CN102085476B

CN102085476B - 一种成型煤基so2和no吸附催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102085476B
Application number: CN2011100066289A
Authority: CN
Inventors: 李春虎; 冯丽娟; 卞俊杰; 高健; 李子真
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102085476A

Abstract

本发明公开了一种成型煤基SO₂和NO吸附催化剂，其特征在于所述催化剂组成为：煤基材料含量为50-85wt%、粘结剂含量为10-40wt%、造孔剂含量为0.3-10.0wt%、润滑剂含量为0.1-0.9wt%。其制备方法包括以下步骤：①将煤基材料破碎研磨至2-250目；②将步骤①得到的煤基材料与粘结剂、造孔剂和润滑剂按所述比例混合，然后成型；③将步骤②得到的成型产品干燥后即可得到成型煤基SO₂和NO吸附催化剂。本发明的优点是原料煤制或粉状半焦来源广泛、价格低廉，将其活化改性后具有良好的吸附性能；成型催化剂可以改善反应器内气体的流动状况，降低催化剂床层的压力降，从而提高锅炉燃烧效率和引风机的功率。

Description

一种成型煤基SO2和NO吸附催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气脱硫脱硝的吸附催化剂及其制备方法，更具体地说是一种成型煤基SO₂和NO吸附催化剂及其制备方法。

背景技术

据统计，1998年全国SO₂排放总量达到2090万吨，居世界首位，NO_x的排放量也占到世界总量的10.1%。其中约 87%的SO₂，67%的NO_x来自于煤炭燃烧。2006年，全国SO₂排放量为2588.8万吨，烟尘排放量为1078.4万吨，工业粉尘排放量为807.5万吨。如果不迅速采取措施，2010年我国的SO₂年排放量将接近3000万吨，NO_x排放总量将接近1000万吨。2006年，全国环境污染治理投资为2402.8亿元，占国内生产总值的1.15%。其中城市环境基础设施建设投资1314.3亿元；工业污染源治理投资492.7亿元；新建项目“三同时”环保投资595.8亿元。2000年中国环境公报报道，在统计的338个城市中，63.5%的城市超过国家空气质量二级标准，其中超过三级标准的有112个城市，占监测城市的33.1%。据专家估算，中国每年因大气污染（SO₂污染为主）造成的经济损失达1100亿元，达GNP的2%。国外成功经验证明，烟气脱硫（FGD）是控制酸雨和SO₂污染的最主要的技术手段，也是唯一大规模商业化应用的脱硫方式。但只进行烟气脱硫，还不足以很好地保证环境空气质量，有趋势表明在不久后NO_x将取代SO₂成为酸雨的主要来源，因此对NO_x的排放也要进行控制。“十五”期间我国新建火电项目采取了一系列的NO_x控制措施：低氮燃烧技术/CFB燃烧技术/IGCC等；2004年1月1日审批后的火电项目，预留烟气脱除NO_x装置空间；东部火电密集区域、敏感区域火电项目，同步建设烟气脱除NO_x装置（SCR/SNCR），扩建、改造项目配合现有老机组的低氮燃烧改造。2004年1月1日《火电厂大气污染物排放标准》开始实施；2005年11月23日通过了《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》。可见削减SO₂和NO_x的排放量，控制大气污染、保护大气环境质量，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。

