CN103910348B - 钾长石的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钾长石的利用方法，该方法不仅能够利用钾长石制取磷酸氢二钾，而且还可同时制取到其他的有价副产品。该方法步骤包括：1）将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中产生的钾的碳酸盐伴随黄磷气体从电炉排出；2）将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序；3）将上述电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。

Description

钾长石的利用方法

技术领域

本发明涉及矿石资源的利用方法，尤其涉及一种钾长石的利用方法。

背景技术

我国的钾资源贫乏，钾盐储量仅占世界探明储量的0.09%，但我国有丰富且分布极广的钾长石矿源，如能够对这些钾长石进行利用，可弥补我国钾资源的严重不足。但由于钾长石中氧化钾含量低，加工利用难度大，所以一直并没有得到很好的开发利用。目前，国内外对从钾长石中提取钾先后进行了多种工艺研究，综合起来可分为：高炉冶炼法、热压法、敞开浸取和封闭恒温法、热分解水浸法、烧结法、低温分解法和微生物法等等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钾长石的利用方法，该方法不仅能够利用钾长石制取磷酸氢二钾，而且还可同时制取到其他的有价副产品。

本发明钾长石的利用方法的步骤包括：1）将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中钾长石中的钾转变为钾的碳酸盐形式存在，并伴随由磷矿石中的磷转变而成的黄磷气体从电炉排出；2）将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，从而使黄磷气体与钾的碳酸盐实现气固分离，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序，而钾的碳酸盐则回收待用；3）将上述电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。

