CN103111186B - 一种强化钢渣矿化固定二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

一种强化钢渣矿化固定CO₂的方法：利用钢铁行业生产过程产生的大量难处理钢渣为原料，通过添加含碱金属盐的催化剂，强化钢铁渣中氧化钙组分与CO₂反应，从而提高钢铁渣中氧化钙组分的转化率以及钢铁渣的固碳效率。此外，固碳钢铁渣可作为钢渣微粉用于混凝土掺和料，实现钢铁渣全组分资源化利用，提高钢铁渣的附加值。采用本发明方法，可以显著缩短钢渣矿化固定CO₂的时间，降低钢渣矿化固定CO₂的能耗，提高钢渣矿化固定CO₂的效率，并且钢渣固碳后可以用于生产钢渣微粉产品，由此进一步提高钢渣的使用价值，具有良好的经济效益和广阔的工业应用前景。

Description

一种强化钢渣矿化固定二氧化碳的方法

技术领域

本发明属于废弃物资源化利用、温室气体CO₂减排与资源化利用技术领域，特别涉及一种利用钢渣为原料通过强化矿物碳酸化反应过程固定CO₂的方法。

背景技术

CO₂排放引起的全球气候变化已经成为全世界共同关心的重大问题。国内外正在广泛开展CO₂大规模处置技术的研发与工业试验。地质封存、海洋封存和矿化固定是CO₂大规模处置的主要方式。CO₂矿化固定不仅被看成是一种实现温室气体CO₂得到稳定封存的有效方式，也是实现CO₂大规模资源化利用的有效途径。它是指模仿自然界中CO₂的矿物吸收过程，利用碱性或碱土金属氧化物，如氧化钙或氧化镁与CO₂发生碳酸化反应，生成诸如碳酸钙、碳酸镁等稳定的碳酸盐化合物。CO₂矿化固定过程所产生的碳酸盐化合物能够长时间稳定存在，不需要监测，环境风险较小。地球上利用矿物碳酸化转化过程减排CO₂的潜力巨大，可以实现CO₂的原位固定与转化利用，被认为是最具有发展潜力的CO₂处置方法之一。

CO₂矿化固定过程所用的原料包括富含镁的天然矿物，如镁橄榄石、蛇纹石、滑石等，以及富含钙的大宗工业固体废弃物，如钢铁渣、电石渣、废弃建筑水泥、工业石膏等。相比于天然镁基矿物，利用含钙的大宗工业固体废弃物矿化固定CO₂具有原料固碳能力强、反应活性高、不需要原料运输等优点。如能利用我国过程工业产生的这些大量难处理富含氧化钙的固体废渣为原料矿化固定CO₂，既实现多点源排放CO₂就地固化，又同时实现以废治废。在实现大规模固碳的同时，带来良好的经济与环境效益，对我国发展循环经济也具有重要意义。

钢铁行业每年产生大量的固体废渣没有得到有效利用，其中最突出的就是炼钢过程产生的钢渣。目前，钢渣的综合利用主要是在钢铁企业内部利用作为烧结矿原料和炼钢返回料，以及用于水泥、筑路材料及农业生产等几个方面。由于钢渣体积不稳定、成分波动大、粒度大等多种制约因素存在，大量钢渣无法有效利用而弃置堆积，不仅占用大量土地，也造成严重的环境污染。然而，钢渣中氧化钙含量高达40%-50%，利用钢渣吸收CO₂既能改变钢渣性质，使之变成可利用的再生资源，又能有效地降低CO₂的排放。因此，钢渣矿化固定CO₂是实现钢渣资源化利用以及CO₂矿化固定的有效途径。

