CN105217588B - 黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，该方法包括两条路线：1、用钾长石取代外加硅石，与磷矿和焦丁用电热法制得优质黄磷。黄磷熔渣经水淬，溶出KAlO₂，经过滤，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃并制得第一滤液。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃。2、将钾长石粉与Na₂CO₃混匀，用黄磷尾气煅烧，然后用水浸取，通入CO₂，沉淀出硅铝胶体并制得第二滤液。之后分为四个利用路径：(1)将第一、第二滤液集中结晶，干燥，制取K₂CO₃和Na₂CO₃，Na₂CO₃返回路线二循环利用，K₂CO₃可继续加工为KH₂PO₄和K₂SO₄等钾盐；(2)将未经沉淀的硅铝胶体和滤液经水热晶化制备分子筛；(3)硅铝胶体与黄磷炉渣制备矿渣水泥；(4)硅铝胶体与黄磷炉渣制备建筑型材。

Description

黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环 清洁生产方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及黄磷制备方法及产物循环利用工艺，尤其涉及黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法。

背景技术

长石是钾、钠、钙等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，也叫长石族矿物。钾长石(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)通常也称正长石。钾长石系列主要是正长石，微斜长石，条纹长石等。

钾长石矿是含钾量较高、分布最广、储量最大的非水溶性钾资源。钾长石矿源达到60个，其平均氧化钾含量约为11.63％，其储量约达79.14亿t，按平均含量折算成氧化钾储量约为9.20亿t。安徽、内蒙古、新疆、四川、山西等省的钾长石分布相对集中，储量丰富，成为当地的优势非金属矿产资源。

钾是农作物生长的重要的元素，世界上蕴藏着很多含钾资源，但绝大部分是水难溶性的或不溶性的。我国钾资源丰富，但是可溶性钾资源十分贫乏。由于国外可溶性钾资源足以满足农业的需求，因此，在利用水难溶性的钾资源制取钾肥的研究较少。我国从二十世纪60年代初起就开始利用钾长石制取钾肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，综合起来可分为：烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法。

烧结法：利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立窑煅烧，使其中的氧化钾转化成水溶性。该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钾长石中的钾转化率较低(60％～90％)，使其推广受到阻碍。

高温熔融法：该法在生产钙镁磷肥的基础上，配入25％～30％的钾长石，高温熔融(1200～1300℃)制得钙镁磷钾复合肥，其产品含有效磷(P₂O₅)10％～14％，可溶性钾(K₂O)4％～5％，该方法生产成本低。

水热法：用KOH溶液加压处理钾长石，使钾长石成分为K₂O·Al₂O₃·SiO₂·XH₂O的沸石类固相。其中K₂O为可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一种缓释肥料，同时，部分SiO₂也变成可溶性的，成为农作物的肥料。

高炉冶炼法：生产水泥时，按石灰石81.4％～82％、钾长石14.2％～15.6％、铁矿石2.6％～3.2％，萤石1.1％和焦炭3％的比例，将其破碎后配料混匀入炉。当炉缸温度高达1500℃时，K₂O挥发，随高温气流带出，同时K₂O与炉内CO₂作用，生成K₂CO₃产品，高炉排出的炉渣经加工后制成白色水泥。该方法仅限于水泥厂或磷肥厂，作为副产品生产钾肥。

低温分解法：钾长石原料经过颚式破碎机粉碎到6mm以下，雷蒙磨粉机将矿物粉碎到100网目以下，由胶带运输机将矿物运到池中并与CaO水浸泡20min，然后经泵打入加温加压炉中，炉中温度控制在100～200℃，经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na₂SO₄混合浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K₂SO₄、NaOH工业原料。

黄磷又名白磷，在工业上用黄磷制备高纯度的磷酸及磷酸盐。利用黄磷易燃产生烟(P₄O₁₀)和雾(P₄O₁₀)与水蒸气形成H₃PO₄等雾状物质，在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。还可用黄磷制造赤磷(红磷)、三硫化四磷(P₄S₃)、有机磷酸酯、燃烧弹、洗涤剂、农药等。

国内现有的黄磷主要用电炉法制取，用磷矿、焦丁(兰炭或白煤)和外加硅石按配比在电炉内制取。其中，外加硅石主要用于助熔剂参与碳还原磷酸盐的反应，主要反应为SiO₂与磷矿石分解生成的Ca0生成易熔的偏硅酸钙(CaSiO₃)。电炉热法制黄磷，能耗高，成本高，附加值低，产品单一，污染严重。而磷又是重要的生命元素，日常生活和国民经济必需产品。如何降低生产能耗和成本，减少污染，提高尾气、炉渣热能的综合利用率，增加附加值是黄磷行业苦苦追求的目标。并且黄磷、电石等冶金、化工尾气，大都直接以火炬燃烧外排，资源利用率低，环保问题突出。

