CN106495111B

CN106495111B - 一种用于电炉法黄磷生产的造渣助熔剂

Info

Publication number: CN106495111B
Application number: CN201610830437.7A
Authority: CN
Inventors: 夏举佩; 杨劲; 罗中秋; 耿锐仙
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2016-09-19
Filing date: 2016-09-19
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2036-09-19
Also published as: CN106495111A

Abstract

本发明公开了一种用于电炉法黄磷生产的造渣助熔剂，是为了克服现有电炉法黄磷生产工艺以硅石作助熔剂，反应和排渣温度高，导致黄磷生产成本中能耗占比过高的实际，用钠长石或霞石替换硅石作电炉法黄磷生产造渣助熔剂，在不改变原有电炉法黄磷生产工艺和磷转化率的情况下，降低电炉法黄磷生产反应温度和炉渣熔融温度，从而降低黄磷生产能耗。

Description

一种用于电炉法黄磷生产的造渣助熔剂

技术领域

本发明涉及一种用于电炉法黄磷生产的造渣助熔剂，属于矿产资源综合利用和节能降耗技术领域。

背景技术

黄磷生产工艺为电炉法，将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤）破碎后满足料度要求，分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400-1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉底排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池），并及时抓起运走。生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈炉气从反应熔区逸出，在经过炉内上部连续补充的混合料时，携带一部分混合料中的粉尘，通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与粉尘一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在精制锅中，用蒸汽加热、搅拌、澄清后，在锅底沉积纯磷，之后进入冷凝池，冷却成型后即得产品黄磷，最后再对成品磷进行计量包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料或用作碳一化工生产原料，但大多数采用放空处理。

电炉法黄磷生产的原材料为：磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助熔剂，用于降低炉渣熔点，便于出渣。磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca₅F(PO₄)₃。磷矿石的品位（以P₂O₅含量表示），要求一般是含P₂O₅≥28%，Fe₂O₃＜1.5%，CO₂＜5%，（以上指标均以干基计算，下同）。磷矿石入炉时H₂O＜2%，粒度为5-35mm，焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%，且机械强度较好，焦炭（白煤）入炉时H₂O＜2%，粒度为3-25mm，硅石含SiO₂应大于97%，入炉时粒度为5-35mm。

电炉法制黄磷生产的主要化学反应为：

4Ca₅F(PO₄)₃＋21SiO₂＋30C → 3P₄↑＋30CO↑＋SiF₄↑＋20CaSiO₃；

在炉底形成的炉渣主要是硅酸一钙和硅酸二钙的低共熔物，其化学组成为：w(CaO)47％-5l％、w(SiO₂)38％-43％、w(Fe₂0₃)0.1％-0.3％、w(A1₂0₃)3.O％-5.O％、w(P₂0₅)O.8％-2.5％、w(MgO)0.5％-2.8％，随着炉料中磷矿石、硅石、焦炭的组成及配料的变化，磷炉渣的组成也随之变化。从黄磷电炉中流出的l350-l450℃熔融渣，由于多采用水淬骤冷方式，水渣矿物相结晶度较差，主要是无定型的玻璃体结构，外观呈灰白色，粒度在0.5-1.0mm，相对密度为0.8-1.3的粒状炉渣，因其具有潜在的反应活性，是用于制备建筑材料实现大宗化利用主要依据。

钠长石外观一般为白色、灰白色，硬度为6-6.5，密度为 2.61-2.64 g/cm³，熔点为1100℃左右，钠长石的化学分子式为：Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂，其理论化学组成为Na₂O：11.8%、Al₂O₃：19.4%、SiO₂：68.8%，钠长石在加热过程中，其理论熔点为1100℃。钾钠含量介于钾长石与钠长石之间最具代表性的矿物是霞石，霞石产于富Na₂O而缺少SiO₂的碱性岩中，主要见于与正长石霞石有关的侵入岩、火山岩及伟晶岩中。它是在SiO₂不饱和的条件下形成，因此在同一岩石中，霞石和石英不能同时出现。霞石呈无色或白色，有时也呈灰色、绿色或红色，有玻璃光泽，断口呈脂肪光泽，化学组成为KNa₃(AlSiO₄)₄，其理论成分为SiO₂ ：41.1%、Al₂O₃：34.93%、Na₂O：15.92%、K₂O：8.05%。