采用钢渣直接与烟气中的CO₂发生碳酸化反应，是目前钢渣矿化固定CO₂的主要技术途径。专利CN10269998A提到将20～80目的钢渣在350～800℃、0.1～3.6大气压、5～25%含量水蒸汽条件下，向装有转炉渣的沸腾床处理装置中通入工业废气或烟气，反应2～5小时，然后将碳酸化后的转炉钢渣以颗粒或砖块形式投入海洋。专利CN1721043A报道了一种利用钢渣沉放在水中、用于养殖海藻类和水生生物的块状材料制备方法，该块状材料由：a）准备钢铁生产过程中产生的粒状炉渣组成的混合物；及b）对该混合物进行碳酸化处理，生成碳酸盐，用生成的碳酸盐作为粘结剂来使上述混合物块状化。上述专利报道的钢渣矿化固定CO₂方法使用的钢渣粒径较大，需要给予足够的时间和温度条件下才能最大限度的吸收CO₂，同时钢渣颗粒内部的大部分游离氧化钙无法与CO₂接触而起不到吸收CO₂的作用，由此导致钢渣碳酸化反应时间长、钢渣中氧化钙组分转化率低、并且固碳钢渣利用附加值低。

专利CN101851071A中公开了一种CO₂固定与钢渣微粉中游离氧化钙消解的方法，其特征在于：先将转炉钢渣浸泡水中，然后将水浸泡后钢渣加入磨粉机中，同时将含有CO₂的废热烟气通入装有钢渣的磨粉机中发生稳定化反应，对钢渣磨细粉进行干燥；废热烟气将粉磨干燥后的钢渣微粉从磨粉机尾段带出，并进入收粉器中，钢渣微粉从收粉器底部排出；含有CO₂废热烟气与钢渣在磨粉机内的流动方向相反，废热烟气的温度为150～180℃。在钢渣矿化固定CO₂过程中，钢渣中氧化钙组分与CO₂反应生成的碳酸钙容易包裹在未反应的氧化钙表面，从而阻碍钢渣中氧化钙组分的进一步转化。上述专利提到的方法采用钢渣球磨和碳酸化反应过程耦合，即采用机械物理作用方式将碳酸钙从未反应的氧化钙表面剥离，由此需要消耗较大的机械能和较长的反应时间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是:提供一种强化钢铁渣矿化固定CO₂的方法，并有效解决钢铁渣中含钙组分碳酸化过程反应时间长、能耗高、转化率低以及钢铁渣固碳产物难以有效利用等问题。采用本发明方法，可以显著缩短钢渣矿化固定CO₂的时间，降低钢渣矿化固定CO₂的能耗，提高钢渣矿化固定CO₂的效率，并且钢铁渣固碳后可以用于生产矿渣微粉产品，由此进一步提高钢铁渣的使用价值。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的强化钢铁渣矿化固定CO₂的方法，包括以下步骤：

