CN105921002B - 一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂及其制备方法，所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂中各组分所占质量百分比为：生石灰粉8～20％、石灰窑除尘粉10～20％、石灰窑筛下料60～80％，外加剂0.5～2％。本发明以石灰窑除尘粉和石灰窑筛下料等工业废弃物为主要原料，并通过对原料粒径进行级配设计，可有效解决半干法脱硫工艺脱硫剂成本高和石灰窑生产中产生的废料资源化问题，且制备的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂具有较高的消化活性、脱硫效率和稳定性，适合推广应用。

Description

一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于本发明属于冶金环保技术领域，具体涉及一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂及其制备方法。
背景技术
传统的电力、烧结企业在生产过程中产生大量含SO2烟气，对大气环境造成严重污染。按脱硫过程是否加水及脱硫后副产物形态的不同，烟气脱硫技术分为干法、半干法和湿法。干法脱硫效率低、湿法脱硫效率高但腐蚀问题突出，半干法以无腐蚀、无废水和脱硫效率相对较高的优点受到用户的欢迎。随着空气质量的日益恶化，国家对烟气中SO2的排放浓度作出了更加严格的要求。脱硫企业为使脱硫后的烟气达国标排放要求，只用使用高效脱硫剂，但同时为此付出高额脱硫成本，无形增加了企业的经济压力。
企业及科研院所为研发出高效低成本脱硫剂做出了不懈的努力，专利“201310528591.5用于烧结烟气干法脱硫的改质钙基脱硫剂及其制备方法”将城市生活污泥及无烟煤掺入石灰石中一起锻烧制得的脱硫剂可使脱硫效率达93％以上。该方法的问题是污泥掺量仅2.5～10％，不能从根本解决脱硫剂价格昂贵的问题。200810115043.9一种用于烟气脱硫的脱硫剂及其制法”中将高炉渣和石灰制备脱硫剂，脱硫效率较高，但制备工艺复杂，需制浆及高温搅拌活化，推广难度较大。
因此进一步探索成本低、制备方法简单的半干法钙基脱硫剂及其制备方法，具有重要的实际应用意义。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂及其制备方法，所述钙基脱硫剂具有消化活性高、脱硫效率优异、稳定性好、原料成本低和制备工艺简单等特点，可实现石灰窑除尘粉、石灰窑筛下料等工业废弃物的资源化利用问题，具有重要的经济和环境效益。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，各组分所占质量百分比为：生石灰粉8～20％、石灰窑除尘粉10～20％、石灰窑筛下料60～80％、外加剂0.5～2％。
上述方案中，所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂中颗粒粒径d的级配关系控制在：d＜0.2mm15～25％、0.2≤d＜0.8mm 25～45％、0.8≤d＜2mm 30～60％，其中各粒度区间以各筛余中氧化钙所占质量百分比计。
本发明通过对原料粒径进行级配设计，可有效提高所得钙基脱硫剂的消化活性、脱硫效率和稳定性：通过控制不同粒径范围内氧化钙的含量，在钙基脱硫剂消化过程中，粒径小的石灰成分先消化，并释放出热量，使系统温度升高，为后续粒径较大的石灰消化过程提供较好的反应条件；然后粒度大的石灰开始消化，在较高的温度条件下，促进石灰迅速进行消化反应，继续提高系统温度；最后消化粒度最大的筛下料；本发明通过控制不同粒径范围中氧化钙的含量，可大大提高生石灰的消化活性，保障所得钙基脱硫剂的脱硫效率；同时通过对原料粒径进行级配设计，在保障消化活性和脱硫效率的基础上，可有效降低钙基脱硫剂的比表面积，避免钙基脱硫剂在空气气氛中易失活的问题，提高其稳定性。
上述方案中，所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂中氧化钙的含量为80～90％。
上述方案中，所述外加剂为氯化钙、氟化钙或溴化钙中的一种或几种，外加剂的加入可提高氢氧化钙的溶解度，有利于促进生石灰与水的反应，提高生石灰的消化活性，进而提高最终的脱硫效率。
上述方案中，所述生石灰粉中氧化钙的含量为80～95wt％，粒径小于0.8mm。
上述方案中，所述石灰窑除尘粉中氧化钙的含量为50～59wt％，粒径小于0.2mm。
上述方案中，所述石灰窑筛下料中氧化钙的含量为75～95wt％，用破碎机破碎至粒径小于2mm。
上述方案中，所述生石灰粉、石灰窑除尘粉、石灰窑筛下料中C和MgO的含量均小于0.5wt％。
上述方案中，所述石灰窑除尘粉来自石灰窑生产流程中除尘器收下的粉尘，其主要成份为氧化钙。
上述方案中，所述石灰窑筛下料为石灰窑生产的大块生石灰经破碎筛分后得到的粒度不合产品要求的废料。