刘河云提出“用铝矾土代替硅石生产黄磷，提高制磷炉渣活性”，入炉试验表明，采用Al₂O₃质量含量为83％-86％的铝矾土替代硅石，炉渣的活性系数m(Al₂O₃)/m(SiO₂)由原来的0.096提高到0.3，从而提高了磷炉渣的活性和质量，是制磷炉渣有效利用和增加用量的最佳途径。当制磷炉渣中W(Al₂O₃)在11％左右时，制磷炉渣熔点降低，可使黄磷电炉电耗下降，成本下降，由此说明，利用其它矿物替代传统硅石作电炉法黄磷生产的造渣助熔剂可行。

CN 101585521A 提供了磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法，该方法包括下述步骤：选用含P₂O₅为15-30％的磷矿石,钾长石以K₂O计含量为10-18％,与焦炭一起经破碎、球磨、加水成球、干燥,在温度1100-1400℃下煅烧10-30分钟,之后, 将煅烧产物在1～5％柠檬酸溶液中浸泡12小时,浸泡温度为室温至60℃,分离出的滤液经结晶提纯,得到可溶性钾盐；磷矿石中的P₂O₅被还原成磷蒸气并挥发,在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P₂O₅气体,在水化装置中P₂O₅气体被吸收得到磷酸。本发明解决了磷酸生产的废渣、废气排放问题,还缓解了我国可溶性钾资源依赖进口的现状，经济环保。

CN103466576A 涉及一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料的方法，包括如下步骤：将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的高炉气再经除尘回收泥磷；所述的粗磷和泥磷经氧化燃烧后经水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；所述的炉渣经水淬、烘干、粉磨即可得到作物可吸收的碱性肥料；步骤简单，得到的碱性肥料养分多样、丰富；通过加入钾长石做助剂和反应物，在生产磷酸的同时还能联产碱性肥料和合成氨，巧妙的对各种原料进行了综合利用，提升了工艺的整体价值。

CN103910348A 涉及一种钾长石的利用方法，该方法不仅能够利用钾长石制取磷酸氢二钾，而且还可同时制取到其他的有价副产品。该方法步骤包括：1)将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中产生的钾的碳酸盐伴随黄磷气体从电炉排出；2)将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序；3)将上述电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。

CN103496683A 涉及一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料、合成氨的方法，包括如下步骤：将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷并得到高炉尾气；粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；炉渣经水淬、烘干、粉磨制得碱性肥料；高炉尾气经变换、脱硫、脱碳、气体精制后合成氨。本发明直接将回收泥磷后的尾气净化后作为合成氨的原料，对物料全面综合利用,杜绝尾气排放污染环境；解决了以往磷蒸汽氧化时易发生爆炸的问题；得到的煅烧产物炉渣不需再次提纯，经过简单的水淬、烘干、粉磨即可得到作物可吸收的碱性肥料，步骤简单,得到的碱性肥料养分多样、丰富。

综上所述，用铝土矿替代传统硅石作电炉法黄磷生产的造渣助熔剂可行，同时还可提高炉渣的反应活性系数，利用磷矿石与钾矿石或其它矿石共混后采用焙烧法、电炉法生产磷酸、黄磷副产钾肥已有报导，但以钠长石、霞石作黄磷生产的造渣助熔剂，用于降低反应温度和出渣温度还未见文献资料报导。

发明内容

本发明是为了克服现有电炉法黄磷生产熔渣熔融温度高，致使黄磷生产电耗成本占比过高的实际，采用钠长石或霞石替换传统助熔助硅石，充分利用其富含硅、铝和碱金属的特点，与磷矿分解产物-氧化钙形成低共熔物，低温液相物提供反应媒介，从而提高反应速率、降低炉渣排渣的温度，达到节能降耗的目的。

本发明所述钠长石、霞石是指以硅铝为主，富含碱金属氧化物的矿石，其中氧化钠质量含量不低于8%，钠钾氧化物质量比不低于1.0。

以化学纯物质模拟实际反应，热力学分析，当采用硅石作造渣助熔剂时，T=1195℃即1468K时，ΔG_T=0，即反应温度高于此温度时，反应进行；当采用钠长石作造渣助熔剂时，在T=845℃即1118K时，ΔG_T=0，即反应温度高于此温度时，反应进行；当采用霞石作造渣助熔剂时，在T=912℃即1185K时，ΔG_T=0，即反应温度高于此温度时，反应进行。上述分析表明：用钠长石、霞石替代硅石，可大大降低电炉法黄磷生产的起始温度，达到节能降耗目的。以氧化钙代替磷矿分解产物，以SiO₂／CaO质量比为0.85（实际生产在0.75～0.85之间）进行配料，用质量相等的硅石、钠长石和钠钾比为1.2的霞石分别与氧化钙进行灰锥熔融特征温度实验，其流动温度分别为1356℃、1195℃和1215℃，由此可见，钠长石、霞石与硅石相比，其生成的高温熔融体流动温度更低。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）降低电炉法生产的反应温度；

