CN111548019A

CN111548019A - 一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法

Info

Publication number: CN111548019A
Application number: CN202010514760.XA
Authority: CN
Inventors: 夏举佩; 师一博; 魏兴; 王伟杰; 郑光亚
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2020-08-18

Abstract

本发明公开了一种“煤气‑黄磷‑建材”联产一体化生产方法，涉及煤气化、黄磷和建材生产技术领域，旨在利用煤气化高位热能作黄磷生产热源，提高热利用效率；充分利用煤灰分以硅、铝酸性氧化物为主的特点，为磷矿还原分解提供助熔剂；通过适当调整体系酸度值，并利用煤灰分组成中其它成分如钛、镁及碱金属，获得适宜制备微晶玻璃的基础玻璃组成，因而可在传统富氧加压气化炉生产煤气的同时联产黄磷，并通过炉渣制备微晶玻璃，解决传统煤气化和黄磷生产固体废弃物的资源化利用，对煤清洁利用和磷化工产业具有十分重要的现实意义。

Description

一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法

技术领域

本发明涉及煤气化、黄磷生产和微晶玻璃联产一体化方法，属于煤清洁利用与节能降耗技术领域。

背景技术

煤气化是指煤或焦炭、半焦等固体燃料在高温常压或加压条件下与气化剂反应，转化为气体产物和少量残渣的过程。气化剂主要是水蒸气、空气(或氧气)或它们的混合气，所得气体产物视所用原料煤质、气化剂的种类和气化过程的不同而异，煤气可分为空气煤气、半水煤气、水煤气等。煤气化过程可用于生产燃料煤气，作为工业窑炉用气和城市煤气，也用于制造合成气，作为合成氨、合成甲醇和合成液体燃料的原料。煤的气化类型可归纳为五种基本类型：自热式的水蒸汽气化、外热式水蒸汽气化、煤的加氢气化、煤的水蒸汽气化和加氢气化结合制造代用天然气、煤的水蒸汽气化和甲烷化相结合制造代用天然气。

本发明煤气化炉选择富氧加压气化炉，此类炉型具有较高的热效率(可达95％)和碳转化率(可达99％)；气化炉为水冷壁结构，能承受1500℃至1700℃的高温；对煤种要求低，可实现原料的本地化；投资少，生产成本低的特点。

成熟的黄磷生产工艺为电炉法，生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭(白煤)破碎后满足料度要求，分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极(三根或六根)在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400-1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉底排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池(或水淬冲渣池)，并及时抓起运走。生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈炉气从反应熔区逸出，在经过炉内上部连续补充的混合料时，携带一部分混合料中的粉尘，通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与粉尘一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在精制锅中，用蒸汽加热、搅拌、澄清后，在锅底沉积纯磷，之后进入冷凝池，冷却成型后即得产品黄磷，最后再对成品磷进行计量包装。CO等气体(即尾气)，经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料或用作碳一化工生产原料，但大多数采用放空处理。

电炉法黄磷生产过程中，焦炭(白煤)在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助熔剂，用于降低炉渣熔点，便于出渣。电炉法制黄磷生产的主要化学反应为：

4Ca₅F(PO₄)₃+21SiO₂+30C→3P₄↑+30CO↑+SiF₄↑+20CaSiO₃；

在炉底形成的炉渣主要是硅酸一钙和硅酸二钙的低共熔物，为满足正常生产条件下节约能耗，残渣中酸度值(酸性物质与碱性物质质量比)一般为0.5-0.85之间，因矿物成分或操作水平差异，有的企业酸度值会在0.9或更高。从黄磷电炉中流出的l350-l450℃熔融渣，由于多采用水淬骤冷方式，水渣矿物相结晶度较差，主要是无定型的玻璃体结构，外观呈灰白色，粒度在0.5-1.0mm，相对密度为0.8-1.3的粒状炉渣。