中国专利CN 103910348 A的公开了一种钾长石的利用方法，该方法包括：1、将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中钾长石中的钾转变为钾的碳酸盐形式存在，并伴随由磷矿石中的磷转变而成的黄磷气体从电炉排出。2、将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，从而使黄磷气体与钾的碳酸盐实现气固分离，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序。3、将电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。该技术方案增加了钾长石生产的副产品，除了传统产品磷酸氢二钾之外，还可同时制取含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。然而该技术方案的生产过程仍然需要消耗大量的能源，并且其着重对钾盐制取，只能生产少量的黄磷，并不适合黄磷企业的生产。而且对于钾长石中的其他组分如含铝化合物生成的副产物没有进行充分利用，造成资源浪费。

中国专利CN 103466576 A的公开了一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料的方法。该方法包括以下步骤：将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的高炉气再经除尘回收泥磷；所述的粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；所述的炉渣经水淬、烘干、粉磨制得碱性肥料。该技术方案实现了生产磷酸的同时联产碱性肥料，但是其不能生产优质黄磷，并且没有充分利用生产过程中产生的热量，不符合黄磷企业降低生产能耗、提高尾气、炉渣综合利用率的需求。

发明内容

针对上述现有技术存在之不足，本发明提供了以下技术构思：

1、用钾长石代替外加硅石，与磷矿和焦丁按配比送入黄磷电炉反应制得黄磷，不影响黄磷的正常生产。

2、钾长石熔点为1150±20℃，其和磷矿软化点一致，也就是说，钾长石随磷矿和焦丁进入黄磷电炉后，在生料层，钾长石不会融化，也不会发生任何反应。当进入磷矿半熔层后(温度为1150℃～1350℃)，钾长石融化，这时因为磷矿与碳素发生的还原反应有限，没有足够的CaO作为分解助剂，钾长石也不会大量发生热分解反应。当钾长石进入熔融层后(温度为1350℃～1400℃)，由于磷酸盐还原激烈而迅速，生成大量的CaO，这时钾长石在大量的作为分解助剂的CaO的条件下也发生大量的热分解反应。部分未分解完的钾长石和CaO在黄磷电炉熔渣层正好停留2～3小时(因与钾长石分解时间和温度一致)，钾长石最终分解率达到92％以上，生成KAlO₂和Ca₂SiO₄。KAlO₂在黄磷电炉熔区内极为稳定，仅极少部分以K₂O气相形式随炉气逸出。为便于炉渣排出，炉渣酸度控制在0.80～0.9。黄磷炉渣出渣进入水淬池(或塔)，水淬后经固液分离，排出炉渣。水淬液经沉淀、过滤，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃。滤液经结晶，制得K₂CO₃和Na₂CO₃。K₂CO₃可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH₂PO₄和K₂SO₄等钾盐。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃。此方法彻底省去了传统钾长石热分解装置，大大降低了钾长石热分解能耗和物耗，同时又取消了黄磷生产所需的外加硅石，革命性的将一套黄磷生产装置变为了电热法生产黄磷和热分解钾长石的综合系统。

3、钾长石粉与Na₂CO₃的配比1:(0.8～1.2)，所用燃料为黄磷尾气(包括电石生产的尾气以及其它尾气或燃料)，快速煅烧温度为700℃～1100℃，煅烧时间为0.1～120min。煅烧料经0～4h密闭保温，保持温度为700℃～1100℃。经浸取，通入CO₂，去除滤渣(主要为Na₂SiO₃和Al(OH)₃胶体)。滤液经结晶，制得K₂CO₃和Na₂CO₃。Na₂CO₃返回路线二混料工序循环利用。K₂CO₃可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH₂PO₄和K₂SO₄等钾盐。Na₂CO₃作为配料循环使用。

4、用黄磷、电石等冶金、化工尾气煅烧钾长石粉与Na₂CO₃混合料后，所产生的CO₂经净化，通入浸取液沉淀出Al(OH)₃，实现了CO₂的直接减排和综合利用。

本发明的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法进一步提供了以下技术方案：

黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，所述方法包括以下步骤：

A、以钾长石、磷矿和焦丁为原料在黄磷电炉中反应制得含P₂炉气，经洗气处理后精制获得黄磷；

B、将黄磷熔渣进行水淬处理，使得炉渣中的KAlO₂溶出，并通过过滤措施获得含有KAlO₂的水淬液，并排出炉渣；向过滤后的水淬液中通入由黄磷尾气和/或锅炉尾气净化后获得的CO₂气体，以进行沉淀处理，从而获得Al(OH)₃沉淀和第一滤液；其中，所述Al(OH)₃沉淀经控温转换方式获得氧化铝；所述第一滤液经结晶分离和干燥处理后获得K₂CO₃和Na₂CO₃；