上述步骤1）中，钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭中以焦炭为燃料，入炉后，在炉内下降并逐渐加热，使物料中的水份先蒸发，当炉料温度在910℃以上时，石灰石、白云石将发生分解：CaCO₃→CaO＋CO₂↑、CaCO₃·MgCO₃→Ca0＋Mg0＋2C0↑；电炉采取全密闭运行方式，电极可采取三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在温度至1300℃左右时开始软化，温度继续升高，炉料开始熔融形成半流动的糊状物；当温度高达1500℃左右时，这种半流动的糊状物完全熔化，成了流动性良好的熔体，由于Ca0、Mg0等碱性氧化物的作用，这时钾长石失掉在晶格键位上的SiO₂，从而钾长石的矿化结构被破坏，氧化钾挥发，并与炉气中的二氧化碳发生反应生成碳酸钾，在水蒸气及大量CO₂存在的情况下，生成的碳酸钾部分转化为碳酸氢钾；而磷矿石则在1400—1500℃下发生以下还原反应：4Ca₅F(PO₄)₃＋21SiO₂＋30C→3P₄↑＋30CO↑＋SiF₄↑＋20CaSiO₃，生成的高温黄磷气体上升，并携带钾的碳酸盐（包括碳酸钾和碳酸氢钾）从电炉排出。进入步骤2）后，应将上述炉气保持在黄磷露点温度（即187℃）以上、碳酸钾沸点温度（即333℃）以下进行收尘，这样即可避免黄磷结露影响收尘效率且降低黄磷回收率，同时也可保证对钾的碳酸盐的回收效率。气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序，利用黄磷气体制取磷酸的工艺为目前成熟的工业化技术，大致上为：黄磷气体通过导气管进入串联的多个洗磷吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴进入塔底受磷槽中，受磷槽中通入蒸汽加热，保证黄磷熔融态，熔融态的黄磷通过泵输送到黄磷燃烧器，黄磷转化为五氧化二磷，燃烧器通入压缩空气和二次空气保证黄磷充分转化为五氧化二磷，五氧化二磷进入水喷淋塔，进行水吸收生产磷酸，磷酸进入磷酸接收槽。进入步骤3）后，把上述电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，主要的反应方程式为：K₂CO₃+H₃PO₄→K₂HPO₄+H₂O+CO₂↑，反应生成的磷酸氢二钾进入液相，并通过浓缩过滤以及对滤液结晶并脱液制得磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液可制得磷酸氢钙和磷酸氢镁复合物。反应容器内搅拌混合反应时，最好是将反应容器内反应终点时液相的_pH值控制在8.5－9，温度控制在120－124℃，这时磷酸氢二钾的产率更高。可见，上述钾长石的利用方法将钾长石的利用与黄磷、磷酸生产技术进行有机结合后，既能够利用钾长石制取磷酸氢二钾，而且还可同时制取到含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物，甚至还能够输出部分黄磷（即用部分黄磷气生产磷酸，其余黄磷输出），从而有效利用了钾长石矿产资源。磷酸氢二钾在主要用于：1、医药（青霉素、链霉素的培养剂）工业，还可用作滑石粉的脱铁剂、pH调节剂；2、用作水质处理剂，微生物、菌类培养剂；3、食品工业用作配制面食制品用碱水的原料、发酵用剂、调味剂、膨松剂、乳制品的温和碱性剂、酵母食料，有时会被加入到奶茶粉中，也可用作饲料添加剂；4、在化学分析中用作缓冲剂，用于金属的磷化处理中以及用作电镀添加剂。含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物可作为复合磷肥广泛应用于农业生产。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明、本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明钾长石利用方法的涉及及工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，实施本发明的钾长石利用方法的设备包括电炉100、收尘系统200、磷酸生产系统300、反应容器400（带搅拌装置）、脱液装置500、错流过滤系统600、结晶釜700和脱液装置800。收尘系统200可以采用机械除尘器（如重力除尘器、旋风除尘器）、电除尘器，但建议采用气体除尘过滤器210，并且该气体除尘过滤器210使用烧结金属多孔材料过滤元件或烧结陶瓷多孔材料过滤元件，其过滤精度满足将过滤后的气体含尘量降低至10－20mg/m³以下，这样既能够确保气体除尘过滤器210中过滤元件的耐高温性能，而且对炉气中粉尘的除尘效率也比机械除尘器和电除尘器高。当然，最好是将收尘系统200设置为二级收尘形式，前一级采用机械除尘器，后一级再采用上述气体除尘过滤器210，这样可以降低气体除尘过滤器210的工作负荷，避免处理的灰尘量过大而频繁反吹。上述气体除尘过滤器210采用了带有加热器的反吹装置211，气体除尘过滤器210开车时可通过该反吹装置211向气体除尘过滤器210中注入惰性预热气体（优选氮气）从而将其过滤元件预热至187℃以上（即黄磷的露点温度，这样可避免过滤时黄磷结露），启动反吹时该反吹装置211向气体除尘过滤器210中注入温度为187℃以上、压力为0.2－1.0MPa的惰性反吹气体（优选氮气），气体除尘过滤器210停车时（例如设备检修时）向气体除尘过滤器210中注入温度为187℃以上的惰性置换气体（优选氮气）。磷酸生产系统300属于现有设备，主要包括洗磷吸收塔、黄磷燃烧器、水喷淋塔以及磷酸接收槽310（图1中仅示出了磷酸接收槽310），其工作原理为：黄磷气体通过导气管进入串联的多个洗磷吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴进入塔底受磷槽中，受磷槽中通入蒸汽加热，保证黄磷熔融态，熔融态的黄磷通过泵输送到黄磷燃烧器，黄磷转化为五氧化二磷，燃烧器通入压缩空气和二次空气保证黄磷充分转化为五氧化二磷，五氧化二磷进入水喷淋塔，进行水吸收生产磷酸，磷酸进入磷酸接收槽310。脱液装置500和脱液装置800均可以采用板框压滤机或离心机，实现液固分离。错流过滤系统600包括错流过滤器630、连接在反应容器400与错流过滤器630之间的循环管路610以及设置在循环管路610上的循环泵620，其中，错流过滤器630使用烧结金属多孔材料过滤元件或烧结陶瓷多孔材料过滤元件，其过滤精度满足将过滤后的滤液固含量降低至5－10mg/L以下，这样既能够确保错流过滤器630中过滤元件的耐酸腐蚀性能，且过滤精度也很高。