目前，炭法烟气脱硫的脱硫剂主要是活性炭、活性焦，李春虎等人在此领域已申请并获授权多项中国专利。如《一种活性炭基材料烟气SO₂吸附剂的制备方法》（专利号ZL200410023984.1）、《一种药剂活化法制备活性炭基材料SO₂吸附剂的方法》（专利号ZL200410024414.4）、《一种活性半焦H₂S脱硫剂的制备方法》（专利号ZL200410079366.9）、《一种利用活性炭基吸附剂脱除烟气中SO₂的工艺》（专利号ZL200410024151.7），以及《一种制备活性炭基材料SO2吸附剂的方法》（申请号200410024114.6）、《一种成型半焦SO₂和NO吸附催化剂及其制备方法》（申请号200810139810.X）、《一种用于低温催化氧化的半焦烟气脱硝剂的制备方法》（申请号，201010204883.X）等。但另一方面，我国内蒙、山西、东北、新疆等产煤产焦地区，由于机械化采煤的发展导致块煤产量大量减少，粉煤产量大量增加。同时，大型直立炉炼半焦技术的日益普及，也产生了大量的粉状活性半焦。这些粉煤和粉状半焦堆积如山，严重污染环境，且价格低廉。同时，李春虎2007年夏天在内蒙霍林河煤业集团讲学和技术交流时，发现霍林河煤业集团从中科院山西煤化所引进的褐煤腐植酸项目，腐植酸销路不太理想，考虑到腐植酸盐溶液本身也有烟气脱硫的功效，且腐植酸盐中的金属离子，如，Na⁺、K⁺、Cu²⁺、Zn²⁺也是烟气脱硫脱硝的助催化剂，因此，从节能减排和综合利用上考虑，以及开发大西北、东北等劣质煤高产量区的科学发展战略考虑，都亟待开发粉煤与粉状活性半焦的新开发思路、新产品，使其既能脱除电厂烟气的SO₂和NOx，又可避免这部分资源的低附加值利用与浪费。李春虎早在1983年就在中科院山西煤化所开始进行煤制腐殖酸的研究，并与导师吴奇虎、成绍鑫、李彦生研究员发表许多研究论文，十分熟悉腐殖酸的粘结作用，经多年研究积累发明了经过改性处理的粉煤和粉状活性半焦为主要原料，腐殖酸盐为粘结剂的新型烟气脱硫脱硝吸附催化剂。

目前燃煤电厂成熟应用的烟气脱硝技术主要有选择性催化剂还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。由于SCR法烟气脱硝技术具有脱硝效率高，运行可靠、便于维护和操作等优点，目前世界上80%以上的烟气脱硝装置采用SCR法脱硝技术。但该工艺设备投资大，所用催化剂昂贵，为大多数发展中国家所难以承受；同时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等问题。

德国Bergbau-Forschung公司开发的活性焦（炭）烟气脱硫工艺，因利用具有吸附催化特性的活性炭（焦）作为吸附剂，在脱除SO₂的同时对烟气中的其他污染物（NO_x、烟尘粒子、汞、重金属和其他挥发分的物质）还有一定的脱除效果，并且可以回收硫资源，因此被认为是一种具有发展前景的脱硫工艺，具有较高的竞争力和较大的发展空间。该工艺使用具有一定强度成型活性焦的移动床技术，焦的成本较高；另外，在脱硫和再生过程中存在炭的机械磨损和烧失，需要不断补充新鲜的活性炭（焦），造成脱硫成本的较大增加。

在实际应用中，常将吸附催化剂填充在固定床反应器内，含SO₂和NO的燃煤烟气通过固定床反应器时，SO₂和NO被吸附催化剂吸附并发生化学反应。生产中要求燃煤烟气通过填充着吸附催化剂的固定床反应器时产生较小的压降，并且气流分布均匀。而这些主要是由吸附催化剂的形状及大小决定。因此开发一种具有良好的脱硫脱硝性能、机械强度大且制备和使用成本低廉的催化剂成为此工艺研究中的重点。

发明内容

针对上述需求，本发明的一个目的是提供一种价格低廉，吸附性能良好，机械强度大的成型煤基SO₂和NO吸附催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种上述成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法。

一种成型煤基SO₂和NO吸附催化剂，其特征在于所述催化剂组成为：煤基材料含量为50-85wt%、粘结剂含量为10-40wt%、造孔剂含量为0.3-10.0wt%、润滑剂含量为0.1-0.9wt%。

所述的煤基材料为烟煤、无烟煤、长焰煤、褐煤、半焦、弱粘结性煤中的一种或其中几种的混合物。

所述的粘结剂为腐植酸或硝基腐殖酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的一种或其中几种的混合物和/或沥青、树胶、聚乙烯醇、脱硫石膏中的一种或其中几种的混合物。

所述的造孔剂为糊精、羧甲基纤维素、淀粉、糖蜜中的一种或其中几种的混合物。

所述的润滑剂为石墨和/或桐油。

所述的成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将煤基材料破碎研磨至2-250目；②将步骤①得到的煤基材料与粘结剂、造孔剂和润滑剂按上述比例混合，然后成型；③将步骤②得到的成型产品干燥后即可得到成型煤基SO₂和NO吸附催化剂。