传统电炉法黄磷生产是一个高能耗、高污染的过程，已被国家列入限制性发展行业。为了解决这一问题，窑法磷酸成为了研究热点，但因窑法磷酸需要采用固体排渣和以磷酸回收磷，导致窑法磷酸磷收率低，高温下产生焦磷酸造成后续系统堵塞和设备腐蚀，至今仍无法工业化推广。

CN201711313380.4本发明公开了一种碱金属化合物催化磷矿碳热还原的方法，属于矿产资源综合利用和节能降耗技术领域；该方法可将磷矿的还原率在1300℃下提高至90％以上；该碱金属化合物催化磷矿碳热还原的方法是分别将磷矿、硅石、焦炭粉磨，焦炭粉与碱金属化合物水溶液混合干燥研磨后，与其他两个原料充分混合均匀加水压片，干燥后用氩气作保护气体，在1300℃温度下在管式炉中保温4h～6h，取出放干燥器中冷却至常温，通过分析残渣含磷计算磷矿还原率。

根据富氧加压煤氧化技术和磷矿碳热还原生产黄磷原理，煤气化炉膛温度高达1700℃，完全满足磷矿还原反应温度；煤中灰分组成以氧化硅和氧化铝酸性物质为主，能与磷矿分解物氧化钙结合成高温稳定的钙盐，满足磷矿分解助熔造渣要求。

CN201710515911.1煤制气一体化闪速炼铁炉及其工艺，本发明公开了煤制气一体化闪速炼铁炉及其工艺。煤制气一体化闪速炼铁炉包括：炉身，其内限定有还原腔室，炉身的底端敞开，炉身的顶端具有精矿喷嘴、物料入口和两个炉顶气出口；炉腰，其上下两端敞开，其上端与炉身的底端相连，其内限定有煤制气腔室，其侧壁上设置有多个喷枪；炉底，其上端与炉腰相连，其内限定出熔池，熔池沿下向上的方向分为铁水层区、渣层区和焦炭层区，位于渣层区、焦炭层区或者渣层区和焦炭层区的交界处的炉底侧壁上设置有多个氧气喷枪，炉底下部具有铁水出口和排渣口。该煤制气一体化闪速炼铁炉通过将煤制气单元与闪速炼铁炉结合，炉顶煤气循环使用，可以实现资源和能源的高效利用。

CN201720694116.9直接还原铁、建材、煤气化多联产的系统，本实用新型公开了直接还原铁、建材、煤气化多联产的系统，自上而下依次限定出气化段、还原段和熔分段，气化段有供给氧气和煤粉的第一撞击流喷嘴，还原段有预还原铁矿粉入口，还原段和熔分段间有锥形缩口，锥形缩口侧壁处的反应塔上有第一煤气出口，熔分段有渣液出口和铁水出口；煤气激冷塔，有第一煤气入口、冷煤气入口、换热后煤气出口和粉尘出口；预还原塔，有供给铁矿粉和煤气的第二撞击流喷嘴、第二煤气出口和预还原铁矿粉出口，第二撞击流喷嘴与换热后煤气出口相连。该系统可同时实现生产煤气和铁水，所得铁水可熔铸或进一步精炼特种钢，所得的渣液可用于生产建筑装饰材料，整个工艺生产效率高、成本低且环保。

刘河云提出“用铝矾土代替硅石生产黄磷，提高制磷炉渣活性”，入炉试验表明，采用Al₂O₃质量含量为83％-86％的铝矾土替代硅石，炉渣的活性系数m(Al₂O₃)/m(SiO₂)由原来的0.096提高到0.3，从而提高了磷炉渣的活性和质量，是制磷炉渣有效利用和增加用量的最佳途径。当制磷炉渣中W(Al₂O₃)在11％左右时，制磷炉渣熔点降低，可使黄磷电炉电耗下降，成本下降，由此说明，利用其它矿物替代传统硅石作电炉法黄磷生产的造渣助熔剂可行。