上述一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：1)原料称取：各原料所占质量百分比为：生石灰粉8～20％、石灰窑除尘粉10～20％、石灰窑筛下料60～80％、外加剂0.5～2％；2)将称取的各原料混合均匀，使所得混合料中颗粒粒径d的级配关系控制在：d＜0.2mm 15～25％、0.2≤d＜0.8mm 25～45％、0.8≤d＜2mm 30～60％，其中各粒度区间以各筛余氧化钙所占质量百分比计；即得所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂。
本发明的有益效果为：
1)本发明开发的钙基脱硫剂，可充分回收利用石灰窑除尘粉、石灰窑筛下料等工业废弃物，涉及的生产原料价廉易得，生产成本仅为一般半干法钙基脱硫剂成本的50％；可有效解决半干法脱硫工艺脱硫剂成本高和石灰窑生产中产生的废料资源化问题，减少CO2的排放，具有较高的经济及社会效益。
2)本发明所述钙基脱硫剂具有较高的消化活性和脱硫效率，高于现有半干法脱硫工艺钙基脱硫剂活性20％以上，其半干法脱硫系统的效率可达99％以上；且稳定性高，10天活性度衰减量小于5％。
3)将本发明开发的钙基脱硫剂用于SDA半干法脱硫工艺时，副产物脱硫灰回用制浆时不会产生泡沫，不会影响系统稳定运行，适合推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中，如无具体说明采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。
以下实施例中，生石灰粉的氧化钙含量为80～95wt％、粒径小于0.8mm；石灰窑除尘粉中氧化钙的含量为50～59wt％，粒径小于0.2mm；石灰窑筛下料中氧化钙的含量为75～95wt％，用破碎机破碎至粒度小于2mm，上述各原料中，C、MgO含量均小于0.5％。
以下实施例中，将制备的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂在50m3/h的SDA中式脱硫系统中对烧结烟气进行模拟脱硫处理，模拟烧结烟气中：O2含量为13～19vol％，CO2含量为3～7vol％，H2O含量为8～12vol％，SO2含量为600～1200ppm，脱硫剂消化反应条件为：浆液浓度15～25wt％，消化器转速为250r/min，脱硫实际条件为：反应温度为100～140℃，Ca/S＝1.4～1.6。
实施例1
一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：各原料所占质量百分比为：生石灰粉9.5％、石灰窑除尘粉15％和石灰窑筛下料75％，外加剂(氯化钙)0.5％；
2)将称取的原料混合均匀，使所得混合料中颗粒粒径d的级配关系控制在：d＜0.1mm15～25％、0.2≤d＜0.3mm 25～45％、0.8≤d＜1mm 30～60％，其中各粒度区间以各筛余氧化钙所占质量百分比计；即得所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂(其中钙基脱硫剂中氧化钙的含量为85.2％)。
将所得钙基脱硫剂与水进行消化反应，控制所得浆液浓度为18wt％，消化反应用水初始水温度为20℃，反应时间为10min；然后将所得浆液送入SDA半干法脱硫系统，进行模拟脱硫处理，待反应的烟气中的O2含量为14vol％，CO2含量为5vol％，H2O含量为8vol％，SO2含量为600ppm，在反应温度为100℃及Ca/S＝1.5条件下进行脱硫处理，脱硫效率达94.2％。
本实施例制备的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂稳定性高，10天活性度衰减量小于5％。
实施例2
一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：各原料所占质量百分比为：生石灰粉14％、石灰窑除尘粉10％和石灰窑筛下料75％，外加剂(氯化钙)1％；
2)将称取的原料混合均匀，使所得混合料中颗粒粒径d的级配关系控制在：0.1≤d＜0.2mm15～25％、0.3≤d＜0.4mm 25～45％、0.8≤d＜1mm 30～60％，其中各粒度区间以各筛余氧化钙所占质量百分比计；即得所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂。(其中钙基脱硫剂中氧化钙的含量为83.4％)。
将所得钙基脱硫剂与水进行消化反应，控制所得浆液浓度为20wt％，消化反应用水初始水温度为20℃，反应时间为10min；然后将所得浆液送入SDA半干法脱硫系统，进行模拟脱硫处理，待反应的烟气中的O2含量为15vol％，CO2含量为6vol％，H2O含量为9vol％，SO2含量为700ppm，在反应温度为100℃及Ca/S＝1.5条件下进行脱硫处理，脱硫效率达95.8％。
本实施例制备的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂稳定性高，10天活性度衰减量小于5％。
实施例3
一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：各原料所占质量百分比为：生石灰粉20％、石灰窑除尘粉18％和石灰窑筛下料60％，外加剂(氟化钙)2％；