C、将钾长石与步骤B中的Na₂CO₃或外加的Na₂CO₃混匀后利用黄磷尾气进行高温煅烧后将由烧结尾气净化后获得的CO₂气体通入到用水浸取的烧结料中进行沉淀处理，并且分离作为沉淀的硅铝胶体和第二滤液；其中，所述硅铝胶体与黄磷炉渣混合，用于制备矿渣水泥和建筑型材，同时，所述一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液通过调整其K₂O、Na₂O、SiO₂、Al₂O₃的含量后进行水热晶化反应，以获得分子筛；所述第二滤液被循环利用至步骤B中并与所述第一滤液一起进行结晶分离和干燥处理，获得K₂CO₃和Na₂CO₃。

根据一个优选实施方式，步骤A中涉及的磷矿和钾长石可被替换为含钾磷矿，并且所述含钾磷矿的组分质量比为P₂O₅:CaO:SiO₂:K₂O(含Na₂O)＝1:(1.19～1.45):(0.42～0.52):(0.07～0.13)。

根据一个优选实施方式，步骤A中所述用钾长石与磷矿和焦丁配比为：钾长石:磷矿:焦丁为(1.57～2.5):(7.5～12):(1.45～2.1)，并且所述磷矿和钾长石混配后综合组分中SiO₂与CaO含量的比值为0.357～0.9，从而确保顺利出渣。

根据一个优选实施方式，K₂CO₃与由炉气经洗气后得到的部分黄磷而直接转化的磷酸反应进一步加工为食品级和高档水溶性级的KH₂PO₄和/或与硫酸反应制取的K₂SO₄钾盐。

根据一个优选实施方式，所述分子筛的制备步骤包括：用NaOH和Na₃SiO₃调整未经沉淀的硅铝胶体和滤液中K₂O、Na₂O、SiO₂、Al₂O₃的含量：调整硅铝胶体中K₂O和Na₂O的总含量为13.9％，SiO₂的含量为26.9％，Al₂O₃的含量为22.9％，其余为水，以获得4A型分子筛；或者，调整硅铝胶体中K₂O和Na₂O的总含量为13.8％，SiO₂的含量为37.4％，Al₂O₃的含量为22.7％，其余为水，以获得13X分子筛；在90～100℃的条件下进行水热晶化反应；待水热晶化反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，直至滤液pH值为9～10，干燥后得到4A型分子筛或13X分子筛。

根据一个优选实施方式，所述矿渣水泥是由水淬后的所述黄磷炉渣与所述硅铝胶体按(5～12):1的比例搅拌混合均匀后经干燥、球磨处理获得的。

根据一个优选实施方式，所述建筑型材的制备步骤包括：将水淬后的所述黄磷炉渣进行球磨处理后与所述硅铝胶体进行混料搅拌；可选择地加入粉煤灰、河沙至所述硅铝胶体，并且所述黄磷炉渣、粉煤灰、河沙的总量与所述硅胶体的混合比例为(5～15):1；经发泡后，根据实际需要压胚成型，从而获得相应类型的建筑型材。

根据一个优选实施方式，其中，步骤C中所述钾长石粉与所述Na₂CO₃以1:(0.8～1.2)的比例进行混合后利用黄磷尾气进行高温煅烧，其中，煅烧温度为700℃～1100℃，煅烧时间为0.1～120min；其中，高温煅烧处理后在温度为700℃～1100℃的条件下保温0～4小时，而后进行冷却处理，并将冷却阶段回收的热能返回至煅烧阶段；用水浸取煅烧后的烧结料，并加入煅烧阶段净化收集的二氧化碳气体，进而分离出硅铝胶体和第二滤液，其中，用水浸取所述烧结料的浸取时间为10min～40min。

根据一个优选实施方式，所述步骤B中Al(OH)₃控温转换的热源为黄磷尾气或其它燃料，转换温度为400℃～700℃。

根据一个优选实施方式，所述钾长石为颗粒状和粉状，其中，粉状钾长石包括钾长石原粉和/或钾长石精矿粉，并且钾长石粉为-200目≥85％；所述磷矿为颗粒状或粉状，其中，所述粉状磷矿包括磷矿原粉、磷精矿粉和/或其他加工磷矿粉；所述焦丁包括兰炭丁和白煤丁，所述焦丁可被替换为焦粉，其中，所述焦粉包括焦煤粉、兰炭粉和/或白煤粉；其中，颗粒状的所述钾长石、所述磷矿和所述焦丁和/或所述焦粉的粒径为3～25mm；制备所述黄磷的粘结剂为硅酸盐、海泡石和蒙脱石中的一种或多种，添加量为1％～15％；在成球过程中使用压力为4～23MPa的压球机将混配、均化后的物料压制成粒径为5～35mm的球团；并且在180℃～400℃的条件下干燥球团30～50min，在500℃～1000℃的条件下快速固结球团10～30min。