CN 101585521A提供了磷矿石和钾长石生产磷酸及可溶性钾盐的方法，该方法包括下述步骤：选用含P₂O₅为15-30％的磷矿石，钾长石以K₂O计含量为10-18％，与焦炭一起经破碎、球磨、加水成球、干燥，在温度1100-1400℃下煅烧10-30分钟，之后，将煅烧产物在1～5％柠檬酸溶液中浸泡12小时，浸泡温度为室温至60℃，分离出的滤液经结晶提纯，得到可溶性钾盐；磷矿石中的P₂O₅被还原成磷蒸气并挥发,在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化成P₂O₅气体，在水化装置中P₂O₅气体被吸收得到磷酸。本发明解决了磷酸生产的废渣、废气排放问题，还缓解了我国可溶性钾资源依赖进口的现状，经济环保。

CN103910348A涉及一种钾长石的利用方法，该方法不仅能够利用钾长石制取磷酸氢二钾，而且还可同时制取到其他的有价副产品。该方法步骤包括：1)将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中产生的钾的碳酸盐伴随黄磷气体从电炉排出；2)将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序；3)将上述电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。

CN103496683A涉及一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料、合成氨的方法，包括如下步骤：将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷并得到高炉尾气；粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；炉渣经水淬、烘干、粉磨制得碱性肥料；高炉尾气经变换、脱硫、脱碳、气体精制后合成氨。本发明直接将回收泥磷后的尾气净化后作为合成氨的原料，对物料全面综合利用，杜绝尾气排放污染环境；解决了以往磷蒸汽氧化时易发生爆炸的问题；得到的煅烧产物炉渣不需再次提纯，经过简单的水淬、烘干、粉磨即可得到作物可吸收的碱性肥料，步骤简单，得到的碱性肥料养分多样、丰富。

CN107686099A提供了一种利用中低品位磷矿石生产黄磷的设备及方法。该发明利用中低品位磷矿石制备黄磷并且提高能量的利用率，同时有效控制污染物产生的黄磷生产设备。磨粉单元包括磨粉装置和风送装置，所述制球烘干单元包括混合器、制球机和烘干机，所述还原反应单元包括高温烟气发生炉和反应磷炉，所述分离净化单元分别与所述反应磷炉、高温烟气发生炉和炉渣冷却单元连通，所述炉渣冷却单元与所述制球烘干单元连通。该过程综合利用了CO和高温炉渣所含热量，同时补充部分燃料，提高了能源的利用效率。

CN201310186826.7一种熔融态黄磷炉渣制备微晶玻璃的工艺技术，其特征在于按如下步骤进行：(1)根据CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系相图确定制备微晶玻璃的原料配方，其中黄磷炉渣占原料总量的51-78wt％，富含SiO₂辅料占19-38wt％，辅料Al₂O₃占2.4-11wt％；(2)粉碎辅料至150-200目；(3)将辅料添加到熔融态黄磷炉渣中，搅拌混合均匀后在1280℃-1400℃温度下熔化，保温1-2h进行澄清,制得基础玻璃熔液；(4)澄清后的基础玻璃原料经浇注成型，然后在600℃-650℃下保温1h-2h后退火；(5)退火后进行核化、晶化处理，再次退火后，即得到微晶玻璃。

CN201811353792.5一种粉煤灰为原料的微晶玻璃，其特征在于：所述微晶玻璃由包含粉煤灰的原料制备得到，粉煤灰在原料中的质量占比为90％-100％，粉煤灰成分中SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃的质量百分数之和为50％-70％，所述微晶玻璃包括玻璃相和微晶相，所述玻璃相的质量分数为6％以下。

CN201610761343.9一种含改性粉煤灰的高强度微晶玻璃，其特征在于，该微晶玻璃由以下重量份的原料制成：改性粉煤灰20-30、钠砂10-15、氧化镁8-10、纳米氧化铈0.1-0.2、锆钛矿尾砂10-15、石英砂20-30、纯碱5-10。