使用上述设备的钾长石利用方法，步骤包括：1）将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉100进行反应，原料入炉后，在炉内下降并逐渐加热，物料中的水份先备蒸发，当炉料温度在910℃以上时，石灰石、白云石将发生分解：CaCO₃→CaO＋CO₂↑、CaCO₃·MgCO₃→Ca0＋Mg0＋2C0↑，混合料在温度至1300℃左右时开始软化，温度继续升高，炉料开始熔融形成半流动的糊状物，当温度高达1500℃左右时，这种半流动的糊状物完全熔化，成了流动性良好的熔体，由于Ca0、Mg0等碱性氧化物的作用，这时钾长石失掉在晶格键位上的SiO₂，从而钾长石的矿化结构被破坏，氧化钾挥发，并与炉气中的二氧化碳发生反应生成碳酸钾，在水蒸气及大量CO₂存在的情况下，生成的碳酸钾部分转化为碳酸氢钾，磷矿石在1400—1500℃下发生以下还原反应：4Ca₅F(PO₄)₃＋21SiO₂＋30C→3P₄↑＋30CO↑＋SiF₄↑＋20CaSiO₃，该反应中的SiO₂主要来自于磷矿石中，生成的高温黄磷气体上升，并携带钾的碳酸盐（包括碳酸钾和碳酸氢钾）从电炉排出。2）将上述炉气保持在200－333℃进入收尘系统200（注意应先向气体除尘过滤器210中注入高温氮气从而将其过滤元件预热至187℃以上），在200℃以上时，碳酸氢钾完全转变为碳酸钾，333℃以下时，碳酸钾为固体，这样，通过收尘系统200收下的尘几乎都是碳酸钾和灰分，在气体除尘过滤器210的运行过程中，间隔的启动反吹时该反吹装置211向气体除尘过滤器210中注入温度为187℃以上、压力为0.2－1.0MPa的高温氮气作反吹气，从而使过滤元件得以反复反吹再生，由于使用了高温氮气进行预热和反吹，因此过滤元件的温度不会骤然下降而引发黄磷结露，污染过滤元件。3）把上述电炉100产生的炉渣、收尘系统200回收的碳酸钾以及磷酸生产系统300制取的磷酸分别传送至同一反应容器400内搅拌混合反应，主要的反应方程式为：K₂CO₃+H₃PO₄→K₂HPO₄+H₂O+CO₂↑，反应生成的磷酸氢二钾进入液相，并通过错流过滤系统600、结晶釜700和脱液装置800分别进行浓缩过滤、结晶和脱液后制得磷酸氢二钾产品反应容器400的下部浆体通过脱液装置500脱液后可制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。

实施例1

将钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭破碎，筛分粒度3－35mm，按钾长石18.3%（重量）、磷矿石24.2%（重量）、石灰石16.7%（重量）、白云石16.6%（重量）、焦炭24.2%（重量）的比例投入电炉反应，其中磷矿石中磷的重量百分含量以P₂O₅计为20%左右，钾长石中钾的重量百分含量以K₂O计为15%左右，电炉炉气控制在220－250℃下进行收尘，分离出的黄磷气体制取磷酸，然后把电炉100产生的炉渣、回收的碳酸钾以及制取的磷酸搅拌混合反应，反应终点时液相的pH值控制在8.5－9，温度控制在120－124℃，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。该实施例对钾长石中钾的回收率可达到92%，磷矿石中磷的回收率达到90%。

Claims (8)

1.钾长石的利用方法，其步骤包括：

1）将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉（100）进行反应，反应过程中钾长石中的钾转变为钾的碳酸盐形式存在，并伴随由磷矿石中的磷转变而成的黄磷气体从电炉（100）排出；

2）将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，从而使黄磷气体与钾的碳酸盐实现气固分离，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序，而钾的碳酸盐则回收待用；

3）将上述电炉（100）产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器（400）内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。

2.如权利要求1所述的钾长石的利用方法，其特征在于：所述步骤2）中采取将炉气保持在200℃以上进行收尘。

3.如权利要求1所述的钾长石的利用方法，其特征在于：步骤2）中采用一气体除尘过滤器（210）对所述炉气进行收尘，该气体除尘过滤器（210）使用烧结金属多孔材料过滤元件或烧结陶瓷多孔材料过滤元件，其过滤精度满足将过滤后的气体含尘量降低至10－20mg/m³以下。

4.如权利要求3所述的钾长石的利用方法，其特征在于：对所述气体除尘过滤器（210）执行的操作还包括开车时向该气体除尘过滤器（210）中注入惰性预热气体从而将其过滤元件预热至187℃以上，启动反吹时向气体除尘过滤器（210）中注入温度为187℃以上、压力为0.2－1.0MPa的惰性反吹气体，停车时向气体除尘过滤器（210）中注入温度为187℃以上的惰性置换气体。

5.如权利要求1至4中任意一项权利要求所述的钾长石的利用方法，其特征在于：将步骤3）中反应容器（400）内反应终点时液相的pH值控制在8.5－9，温度控制在120－124℃。

6.如权利要求1至4中任意一项权利要求所述的钾长石的利用方法，其特征在于：步骤3）中采用一错流过滤系统（600）对反应物中的液相进行浓缩过滤，该错流过滤系统（600）使用烧结金属多孔材料过滤元件或烧结陶瓷多孔材料过滤元件，其过滤精度满足将过滤后的滤液固含量降低至5－10mg/L以下。

7.如权利要求1至4中任意一项权利要求所述的钾长石的利用方法，其特征在于：步骤3）中采用板框压滤机或离心机对反应后的下部浆体进行脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。

8.如权利要求1至4中任意一项权利要求所述的钾长石的利用方法，其特征在于：步骤3）中采用板框压滤机或离心机对结晶后的物质进行脱液制得磷酸氢二钾产品。