CN101607172B - 一种用于烟气脱硫的脱硫剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烟气脱硫的脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂为通过将高炉渣和石灰分别研磨后按照1∶1～0.07将其混合，并按照水固比10～25∶1加水制成浆液，在50～80℃下搅拌后干燥脱水而得。所述脱硫剂还可包括在高炉渣和石灰的混合物中混入选自NaOH、磷酸、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙中的组分。本发明的高炉渣基脱硫剂，其比表面积由原来的7.08m2/g增加到79.03m2/g，因而可以使得高炉渣基脱硫剂的脱硫活性大大增加，在用于半干法烟气脱硫工艺和干法烟气脱硫工艺中时，脱硫率可达95％以上，钙基吸收剂的利用率可达80％以上，另外本发明的脱硫剂中高炉渣与碱性物质的质量比较大，能够大量利用高炉渣，并可以节约一定量的石灰，从而达到了利用高炉废渣以废制废的目的。
Description
技术领域
本发明属于环保材料领域，具体的说是涉及一种用于烟气脱硫的脱硫剂，及其制备方法。
背景技术
随着全球酸雨危害的日益严重，以烟气脱硫为主的脱硫技术受到越来越多的关注。脱硫技术概括起来可分为三大类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫(即烟气脱硫)，其中烟气脱硫技术是目前燃煤电厂控制二氧化硫排放最有效和应用最广的一项脱硫技术。按照脱硫方式和产物的处理形式划分，烟气脱硫一般又可分为干法、半干法和湿法三类。
其中，湿法烟气脱硫技术是指液体或浆状的吸收剂在湿状态下进行脱硫和处理脱硫产物。该方法虽然具有脱硫反应速度快、脱硫效率高等优点，但是存在投资和运行维护费用都很高、脱硫后液状产物处理较难、易造成二次污染、系统复杂、占地面积大、启停不便等问题。
干法和半干法烟气脱硫技术是指在干态或湿态下进行脱硫吸收，而得到的脱硫产物为干态。这两种方法具有无污水和废酸排出、设备腐蚀小、烟气在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但其脱硫效率相对较低，钙的利用率不高，而寻求一种高活性脱硫剂成为解决这些缺点的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有的半干法和干法烟气脱硫工艺中脱硫率低及钙基吸收剂利用率低的缺陷，从而提供一种能够高效脱硫和高效利用钙基吸收剂的脱硫剂。
本发明的另一目的在于解决目前我国高炉渣利用率不高的问题，扩大高炉渣的综合利用途径，从而达到以废治废。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种用于烟气脱硫的脱硫剂，其为通过将高炉渣和石灰分别研磨至500目以下，然后按照二者的质量比1∶1～0.07将其混合均匀，按照水固的质量比为10～25∶1，加水制成浆液，在50～80℃下搅拌45min～17小时，然后干燥脱水而得。
在本发明的技术方案中，所述的高炉渣为经过水淬工艺的高炉水渣，按照重量计，其包括：SiO2：25～30wt％，CaO：40～45wt％，Al2O3：15～20wt％，MgO：10～20％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.05～1.5。
在本发明的技术方案中，所述的石灰为生石灰CaO或消石灰Ca(OH)2。
在本发明的技术方案中，优选的干燥温度为120～170℃。
在本发明的技术方案中，优选的搅拌时间是4～8小时。
在本发明的技术方案中，优选的高炉渣与石灰的质量比为1∶0.11。
本发明提供的脱硫剂，还可在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量0.5～5wt％NaOH。
本发明提供的脱硫剂，还可在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量1～8wt％的磷酸。
本发明提供的脱硫剂，还可在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量1～5wt％的磷酸铵。
本发明提供的脱硫剂，还可在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量10～20wt％的硫酸钙。
本发明提供的脱硫剂，还可在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量5～15wt％的氯化钙。
在本发明的技术方案中，本发明提供的脱硫剂，还可在高炉渣和石灰的混合物中混入选自NaOH、磷酸、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙中的两种或两种以上的组分，其混入量按照高炉渣的重量计，分别为0.5～5wt％NaOH、1～8wt％的磷酸、1～5wt％的磷酸铵、10～20wt％的硫酸钙和5～15wt％的氯化钙，各组分分别研磨至500目以下，混合均匀后加水制成浆液，搅拌，然后干燥脱水而得。