根据一个优选实施方式，烧结后的混合球团抗压强度≥80Kg/cm²，转鼓指数≥75％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、路线一黄磷生产的各项消耗基本不受影响。黄磷企业从单一的黄磷产品升级为黄磷、钾盐、三氧化二铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材等多个主要产品，综合生产成本大幅降低，费省效宏，具有非常突出的经济效益和节能效果。

2、此方法彻底省去了传统钾长石热分解装置，大大降低了钾长石热分解能耗和物耗，同时

又取消了黄磷生产所需的外加硅石，革命性的将一套黄磷生产装置变为了电热法生产黄磷和热分解钾长石的综合系统。

3、路线一在使用钾长石粉、磷矿粉(含磷精矿)、碳粉时，所压制的球团生球用黄磷尾气做热源经在180℃～400℃的条件下干燥球团30～50min，在500℃～1000℃的条件下固结球团10～30min。进一步丰富了黄磷尾气的综合利用途径。

4、路线二用黄磷、电石等冶金、化工尾气做热源，解决了直接以火炬燃烧外排，资源利用率低，环保问题突出。

5、利用锅炉、球团干燥烧结和快速烧结等所产生的废气经净化收集的CO₂，达到了CO₂直接减排的目的。

6、本发明较传统钾长石烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法制备K₂CO₃和电炉法制备黄磷，大大降低能耗、物耗和生产成本，提高产品利润空间，减少环境污染。

7、本发明可生产K₂CO₃、KH₂PO₄和K₂SO₄等钾盐，对改变我国贫钾状况具有非常积极的意义。

8、为含钾磷矿寻找到了一条新的利用途径。

9、本方案一次性资源消耗量小，能耗低，温室气体CO₂排放量小，产品附加值高，黄磷炉渣和钾长石热分解滤渣利用率达到100％，黄磷尾气利用率达到92％以上，达到国家清洁生产标准，是黄磷企业技术和产品多元化升级实现循环清洁生产的重要途径之一。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示的本发明的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法的工艺流程，其利用了钾长石两条不同的热分解路线。

路线一：

用钾长石取代黄磷生产的传统主要原料——外加硅石，与磷矿和焦丁按配比送入黄磷电炉反应制得含P₂炉气。炉气经过洗气塔水洗，通过受磷槽收集粗磷，精制制得优质黄磷。黄磷炉渣经水淬，去除炉渣，同时溶出KAlO₂，经过滤、加入黄磷尾气和/或锅炉等尾气净化收集的CO₂，沉淀出Al(OH)₃。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃。浸取液(也即是第一滤液)待用。本路线也适用于组分质量比P₂O₅:CaO:SiO₂:K₂O(含Na₂O)＝1:(1.19～1.45):(0.42～0.52):(0.07～0.13)的含钾磷矿或含钾磷矿精矿球团，可将含钾磷矿或含钾磷矿精矿球团直接取代磷矿和钾长石。

路线二：

将钾长石粉与Na₂CO₃按配比混匀后用黄磷尾气高温煅烧，保温0～4h，冷却回收的热能返回快速煅烧工序，用水浸取烧结料，加入煅烧机等尾气净化收集的CO₂，分离出硅铝胶体，浸取液(也即是第二滤液)待用。

之后，浸取液(第一滤液和/或第二滤液)和分离出的硅铝胶体共分为四个利用路径。

路径一：将路线一和路线二制备的浸取液集中结晶、干燥，制取K₂CO₃和Na₂CO₃。其中，Na₂CO₃返回路线二混料工序循环利用，K₂CO₃可继续加工为食品级和高档水溶性级KH₂PO₄和K₂SO₄等钾盐。

路径二：将未经沉淀的硅铝胶体和滤液经水热晶化制备13X分子筛或4A型分子筛。

路径三：分离出的硅铝胶体与黄磷炉渣制备矿渣水泥。

路径四：分离出的硅铝胶体与黄磷炉渣制备建筑型材。

用钾长石代替外加硅石，与磷矿和焦丁配比为：钾长石:磷矿:焦丁为(1.57～2.5):(7.5～12):(1.45～2.1)。为确保顺利出渣，磷矿和钾长石混配后综合组分中SiO₂与CaO含量的比值为0.357～0.9(如低于此标准时，需补充SiO₂)。

钾长石、磷矿和焦丁为颗粒状(3～25mm)或粉状。粉状钾长石包括：钾长石原粉、钾长石精矿粉。粉状磷矿包括：磷矿原粉、磷精矿粉和其它加工磷矿粉。焦丁包括兰炭丁和白煤丁。焦丁可被替换为焦粉，其中，粉状焦煤包括：焦煤粉、兰炭粉、白煤粉。使用粉状物料制备黄磷时，需添加粘结剂，经搅拌、成球、干燥和烧结。