（2）降低熔融渣流动温度；

基于上述两个原因，可降低现有电炉法黄磷生产的综合能耗，降低生产成本，提高国内企业与国外企业的市场竞争优势。

具体实施方式

将磷矿石、焦炭、硅石、钠长石、霞石分别粉磨过100目筛筛余量小于5%，按实际比例分别称量后放入研钵中混合均匀，再放入内径38mm，外径46mm，高度150mm的石墨坩埚中，将石墨坩埚置于带进出气孔的上下橡胶堵头的刚玉管内，用工业一氧化碳作保护气体，采用高频炉进行加热，模拟电炉法黄磷生产过程。

为便于比较分析，实施例同时用硅石作助熔剂进行实验。

对比实施例：分别称取磷矿粉100g、焦炭20g、硅石33g，在研钵中混合均匀后转入经一氧化碳保护高温恒重的石墨坩埚中。将装有物料的石墨坩埚置于刚玉管内，调整加热位置于合适高度，塞上堵头并连接好保护气体管道，按2L/min气速通入一氧化碳，10min后用缓慢升温，从室温至300℃用时20min，300℃至800℃用时20min，800℃至1200用时20min，然后快速升温至工业生产平均温度1450℃，维持该温度60min后关闭加热系统，自然降温至环境温度后取出称重，计算残渣质量，并对残渣进行磷含量分析；结果表明，磷分解率为96.32%；残渣用玛瑙研磨至过180目筛，制成灰锥，经测定，流动温度为1273℃。

实施例1

分别称取磷矿粉100g、焦炭20g、钠长石33g（钠长石中氧化钠含量为11.5%，钠钾氧化物质量比38），在研钵中混合均匀后转入石墨坩埚中，置于刚玉管内，调整加热位置于合适高度，塞上堵头并连接好保护气体管道，按2L/min气速通入一氧化碳，10min后用缓慢升温，从室温至300℃用时20min，300℃至800℃用时20min，800℃至1200用时20min，然后快速升温至1250℃，维持该温度60min后关闭加热系统，自然降温至环境温度后取出称重，经残渣磷含量分析，磷分解率为97.47%，残渣用玛瑙研磨至过180目筛，制成灰锥，经测定，流动温度为1048℃。

实施例2

分别称取磷矿粉100g、焦炭20g、钠长石33g（钠长石中氧化钠含量为9.5%，钠钾氧化物质量比2.7），在研究钵中混合均匀后转入经一氧化碳保护高温衡重的石墨坩埚中。将装有物料的石墨坩埚置于刚玉管内，调整加热位置于合适高度，塞上堵头并连接好保护气体管道，按2L/min气速通入一氧化碳，10min后用缓慢升温，从室温至300℃用时20min，300℃至800℃用时20min，800℃至1200用时20min，然后快速升温至1250℃，维持该温度60min后关闭加热系统，自然降温至环境温度后取出，称重，计算残渣质量，并对残渣进行磷含量分析；结果表明，磷分解率为96.67%，残渣用玛瑙研磨至过180筛，制成灰锥，经测定，流动温度为1087℃。

实施例3

分别称取磷矿粉100g、焦炭20g、霞石33g（钠长石中氧化钠含量为8.7%，钠钾氧化物质量比1.1），在研钵中混合均匀后转入经一氧化碳保护高温衡重的石墨坩埚中。将装有物料的石墨坩埚置于刚玉管内，调整加热位置于合适高度，塞上堵头并连接好保护气体管道，按2L/min气速通入一氧化碳，10min后用缓慢升温，从室温至300℃用时20min，300℃至800℃用时20min，800℃至1200用时20min，然后快速升温至1300℃，维持该温度60min后关闭加热系统，自然降温至环境温度后取出称重，计算残渣质量，并对残渣进行磷含量分析。结果表明，磷分解率为96.88%，残渣用玛瑙研磨至过180目筛，制成灰锥，经测定，流动温度为1097℃。

Claims

1.一种用于电炉法黄磷生产的造渣助熔剂，其特征在于，用钠长石或霞石替换硅石用于传统电炉法黄磷生产的造渣助熔剂，在不改变原有电炉法黄磷生产工艺的情况下，降低电炉法黄磷生产反应温度和炉渣熔融温度，从而降低黄磷生产能耗；

所述钠长石或霞石中氧化钠质量含量不低于8%，钠钾氧化物质量比不低于1.0。

2.根据权利要求1所述的用于电炉法黄磷生产的造渣助熔剂，其特征在于：钠长石或霞石是指以硅铝为主，富含碱金属氧化物的矿石。