CN201610261328.8一种以粉煤灰为原料采用全电熔压延法工艺生产微晶玻璃的生产方法，其特征在于它是以粉煤灰为主料，以轻烧镁、重钙、纯碱和钛白粉为辅料，并按以下重量份的原料采用全电熔压延法工艺进行制备的：320-350份粉煤灰，98-115份轻烧镁，55-66份重钙，42-44份纯碱，2-3.5份钛白粉。

综上所述，煤气化-炼铁及煤气化-炼铁-建材一体化已有报导，用铝土矿替、长石代传统硅石作电炉法黄磷生产的造渣助熔剂可行，但以煤灰分为助熔剂和造渣剂，利用煤气化高位能源还原分解磷矿石生产黄磷，实现煤气化-黄磷生产一体化联产还未见文献资料报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化方法，利用煤气化是煤清洁利用的重要途径，其气化温度高，外围区为还原性气氛的特点，针对现有电炉法生产黄磷能耗高，排渣过程环境污染严重、资源化利用价值低的具体情况，将两类生产过程有机结合，借助煤气化高位能为磷矿还原分解提供热能，在煤气化过程中完成磷矿的还原分解生产黄磷，通过原料配比调控，获得满足制备微晶玻璃的熔融态基础玻璃，再经核化、晶化生产微晶玻璃，本发明的内容如下：

一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，以富氧加压煤气装置为基础，煤灰分为熔剂，利用煤气化高位热能实现磷矿还原生产黄磷、炉渣制备微晶玻璃。本发明的煤气化、磷矿还原和微晶玻璃制备在同一个设备内完成。煤气化所使用的煤为灰分矿物组成以高岭石为主，且富含钛、镁的煤种。所述的炉渣中酸性氧化物与碱性氧化物质量比为1.2-1.8。炉渣的排渣温度为1500-1600℃，磷矿在炉内停留时间为20-30min。微晶玻璃的核化温度为700℃-750℃，核化为时间2h-3h，晶化温度为800℃～900℃，晶化时间为1h-2h。制备的微晶玻璃抗压强度＞500MPa，莫氏硬度＞6，耐酸性质量损失≤0.5wt％、耐碱性质量损失≤0.02wt％，吸水率≤0.03wt％。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)“煤气-黄磷-建材”联产主体过程在气化炉内完成，与单独生产相应产品相比，资源综合利用合理，设备产能高，产品能耗降。

(2)黄磷生产过程未发生根本性改变，仅由传统的电能提供热源改变为由煤燃烧热提供。

(3)与电炉法黄磷生产相比，用煤气化热替换传统电能，煤中灰分替换传统硅石作助熔剂，根据煤灰分、磷矿和焦炭灰分化学组成，通过物料配比，获得制备微晶玻璃的炉渣，即基础玻璃，解决了煤气化和电炉法黄磷独立生产时固体废弃物环境污染严重，资源化利用效益低的问题。

附图说明

附图1为煤气-黄磷-建材联产一体工艺流程示意图

具体实施例方式

本发明利用高频炉模拟煤气化温度和气氛下进行，通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例磷矿和焦炭均来自于生产企业，其化学组成见表1、2，其中焦炭固定碳含量为82wt％，灰分含量为12.5wt％。

表1磷矿石的主要化学成分(wt％)

表2焦炭灰分的主要化学组成(wt％)

煤灰分则采用满足实际气化用煤经过焙烧后获得，灰分组成如表3所示。

表3煤灰分主要化学成分(wt％)

将磷矿、焦炭干燥粉磨过80目筛，筛余量＜10％，按配料比例分别称取磷矿粉、焦灰和煤灰分，混合后放入石墨坩埚内置于上下密封、顶部有排气空的石英管内，固定后用CO排出管内空气，启动高频炉，升温至设定温度后保温一定时间，反应结束后降温即得基础玻璃，将此基础玻璃连同坩埚移入电阻炉内进行晶化和核化，达到要求后进行微晶玻璃物理性能测定。