所述的干燥为通热风在常温至300℃下养护和氧化风干0.2-8小时。

所述方法在干燥后还可以通过高温通氧气和/或水蒸汽进行活化。

所述的活化条件为：250-1000℃下通入含有5-60%H₂O和1-25%O₂的N₂混合气体进行活化改性0.5-15h。

所述的活化条件更优为：330-850℃下通入含有10%-40%H₂O和1-20%O₂的N₂混合气体进行活化改性0.5-3.0h。

所述活化是在回转炉、流化床或移动床中进行。

所述成型是指通过催化剂挤出成型装置挤条成型或滚球造粒，最终所制得的催化剂为长度为粒径的2～3倍的柱状颗粒或粒径为2-8mm的球型颗粒。

催化剂的活性评价测试在常压固定床反应器内进行。反应器为内径14mm、长度320mm的管式不锈钢反应器。脱硫剂为4～10目，装填体积为5ml脱硫剂、20ml碎瓷片（为惰性填料），反应器床层高度为150mm。脱硫实验采用的操作条件为：温度60～120℃，空速450～1200h^-1，粒径/管径比为0.1～0.15，烟气组成为SO₂2000~2200ppm、0～10%O₂、0～12%H₂O、其余由N₂平衡；硫容是以脱硫率大于80%时计算的累计穿透硫容。脱NO实验采用的操作条件为：温度40～150℃，空速600～1200h^-1，粒径/管径比为0.1～0.15，烟气组成为NO300～1000ppm、0～14%O₂、0～12%H₂O、其余由N₂平衡；NO出口浓度达到稳定时视为吸附催化剂穿透。

本发明的优点是原料煤制或粉状半焦来源广泛、价格低廉，将其活化改性后具有良好的吸附性能；成型催化剂可以改善反应器内气体的流动状况，降低催化剂床层的压力降，从而提高锅炉燃烧效率和引风机的功率。本发明可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硫净化环境保护行业中，“以废治废”,从而实现经济与环保共赢。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明。

实施例1

将褐煤经破碎、研磨、筛分后得到200目的颗粒，将一定量褐煤粉末放入搅拌机中，加入浓度为20%的经硝酸活化的硝基腐殖酸钠水溶液、糊精以及石墨搅拌，使得褐煤含量为75wt%, 粘结剂硝基腐殖酸钠含量为20wt%，造孔剂糊精含量为4.5wt%、润滑剂石墨含量为0.5wt%。在25℃恒温条件下搅拌混合约0.5小时，然后，加水调整至适当粘度后挤条成型，挤出成型后的前驱胚体在120℃的烘干箱中干燥2h。干燥后的挤出成型前驱胚体粒径为∮2mm，再将其在700℃下通入含有20%-40%H₂O和2%O₂的N₂混合气体进行活化改性1-2h。最后，将制得的吸附催化剂按长度为粒径的2-3倍切割成柱状颗粒。

实施例2

将粉状半焦经进一步破碎、研磨、筛分后得到160目的颗粒，将一定量粉状半焦粉末放入搅拌机中，加入浓度为30%的腐殖酸钾水溶液、淀粉以及桐油搅拌，使得粉状半焦含量为64wt%, 粘结剂腐殖酸钾含量为30wt%、造孔剂淀粉含量为5.2wt%、润滑剂桐油含量为0.8wt%。在常温条件下搅拌混合约0.6小时，然后，加水调整至适当粘度后挤条成型，挤出成型后的前驱胚体在200℃下干燥1.5h。干燥后的挤出成型前驱胚体粒径为∮4mm，将其在750℃下通入含有10%-30%H₂O和4%O₂的N₂混合气体进行活化改性1-1.5h。最后，将制得的催化剂按长度为粒径的2-3倍切割成柱状颗粒。

实施例3

将褐煤和粉状半焦（质量比1：1）经破碎、研磨、筛分后得到200目的颗粒，将一定量上述粉末放入搅拌机中，加入浓度为20%的硝基腐殖酸锌水溶液、糊精以及石墨搅拌，使褐煤和粉状半焦含量为70wt%、粘结剂硝基腐殖酸锌含量为25wt%、造孔剂糊精含量为4.3wt%、润滑剂石墨含量为0.7wt%。在30℃恒温条件下对原料粉煤或粉状半焦搅拌混合约0.4小时，然后加水调整至适当粘度后滚球成型，滚球成型后的前驱胚体在100℃的烘干箱中干燥2h。干燥后的滚球成型前驱胚体粒径为∮3mm，将其在680℃下通入含有15%-35%H₂O和3%O₂的N₂混合气体进行活化改性1-1.5h。最后，制得粒径为3mm吸附催化剂。