本发明提供一种用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，包括如下的步骤：
1)将高炉渣和石灰分别研磨至500目以下，然后按照二者的质量比1∶1～0.07将研磨后的高炉渣和石灰混合均匀；
所述的高炉渣为经过水淬工艺的高炉水渣；优选的，按照重量计，其包括：SiO2：25～30wt％，CaO：40～45wt％，Al2O3：15～20wt％，MgO：10～20％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.05～1.5；
所述的石灰为生石灰CaO或消石灰Ca(OH)2；
2)按照水固比为10～25∶1的量向混合物中加入水制成浆液，在50～80℃下搅拌45min～17小时，然后干燥脱水，得到所需的脱硫剂。
在本发明的技术方案中，优选的干燥温度为120～170℃。
在本发明的技术方案中，优选的搅拌时间是4～8小时。
在本发明的技术方案中，优选的高炉渣与石灰的质量比为1∶0.11。
本发明提供的用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，还可在步骤1)中在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量0.5～5wt％NaOH。
本发明提供的用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，还可在步骤1)中在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量1～8wt％的磷酸。
本发明提供的用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，还可在步骤1)中在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量1～5wt％的磷酸铵。
本发明提供的用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，还可在步骤1)中在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量10～20wt％的硫酸钙。
本发明提供的用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，还可在步骤1)中在高炉渣和石灰的混合物中混入研磨至500目以下的、占高炉渣重量5～15wt％的氯化钙。
本发明提供的用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，还可在步骤1)中在高炉渣和石灰的混合物中混入选自NaOH、磷酸、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙中的两种或两种以上的组分，其混入量按照高炉渣的重量计，分别为0.5～5wt％NaOH、1～8wt％的磷酸、1～5wt％的磷酸铵、10～20wt％的硫酸钙和5～15wt％的氯化钙，各组分分别研磨至500目以下。
本发明的上述用于烟气脱硫的脱硫剂，可作为吸附剂，用于半干法烟气脱硫工艺和干法烟气脱硫工艺中。
本发明中使用的高炉渣是在冶炼矿石、燃烧焦炭、石灰石和其他材料而得到铁的过程中产生的废渣，也是冶金行业中产生数量最多的一种废渣。按照目前的生产技术，每炼出1t生铁，约产生300kg炉渣。以2005年的生铁产量来算，高炉渣的年产生量约为1.0313亿吨。国外很多国家已经能够对高炉渣做到100％的利用率，而我国高炉渣的利用率却不是很高。高炉渣的大量堆放不仅占用土地，而且会污染环境，影响钢铁工业的可持续发展。因此必须重视对高炉渣的综合利用，早日达到产用平衡。
本发明中使用的高炉渣的主要化学成分(重量％)包括：SiO2：25～30wt％，CaO：40～45wt％，Al2O3：15～20wt％，MgO：10～20％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.05～1.5。这些熔渣经水淬急冷，来不及形成矿物结晶而把其中的化学能储存于形成的玻璃体中，因而具有较高的潜在活性。在高炉水渣中SiO2和Al2O3有90％以上是以多孔非晶态的形式存在的。而且，高炉渣 在急冷的过程中，会在表面形成致密的保护层，阻止其里面的化学物质进行脱硫反应。本发明利用石灰中的氢氧化钙等碱性物质作为激发剂，同高炉渣发生火山灰反应，从而破坏高炉渣表面致密的保护层，将其里面的活性物质释放出来，同时形成高的比表面积和高活性。
实验证明，本发明的高炉渣基脱硫剂，其比表面积由原来的7.08m2/g增加到79.03m2/g，因而可以使得高炉渣基脱硫剂的脱硫活性大大增加。
本发明的脱硫剂在用于半干法烟气脱硫工艺和干法烟气脱硫工艺中时，脱硫率可达95％以上，钙基吸收剂的利用率可达80％以上。
另外本发明的脱硫剂中高炉渣与碱性物质的质量比较大，能够大量利用高炉渣，并可以节约一定量的石灰，从而达到了利用高炉废渣以废制废的目的。
