BR102016010306A2 - Adsorvent nanomaterial from waste from the semi-dry combustion gas densulurization system, preparation process and its application - Google Patents

Abstract

nanomaterial adsorvente a partir de resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, processo de preparação e sua aplicação. a presente invenção descreve o nanomaterial adsorvente e o processo para a sua obtenção usando resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca gerado em usina termelétrica a carvão mineral. o processo para obtenção deste nanomaterial adsorvente compreende as etapas de reação do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos referidos gases de combustão (por via semi-seca gerado em usina termelétrica a carvão mineral) com solução alcalina; aquecimento da mistura resultante; separação do sólido e líquido da suspensão; lavagem e secagem do nanomaterial sintetizado. o nanomaterial adsorvente possui propriedades de adsorçâo, propriedades cataliticas e alta capacidade de troca iônica, possibilitando aplicações variadas, sendo utilizado na remoção de elementos tóxicos presentes em efluentes aquosos.

Description

“NANOMATERIAL ADSORVENTE A PARTIR DE RESÍDUO PROVENIENTE DO SISTEMA DE DESSULFURIZAÇÃO DOS GASES DE COMBUSTÃO POR VIA SEMI-SECA, PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SUA APLICAÇÃO”.

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se ao processo para obtenção de nanomaterial adsorvente a partir de resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca gerado em usina termelétrica a carvão mineral. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método onde o nanomaterial adsorvente é produzido pelo tratamento hidrotérmico alcalino do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão do carvão. A presente invenção refere-se também à remoção de poluentes de água usando o nanomaterial adsorvente sintetizado.

Fundamentos da Invenção [002] As emissões de gases provenientes de queima de combustíveis fósseis em centrais termoelétricas produzem contaminações principalmente devido ao dióxido do carbono (C02), dióxido de enxofre (S02) e óxidos de nitrogênio (NOx).

[003] O dióxido de enxofre é considerado um dos principais contaminantes presentes nos gases de combustão, pois se oxida parcialmente a S03 por processos oxidativos e fotoquímicos na atmosfera. A absorção deste composto em vapor de água produz ácido sulfúrico ocasionando a chuva ácida.

[004] Para reduzir a emissão de S02 nos gases produzidos pela combustão do carvão podem-se empregar combustíveis de alta qualidade com baixo conteúdo em enxofre, alternativa nem sempre viável, ou utilizar o processo de dessulfurização dos gases de combustão (do inglês Flue Gas Desulfurization - FGD).

[005] Em um processo de dessulfurização, o S02 é separado de uma corrente gasosa por exposição ou contato com um absorvente ou adsorvente que pode ser injetado diretamente na caldeira de combustão do carvão, em um duto na saída da caldeira, ou em uma unidade projetada para tal efeito, como um absorvente ou lavador de gases, ou adsorventes.

[006] As tecnologias de FGD podem ser classificadas em não regeneráveis e regeneráveis, com relação ao destino do reagente absorvente ou adsorvente utilizado.

[007] Os processos não regeneráveis geram um produto que pode ter interesse comercial, como gesso, ou um resíduo com conteúdo elevado de sulfitos, sulfatos e cinzas volantes, que podem ser conduzidos para um depósito ou utilizado como aterro, não sendo o reagente reciclado. Dentre os processos não regeneráveis, podem-se destacar os processos por via úmida, com cal/calcário e com água do mar; por via semi-seca e por via seca. com injeção de absorvente.

[008] O processo por via semi-seca consiste em misturar os gases de combustão quentes em um recipiente, chamado spray dryer, com uma névoa finamente atomizada de lima e cinza. Ocorrem simultaneamente a reação de absorção do SOx e a evaporação da água da suspensão. A eficiência de remoção de SOx é de até 92%. O material seco (resíduo FGD semi-seco) que é capturado em um precipitador eletrostático ou filtro de mangas consiste principalmente de cinzas leve, CaS03 e Ca(OH)2 (que não reagiu) e algumas impurezas como CaS04, CaC03 e CaCh.

[009] O processo por via semi-seca foi implantado nas usinas termelétricas do Brasil em 2013. A partir do inicio da geração do resíduo, é muito importante o desenvolvimento de estudos que visem à redução do impacto ambiental causado pelo seu acúmulo no meio ambiente.

[010] Os resíduos FGD semi-seco se forem dispostos em aterros de maneira inadequada poderão causar grande impacto ambiental no solo e nas águas subterrâneas e superficiais devido à lixiviação de elementos tóxicos.

[011] Os principais usos do produto FGD semi-seco nos E.U.A e na Europa são: preenchimento de mina; material de preenchimento usado em construção; agricultura; pavimento; base ou sub-base de rodovias; alvenaria, agregado sintético (blocos; tijolos). A quantidade de resíduo usado beneficamente é pequena.