（1）将钢渣进行机械粉碎，得到钢渣固体颗粒；

（2）将含碱金属的盐与水按照一定质量比混合，得到强化钢渣矿化固定CO₂所需的催化剂；

（3）将含CO₂的烟气预热到一定温度用于钢渣固碳产物干燥和分级；

（4）向步骤（1）得到的钢渣固体颗粒中加入由步骤（2）得到的催化剂，搅拌均匀，在30～100℃下通入由步骤（6）得到的含CO₂尾气，进行碳酸化反应；

（5）将步骤（4）碳酸化反应后的产物进行湿法球磨，球磨时间为5～30分钟；

（6）将步骤（5）球磨后的产物进行固液分离，得到钢渣固碳产物和残留液体；

（7）将步骤（6）得到的钢渣固碳产物在由步骤（3）得到的含CO₂烟气流中干燥并分级，得到钢渣固碳粗颗粒与细颗粒，以及含CO₂尾气；

（8）将步骤（7）得到的钢渣固碳细颗粒直接包装，作为钢渣微粉产品；

（9）将步骤（8）得到的钢渣固碳粗颗粒直接返回于步骤（4）碳酸化反应过程；

（10）将步骤（6）得到的残留液体与步骤（2）得到的催化剂按照一定质量比混合，作为步骤（4）的钢渣强化碳酸化过程所需的催化剂。

优选地，所述的含碱金属盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。

优选地，所述的步骤（1）中钢渣机械粉碎后的粒径为10～200目。

优选地，所述的步骤（2）中含碱金属的盐与水的质量比为1～10：100。

优选地，所述的步骤（3）中含CO₂烟气预热到50～150℃。

优选地，所述的步骤（4）中钢渣固体颗粒与催化剂的质量比为1：1～10。

优选地，所述的步骤（4）中钢渣强化碳酸化过程反应时间为10～60分钟。

优选地，所述的步骤（4）中含CO₂尾气压力为1～20bar。

优选地，所述的步骤（4）中含CO₂尾气体积浓度为10～100%。

优选地，所述的步骤（7）中得到钢渣固碳细颗粒的粒径为小于300目。

优选地，所述的步骤（10）中由步骤（6）得到的残留液体与步骤（2）得到的催化剂质量比为5～20：1。

本发明所用对象为钢铁行业生产过程产生的大量难处理固体废渣，主要含有钙、镁、铁、铝、硅等有价元素，其中钢渣中还含有大量游离的氧化钙，从而使得钢渣不稳定，容易吸收空气中的水和CO₂使自身体积发生膨胀。钢铁渣中高含量氧化钙正好可以作为矿物碳酸化固定温室气体CO₂的最佳原料。然而，钢渣中含有的氧化钙组分与其他惰性矿物相互夹杂包裹，其与CO₂发生碳酸化反应过程中形成的碳酸钙包裹在未反应氧化钙组分表面，从而使得钢渣中氧化钙组分转化率低，钢渣固碳效率也低。因此，本发明提出在钢铁渣中加入含碱金属盐的催化剂，一方面含碱金属盐的催化剂可以强化烟气中CO₂的吸收并转化为碳酸根离子，另一方面钢铁渣中氧化钙组分以钙离子形式进入液相，从而使得碳酸根离子与钙离子形成的碳酸钙不会在未反应氧化钙组分表面包裹，由此提高钢铁渣中氧化钙组分的转化率以及钢铁渣的固碳效率。此外，钢铁渣固碳后经进一步球磨、干燥、分级，可作为钢渣微粉用于混凝土掺和料。

本发明的有益效果是利用钢铁行业生产过程产生的大量难处理钢铁渣为原料，通过添加含碱金属盐的催化剂，强化钢铁渣中氧化钙组分与CO₂反应，从而提高钢铁渣中氧化钙组分的转化率以及钢铁渣的固碳效率。此外，固碳钢铁渣可作为钢渣微粉用于混凝土掺和料，实现钢铁渣全组分资源化利用，提高钢铁渣的附加值。与现有钢渣固定CO₂的专利报道（CN10269998A、CN1721043A和CN101851071A）相比，本发明采用的强化钢铁渣矿化固定CO₂方法，具有反应时间短、钢渣中氧化钙组分转化率高、单位质量钢渣固定CO₂量大、固碳钢渣附加值高等优点，经济效益显著和工业应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明专利进一步说明。

实施例1.

本实施例中选用的钢渣中主要成分为：～45% CaO、～10% MgO、～20%SiO₂、～20% FeO、以及～5%其他杂质，具体工艺过程如下：

1)将钢渣通过机械粉碎并筛分到10目粒径，得到钢渣颗粒；

2)将100克氢氧化钠溶于900克水中，作为强化钢渣矿化固定CO₂的催化剂；

3)取步骤1）得到的钢渣颗粒40克，以及步骤2）得到的催化剂40克，一并放入高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到150℃，通入浓度为100%的CO₂气体，并且保持气体烟气为1bar，开始碳酸化反应，反应维持60分钟，停止加热及搅拌，碳酸化反应停止；

4)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，得到的钢渣碳酸化反应物；

5)将步骤（4）得到的碳酸化反应物转移至球磨机中，球磨30分钟

6)排出所述球磨机内的所有混合物进行固液分离，得到含氢氧化钠的催化剂和钢渣固碳产物；

7)将步骤（6）得到的钢渣固碳产物在150℃烘箱中干燥2小时，冷却筛分得到粒径小于300目的固碳钢渣以及大于300目的固碳钢渣；

8)将步骤（6）得到的催化剂与步骤（2）配置的催化剂按照质量比为5：1混合后，可用于步骤（3）强化钢渣矿化固定CO₂过程所需的催化剂；

9)将步骤（7）得到的大于300目的固碳钢渣直接返回步骤（3）进行强化碳酸化反应；

10)由步骤（7）得到的小于300目的固碳钢渣经分析检测，钢渣中氧化钙转化率达到30%，吨钢渣固定CO₂90公斤，固碳钢渣可作为钢渣微粉产品出售。

实施例2.