附图说明
图1为本发明的脱硫剂的微观结构图。
具体实施方式
实施例1
以经过水淬工艺的高炉水渣(按照重量计，其包括：SiO2：25wt％，CaO：45wt％，Al2O3：20wt％，MgO：10％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.22)和生石灰CaO分别研磨至500目以下，然后按照高炉渣∶石灰＝1∶0.4(质量比)将研磨后的高炉渣和石灰混合均匀，在反应釜中加水制成浆液，其中水∶固＝10∶1(质量比)，在70℃下搅拌4小时，然后于150℃干燥脱水，得到本发明的脱硫剂，其比表面积为60.2m2/g。
将其用于烟气半干法固定床脱硫，进行烟气半干法固定床脱硫的条件为：温度90℃，空速为3000/h，烟气中二氧化硫浓度为4500mg/m3，水蒸气含量为5％，脱硫后，尾气中二氧化硫浓度小于200mg/m3，硫容量为4.35mol/kg，脱硫效率达到95.6％以上。
实施例2
以经过水淬工艺的高炉水渣(按照重量计，其包括：SiO2：25％；CaO：45％；Al2O3：20％；MgO：10％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.22) 和生石灰CaO为主要成分，另外加入氢氧化钠，其中高炉渣∶石灰∶氢氧化钠＝1∶0.225∶0.025(质量比)，分别研磨至500目以下，混合均匀，在反应釜中加水制成浆液，其中水∶固＝15∶1(质量比)，在50℃下搅拌45min，然后于120℃干燥脱水，得到本发明的脱硫剂，其比表面积为63.4m2/g。
将其用于烟气半干法固定床脱硫，进行烟气半干法固定床脱硫的条件为：温度90℃，空速为3000/h，烟气中二氧化硫浓度为4250mg/m3，水蒸气含量为5％，脱硫后，尾气中二氧化硫浓度小于100mg/m3，硫容量为4.42mol/kg，脱硫效率达到97.6％以上。
实施例3
以经过水淬工艺的高炉水渣(按照重量计，其包括：SiO2：25％；CaO：40％；Al2O3：15％；MgO：20％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.5)和生石灰CaO为主要成分，另外加入氯化钙和硫酸钙，其中高炉渣∶石灰∶氯化钙∶硫酸钙＝1∶0.17∶0.11∶0.14(质量比)，分别研磨至500目以下，混合均匀，在反应釜中加水制成浆液，其中水∶固＝20∶1(质量比)，在60℃下搅拌10h，然后于140℃干燥脱水，得到本发明的脱硫剂，其比表面积为68.2m2/g。
将其用于烟气半干法固定床脱硫，进行烟气半干法固定床脱硫的条件为：温度100℃，空速为3000/h，烟气中二氧化硫浓度为5200mg/m3，水蒸气含量为6％，脱硫后，尾气中二氧化硫浓度小于20mg/m3，硫容量为5.12 mol/kg，脱硫效率达到98.6％以上。
实施例4
以经过水淬工艺的高炉水渣(按照重量计，其包括：SiO2：30％；CaO：42％；Al2O3：17％；MgO：11％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.13)和生石灰CaO为主要成分，另外加入氯化钙和磷酸，其中高炉渣∶石灰∶氯化钙∶磷酸＝1∶0.16∶0.11∶0.067(质量比)，分别研磨至500目以下，混合均匀，在反应釜中加水制成浆液，其中水∶固＝25∶1(质量比)，在50℃下搅拌4h，然后于170℃干燥脱水，得到本发明的脱硫剂，其比表面积为64.5m2/g。
将其用于烟气半干法固定床脱硫，进行烟气半干法固定床脱硫的条件为：温度90℃，空速为3000/h，烟气中二氧化硫浓度为5200mg/m3，水蒸气含量 为6％，脱硫后，尾气中二氧化硫浓度小于20mg/m3，硫容量为5.02mol/kg，脱硫效率达到99.6％以上。
实施例5
以经过水淬工艺的高炉水渣(按照重量计，其包括：SiO2：30％；CaO：42％；Al2O3：17％；MgO：11％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.13)和生石灰CaO为主要成分，另外加入磷酸铵，其中高炉渣∶石灰∶磷酸铵＝1∶0.12∶0.022(质量比)，分别研磨至500目以下，混合均匀，在反应釜中加水制成浆液，其中水∶固＝25∶1(质量比)，在70℃下搅拌17h，然后于120℃干燥脱水，得到本发明的脱硫剂，其比表面积为72.03m2/g。
将其用于烟气半干法固定床脱硫，进行烟气半干法固定床脱硫的条件为：温度90℃，空速为3000/h，烟气中二氧化硫浓度为5200mg/m3，水蒸气含量为6％，脱硫后，尾气中二氧化硫浓度小于20mg/m3，硫容量为5.32mol/kg，脱硫效率达到99.6％以上。
实施例6
以经过水淬工艺的高炉水渣(按照重量计，其包括：SiO2：32.69％；CaO：41.02％；Al2O3：15.51％；MgO：10.32％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.07)和生石灰CaO为主要成分，另外加入硫酸钙、氯化钙和氢氧化钠，其中高炉渣∶石灰∶硫酸钙∶氯化钙∶氢氧化钠＝1∶0.07∶0.12∶0.08∶0.02(质量比)，分别研磨至500目以下，混合均匀，在反应釜中加水制成浆液，其中水∶固＝20∶1(质量比)，在70℃下搅拌8h，然后于140℃干燥脱水，得到本发明的脱硫剂，其比表面积为78.03m2/g。