按实施例1-3制备的三种吸附催化剂，在温度75℃，空速1200h^-1，SO₂浓度2300ppm，氧含量6%，水含量8%的条件下分别进行脱硫活性评价试验，结果见表1。

表1不同粒径吸附催化剂的穿透时间和硫容

可见：三个实施例中制备的吸附催化剂均有较好的脱硫活性，实施例1和2中制备的粒径为∮2mm、∮4mm的吸附催化剂穿透时间分别为210和220min，硫容分别为6.8、6.9，都要稍微弱于实施例3中制备的球型煤制或粉状半焦吸附催化剂，粒径∮3mm的穿透时间达到280min、硫容7.8。考虑到吸附催化剂的颗粒越小，床层压力降越大，操作能耗大，吸附催化剂的粒径为∮3mm时脱硫性能和操作成本最佳。

实施例4-7

采用粒径为∮3mm的吸附催化剂进行催化剂的活性评价实验，分别考察温度60℃、80℃、100℃、120℃下的脱硫性能。实验条件为烟气组成SO₂2200ppm、5% O₂、8%H₂O、空速为1200h^-1。实验结果见表2。

表2不同脱硫温度下的穿透时间和硫容

可见：温度对成型煤制或粉状半焦吸附催化剂脱硫性能影响较大，随着温度的升高脱硫性能下降。在60℃～80℃范围内，吸附催化剂的穿透时间和硫容相差不多，脱硫效果较好。

实施例8-11

采用粒径为∮3mm的吸附催化剂进行活性评价实验，分别考察了空速为600h^-1、800h^-1、1000h^-1、1200h^-1时催化剂对NO的脱除效率。实验条件为反应温度60℃，NO浓度430ppm，氧含量6%，不含水分。实验结果见表3。

表3 空速与NO吸附量、平衡转化率和平衡时间关系

可见：随着空速的增加，穿透时间减小；平衡时NO转化率有所降低；NO吸附量在空速从600 h^-1增加到1000 h^-1的过程中增加，但从1000 h^-1增加到1200 h^-1的时候吸附量又出现下降情况。空速1000h^-1时催化剂对NO的脱除效率最好。

Claims

1.一种成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：①将煤基材料破碎研磨至2-250目；②将步骤①得到的煤基材料与粘结剂、造孔剂和润滑剂混合，然后成型；③将步骤②得到的成型产品干燥后即可得到成型煤基SO₂和NO吸附催化剂；其中，所述煤基材料含量为50-85wt%、粘结剂含量为10-40wt%、造孔剂含量为0.3-10.0wt%、润滑剂含量为0.1-0.9wt%；所述的粘结剂为腐植酸或硝基腐殖酸的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐中的一种或其中几种的混合物和/或沥青、树胶、聚乙烯醇、脱硫石膏中的一种或其中几种的混合物；所述的造孔剂为糊精、羧甲基纤维素、淀粉、糖蜜中的一种或其中几种的混合物；所述的润滑剂为石墨和/或桐油。

2.根据权利要求1所述的成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法，其特征在于所述的煤基材料为烟煤、无烟煤、长焰煤、褐煤、半焦、弱粘结性煤中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法，其特征在于所述方法在干燥后高温通氧气和/或水蒸汽进行活化。

4.根据权利要求1所述的成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法，其特征在于所述的活化条件为：250-1000℃下通入含有5-60%H₂O和1-25%O₂的N₂混合气体进行活化改性0.5-15h。

5.根据权利要求1所述的成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法，其特征在于所述的活化条件为：330-850℃下通入含有10%-40%H₂O和1-20%O₂的N₂混合气体进行活化改性0.5-3.0h。

6.根据权利要求1所述的成型煤基SO₂和NO吸附催化剂的制备方法，其特征在于所述的干燥为通热风在常温至300℃下养护和氧化风干0.2-8小时。