本发明利用钾长石两条不同的热分解路线。路线一克服了现有钾长石烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法制备K₂CO₃能耗高、污染严重和电炉法制备黄磷能耗高，成本高，附加值低，产品单一，污染严重问题，将电热法生产黄磷和钾长石热分解两条路线综合成一个路线。用钾长石代替电炉法制备黄磷的外加硅石原料，利用磷矿石在碳素(在本发明中具体指焦丁，但焦丁也可被替换为焦煤)的作用下分解出的CaO作为钾长石的分解助剂。既保证了单质磷的正常生产反应，又利用了黄磷电炉熔融态的高温分解钾长石，生成KAlO₂。而KAlO₂在黄磷电炉熔区内极为稳定，在黄磷炉渣出渣时随炉渣进入水淬池(或塔)内，炉渣水淬后经固液分离，排出炉渣。水淬液经沉淀、过滤，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃；滤液待用，此处滤液指第一滤液或浸取液。

黄磷电炉内主要反应为：

Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+5C→3CaSiO₃+P₂↑+5CO↑

Ca₃(PO₄)₂+5C→3CaO+P₂↑+5CO↑

KAlSi₃O₈+6CaO→KAlO₂+3Ca₂SiO₄

路线二克服了黄磷尾气(也包括电石等冶金、化工尾气)大都直接以火炬燃烧外排，资源利用率低，环境污染严重的问题，将钾长石粉与Na₂CO₃按配比混匀后用黄磷尾气快速煅烧，保温0～4h，用蒸馏水浸取，同时通入CO₂，分离出硅铝胶体和滤液，此处滤液指第二滤液或浸取液。

钾长石热分解的主要反应为：

KAlSi₃O₈+3Na₂CO₃→KAlO₂+3Na₂SiO₃+3CO₂↑

2KAlO₂+3H₂O+CO₂→2Al(OH)₃+K₂CO₃

3Na₂SiO₃与Al(OH)₃为胶体物质。

本方案可单独制备碳酸钾联产分子筛、碳酸钾联产矿渣水泥和碳酸钾联产建筑型材，也可制备其中任意两种或三种。在无特别说明的情况下，本发明所指的第一滤液、第二滤液和浸取液可以互换，没有实质性区别。用“第一滤液”和“第二滤液”进行定义，仅仅是为了便于描述。

实施例1

某公司磷化工厂拥有黄磷电炉3台，容量分别为35000KVA、31500KVA和12500KVA，总容量为79000KVA。用P₂O₅含量为29.05％、SiO₂含量为14.66％、CaO含量为42.03％、CO₂含量为2.39％的磷精矿球团、外加硅石和焦丁生产黄磷。吨黄磷原料消耗为磷精矿球团8.48t，焦丁1.46t，外加硅石1.91t，电耗14215kwh。年磷精矿球团总用量为30万t，产黄磷35385t，副产黄磷炉渣27.98万t。

根据本发明的技术路线(技术方案)，用K₂O含量为13.0％、Na₂O含量为2.0％的钾长石颗粒(3～25mm)代替外加硅石，并与P₂O₅含量为29.05％、SiO₂含量为14.66％、CaO含量为42.03％、CO₂含量为2.39％的磷精矿球团和固定碳含量为80％的焦丁(3～25mm)，按配比磷精矿球团：焦丁：钾长石＝1000:172:214加入黄磷电炉。炉渣经水淬，除去炉渣，滤液待用，此处滤液即为第一滤液。用K₂O含量为13.0％、Na₂O含量为2.0％的钾长石粉与Na₂CO₃按1:1.069混配，经6秒高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温2h，经浸取，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体。浸取液(即第二滤液)与黄磷炉渣滤液(即第一滤液)混合后经结晶，制得K₂CO₃和Na₂CO₃，Na₂CO₃返回钾长石煅烧混料工序。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃(粉)。滤出的Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体，按1:10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备13X分子筛。

年产黄磷35007t，磷精矿球团生产用尾气3300万Nm³，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气2792万Nm³，锅炉用黄磷尾气500万Nm³，年处理钾长石11万t，年产K₂CO₃1.76万t，Al₂O₃0.89万t，矿渣水泥28万t，13X分子筛3.75万t，所制得的2827t Na₂CO₃作为配料循环使用。

与钾长石-石灰烧结路线比，节约标煤1.30万t，节约石灰7.33万t，节约外加硅石6.11万t，CO₂直接减排5597t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

实施例2

某磷业公司拥有黄磷电炉2台，容量为2×25000KVA。用P₂O₅含量为29％、SiO₂含量为11％、CaO含量为42％、CO₂含量为10％的磷矿(3～25mm)、外加硅石和焦丁生产黄磷。吨黄磷原料消耗为磷矿8.68t，焦丁1.69t，外加硅石1.97t，电耗14893kwh。年磷矿总用量为18.25万t，产黄磷21000t，副产黄磷炉渣16.7万t。

