori a 25 mm; (c) idratare detto ossido misto selezionato ponendolo a contatto con una soluzione acquosa di almeno un agente modificatore della superficie specifica; (d) macinare detto ossidi misto idratato.