将其用于烟气半干法固定床脱硫，进行烟气半干法固定床脱硫的条件为：温度90℃，空速为3000/h，烟气中二氧化硫浓度为4500mg/m3，水蒸气含量为6％，脱硫后，尾气中二氧化硫浓度小于20mg/m3，硫容量为5.38mol/kg，脱硫效率达到99.6％以上。
实施例7
以经过水淬工艺的高炉水渣(按照重量计，其包括：SiO2：30％；CaO： 42％；Al2O3：17％；MgO：11％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.13)和生石灰CaO为主要成分，另外加入NaOH、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙，其中高炉渣∶石灰∶NaOH∶磷酸铵∶硫酸钙∶氯化钙＝1∶0.08∶0.01∶0.03∶0.15∶0.08(质量比)，分别研磨至500目以下，混合均匀，在反应釜中加水制成浆液，其中水∶固＝20∶1(质量比)，在80℃下搅拌4h，然后于120℃干燥脱水，得到本发明的脱硫剂，其比表面积为79.03m2/g。
将其用于烟气半干法固定床脱硫，进行烟气半干法固定床脱硫的条件为：温度100℃，空速为3000/h，烟气中二氧化硫浓度为5400mg/m3，水蒸气含量为6％，脱硫后，尾气中二氧化硫浓度小于20mg/m3，硫容量为5.42mol/kg，脱硫效率达到99.6％以上。
Claims (8)
1.一种用于烟气脱硫的脱硫剂，其为通过将高炉渣和石灰分别研磨至500目以下，然后按照二者的质量比1∶(1～0.07)将其混合均匀，按照水固的质量比为10～25∶1，加水制成浆液，在50～80℃下搅拌45min～17小时，然后干燥脱水而得；其中，所述的高炉渣为经过水淬工艺的高炉水渣，按照重量计，其包括：SiO2：25～30wt％，CaO：40～45wt％，Al2O3：15～20wt％，MgO：10～20％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.05～1.5。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于：所述的石灰为CaO或Ca(OH)2。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于：还包括在高炉渣和石灰的混合物中混入选自NaOH、磷酸、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙中的一种或一种以上的组分，其混入量按照高炉渣的重量计，分别为0.5～5wt％NaOH、1～8wt％的磷酸、1～5wt％的磷酸铵、10～20wt％的硫酸钙和5～15wt％的氯化钙。
4.根据权利要求3所述的脱硫剂，其特征在于：所述高炉渣、石灰以及被混入的选自NaOH、磷酸、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙中的一种或一种以上的组分分别研磨至500目以下。
5.一种用于烟气脱硫的脱硫剂的制备方法，包括如下的步骤：
1)将高炉渣和石灰分别研磨至500目以下，然后按照二者的质量比1∶(1～0.07)将研磨后的高炉渣和石灰混合均匀；
2)按照水固比为10～25∶1的量向混合物中加入水制成浆液，在50～80℃下搅拌45min～17小时，然后干燥脱水，得到所需的脱硫剂；
其中，所述步骤1)的高炉渣为经过水淬工艺的高炉水渣，按照重量计，其包括：SiO2：25～30wt％，CaO：40～45wt％，Al2O3：15～20wt％，MgO：10～20％，且(CaO+MgO)/(Al2O3+SiO2)为1.05～1.5。
6.根据权利要求5所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的石灰为CaO或Ca(OH)2。
7.根据权利要求5或6所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)还包括在高炉渣和石灰的混合物中混入选自NaOH、磷酸、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙中的一种或一种以上的组分，其混入量按照高炉渣的重量计，分别为0.5～5wt％NaOH、1～8wt％的磷酸、1～5wt％的磷酸铵、10～20wt％的硫酸钙和5～15wt％的氯化钙。
8.根据权利要求7所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述高炉渣、石灰以及被混入的选自NaOH、磷酸、磷酸铵、硫酸钙和氯化钙中的一种或一种以上的组分分别研磨至500目以下。
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