2)将称取的原料混合均匀，使所得混合料中颗粒粒径d的级配关系控制在：0≤d＜0.1mm15～25％、0.5≤d＜0.8mm 25～45％、1≤d＜2mm 30～60％，其中各粒度区间以各筛余氧化钙所占质量百分比计；即得所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂。(其中钙基脱硫剂中氧化钙的含量为89.3％)。
将所得钙基脱硫剂与水进行消化反应，控制所得浆液浓度为22wt％，消化反应用水初始水温度为20℃，反应时间为10min；然后将所得浆液送入SDA半干法脱硫系统，进行模拟脱硫处理，待反应的烟气中的O2含量为16vol％，CO2含量为6vol％，H2O含量为10vol％，SO2含量为800ppm，在反应温度为120℃及Ca/S＝1.5条件下进行脱硫处理，脱硫效率达98.3％。
本实施例制备的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂稳定性高，10天活性度衰减量小于5％。
实施例4
一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其制备方法包括如下步骤：
1)原料称取：各原料所占质量百分比为：生石灰粉18.5％、石灰窑除尘粉15％和石灰窑筛下料65％，外加剂(氯化钙)1.5％；
2)将称取的原料混合均匀，使所得混合料中颗粒粒径d的级配关系控制在：d＜0.2mm15～25％、0.4≤d＜0.6mm 25～45％、0.8≤d＜1.2mm 30～60％，其中各粒度区间以各筛余氧化钙所占质量百分比计；即得所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂。(其中钙基脱硫剂中氧化钙的含量为83.7％)。
将所得钙基脱硫剂与水进行消化反应，控制所得浆液浓度为20wt％，消化反应用水初始水温度为20℃，反应时间为10min；然后将所得浆液送入SDA半干法脱硫系统，进行模拟脱硫处理，待反应的烟气中的O2含量为17vol％，CO2含量为7vol％，H2O含量为10vol％，SO2含量为1000ppm，在反应温度为130℃及Ca/S＝1.5条件下进行脱硫处理，脱硫效率达99.1％。
本实施例制备的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂稳定性高，10天活性度衰减量小于5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，各组分所占质量百分比为：生石灰粉8~20%、石灰窑除尘粉10~20%、石灰窑筛下料60~80%、外加剂0.5~2%；其制备方法包括如下步骤：1）原料称取：各原料所占质量百分比为：生石灰粉8~20%、石灰窑除尘粉10~20%、石灰窑筛下料60~80%、外加剂0.5~2%；2）将称取的各原料混合均匀，使所得混合料中颗粒粒径d的级配关系控制在：d＜0.2mm 15~25%、0.2≤d＜0.8mm 25~45%、0.8≤d＜2mm 30~60%，其中各粒度区间以各筛余中氧化钙所占质量百分比计；即得所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂；
所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂中氧化钙的含量为80~90%；
所述生石灰粉、石灰窑除尘粉、石灰窑筛下料中C和MgO的含量均小于0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其特征在于，所述外加剂为氯化钙、氟化钙或溴化钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其特征在于，所述生石灰粉中氧化钙的含量为80~95wt%，粒径小于0.8mm。
4.根据权利要求1所述的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其特征在于，所述石灰窑除尘粉中氧化钙的含量为50~59wt%，粒径小于0.2mm。
5.根据权利要求1所述的半干法脱硫工艺钙基脱硫剂，其特征在于，所述石灰窑筛下料中氧化钙的含量为75~95wt%，用破碎机破碎至粒径小于2mm。
6.权利要求1~5任一项所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）原料称取：各原料所占质量百分比为：生石灰粉8~20%、石灰窑除尘粉10~20%、石灰窑筛下料60~80%、外加剂0.5~2%；2）将称取的各原料混合均匀，使所得混合料中颗粒粒径d的级配关系控制在：d＜0.2mm 15~25%、0.2≤d＜0.8mm 25~45%、0.8≤d＜2mm 30~60%，其中各粒度区间以各筛余中氧化钙所占质量百分比计；即得所述半干法脱硫工艺钙基脱硫剂。
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