本实施例中选用的钢渣中主要成分为：～45% CaO、～10% MgO、～20%SiO₂、～20% FeO、以及～5%其他杂质，具体工艺过程如下：

1)将钢渣通过机械粉碎并筛分到200目粒径，得到钢渣颗粒；

2)将10克氢氧化钠溶于990克水中，作为强化钢渣矿化固定CO₂的催化剂；

3)取步骤1）得到的钢渣颗粒40克，以及步骤2）得到的催化剂400克，一并放入高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到50℃，通入浓度为10%的CO₂气体，并且保持气体烟气为20bar，开始碳酸化反应，反应维持30分钟，停止加热及搅拌，碳酸化反应停止；

4)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，得到的钢渣碳酸化反应物；

5)将步骤（4）得到的碳酸化反应物转移至球磨机中，球磨5分钟

6)排出所述球磨机内的所有混合物进行固液分离，得到含氢氧化钠的催化剂和钢渣固碳产物；

7)将步骤（6）得到的钢渣固碳产物在150℃烘箱中干燥2小时，冷却筛分得到粒径小于300目的固碳钢渣以及大于300目的固碳钢渣；

8)将步骤（6）得到的催化剂与步骤（2）配置的催化剂按照质量比为15：1混合后，可用于步骤（3）强化钢渣矿化固定CO₂过程所需的催化剂；

9)将步骤（7）得到的大于300目的固碳钢渣直接返回步骤（3）进行强化碳酸化反应；

10)由步骤（7）得到的小于300目的固碳钢渣经分析检测，钢渣中氧化钙转化率达到40%，吨钢渣固定CO₂ 120公斤，固碳钢渣可作为钢渣微粉产品出售。

实施例3.

本实施例中选用的钢渣中主要成分为：～45%CaO、～10%MgO、～20%SiO₂、～20% FeO、以及～5%其他杂质，具体工艺过程如下：

1)将钢渣通过机械粉碎并筛分到100目粒径，得到钢渣颗粒；

2)将50克氢氧化钠溶于950克水中，作为强化钢渣矿化固定CO₂的催化剂；

3)取步骤1）得到的钢渣颗粒100克，以及步骤2）得到的催化剂400克，一并放入高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到100℃，通入浓度为10%的CO₂气体，并且保持气体烟气为10bar，开始碳酸化反应，反应维持10分钟，停止加热及搅拌，碳酸化反应停止；

4)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，得到的钢渣碳酸化反应物；

5)将步骤（4）得到的碳酸化反应物转移至球磨机中，球磨15分钟

6)排出所述球磨机内的所有混合物进行固液分离，得到含氢氧化钠的催化剂和钢渣固碳产物；

7)将步骤（6）得到的钢渣固碳产物在150℃烘箱中干燥2小时，冷却筛分得到粒径小于300目的固碳钢渣以及大于300目的固碳钢渣；

8)将步骤（6）得到的催化剂与步骤（2）配置的催化剂按照质量比为10：1混合后，可用于步骤（3）强化钢渣矿化固定CO₂过程所需的催化剂；

9)将步骤（7）得到的大于300目的固碳钢渣直接返回步骤（3）进行强化碳酸化反应；

10)由步骤（7）得到的小于300目的固碳钢渣经分析检测，钢渣中氧化钙转化率达到50%，吨钢渣固定CO₂ 150公斤，固碳钢渣可作为钢渣微粉产品出售。

实施例4.