根据本发明的技术路线(技术方案)，用K₂O含量为13.0％、Na₂O含量为1.0％的钾长石颗粒(3～25mm)代替外加硅石，并与P₂O₅含量为29％、SiO₂含量为11％、CaO含量为42％、CO₂含量为10％的磷矿(3～25mm)和固定碳含量为80％的焦丁(3～25mm)，按配比磷矿：焦丁：钾长石＝1000:201:278加入黄磷电炉。炉渣经水淬，除去炉渣，滤液待用，此处滤液即为第一滤液。用K₂O含量为13.0％、Na₂O含量为1.0％的钾长石粉与Na₂CO₃按1:0.973混配，经6秒高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温2h，经浸取，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体。浸取液(即第二滤液)与黄磷炉渣滤液(即第一滤液)混合后经结晶，制得K₂CO₃和Na₂CO₃，Na₂CO₃返回钾长石煅烧混料工序。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃(粉)。滤出的Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体，按1:10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备13X分子筛。

年产黄磷19002t，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气4286万Nm³，锅炉用黄磷尾气500万Nm³，年处理钾长石10.84万t，年产K₂CO₃1.68万t，Al₂O₃0.57万t，矿渣水泥15.8万t，13X分子筛6.48万t，所制得的1238tNa₂CO₃作为配料循环使用。

与钾长石-石灰烧结路线比，节约标煤1.28万t，节约石灰4.70万t，节约外加硅石3.91万t，CO₂直接减排0.54万t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

实施例3

某黄磷企业拥有黄磷电炉1台，容量为20000KVA。用P₂O₅含量为30.02％、SiO₂含量为9.81％、CaO含量为42.03％、CO₂含量为2.39％的磷精矿球团、外加硅石和焦丁生产黄磷。吨黄磷原料消耗为磷精矿球团8.20t，焦丁1.46t，外加硅石2.27t，电耗14263kwh。年磷精矿球团总用量为8万t，产黄磷9750t，副产黄磷炉渣77957t。

根据本发明的技术路线(技术方案)，用K₂O含量为14.0％、Na₂O含量为1.3％的钾长石颗粒(3～25mm)代替外加硅石，并与P₂O₅含量为30.02％、SiO₂含量为9.81％、CaO含量为42.03％、CO₂含量为2.39％的磷精矿球团和固定碳含量为80％的焦丁(3～25mm)，按配比磷精矿球团：焦丁：钾长石＝1000:177:266加入黄磷电炉。炉渣经水淬，除去炉渣，滤液待用，此处滤液即为第一滤液。用K₂O含量为14.0％、Na₂O含量为1.3％的钾长石粉与Na₂CO₃按1:1.069混配，经60min高温煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温1h，经浸取，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体。浸取液(即第二滤液)与黄磷炉渣滤液(即第一滤液)混合后经结晶，制得K₂CO₃和Na₂CO₃，Na₂CO₃返回钾长石煅烧混料工序。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃。滤出的Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体，按1:8:3:2的比例与黄磷炉渣(粉碎后)、粉煤灰、天然河沙混合，并加入泡沫剂水溶液制备的泡沫、水及外加剂，混合搅拌、浇注成型、养护，制得发泡砖和墙体材料。

年产黄磷9647t，磷精矿球团生产用尾气880万Nm³，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气433万Nm³，锅炉用黄磷尾气500万Nm³，年处理钾长石2.85万t，年生产K₂CO₃4800t，Al₂O₃2900t，发泡砖和墙体材料10万m³，所制得的485t Na₂CO₃作为配料循环使用。

与钾长石-石灰烧结路线比，节约标煤3348t，节约石灰2.40万t，节约外加硅石2.00万t，CO₂直接减排1540t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

实施例4

某磷化工企业集团拥有黄磷电炉8台，容量为8×20000KVA。用P₂O₅含量为30.0％、SiO₂含量为16.5％、CaO含量为43％、CO₂含量为3.5％的磷矿、外加硅石和焦丁生产黄磷。吨黄磷原料消耗为磷矿8.12t，焦丁1.44t，外加硅石1.45t，电耗13373kwh。年磷矿总用量为66.7万t，产黄磷8.21万t，副产黄磷炉渣58万t。