[012] A utilização do resíduo FGD semi-seco é em grande parte restrita devido às características especiais de alto teor de enxofre e de carbono. Esses resíduos não apresentam os padrões requeridos para uso em cimento e concreto, os quais são encontrados nas cinzas leve de carvão Classe I. Sendo assim, o uso benéfico do resíduo FGD semi-seco em materiais de construção e aplicações de engenharia civil é. portanto, restrito e significativamente limitado.

[013] Um aglutinante para reboco de interiores é descrito no documento de patente dos E.U.A (US 5,522,928) usando resíduo FGD semi-seco, água, e um componente de material finamente dividido residual, compreendendo principalmente sulfito de cálcio.

[014] O documento de patente alemã DE 3821657 C2 descreve um aglutinante multifásico. Primeiramente, resíduo FGD semi-seco é misturado com cinzas volantes e, após precalcinação. oxidação e calcinação são realizadas. O aglutinante é produzido pela adição de aditivos e moagem.

[015] Outras alternativas de reciclagem do resíduo FGD semi-seco são: a manufatura de tijolos autoclavados (CN 102557548 B), de blocos aerados autoclavados (CN 101804659 B) e de produto na forma compactada e curada para ser usado em materiais de aterros sanitários e composições de sub-base de rodovia (US 4354876 A).

[016] Os esforços atuais para a reciclagem de resíduo FGD não são adequados, como é óbvio, pela baixa taxa de utilização. Portanto, além das aplicações tradicionais no setor de construção, é necessário o desenvolvimento de processos capazes de preparar materiais de valor agregado de forma a capacitá-los para emprego em diversos ramos de atividade.

[017] Os nanomateriais adsorventes são sólidos, naturais ou sintéticos, com dimensões tipicamente entre 1-100 nm, capazes de reter em sua superfície uma ou mais substâncias dispersas em uma fase fluida aquosa ou gasosa.

[018] O carvão ativado é o mais popular e eficiente adsorvente usado. Entretanto, o alto custo restringe o seu uso, principalmente em países em desenvolvimento. Uma alternativa viável ao carvão ativado é a utilização de resíduos sólidos que podem ser reciclados e usados como adsorventes de baixo custo.

[019] Os resíduos, que apresentam na sua composição sílica e alumina, podem ser usados como matéria prima na síntese de nanomateriais adsorventes por ativação hidrotérmica alcalina.

[020] É objetivo da presente invenção a obtenção de nanomaterial adsorvente usando resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão do carvão por via semi-seca como matéria prima. O nanomaterial adsorvente foi preparado usando-se síntese hidrotérmica alcalina.

[021] As vantagens da presente invenção são: o nanomaterial adsorvente é obtido a partir de resíduo abundante e poluente; o reagente usado na síntese é de baixo custo e pode ser reaproveitado; o processo de preparação é de fácil execução.

[022] Outra vantagem da presente invenção é que o nanomaterial adsorvente é um produto de valor agregado por apresentar propriedades de adsorção, propriedades catalíticas e alta capacidade de troca iônica, possibilitando inúmeras aplicações.

Descrição da Invenção [023] A preparação do nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca com a presente invenção compreende três etapas.

[024] A primeira etapa consiste na mistura do resíduo com solução aquosa de hidróxido alcalino, compreendendo NaOH, KOH e LiOH, não limitados a estes, com concentração entre 1 a 5 mol/L na relação massa de resíduo/volume da base entre 0,06 a 0,25 g/mL.

[025] Na segunda etapa, a suspensão foi aquecida, com agitação ou sem agitação, entre 80 a 100 °C, durante um tempo de 24 a 48 h.

[026] Na terceira etapa, o sólido é separado do líquido, lavado com água e colocado para secagem a 50 °C por 12 h.

[027] A seguir, a invenção é ilustrada pelos exemplos não limitantes da preparação e da utilização do nanomaterial adsorvente a partir de resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca.

Exemplo 1 [028] De acordo com o presente exemplo, o resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão do carvão mineral por via semi-seca tem composição quimica (% em massa): 30% Si, 23% Ca, 14% Al, 11% S e 6% Fe. O resíduo foi misturado com solução aquosa de NaOH 4,0 mol/L na relação massa de residuo/volume da base de 0,125 g/mL e colocado em temperatura de 100 °C. Após 24 h em contato, sem agitação, o material formado foi separado da fase aquosa, lavado várias vezes com água destilada até a água de lavagem atingir pH -11, e seco em estufa a 50 °C para obtenção do material na forma de pó.

[029] A Figura 1 mostra uma comparação dos difratogramas de raios-x do resíduo e do nanomaterial adsorvente obtido a partir do resíduo após tratamento hidrotérmico alcalino. O resíduo é constituído predominantemente de Quartzo (Q, ICDD- n° 01-086-1629) e Portlandia (P, ICDD- n°. 01-076-0570) e há a possível presença de Óxido de Ferro (F, ICDD- n°. 01-084-0308) e Langbeinita (L, ICDD- n°. 01-072-1206). No difratograma de raios-x do produto da síntese, observa-se o aparecimento de picos de difração, indicados por (H) na figura, os quais foram atribuídos ao nanomaterial adsorvente Zeólita Hidroxisodalita de fórmula química NaAAhSisO^OFI) (ICDD- n°. 00-076-0717) e há também a presença de Calcita (C- ICDD- n°. 01-083-1762).