本实施例中选用的钢渣中主要成分为：～45% CaO、～10% MgO、～20%SiO₂、～20% FeO、以及～5%其他杂质，具体工艺过程如下：

1)将钢渣通过机械粉碎并筛分到100目粒径，得到钢渣颗粒；

2)将50克氢氧化钠溶于950克水中，作为强化钢渣矿化固定CO₂的催化剂；

3)取步骤1）得到的钢渣颗粒200克，以及步骤2）得到的催化剂400克，一并放入高压搅拌釜中搅拌混合均匀，并加热使之温度达到100℃，通入浓度为100%的CO₂气体，并且保持气体压力为5bar，开始碳酸化反应，反应维持15分钟，停止加热及搅拌，碳酸化反应停止；

4)排出所述高压釜内反应后的所有混合物，得到的钢渣碳酸化反应物；

5)将步骤（4）得到的碳酸化反应物转移至球磨机中，球磨5分钟

6)排出所述球磨机内的所有混合物进行固液分离，得到含氢氧化钠的催化剂和钢渣固碳产物；

7)将步骤（6）得到的钢渣固碳产物在150℃烘箱中干燥2小时，冷却筛分得到粒径小于300目的固碳钢渣以及大于300目的固碳钢渣；

8)将步骤（6）得到的催化剂与步骤（2）配置的催化剂按照质量比为20：1混合后，可用于步骤（3）强化钢渣矿化固定CO₂过程所需的催化剂；

9)将步骤（7）得到的大于300目的固碳钢渣直接返回步骤（3）进行强化碳酸化反应；

10)由步骤（7）得到的小于300目的固碳钢渣经分析检测，钢渣中氧化钙转化率达到45%，吨钢渣固定CO₂ 135公斤，固碳钢渣可作为钢渣微粉产品出售。

Claims (5)

1.一种强化钢渣矿化固定CO₂的方法，包括以下步骤：

(1)将钢渣进行机械粉碎，得到钢渣固体颗粒；

(2)将含碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐与水按照一定质量比混合，得到强化钢渣矿化固定CO₂所需的催化剂；

(3)将含CO₂的烟气预热到一定温度用于钢渣固碳产物干燥和分级；

(4)向步骤(1)得到的钢渣固体颗粒中加入由步骤(2)得到的催化剂，搅拌均匀，在30～100℃下通入由步骤(7)得到的含CO₂尾气，进行碳酸化反应；

(5)将步骤(4)碳酸化反应后的产物进行湿法球磨，球磨时间为5～30分钟；

(6)将步骤(5)球磨后的产物进行固液分离，得到钢渣固碳产物和残留液体；

(7)将步骤(6)得到的钢渣固碳产物在由步骤(3)得到的含CO₂烟气流中干燥并分级，得到钢渣固碳粗颗粒与细颗粒，以及含CO₂尾气；

(8)将步骤(7)得到的钢渣固碳细颗粒直接包装，作为钢渣微粉产品；

(9)将步骤(8)得到的钢渣固碳粗颗粒直接返回于步骤(4)碳酸化反应过程；

(10)将步骤(6)得到的残留液体与步骤(2)得到的催化剂按照一定质量比混合，作为步骤(4)的钢渣强化碳酸化过程所需的催化剂。

2.按权利要求1所述的强化钢渣矿化固定CO₂的方法，其中所述的含碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。

3.按权利要求1或2所述的强化钢渣矿化固定CO₂的方法，其中所述的含碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐与水的质量比为1～10：100，钢渣固体颗粒与催化剂的质量比为1：1～10。

4.按权利要求1或2所述的强化钢渣矿化固定CO₂的方法，其中所述的钢渣强化碳酸化过程反应时间为10～60分钟，CO₂尾气体积浓度为10～100％，含CO₂尾气压力为1～20bar。

5.按权利要求1所述的强化钢渣矿化固定CO₂的方法，其中步骤(1)所述的钢渣固体颗粒粒径为10～200目，碳酸化后得到固碳钢渣用于钢渣微粉的粒径为小于300目。