根据本发明的技术路线(技术方案)，用K₂O含量为15.0％、Na₂O含量为微量的钾长石颗粒(3～25mm)代替外加硅石，并与P₂O₅含量为30.0％、SiO₂含量为16.5％、CaO含量为43％、CO₂含量为3.5％的磷矿(3～25mm)和固定碳含量为80％的焦丁(3～25mm)，按配比磷矿：焦丁：钾长石＝1000:183:216加入黄磷电炉。炉渣经水淬，除去炉渣，滤液待用，此处滤液即为第一滤液。用K₂O含量为15.0％、Na₂O含量为微量的钾长石粉与Na₂CO₃按1:1.011混配，经6s高温快速煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温2h，经浸取，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体。浸取液(即第二滤液)与黄磷炉渣滤液(即第一滤液)混合后经结晶，制得K₂CO₃，再与磷酸中和制取食品级和高档水溶性级磷酸二氢钾。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃(粉)。滤出的Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体，按1:10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备4A型分子筛。

年产黄磷8.04万t，发电用黄磷尾气1亿Nm³，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气4940万Nm³，锅炉用黄磷尾气1000万Nm³，年处理钾长石22.67万t，年产食品级和高档水溶性级KH₂PO₄7.88万t，Al₂O₃1.88万t，矿渣水泥61.7万t，4A型分子筛4.7万t。

与钾长石-石灰烧结路线比，节约标煤2.67万t，节约石灰15.47万t，节约外加硅石12.89万t，CO₂直接减排1.27万t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

实施例5

某含钾磷矿采矿企业自备黄磷电炉5台，容量为5×20000KVA。其钾磷矿的化学分组为：P₂O₅含量为17％、SiO₂含量为28％、CaO含量为35％、CO₂含量为3.9％、K₂O含量为5％、Na₂O含量微量。经选矿后制得P₂O₅含量为23％、SiO₂含量为12％、CaO含量为32％、CO₂含量为3.9％、K₂O含量为2.9％、Na₂O含量微量的含钾磷矿精矿。

根据本发明的技术路线(技术方案)，用含钾磷矿精矿成球，利用黄磷尾气干燥、固结成球团和焦丁生产黄磷。黄磷电炉配比为含钾磷矿精矿球团：焦丁＝1000:145。炉渣经水淬，除去炉渣，滤液待用，此处滤液即为第一滤液。用含钾磷矿选出的钾长石精矿其K₂O含量为14.5％、Na₂O含量为微量的钾长石粉与Na₂CO₃按1:0.98混配，经120min高温煅烧，煅烧温度830℃，800℃恒温0h，经浸取，通入CO₂，沉淀出Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体。浸取液(即第二滤液)与黄磷炉渣滤液(即第一滤液)混合后经结晶，制得K₂CO₃。Al(OH)₃经控温转换制得Al₂O₃(粉)。滤出的Al(OH)₃和Na₂SiO₃胶体，按1:10的比例与黄磷炉渣混合，烘干、球磨制得矿渣水泥。一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液用于制备4A型分子筛。

年产黄磷5万t，含钾磷矿精矿球团用气6600万Nm³，钾长石煅烧分解利用黄磷尾气2630万Nm³，锅炉用黄磷尾气1000万Nm³，年处理含钾磷矿选出的钾长石精矿4.4万t，年产K₂CO₃2.3万t，Al₂O₃1.15万t，矿渣水泥42万t，4A型分子筛1.4万t。

与钾长石-石灰烧结路线比，节约标煤1.6万t，节约石灰9.5万t，节约外加硅石7.9万t，CO₂直接减排0.74万t。黄磷尾气利用率92％以上，炉渣利用率100％，达到国家清洁生产标准。

本发明较现有钾长石-石灰烧结法相比节能降耗及CO2减排指标见表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						节约标煤(t)	13027	12750	3348	26661	15975
节约CaO(t)	73293	46970	24203	154691	95217
						CO2直接减排(t)	5597	5355	1539	12734	7376
节约外加硅石(t)	61053	39126	20161	128858	79315

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

A、以钾长石、磷矿和焦丁为原料在黄磷电炉中反应制得含P₂炉气，经洗气处理后精制获得黄磷，其中，黄磷电炉中发生如下反应：

Ca₃(PO₄)₂+3SiO₂+5C→3CaSiO₃+P₂↑+5CO↑，

Ca₃(PO₄)₂+5C→3CaO+P₂↑+5CO↑，

KAlSi₃O₈+6CaO→KAlO₂+3Ca₂SiO₄；

所述用钾长石与磷矿和焦丁配比为：钾长石:磷矿:焦丁为(1.57～2.5):(7.5～12):(1.45～2.1)，并且所述磷矿和钾长石混配后综合组分中SiO₂与CaO含量的比值为0.357～0.9，从而确保顺利出渣；和

将黄磷熔渣酸度控制在0.80～0.9；

B、将黄磷熔渣进行水淬处理，使得炉渣中的KAlO₂溶出，并通过过滤措施获得含有KAlO₂的水淬液，并排出炉渣；向过滤后的水淬液中通入由黄磷尾气和/或锅炉尾气净化后获得的CO₂气体，以进行沉淀处理，从而获得Al(OH)₃沉淀和第一滤液；其中，所述Al(OH)₃沉淀经控温转换方式获得氧化铝；所述第一滤液经结晶分离和干燥处理后获得K₂CO₃和Na₂CO₃；

