CN101380062B - 盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法。该方法以盐酸分解中低品位磷矿，氯化钾或氯化钠脱氟、石灰乳中和制得饲料磷酸氢钙，析饲料磷酸氢钙母液浓缩得氯化钙，析氯化钙母液返回分解磷矿工序，硅渣与氯化钙经800-900℃焙烧，制得硅肥，含HCI热烟气用于浓缩析饲料磷酸氢钙母液和分解磷矿，形成母液和HCI封闭循环流程，整个系统不出现三废。

Description

盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法

技术领域

本发明属于湿法磷酸盐技术，是用盐酸分解任何磷矿，制造饲料磷酸盐的技术范畴。

背景材料

众所周知，目前国内外生产饲料磷酸氢钙的工艺、是以硫酸法为主，即以硫酸分解高品位磷矿，石灰乳两段中和，第二段中和即得饲料磷酸氢钙产品，其中P₂O₅量占投入原料磷矿中的P₂O₅量的60—90％，其它的为肥料级磷酸氢钙，此工艺成熟，设备较为简单，但受到磷矿品位不断下降和硫酸成本大大上涨的制约。我国虽然是世界上磷资源蕴藏量巨大的国家，但丰而不富，93％的为中低品位，由于近年来磷矿取富弃贫的无序开采，富矿已所剩无几。硫酸法无法直接加工中低品位磷矿，若选矿，饲钙成本又会增加，这样就会造成无米之炊的形势，另外，硫磺制硫酸，由于进口硫磺售价大幅度猛涨，使得硫酸成本也大大增加，由原来280元/吨的上涨到1000元/吨之上，再加上产生的大量磷石膏难以处置好，所以硫酸法饲料磷酸氢钙生产遇到了上述三个拦路“虎”，硫酸法前途渺茫。

其实人们早就知道以盐酸分解磷矿，也能制出合格的饲料磷酸氢钙，我国在上世纪60—70年代，先后上了四十多厂家生产此产品，但后来都因为每生产一吨产品要排放10m³以上的含氯化钙废液，污染环境而被迫下马，只有四川某化工厂利用有机化工付产的废盐酸生产饲钙，该装置当时能生存下来是因为产生的大量废水可先贮存起来，待山洪暴发时，随洪水一起排放出去。上世纪八十年代湖北省化学研究所研究解决了盐酸法排氯化钙废液的缺点(中国专利CN1006222B)我们公司在此基础上创新，简化流程，形成了新的专利。

发明内容

本发明方法是在中国专利CN1006222B盐酸工艺技术基础上的简化和创新，其目的是提供一个利用中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法，用以彻底免除要排放氯化钙废液的缺点。

众所周知，盐酸分解磷矿十分完全，经碱液(石灰乳、氨水等)中和溶液到PH＝5—6即可使溶液中的磷酸全部转化为CaHPO₄·2H₂O，沉淀经分离，洗涤、干燥、粉碎，即为磷酸氢钙产品，若能达到饲料级指标，其为饲料磷酸氢钙，若达不到饲料级指标只能是肥料磷酸氢钙，由肥料级变为饲料级，主要是加强脱氟，脱砷和重金属，今已知我国磷矿本身含重金属就不高，又本工艺不使用硫酸，带入产品中的砷量也不会多，因此只要把盐酸分解磷矿的分解液中的氟大量脱除，就不难达到饲料级标准，剩下来的问题是随之出现的大量含氯化钙废液如何处置，内陆不允许排放，以色列I.M.I.盐酸流程是往海水里排，由于已引起海洋污染而中止了盐酸路线。CN1006222B专利是先让分解液析出CaClHPO₄·H₂O(简称P_-01)再将析P_-01母液吸收HC1，冷却析出氯化钙，析钙母液返回分解磷矿，接下去将P_-01打浆，脱氟，再沉淀饲钙。

本发明在CN1006222B专利基础上简化工艺流程，直接在分解滤液中加入KCl或NaCl溶液，让分解滤液中的F^-以K₂SiF₆或Na₂SiF₆形式结晶析出，进而加石灰乳将除氟液pH值调至5—6，这样磷全部以CaHPO₄·2H₂O形式析出，经洗涤干燥，粉碎，即得合格的饲料磷酸氢钙产品，析饲钙母液经蒸发浓缩结晶析出大量氯化钙，母液返回分解磷矿工序。将析出的氯化钙与盐酸分解磷矿排出的硅渣拌合，在中温(800-900℃)焙烧生成优质硅肥，产生含HCI热烟气，先用于蒸发浓缩析饲钙母液，再用于分解磷矿，这样达到了HCI和母液两个封闭循环，整个系统不出现三废。