实施例1：取磷矿粉100g，按焦炭过量系数1.05称取焦炭即13.1g，二者酸性物质总量为20.35g，碱性物质为43.50g。煤灰分中每100g含碱性物质82.07g，含酸性物质11.09g，炉渣酸度值设为1.2，即需加入煤灰分46.32g。

上述物料混合后加入石墨坩埚内，放入带密封和出气口的石英管内，用CO排出空气后升温至1500℃保温30min，反应结束后降温取出坩埚，转入温度为温度为700℃电阻炉内核化3h，然后升温至900℃晶化1h后断电并微开炉门，随炉膛降温100℃后取出，自然环境下降至室温，进行数据分析。

经测试，微晶玻璃抗压强度524MPa，莫氏硬度6.2，耐酸试验损失为0.48wt％，耐碱试验损失为0.02wt％，吸水率为0.03wt％。

实施例2：取磷矿粉100g，按焦炭过量系数1.05称取焦炭即13.1g，二者酸性物质总量为20.35g，碱性物质为43.50g。煤灰分中每100g含碱性物质82.07g，含酸性物质11.09g，炉渣酸度值设为1.5，即需加入煤灰分68.61g。

上述物料混合后加入石墨坩埚内，放入带密封和出气口的石英管内，用CO排出空气后升温至1550℃保温25min，反应结束后降温取出坩埚，转入温度为750℃电阻炉内核化2h，然后升温至800℃晶化1.5h后断电并微开炉门，随炉膛降温100℃后取出，自然环境下降至室温，进行数据分析。

经测试，微晶玻璃抗压强度589MPa，莫氏硬度6.7，耐酸试验损失为0.32wt％，耐碱试验损失为0.01wt％，吸水率为0.02wt％。

实施例3：取磷矿粉100g，按焦炭过量系数1.05称取焦炭即13.1g，二者酸性物质总量为20.35g，碱性物质为43.50g。煤灰分中每100g含碱性物质82.07g，含酸性物质11.09g，炉渣酸度值设为1.8，即需加入煤灰分93.30g。

上述物料混合后加入石墨坩埚内，放入带密封和出气口的石英管内，用CO排出空气后升温至1600℃保温20min，反应结束后降温取出坩埚，转入温度为温度为750℃电阻炉内核化3h，然后升温至850℃晶化2h后断电并微开炉门，随炉膛降温100℃后取出，自然环境下降至室温，进行数据分析。

经测试，微晶玻璃抗压强度682MPa，莫氏硬度7.2，耐酸试验损失为0.15wt％，耐碱试验损失为0.00wt％，吸水率为0.01wt％。

Claims

1.一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，其特征在于：以富氧加压煤气装置为基础，煤灰分为熔剂，利用煤气化高位热能实现磷矿还原生产黄磷、炉渣制备微晶玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，其特征在于：煤气化、磷矿还原和微晶玻璃制备在同一个设备内完成。

3.根据权利要求1所述的一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，其特征在于：煤气化所使用的煤为灰分矿物组成以高岭石为主，且富含钛、镁的煤种。

4.根据权利要求1所述的一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，其特征在于：所述的炉渣中酸性氧化物与碱性氧化物质量比为1.2-1.8。

5.根据权利要求1所述的一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，其特征在于：炉渣的排渣温度为1500-1600℃，磷矿在炉内停留时间为20-30min。

6.根据权利要求1所述的一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，其特征在于：微晶玻璃的核化温度为700℃-750℃，核化为时间2h-3h，晶化温度为800℃～900℃，晶化时间为1h-2h。

7.根据权利要求1所述的一种“煤气-黄磷-建材”联产一体化的方法，其特征在于：制备的微晶玻璃抗压强度＞500MPa，莫氏硬度＞6，耐酸性质量损失≤0.5wt％、耐碱性质量损失≤0.02wt％，吸水率≤0.03wt％。