Exemplo 2 [030] No presente exemplo, o mesmo processo da preparação do nanomaterial adsorvente a partir de resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca mencionado no exemplo 1, foi repetido com exceção que a ativação alcalina foi realizada sob agitação.

[031] A Figura 2 mostra uma comparação dos difratogramas de raios-x do resíduo e do nanomaterial adsorvente obtido a partir do resíduo após tratamento hidrotérmico alcalino. O resíduo é constituído predominantemente de Quartzo (Q. ICDD- n°. 01-086-1629) e Portlandia (P. ICDD- n°. 01-076-0570) e há a possível presença de Óxido de Ferro (F, ICDD- n°. 01-084-0308) e Langbeinita (L, ICDD- n°. 01-072-1206). No difratograma de raios-x do produto da síntese, observa-se o aparecimento de picos de difração, os quais foram atribuídos aos nanomateriais adsorventes Zeólita Flidroxisodalita de fórmula química Na6[AISi04]6 4H20 (H, ICDD- n° 00-042-0216), Katoita (K, ICDD- n° 00-038-0368) e Tobermorita (T, ICDD- n°. 00-019-1364) e há também a presença de Calcita (C, ICDD- n°. 01-072-1652) e Mulita (M, ICDD- n°. 01-079-1457).

Exemplo 3 [032] No presente exemplo, o nanomaterial adsorvente, obtido a partir do processo mencionado no exemplo 2, apresenta as propriedades físico-químicas mostradas na Tabela 1. O nanomaterial. de acordo com a presente invenção, apresenta alta capacidade de troca catiônica. Assim, a invenção transforma um resíduo em coproduto a ser usado como material adsorvente. TABELA 1 Exemplo 4 [033] No presente exemplo, o nanomaterial adsorvente a partir de resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, obtido a partir do processo mencionado no exemplo 2, foi usado na remoção dos íons metálicos Cd2', Pbz+ e Zn?+ de solução aquosa. O processo de remoção foi realizado pelo contato de 250 mg do nanomaterial com 25 ml_ de solução dos íons metálicos com concentração inicial de 10 e 100 mg/L. As suspensões foram agitadas por 24 h à 25 °C. A remoção alcançada foi em média de 99,4%, conforme é ilustrado na Tabela 2. A concentração final dos íons metálicos estava abaixo do limite máximo para lançamento de efluentes em corpos d’água segundo a Resolução CONAMA n° 430 de 13 de maio de 2011, bem como os valores de pH finais estavam dentro dos limites estabelecidos. Como é mostrado na Tabela 2, o nanomaterial, de acordo com a presente invenção, apresentou alta eficiência de remoção e poderá ser utilizado como material adsorvente no tratamento de efluentes contaminados por substâncias tóxicas. TABELA 2 REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, caracterizado por ocorrer por síntese hidrotérmica alcalina, compreendendo as seguintes etapas: (a) mistura do resíduo com um hidróxido alcalino; (b) aquecimento da mistura obtida na etapa (a) em temperatura entre 80°C e 100°C e por um tempo entre 24h e 48 h; (c) separação do sólido e líquido da suspensão; (d) lavagem do sólido com água até a água de lavagem atingir pH entre 9-11; (e) secagem do sólido a 50 °C por 12 h.

2. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo hidróxido alcalino usado na etapa (a) compreender NaOH, LiOH ou KOH.

3. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela concentração do hidróxido alcalino usado na etapa (a) variar entre 1 a 5 mol/L.

4. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca. de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela relação massa de residuo/volume da base usada na etapa (a) estar entre 0,06 a 0,25 g/ml_.

5. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura da etapa (b) ser preferencialmente a 100 °C.

6. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo tempo de contato da etapa (b) ser preferencialmente de 24 h.

7. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aquecimento da mistura da etapa (b) ser realizada em condição estática.

8. Processo de obtenção de nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aquecimento da mistura da etapa (b) ser realizada sob agitação.

9. Nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado por apresentar capacidade de troca iônica de até 165 meq/100 g, área superficial especifica de até 41,0 m2/g e massa específica de até 2,04 g/cm3.

10. Nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por adicionalmente apresentar Hidroxisodalita como fase zeolítica e compostos constituídos de cálcio, silício e alumínio como componentes principais.

11. Nanomaterial adsorvente sintetizado a partir do resíduo proveniente do sistema de dessulfurização dos gases de combustão por via semi-seca, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo seu uso na remoção de íons metálicos, compreendendo Cd2+, Pb2+ e Zn2*, de efluente aquoso.