C、将钾长石粉与步骤B中的Na₂CO₃或外加的Na₂CO₃混匀后利用黄磷尾气进行高温煅烧后将由烧结尾气净化后获得的CO₂气体通入到用水浸取的烧结料中进行沉淀处理，并且分离作为沉淀的硅铝胶体和第二滤液；其中，所述硅铝胶体与黄磷炉渣混合，用于制备矿渣水泥和建筑型材，同时，一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液通过调整其K₂O、Na₂O、SiO₂、Al₂O₃的含量后进行水热晶化反应，以获得分子筛；所述第二滤液被循环利用至步骤B中并与所述第一滤液一起进行结晶分离和干燥处理，获得K₂CO₃和Na₂CO₃；所述分子筛的制备步骤包括：

用NaOH和Na₃SiO₃调整未经沉淀的硅铝胶体和滤液中K₂O、Na₂O、SiO₂、Al₂O₃的含量：调整硅铝胶体中K₂O和Na₂O的总含量为13.9％，SiO₂的含量为26.9％，Al₂O₃的含量为22.9％，其余为水，以获得4A型分子筛；或者，调整硅铝胶体中K₂O和Na₂O的总含量为13.8％，SiO₂的含量为37.4％，Al₂O₃的含量为22.7％，其余为水，以获得13X分子筛；

在90～100℃的条件下进行水热晶化反应；

待水热晶化反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，直至滤液pH值为9～10，干燥后得到4A型分子筛或13X分子筛。

2.根据权利要求1所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，步骤A中涉及的磷矿和钾长石可被替换为含钾磷矿，并且所述含钾磷矿的组分质量比为P₂O₅:CaO:SiO₂:K₂O(含Na₂O)＝1:(1.19～1.45):(0.42～0.52):(0.07～0.13)。

3.根据权利要求1所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，K₂CO₃与由炉气经洗气后得到的部分黄磷而直接转化的磷酸反应进一步加工为食品级和高档水溶性级的KH₂PO₄和/或与硫酸反应制取的K₂SO₄钾盐。

4.根据权利要求1所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，所述矿渣水泥是由水淬后的所述黄磷炉渣与所述硅铝胶体按(5～12):1的比例搅拌混合均匀后经干燥、球磨处理获得的。

5.根据权利要求1所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，所述建筑型材的制备步骤包括：

将水淬后的所述黄磷炉渣进行球磨处理后与所述硅铝胶体进行混料搅拌；

可选择地加入粉煤灰、河沙至所述硅铝胶体，并且所述黄磷炉渣、粉煤灰、河沙的总量与所述硅胶体的混合比例为(5～15):1；

经发泡后，根据实际需要压胚成型，从而获得相应类型的建筑型材。

6.根据权利要求1至5之一所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，

其中，步骤C中所述钾长石粉与所述Na₂CO₃以1:(0.8～1.2)的比例进行混合后利用黄磷尾气进行高温煅烧，其中，煅烧温度为700℃～1100℃，煅烧时间为0.1～120min；

其中，高温煅烧处理后在温度为700℃～1100℃的条件下保温0～4小时，而后进行冷却处理，并将冷却阶段回收的热能返回至煅烧阶段；

用水浸取煅烧后的烧结料，并加入煅烧阶段净化收集的二氧化碳气体，进而分离出硅铝胶体和第二滤液，其中，用水浸取所述烧结料的浸取时间为10min～40min。

7.根据权利要求1至5之一所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，所述步骤B中Al(OH)₃控温转换的热源为黄磷尾气或其它燃料，转换温度为400℃～700℃。

8.根据权利要求1至5之一所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，所述钾长石为颗粒状和粉状，其中，粉状钾长石包括钾长石原粉和/或钾长石精矿粉，并且钾长石粉为-200目≥85％；所述磷矿为颗粒状或粉状，其中，所述粉状磷矿包括磷矿原粉、磷精矿粉和/或其他加工磷矿粉；所述焦丁包括兰炭丁和白煤丁，所述焦丁可被替换为焦粉，其中，所述焦粉包括焦煤粉、兰炭粉和/或白煤粉；其中，颗粒状的所述钾长石、所述磷矿和所述焦丁和/或所述焦粉的粒径为3～25mm；

制备所述黄磷的粘结剂为硅酸盐、海泡石和蒙脱石中的一种或多种，添加量为1％～15％；

在成球过程中使用压力为4～23MPa的压球机将混配、均化后的物料压制成粒径为5～35mm的球团；并且

在180℃～400℃的条件下干燥球团30～50min，在500℃～1000℃的条件下快速固结球团10～30min。