本发明以工业盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法，步骤包括：

1)、磷矿粉加盐酸分解，过滤，得分解滤液，过滤硅渣去干燥，分解产生的烟气经过KCI或NaCl吸收，石灰乳中和后排出；

2)、分解滤液加KCI或NaCl或K₂CO₃或Na₂CO₃脱氟，过滤，得脱去氟滤液，湿固相去干燥，得氟硅酸钾或氟硅酸钠；

3)、步骤2)得到的脱去氟滤液加石灰乳中和pH值调至5—6析饲钙，过滤，湿固相干燥、粉碎，制得饲料磷酸氢钙，滤液浓缩结晶分离氯化钙，结晶母液返回分解磷矿工序；

4)、步骤3)得到的氯化钙与盐酸分解磷矿排出的硅渣拌合，经800-900℃焙烧制得硅肥，含HCI热烟气去浓缩析出饲料磷酸氢钙的滤液和用于分解磷矿，形成HCI和母液封闭循环流程。

所述的含HCI热烟气用于浓缩析出饲料磷酸氢钙的滤液制氯化钙后进入分解槽用于分解磷矿。

本发明的方法适用于任何磷矿，考虑到我国93％以上的磷矿均为中低品位，故本发明采用中低品位磷矿，制备出组成稳定的饲料磷酸氢钙。

附图说明

图1为盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的工艺流程

图1中磷矿粉与盐酸的反应在分解槽中进行，矿石全过40目，反应温度70～100℃，反应时间为10～30分钟，料浆在过滤器中热过滤去硅渣等杂质，分解反应排出的含氟气体，先后经过KCI吸收，石灰乳中和后排出，制得氟产品；盐酸分解过滤的硅渣去干燥，滤液加KCI脱氟，过滤分离、得脱去氟滤液，湿固相去干燥，得氟硅酸钾；脱去氟滤液加石灰乳中和pH值调至5—6，析饲钙，过滤，湿固相干燥、粉碎，制得饲料磷酸氢钙；滤液浓缩结晶分离氯化钙，结晶母液返回分解磷矿工序；得到的氯化钙与盐酸分解过滤的硅渣经800-900℃焙烧制得硅肥，含HCI热烟气去浓缩析出饲料磷酸氢钙的滤液和用于分解磷矿，形成HCI和母液封闭循环流程。

具体实施方式

实施例1

磷矿组成：

名称	P2O5	CaO	MgO	FQ2O3	Al2O3	SiO2	F
								重量％	15.34	32.48	5.14	0.89	1.63	25.4	2.0

称1000克上述品种磷矿粉(全过40目)，徐徐加入到理论耗盐酸量105％共1920克30％盐酸中，温度70℃～80℃，搅拌升温至100℃反应半小时，抽滤，洗涤，得湿硅渣295克，分解液2825克。再在分解液中徐徐投入39克KCI，搅拌反应半小时，抽滤、水淋洗，分离得46.4克K₂SiF₆，滤液+洗水加热至50-60℃，徐徐投入石灰乳，不断搅拌直至溶液PH＝5，再继续搅拌15分钟，抽滤、洗涤、烘干、粉碎，得饲料磷酸氢钙361克，将析饲钙母液用上一次(试验)焙烧硅肥的热烟气鼓泡浓缩结晶分离出735克氯化钙，将735克氯化钙与295克硅渣+补加100克硅渣在850°±5℃管式炉内加热半小时，产生的烟气经析饲钙母液喷射泵进入析饲钙母液，浓缩分离得下一循环的氯化钙，焙烧产物粉碎，经X衍射和化学分析为含活性SiO₂＝29.6％的硅肥714克(活性SiO₂＝25％，即为合格硅肥)，浓缩槽出来的气体进入分解槽分解磷矿，此时补充30％盐酸406克进行下一次循环操作。

饲钙组成(重量％)

名称

P

Ca

F

As

Pb

细度过500目

HG2636-2000

≥16.5

≥21.0

≤0.18

≤0.003

≤0.003

≥95

本产品

17.2

22.5

0.16

0.002

0.0015

96.5

Claims (2)

1.以工业盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法，其特征在于，方法步骤包括：

1)、磷矿粉加盐酸分解，过滤，得分解滤液，过滤硅渣去干燥，分解产生的烟气先后经过氯化钾或氯化钠吸收，石灰乳中和后排出；

2)、分解滤液加氯化钾或氯化钠或K₂CO₃或Na₂CO₃脱氟，过滤，得脱去氟滤液，湿固相去干燥，得氟硅酸钾或氟硅酸钠；

3)、步骤2)得到的脱去氟滤液加石灰乳中和pH值调至5-6析饲钙，过滤，湿固相干燥、粉碎，制得饲料磷酸氢钙，滤液浓缩结晶分离氯化钙，结晶母液返回分解磷矿工序；

4)、步骤3)得到的氯化钙与盐酸分解磷矿排出的硅渣拌合，经800-900℃焙烧制得硅肥，产生的含HCl热烟气先用于蒸发浓缩析出饲料磷酸氢钙的滤液，再用于分解磷矿，形成HCl和母液封闭循环流程。

2.根据权利要求1所述的以工业盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法，其特征在于，所述的步骤4)中产生的含HCl热烟气用于浓缩析出饲料磷酸氢钙的滤液制氯化钙后进入分解槽用于分解磷矿。

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